Um ein extrem hohen Temperaturen ausgesetztes Bauteil, bei- spielsweise ein Hitzeschild oder eine Gasturbinenschaufel hitzebeständig zu machen, ist es zum Beispiel aus der US-PS 4,321,311 bekannt, das Bauteil aus einem metallischen Grund- körper herzustellen und den metallischen Grundkörper mit ei- ner keramische Wärmedämmschicht aus Zur02 zu beschichten. Die Anbindung der keramischen Wärmedämmschicht geschieht dabei über eine metallische Haftvermittlungschicht aus einer Legie- rung der Art MCrAlY. Da die keramische Wärmedämmschicht in der Regel ein guter Sauerstoffionenleiter ist, kommt es im Laufe des Betriebseinsatzes des Bauteils zu einer Aufoxida- tion der Haftvermittlungsschicht, wodurch es zu einer Ablö- sung der Wärmedämmschicht von dem metallischen Grundkörper kommen kann. Dadurch ist die Einsatzdauer eines derartigen Bauteils beschränkt. Dies ist insbesondere bei häufigen Tem- peraturwechseln der Fall, welche beim An- und Abfahren einer Gasturbine auftreten.

In dem Artikel "Keramische Gradientenwerkstoffe für Komponen- ten in Verbrennungsmotoren" von W. Henning et al. in Metall, 46. Jahrgang, Heft 5, Mai 1992, Seiten 436 - 439 ist zur Ver- besserung der Temperaturwechselbeständigkeit von Kolbenböden ein Faserkeramik-Körper mit Dichtegradienten angegeben. Die- ser Faserkeramik-Körper ist aus vier Schichten unterschiedli- cher Schichtdicke und unterschiedlichem Keramikanteil aufge- baut. Der Unterschied in dem Keramikanteil besteht darin, da

sich das Verhältnis an Fasern (Al203-Kurzfasern) zu Keramik- partikel aus Al2TiO5 der vier Schichten deutlich unterschei- det. Hierdurch ist auch die Porosität der vier Schichten deutlich voneinander verschieden. Die hohe Porosität der Schichten zwischen 40% und 79% wird dazu genutzt, um mittels Pre gie ens in die Hohlräume des Faserkeramik-Körpers ge- schmolzenes Metall zur Herstellung eines defektfreien Verbun- des einzubringen. Dadurch ist ein Kolbenboden herstellbar, der einen sich stark sprungartig ändernden Gradienten an Me- tall und Keramik aufweist. Durch die geringe Wärmeleitfähig- keit der keramischen Anteile wird eine thermische Barriere gebildet und der Kolben somit isoliert. Zudem bewirkt die Fa- serkeramik eine Verstärkung des Koblens und damit eine Ver- besserung der Thermoschockbeständigkeit des Kolbens.

In dem Artikel "Projected Research on High Efficiency Energy Conversion Materials", von M. Niino, M. Koizumi in FGM 94, Proc. of the 3rd Int. Symposium on Functional Gradient Mate- rials, ed. B. Ilschner, N. Cherradi, S. 601-605, 1994 sind Verbundwerkstoffe im Zusammenhang mit der Entwicklung von Werkstoffen für einen Raumgleiter angegeben, die als Functio- nal Gradient Material (FGM) bezeichnet sind. Wesentliches Merkmal von FGM ist ein kontinuierlicher Zusammensetzungs- und/oder Mikrostrukturgradient, der zu einem kontinuierlichen Gradienten der relevanten Funktionen, z.B. der Festigkeit, Wärmeleitfähigkeit, Duktilität u.ä.m. führen soll, wobei durch Vermeidung abrupter Eigenschaftsänderungen die Belast- barkeit und Effizienz des Werkstoffs gesteigert werden soll.

FGM sollen daher die positiven Eigenschaften von Schicht- und Stückverbunden in einem Werkstoff vereinen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Metall-Keramik-Werkstoff für den Einsatz bei hohen Temperaturen über eine lange Zeit- dauer anzugeben. Weitere Aufgaben der Erfindung sind die An- gabe eines Verfahrens zur Herstellung eines Metall-Keramik- Werkstoff sowie eines Erzeugnisse für eine hohe Einsatztempe- ratur.

Diese erstgenannte Aufgabe wird erfindungsgemä gelöst durch einen Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff, insbesondere für ein Hitzeschild oder eine Gasturbinenschaufel, umfassend ei- nen metallischen Grundwerkstoff, eine Keramik und einen Zu- satzstoff für einen Hochtemperatur-Oxidationsschutz, wobei die Konzentration des metallischen Grundwerkstoffs von einer metallreichen Zone in eine keramikreiche Zone abnimmt, wobei die Konzentration der Zusatzstoff einen Konzentrationsgra- dienten aufweist.

Die auf ein Erzeugnis gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemä durch ein Erzeugnis umfassend einen Metall-Keramik-Gradien- tenwerkstoff mit Zusatzstoff für einen Hochtemperatur-Oxida- tionsschutz gelöst.

Die auf ein Verfahren gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemä durch ein pulvermetallurgisches Herstellverfahren gelöst, bei dem aus einer Pulverschüttung mit einem Konzentrationsgra- dienten für einen Zusatzstoff für einen Hochtemperatur-Oxida- tionsschutz durch Pressung und Sinterung ein Metall-Keramik- Gradientenwerkstoff hergestellt wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in der folgenden Beschrei- bung sowie in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus einen Functional Gradient Material (FGM) hinsichtlich der Funktion der Oxida- tionsbeständigkeit auszubilden. Hierbei kann im Falle eines keramisch-metallischen FGM der Gradient der Zusammensetzung über den funktionstragenden Querschnitt eines Bauteils von 100% Keramik bis 100% Metall reichen, doch können auch Gra dienten anderer Grenzkonzentrationen oder "Teilgradienten" für bestimmte Zwecke eingesetzt werden. Ferner sind neben ei- nem kontinuierlichen Gradienten für bestimmte Bauteile auch

symmetrische Gradienten möglich, z.B. Keramik-Metall-Keramik oder Kombinationen der genannten Zusammensetzungsgradienten.

Ein FGM kann auch als Bindeglied zwischen klassischen Schichtsystemen und typischen Keramik-Matrixsystemen mit 2D oder 3D-Verstärkungselementen angesehen werden, wobei im Ge- füge zwischen den reinen Komponenten Keramik und Metall ein Übergang vom Dispersionswerkstoff mit einer Keramik-Matrix über interpenetrierende Netzwerke aus Keramik und Metall bis hin zu einem Dispersionswerkstoff mit Metall-Matrix stattfin- det. In besonderen Fällen ist der Einsatz weiterer Werk- stoffklassen, z.B. organischer Polymere oder amorpher Werk- stoffe, wie oxidischer und nichtoxidischer Gläser, zur Erzie- lung besonderer Eigenschaftskombinationen möglich. Zusätzlich kann durch Einführung mehrerer keramischer oder metallischer Werkstoffe das Eigenschaftsprofil modifiziert werden. Die Pa- lette reicht bei Keramik von Oxiden über Nitride und Carbide zu den Silikaten und Phosphaten; bei den Metallen kommen Fe-, Ni-, Al-, Ti-Basislegierungen und intermetallische Phasen in Frage. Keramik-Metall-FGM, die z.B. aus 8Y-ZrO2-NiCr8020 be- stehen, können als Wärmedämmsysteme interessant sein, da der Zusammensetzungsgradient geeignet ist, thermomechanische Spannungen zu minimieren und somit die Dicke der Wärmedämm- schicht zu erhöhen. Ein entscheidendes Kriterium für die An- wendung solcher FGM zur Wärmedämmung ist allerdings die Oxi- dationsbeständigkeit, die wegen der besonderen Mikrostruktur nicht mit Hilfe metallischer Zwischenschichten gewährleistet werden kann. Bezogen auf Wärmedämmschichtsysteme ergibt sich nämlich durch einen Gradienten der Zusammensetzung eine räum- lich "verschmierte" und gegenüber einem Schichtverbund ver- grö erte Grenzfläche Keramik-Metall. Die bisher bei Schicht- verbunden eingesetzte oxidationshemmende Zwischenschicht (z.B. NiCrAlY) ist deswegen mit dem Konzept eines FGM nicht vereinbar. Entsprechend sind FGM auf der Basis von 8Y-ZrO2 als Wärmedämmschichtsystem (WDS) nicht ausreichend oxidati- onsbeständig. Zusätzlich kann es erforderlich sein, da zwecks Verbesserung der Korrosions- und Hochtemperaturbestän-

digkeit eines FGM im Vergleich zum traditionellen Schichver- bund die keramikreichen Zonen eines FGM im Vergleich zu plas- magespritzten WDS eine höhere Dichte aufweisen sollten, was eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit des 8Y-ZrO2, eine er- höhte Wärmeleitung und eine geringe Temperaturwechselbestän- digkeit zu Folge hat.

Die Erfindung sieht daher den Einsatz eines Zusatzstoffes für einen Hochtemperatur-Oxidationsschutz mit einem Konzentrati- onsgradienten vor. Für den Einsatz eines FGM als Wärmedämm- werkstoff kann dadurch je nach Anforderung die Einstellung einer besonderen Mikrostruktur im Bereich der Keramik erfol- gen, so da bei möglichst geringer Porosität eine gute Wärme- dämmung und Temperaturwechselbeständigkeit sowie Stabilität gegen Schrumpfung durch Nachsintern erreicht ist.

Der Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff besteht gegenüber klassischen Wärmedämmsystemen nicht aus einem Schichtsystem, sondern aus einem Durchdringungsgefüge, in dem die keramische Phase über einen Zusatzstoff (hier bevorzugt: ZrSiO4) inter- penetrierend auf den metallischen Grundwerkstoff übergeht.

Dieser Zusatzstoff bewirkt nicht nur eine dramatische Verrin- gerung der Sauerstoffdiffusion, sondern gewährleistet vor- zugsweise gleichzeitig eine Belegung der metallischen Ober- fläche mit thermodynamisch stabilen Oxiden und Silikaten. Der Zusatzstoff weist vorzugsweise eine geringe Wärmedehnung und eine gute Haftung sowohl zur Keramik als auch zum Metall auf.

Er ist vorzugsweise thermisch stabil und bildet vorzugseise keine niedrigschmelzenden Eutektika mit der Keramik, insbe- sondere einer ZrO2-Schicht, oder mit dem Metall oder dessen Korrosionsprodukten. Dadurch wird eine Verbesserung der Lang- zeit-Oxidationsbeständigkeit gegenüber klassischen Schichtsy- stemen umfassend eine metallischen Grundwerkstoff, eine me- tallscihe Haftschicht und einer Keramik sowie die Vermeidung von Abplatzungen erreicht.

Bevorzugt bildet der Zusatzstoff ein stabiles Netzwerk sich stark verzweigender Mikrorisse und geschlossener Porosität.

Dies bewirkt einen geringen Elastitzitätsmodul-Modul der ke- ramikreichen Bereiche und eine Verringerung der Wärmeleit- fähigkeit. Beides sind für den Einsatz bei hohen Temperaturen gewünschte Effekte, da sie direkten Einflu auf die Thermo- wechselbeständigkeit und die Wärmedämmeigenschaften des Sy- stems besitzen. Hierdurch ist sowohl eine Verbesserung der Oxidationsstabilität als auch der Systemstabilität und dies sogar bei verbesserten Wärmedämmeigenschaften gegeben. Das wirkt sich, bei einem Einsatz in einem mit einem Hei gas be- aufschlagtem Erzeugnis z. B. einer Gasturbine, direkt auf die Verfügbarkeit (Zuverlässigkeit) und die möglichen Turbinen- eintrittstemperaturen, d.h. auf Kühlluftverbrauch bzw. Stei- gerung des Wirkungsgrads, aus.

Vorzugsweise ist der metallische Grundwerkstoff eine Chrom- Nickel Legierung, z. b. NiCr8020, und die die Keramik umfa t Zirkonoxid, welches beispielsweise mit Yttrium teilstabili- siert sein kann (8Y-ZrO2) . Dieser FGM ( z. B. 8Y-ZrO2- NiCr8020-FGM) weist durch Zusatz eines Zusatzstoffes im Volu- men des FGM selbst bei hohen Temperaturen von bis zu über 1000 "C eine geringe Oxidationsneigung auf. Dieser Zusatz- stoff ermöglicht durch eine Kombination thermomechanischer und chemischer Ma nahmen eine hohe Oxidationsstabilität des FGM. Unter der chemischen Wirkung ist eine Reduzierung der Sauerstoffionenleitfähigkeit der Keramik, insbesonder 8Y- ZrO2, zu verstehen sowie ein hohes Lösungsvermögen für Cr- Oxid und andere Buntoxide, die aus der Oxidation der Metalle resultieren. Vorzugsweise weist der Zusatzstoff eine gute Be- netzung und Haftung sowohl gegenüber Metallen als auch gegen- über der Keramik, insbesonder ZrO2, auf. Vorzugsweise bewirkt der Zusatzstoff daher eine Belegung der Korngrenzen der Kera- mik, insbesondere des 8Y-ZrO2, mit Ausscheidungen, z. B. von SiO2. bewirken. Solche Ausscheidungen z. B. von SiO2 oder an- deren Stoffe mit zusammengesetzten Anionen an den Korngrenzen der Keramik, z. B. von 8Y-ZrO2, verschlechtern die Sauer-

stoffionenleitfähigkeit der Keramik deutlich. Eine Herabset- zung der Sauerstoffleitfähigkeit der Keramik wird bevorzugt auch bei hohen Temperaturen von über 800 "C erreicht. Eine Verlangsamung der Metalloxidation ist au erdem erreichbar, wenn die Verdampfung der entstehenden Oxide und eine Sauer- stoff-Unterstoichiometrie, die zu Bildung flüchtiger Suboxide führen könnte, durch den Zusatzstoff verhindert wird. Auch hierfür bietet sich ein Silikat (oder Phosphat, Stannat, Ti- tanat) an, welches durch Lösung der entstehenden Oxide deren Verdampfung verhindert und eine gute Belegung der Metallober- flächen mit thermodynamisch stabilen Oxiden und Silikaten ge- währleistet.

Unter dem Gesichtpunkt der thermomechanischen Eigenschaften ist vorzugsweise ein Zusatzstoff vorgesehne, der die gezielte Einbringung sich stark verzweigender Mikrorisse und/oder die Bildung metastabiler, geschlossener Poren ermöglicht, die ei- nerseits den Elatizitäts-Modul der keramikreichen Zonen des FGM herabsetzten und andererseits in den metallhaltigen Zonen des FGM die lokalen Zugspannungen um die Metall körner auffan- gen. Die Porosität und das Ri netzwerk bewirken zusätzlich eine Verschlechterung der Wärmeleitung.

Der Einsatz von unstabilisiertem ZrO2 als Mikrori auslöser ist durch die t-+m-Umwandlung z. B. bei dichtgesinterten ke- ramischen Werkstoffen wirksam. Der Zusatzstoff ist hierbei vorzugsweise selbst keramisch und weist eine sehr geringe li- neare Wärmeausdehnung und/oder eine starke Anisotropie der Wärmedehnung auf. Durch eine gute Haftung sowohl zur eigent- lichen Keramik, z. B. zum 8Y-ZrO2, als auch zum Metall ist der Zusatzstoff in der Lage, Zugspannungen zwischen diesen beiden Bestandteilen eines FGM aufzunehmen bzw. diese durch Mikrori bildung abzubauen. Die Dichte und Ausdehnung des Ri - netzwerkes kann durch die Korngö e und den Volumenanteil des Zusatzstoffes beeinflu t werden. Der Zusatzstoff ist zudem thermisch stabil und bildet vorzugsweise keine extrem niedrig

schmelzenden Eutektika mit den Oxidationsprodukten oder den Bestandteilen des FGM.

Als Zusatzstoff eignet sich vorzugsweise ZrSiO4. Weitere mög- liche Zusatzstoffe sind Mullit, Zirconyl- oder Al-Phosphate, Glaskeramiken. Durch einen solchen Zusatzstoff können die Vorteile des FGM im Hinblick auf eine Erhöhung der Dicke der WDS genutz werden, indem ein Oxidationsschutz an der Grenz- fläche Metall-Keramik in den Dimensionen der Gefügebestand- teile, d.h. der Metall-Keramik-Agglomerate und Körner, er- reicht ist, der zudem die geforderten Mikrostrukturmerkmale aufweist.

Vorzugsweise dient der Metall-Keramik-Gradientewerkstoff der Herstellung eines Erzeugnisse, welches einem hei en, ggf. ag- gressivem Gas ausgesetzt wird, wie einer Komponente einer Gasturbine, eines Ofens oder ähnlichem. So können, insbeson- dere ZrSiO4-haltigen, Gradientensysteme als Werkstoffe für thermische Schutzsysteme im Hei gaspfad von Gasturbinen ge- nutzt werden. Das können bevorzugt Hitzeschilde einfacher Geometre sein. Abgesehen davon ist ein Einsatz als thermische Schutzsysteme in allen Bereichen möglich, in denen ein Ein- satz unter hohen Temperaturen in oxidierenden Gasen gefordert ist.

Anhand der Zeichnung werden der Metall-Keramik-Gradienten- werkstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung näher er- läutert. Hierbei werden die Herstellung der Grünkörper, die Sinterung und physikalische Untersuchungen hierzu angegeben.

Es zeigen: Fig. la Linearer Gradient der Zusammensetzung für einen Wärmedämm-FGM-Werkstoff Fig. lb zusammengesetzter nichtlinearer Gradient der Zusammensetzung für eine Wärmedämm-FGM-Werk- stoff Fig. 2a, 2b Härteverlauf unterschiedlicher metallisch-kera- mischer FGM

Fig. 3 Wärmedehnung unterschiedlicher metallisch-kera- mischer FGM Fig. 4a Kontrollierte Ri ausbreitung bei 8Y-ZrO2- ZrSiO4-NiCr8020-FGM mit Anri in der kerami- schen Zone (a/w < 0,3) Fig. 4b Kontrollierte Ri ausbreitung bei 8Y-ZrO2- ZrSiO4-NiCr8020-FGM mit Anri in der metallrei- chen Zone (a/w > 0,5) Fig. 5 Oxidation von 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM bei 120000 mit Gradient gemä Fig. 1b Fig. 6 Vergleich der Oxidationsbeständigkeit von line- rem 8Y-ZrO2-NiCr8020-FGM und linearem 8Y-ZrO2- ZrSiO4-NiCr8020-FGM Fig. 7a,b Keramische Schicht eines oxidationsbeständigen Gradientenwerkstoffs nach thermischer Ätzung bei 1450"C an Luft, 0.5 h. Übersicht (a), Korn- struktur (b) Fig. 8a,b Keramische Schicht eines oxidationsbeständigen Gradientenwerkstoffs nach Oxidation 300h, 1200°C, Luft Übersicht (a), Kornstruktur (b) Fig. 9 ZrSiO4-Brücken zwischen ZrO2-Körnern Fig 10 ZrSiO4-Metall-Brücke, nach Oxidation Fig. 11 Makroskopischer Ri , der von unten nach oben (oberstes Bild) verläuft und in der metallrei- chen Zone des FGM gestoppt wird (EDX) Fig. 12 Auflösung des aus Oxidation entstandene Cr- Oxids im Silikat, EDX Die metallisch-keramischen Functionally Gradient Materials (im folgenden als FGM bezeichent) werden auf pulvermetallur- gischem Wege hergestellt. Als Stoffkombinationen wurden un- tersucht 8Y-ZrO2-NiCr8020-FGM, 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM, (sowie 8Y-ZrO2-ZrPO4-NiCr8020-FGM und bei gleicher kerami- scher Zusammensetzung-Stahl-, -TiAl- bzw. NiAl-Intermetalli- sche Verbindungen, -Mo sowie alle Stoffkombinationen mit Al203-Keramik anstelle Zur02). Die FGM-Grünkörper bestehen aus 8Y-ZrO2-Pulver (d50 0,3 um, kommerziell von der Firma Tosoh

beziehbar) und < 25 um NiCr8020-Pulver (Ampersint, kommerzi- ell von der H.C. Starck GmbH, Deutschland erhältlich) sowie ZrSiO4 -Pulver (kommerziell, 99%). Unter Einsatz von Silikon- formen werden durch Trockenschüttung von bis zu 12 Einzelge- mischen, deren Volumenanteil Keramik (einschlie lich 20% ZrSiO4) von Schicht zu Schicht zunimmt, zylindrische Proben der Abmessungen + 35 mm x 15 mm geformt. Für die metallhalti- gen Zonen wird das ZrSiO4 zunächst mit dem Metallpulver in einer Planetenmühle vermahlen und anschlie end mit der ent- sprechenden Menge 8Y-ZrO2 vermischt. Die Einbringung der Zu- sätze ist au er in Form von Pulvern auch durch Beschichtung mittels Prekursoren oder durch Infiltration von Grünkörpern mit Prekursorverbindungen möglich. Einen linearen Gradienten- verlauf zwischen dem Metall und ZrO2 zeigt Fig. la. In Fig.

1b ist der Gradientenverlauf zwischen der metallischen Kompo- nente und der zusammengestzten Keramik zwar ebenfalls linear, aber der Anteil der einzelnen keramischen Komponenten (ZrO2 und ZrSiO4) ändert sich nichtlinear. Der Anteil des ZrSiO4 weist im Bereich eine geringen Anteils an Metall einen hohen Anteil mit einem Maximum auf und fällt hin zu grö eren Antei- len des Metalls auf Null ab, bevor der Anteil von ZrO2 auf Null zurückgeht. Andere Gradienten, z.B. lineare, exponenti- elle oder periodische, sind ebenfalls möglich. Bei dem Gra- dientenwerkstoff kann der Konzentrationsgradient des Zusatz- stoffes im wesentlichen kontinuierlich sein. Es ist ebenfalls möglich, da der Konzentrationsgradient des Zusatzstoffes sich von der keramikreichen Zone bis in die metallreiche Zone erstreckt, die Konzentration des Zusatzstoffes ein Maximum, insbesondere zwischen der metallreichen Zone und der kera- mikreichen Zone, aufweist, die Konzentration des Zusatzstof- fes von ca. 5 Vol.% in der metallreichen Zone auf ca. 30 Vol. % zunimmt und in der keramikreichen Zone bis auf ca. 5 Vol.% abnimmt und/oder mehrere Maxima, und entsprechend auch mehrere Minima, aufweist. Ebenfalls kann sich die Konzentra- tion des Zusatzstoffes von der keramikreichen Zone zur me- tallreichen Zone monoton ändert. Die Korngrö enverteilung des Zusatzstoffes kann hierbei bimodal sein, insbesondere eine

Feinkornfraktion mit Korndruchmesser kleiner 10 um und einer Grobkornfraktion mit Korndruchmesser grö er 100 um aufweist.

Der Zusatzstoff kann Poren bilden, insbesondere mit einem Durchmesser zwischen 0,lum und 5 um, vorzugsweise zwischen 1,Oum und 2,Oum, durch die Wärmeleitfähigkeit herabgesetzt und eine Nachsinterung behindert sowie die Thermoschockbe- ständigkeit erhöht wird.

Die mit Pulver beladenen Silikonmatrizen werden evakuiert und isostatisch bei 300 MPa gepre t. Die Sinterung erfolgt druck- los mittels Mikrowellen, mittels einer kombinierten konven- tionell-Mikrowellen-Heizung oder durch konventionelle Erwär- mung in einem widerstandsbeheizten Ofen. Als Sintergase kom- men Ar, Ar-H2, H2, N2, He oder Kombinationen dieser Gase zum Einsatz. Die Sinterung erfolgt je nach stofflicher Zusammen- setzung und Sinteraktivität der eingesetzten Pulver und Gemi- sche mit oder ohne eines Temperaturgradienten (z.B. T(ZrO2) > T(NiCr)).

Die Härte, lineare Wärmeausdehnung, der Elastizitäts-Modul und die mechanischen Verluste wurden mit Hilfe von Vickers- Eindrücken, mit einer TMA und einer DMA bestimmt. Die lang- same Ri ausbreitung wurde an gekerbten 3 PB-Proben untersucht (SENB). Die Gefügecharakterisierung erfolgt mittels REM-EDX.

Die lineare Wärmeausdehnung und die Wärmeleitfähigkeit des 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM wurde mittels Grenzwert kurven aus tabellierten Daten der reinen Stoffe und den Gefügemerkmalen abgeschätzt.

Die Oxidationsversuche bis 1160"C auf der Keramikseite - Me- tallseite nur durch Abstrahlung gekühlt - erfolgten in einem Röhrenofen. Versuche bei 1200"C auf der Keramikseite bei ak- tiv gekühlter Metallseite wurden in einem umgebauten Hochtem- peratur-Ofen mit Kanthal-Heizelementen durchgeführt. Bei die- sen Oxidationsversuchen wurde die Metallseite durch Anblasen mit Pre luft auf 500"C gekühlt. Die Temperatur der Keramik- seite wurde mit einem seitlich angebrachten Thermoelement ge- messen. Die Temperatur im Ofenraum betrug ca. 1340 - 1380"C.138000. 1380"C.138000.

Einige Daten über die Härte und die Wärmedehnung von metal- lisch-keramischen FGM, z. B. mit Keramik-Metall der Art Al203-Mo; Al203-Stahl(1.4401); 8Y-ZrO2 - NiCr2080, sind Fig.

2a, 2b und 3 grafisch dargestellt. Aus Grenzwertbetrachtungen ergibt sich für die Wärmeleitung und Wärmedehnung von 8Y- ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM das in Tabelle 1 angegebene Eigen- schaftsprofil. Durch Einbau gro er Körner und ein bestimmtes Ri netzwerk können die Werte für Wärmeleitung weiter redu- ziert werden, auf <0,6 Wm1K1. I I I-- Profil h[Wm-1K-l] a[10-6K-1] a[10-6K-1] o1[10-6K-1]a [106K1j o1[10-6K-1]a [106K1j ,[10-6K-1]a [106K1i ,[10-6K-1]a [106K1i % Keramik Gu2 Go2 Gul Gol 0 5,7 17,3 17,3 17,3 17,3 10 4,4 16,7 16,7 16,7 16,7 20 3,5 16,4 16,4 16,4 16,4 30 2,9 15,0 15,0 15,0 15,0 40 2,4 14,3 14,3 14,3 14,3 50 2,0 12,5 12,5 12,5 12,5 60 1,7 10,9 10,4 9,7 11,2 70 1,5 9,6 8,9 8,0 10,2 80 1,3 7,9 7,3 6,6 8,7 90 1,1 8,4 7,8 7,1 8,9 100 0,7 9,3 9,1 8,6 9,6 Tabelle 1: Wärmeleitung und Wärmedehnung von 8Y-ZrO2-ZrSiO4- NiCr8020-FGM aus Grenzwertbetrachtung (Porosität max 30%) Ergebnisse einer Untersuchung der kontrollierten Ri ausbrei- tung sind in Fig. 4a und Fig. 4b angegeben. Gemä Fig. 4a tritt ein spröder Bruch bei einer Durchbiegung von etwa 180 um auf, wobei allerdings die Last-Durchbiegungs- Kennlinie bereits bei einer Durchbiegung von etwa 120 um deutlich ab- knickt.

Der Verlauf des Elastizitätsmoduls von Al203-Stahl-FGM ist exemplarisch in Tabelle 2 aufgelistet. Al2O3-Gehalt [%] E/Emax[GPa] E 15 0,58 197,2 30 0,53 180,2 45 0,71 241,4 60 0,49 166,6 75 0,64 217,6 90 0,75 255 100 1,00 340 Tabelle 2: E-Modul als Funktion der Zusammensetzung für Al203-Stahl FGM Der Zusatz von ZrSiO4 mit dem in Fig. lb gezeigten Verlauf der Konzentration führt zu einer deutlichen Steigerung der Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu einem ZrSiO4-Gradien- ten, der erst in der metallisch-keramischen Zone des FGM lo- kalisiert ist, wie durch Vergleich von Fig. 5 und Fig 6 er- sichtlich ist. Hierin ist jeweils der prozentuale Massenver- lust über die Zeit dargestellt. Gemä Fig. 6 ist bei einer Temperatur von ca. 1100 "C der Massenverlust durch Zusatz von Silicat deutlich verringert. Beim linearen Gradienten ist eine bessere Oxidationsbeständigkeit als beim ZrSiO4-freien Material bei Temperaturen bis 1100 "C feststellbar. Bei einem nichtlineare ZrSiO4-Gradient ergibt sich zusätzlich eine Oxi- dationsdauerbeständigkeit bei 1200"C.

Bei 1200 CC erfährt der FGM eine geringfügige Nachsinterung.

Wie in Fig. 7a,b (thermisch geätzt) und Fig. 8a,b (nach 300h/1200"C) gezeigt, nimmt dadurch die Ri öffnung des isotropen Ri netzwerkes, das von den gro en ZrSiO4-Körnern ausgeht, zu. Die 8Y-ZrO2-Agglomerate zeigen Verdichtung und Kornwachstum, von < 2um auf ca. Spm. Trotz dieses Kornwachs- tums sind die Keramikzonen des FGM im Vergleich zu gespritzen Thermal Bond Coats (TBC) extrem feinkörnig.

Die mechanische Beständigkeit des FGM wird von kleinen ZrSiO4-Brückenkörnern mitgetragen, wie in Fig. 9 gezeigt.

Diese Brücken sind durch Oxidation nicht degradiert und so- wohl zwischen Keramik- als auch an Metallkörnern zu finden, wie in Fig. 10 gezeigt. Die gro en ZrSiO4-Körner (50-100 um) bewirken eine netzartige Ausbreitung der Schrumpfungsrisse, wodurch die zusammengesinterten 8Y-ZrO2-Agglomerate eine gute Verklammerung beibehalten.

Auf der Versuchs-Rundprobe des FGM (+ ca. 25 mm) sind nach 300h Oxidation und mehrfacher Abkühlung (zwecks Gewichtsbe- stimmung) nur einige senkrecht in die metallreichen Zonen verlaufenden Risse beobachtbar. Eine Ablenkung dieser Risse, die zur Delamination führen würde, ist nicht festgestellt worden. Auch sind keine Ausbrüche aus der keramikreichen Zone aufgetreten. Die Risse werden durch Metallkörner gestoppt, wie in Fig. 11 sichtbar. Die durch diese Risse ermöglichte Oxidation einzelner Metall körner führt teilweise zur Bildung von Cr-Oxid. Wie in Fig. 12 gezeigt, wird das Cr-Oxid von Si- likat (ZrSiO4) gelöst. Gleichzeitig bedeckt das Silikat das Metallkorn und schützt es vor weiterem oxidativen Angriff.

Das ZrSiO4 wirke als Oxidationshemmer, wobei unteranderem eine Seggregation von SiO2 an den Korngrenzen von dichtgesin- tertem 8Y-ZrSiO4 die Sauerstoffionenleitfähigkeit des ZrO2 deutlich herabsetzt. Eine ähnliche Wirkung dürfte kristalli- nes ZrSiO4 haben. Die Wärmeausdehnung des ZrSiO4 ist wesent- lich geringer als die von 8Y-ZrO2 (4,5*10-6 Wm-1K-1 gegenüber 810010-6 Wm-1K-1) und von NiCr8020, wodurch beim Abkühlen von Sintertemperatur ein Netzwerk von feinen Rissen entsteht.

Diese Risse könnten zwar einen Zutritt von Sauerstoff auch in metallhaltige Zonen des FGM ermöglichen, doch ist die Adhä- sion zwischen Metall und ZrSiO4 und 8Y-ZrO2 und ZrSiO4 besser als zwischen Metall und Oxid, so da die Risse im ZrSiO4 lau- fen und daher kein direkter Kontakt des Metalls mit der sau- erstoffhaltigen Atmosphäre besteht. ZrSiO4 weist eine gute

Löslichkeit für andere Oxide auf und ist bis 16500C thermody- namisch stabil. Etwaige Oxidationsprodukte könnten so eine verbesserte Haftung auf dem Metall erhalten und das Metall gegen weiteren oxidativen Angriff schützen. In Gegenwart von überschüssigem ZrO2 dürfte zerfallenes ZrSiO4 bereits bei 1200"C zu kristallinem ZrSiO4 reassozieren, so da die Aus- bildung von Poren durch Abdampfen von SiO oder anderer flüch- tiger Oxide unterbunden werden kann.

Das Ri netzwerk dürfte die Wärmeleitfähigkeit und den Elasti- zitäts-Modul der keramikreichen Zonen des FGM deutlich herab- setzten, was zur verbesserten Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) führt. Die Art der Einbringung des ZrSiO4 ist mithin von Bedeutung für die Feinheit der ZrSiO4-Verteilung und das entstehende Ri netzwerk hat.

Hierbei ist zu berücksichtigen, da ZrSiO4 unter den Bedin- gungen des Plasmaspritzens ggf. nicht stabil ist und je nach Abkühlbedingungen in t-ZrO2 und SiO2-Glas dissozieren kann.

Häufig tritt dabei SiO aus. Die Zersetzung erfolgt oberhalb 16500C. Eine Reassoziation findet bei Temperaturen zwischen 1200-1400"C innerhalb weniger Stunden statt. Die Rückbildung des ZrSiO4 wird durch ZrO2 und durch Aufmahlen des PDZ (Plasma Dissociated Zircon) beschleunigt. Bei der Reassozia- tion tritt unter Umständen eine starke Ri bildung auf. Durch Sintern bei 1700"C an Luft kann ZrSiO4 auch als einphasige Keramik erhalten werden. Damit ist für 8Y-ZrO2-ZrSiO4- NiCr8020- FGM eine pulvermetallurgische Herstellungsroute vorteilhaft. Im gesamten FGM liegt dann gleichmä ige Vertei- lung von SiO2 vor, die unter anderem durch Dissoziation-Reas- soziation des Silikates erfolgt.

Mitverantwortlich für das Nachsintern sind die Zeit und die sauerstoffhaltige Atmosphäre. Die Fig. 7a, 8a zeigen hierbei eine FGM-Probe gleicher Zusammensetzung und Mikrostruktur, wie die zu Oxidation benutzten Proben, die jedoch zur Sicht- barmachung der Korngrenzen im Keramikbereich thermisch geätzt

wurde, und zwar an Luft bei 1459"C/0,5 h. Im Vergleich zur ungeätzten Probe ergibt sich eine vergleichbare Porosität und Agglomeratstruktur sowie Korngrö e (ca. 2 um) . Durch die Sin- terung der FGM unter einer Ar/H2-Atmosphäre, ist das erhal- tene ZrO2 nicht optimal verdichtet, da der Sauerstoff in der Sinteratmosphäre fehlt.

Die Wirkung von ZrSiO4 oder vergleichbarer Zusatzstoffe wie Phosphate etc. ist nicht auf eine Gradientenwerkstoff der Art 8Y-ZrO2-NiCr8020 begrenzt. Au er bei den 8Y-ZrO2-NiCr8020- FGM ist ZrSiO4 auch als Oxidationsschutz gegen die aktive Oxidation von porösem SiC einsetzbar. Der SiC-ZrO2-Verbund- werkstoff wird vorzugsweise bei Ausbildung einer ausreichend dicken ZrSiO4 -Schicht um die SiC-Körner drucklos gesintert.

Die Sinterung erfolgt ebenfalls mittels Mikrowellen. Wegen der Porosität der Körper werden hierbei die Gewichtsänderun- gen (Zu- und Abnahme) auf die spezifische Oberfläche bezogen.

Es wurde in diesem Fall keine Zunahme der spezifischen Ober- fläche festgestellt, die bei einer Konkurrenzreaktion zwi- schen passiver und aktiver Oxidation auftreten sollte.