Für das Färben oder Bedrucken von hydroxy-und/oder carbonamidgruppen- haltigen Materialien werden heute Reaktivfarbstoffe gefordert, die gute Allgemeinechtheiten haben und zugleich eine gute Auswaschbarkeit der nicht fixierten Anteile aufweisen. Daher besteht bei den derzeit zugänglichen Farbstoffen ein Verbesserungsbedarf.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue, verbesserte Reaktivfarbstoffe für das Färben und Bedrucken von hydroxy-und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, insbesondere Fasermaterialien, zur Verfügung zu stellen, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere eine hohe Lichtechtheit aufweisen und darüber hinaus über eine gute Auswaschbarkeit der nicht fixierten Anteile verfügen.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, dass die nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffe überraschenderweise die gestellte Aufgabe in hohem Maß erfüllen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit reaktive Kupfer-, Kobalt-oder Chromkomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1)

in weicher B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied ist ; X ein faserreaktives Strukturelement ist ; wl Vinyl oder eine Gruppe der Formel-CH2-CH2-V ist bedeutet, in welcher V ein durch Einwirkung von Alkali eliminierbarer Rest ist ; R', R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1-4 C- Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert- Butyl, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, i- Propyloxy, Carboxy oder Sulfamoyl, Wasserstoff, Hydroxy oder Sulfo, bevorzugt Wasserstoff bedeutet ; R3 Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo bedeutet ; R4 Wasserstoff oder Sulfo bedeutet ; R5 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4-C-Atomen, das durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C- Atomen, Carboxy-, Sulfo-oder Sulfato-substituiert sein kann ; h, k, I, m 0 oder 1 bedeuten ; Me Kupfer, Kobalt oder Chrom, bevorzugt Kupfer und Kobalt und besonders bevorzugt Kupfer bedeuten ; M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder das Moläquivalent eines Erdalkalimetalls, wie Calcium, und bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist.

Geeignete faserreaktive Reste X, d. h. solche, die mit den OH-oder NH-Gruppen der Faser unter Färbebedingungen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sind beispielsweise-SO2CH =CH2 oder-SO2CH2CH2V, wobei eine für V stehende Gruppierung, die durch Einwirkung von Alkali eliminiert werden kann, insbesondere für Reste der Formel-OS03M, Thiosulfato der Formel-SS03M, Acetyloxy der Formel-OCOCH3, Phosphato der Formel OPO (OM) 2 und Chloro, Bromo, Benzyloxy der Formel-OCOC6H5, Phenylsulfonyloxy der Formel -SO2-C6H5 steht, oder Pyridinium, das substituiert sein kann, wie beispielsweise durch Alkyl von 1-4-C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Cyano oder Carbamoyl, wobei M wie oben angegeben definiert ist steht, oder faserreaktive Reste X sind insbesondere solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Ring gebunden enthalten, beispielsweise an einen Monoazin-, Diazin-oder Triazinring, insbesodnere einen Pyridin-, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Thiazin-, Oxazin-oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe aufweist, beispielsweise ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin-und Phenanthridin-Ring-System.

Besonders geeignet sind dabei faserreaktive Reste aus der Reihe Pyrimidine oder Triazine.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu er- wähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Pyridinium, Picolinium, Carboxypyridinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido (N3), Rhodanido, Sulfinsäure und Sulfonsäure.

Insbesondere kann X demnach stehen für worin

Hal = Cl, F und A den Rest eines Amins AH bedeuten, das unsubstituiert oder substituiert sein kann durch ein oder zwei C1-C6 Alkylgruppen, die unabhängig voneinander durch Hydroxy, C1-C2 Alkoxygruppen, Sulfato, Phenyl Hydroxycarbonyl substituiert sein können, oder durch einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei C,-C2-Alkyl, C,-CZ Alkoxy oder C,-C2-Alkoxyalky oder C1-C2-Alkoxyalkoxy, Amino, Hydroxy, Chlor, Sulfo, Sulfomethyl, Sulfonamid, Carboxy, Carbonamid, Carbonsäureester, Nitril, Aminocarbonamid, oder Oxalamino-substituierten Phenylrest oder einen unsubstiutierten oder durch eine, zwei oder drei Sulfo-Gruppen substituierten Naphthylrest oder A bedeutet Taurin, N-Methyltaurin, Methylaminomethansulfonsäure, Pyrrolidin, Piperidin, 1-Methyl-piperazin, Morpholin.

Bevorzugte Verbindungen AH sind beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propanolamin, iso-Propanolamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, tert.- Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Methylethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, Sulfatoethylamin, Aminoessigsäure, N-Methylaminoessigsäure, Taurin, N-Methyltaurin, Methylaminomethansulfonsäure, Pyrrolidin, Piperidin, 1-Methyl-piperazin, Cyanamid, Morpholin, Benzylamin, ß-Phenylethylamin, N-Methylbenzylamin, Dibenzylamin, Anilin, 1-Amino-2-, 2-oder 4-methylbenzol, 1-Amino-3, 4- oder 3,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2-, 3-oder 4-ethylbenzol, 1-Amino-2-, 3-oder 4- methoxybenzol, 1-Amino-4-ethoxybenzol, 1-Amino-2-, 3-oder 4- (2- hydroxyethoxy)-benzol, 1-Amino-2-, 3-oder 4- (2-methoxyethoxy)-benzol, 1- Amino-2-, 3-oder 4-chlorbenzol, 2-, 3-oder 4-Amino-phenyl-methansulfonsäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 5-Aminobenzol-1, 3-oder 1,4-disulfonsäure, 4-Aminobenzol-1, 2- oder 1,3-disulfonsäure, 2-, 3-oder 4-Aminobenzol- sulfonamid, 2-, 3-oder 4-Aminobenzolsulfonsäuremethylamid, 2-, 3-oder 4- Aminobenzolsulfonsäuredimethylamid, 2-, 3-oder 4-Aminobenzolsulfonsäure-(2 hydroxyethyl)-amid, 5-Aminobenzol-1, 3-dicarbonsäure, 2-, 3-oder 4-Amino-

benzoesäure, 2-, 3-oder 4-Aminobenzamid, 2-, 3-oder 4-Amino- benzoesäuremethyl-oder ethylester, 2-, 3-oder 4-Aminobenzonitril, 3-Amino- (N-phenylsulfonyl)-benzolsulfonamid, 2-, 3-oder 4-Aminophenol, <BR> <BR> 5-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäure,<BR> <BR> 5-Amino-2-ethoxybenzolsulfonsäure, 1-Acetylamino-2-oder 4-aminobenzol, 1-Amino-3-oder 4- (hydroxyacetyl)-aminobenzol, 1-Amino-4- (sulfoacetyl)- aminobenzol, 3-oder 4-Aminphenylharnstoff, N- (3-Aminophenyl)-N'- (2- hydroxyethyl)-harnstoff, 3-oder 4-Aminophenyloxymidsäure, 1-Methylamino-3- oder 4-methylbenzol, 1-Ethylamino-4-chlorbenzol, 2-Amino-5-methoxy- <BR> <BR> benzolsulfonsäure, 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäure, 1-Ethylamino-3-oder<BR> <BR> 4-methylbenzol, N- (2-Hydroxyethyl)-anilin, 1- (2-Hydroxyethyl)-amino-3- methylbenzol, 3-oder 4-Methylaminobenzoesäure, 4-Methylamino- <BR> <BR> benzolsulfonsäure, 5-Amino-2-oxalamino-benzolsulfonsäure, 2-Aminonaphthalin- 1-sulfonsäure, 4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 5-Aminonaphthalin-1- sulfonsäure, 6-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 7-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, <BR> <BR> 8-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure,<BR> <BR> 4-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure, 5-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure, 6-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Methylaminonaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Butylaminonaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Isobutylaminonaphthalin-2-sulfonsäure, 8-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure.

4-Aminonaphthalin-1, 3-disulfonsäure, 5-Aminonaphthalin-1, 3-disulfonsäure, 6-Aminonaphthalin-1,3-disulfonsäure, 7-Aminonaphthalin-1, 3-disulfonsäure, 8-Aminonaphthalin-1, 3-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1, 5-disulfonsäure, 3-Aminonaphthalin-1, 5-disulfonsäure, 4-Aminonaphthalin-1, 5-disulfonsäure, 4-Aminonaphthalin-1, 6-disulfonsäure, 8-Aminonaphthalin-1, 6-disulfonsäure, 4-Aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure, 3-Aminonaphthalin-2, 6-disulfonsäure, 4-Aminonaphthalin-2,6-disulfonsäure, 3-Aminonaphthalin-2, 7-disulfonsäure, 4-Aminonaphthalin-2, 7-disulfonsäure, 6-Aminonaphthalin-1, 3, 5-trisulfonsäure, 7-Aminonaphthalin-1, 3,5-trisulfonsäure, 8-Aminonaphthalin-1, 3,5-trisulfonsäure, 4-Aminonaphthalin-1,3,6-trisulfonsäure, 7-Aminonaphthalin-1,3,6-trisulfonsäure, 8-Aminonaphthalin-1, 3,6-trisulfonsäure, 4-Aminonaphthalin-1, 3,7-trisulfonsäure,

Der Rest X ist weiterhin bevorzugt ein Halogentriazinylrest, der auch mit einem zweiten Halogentriainylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem oder mehreren Vinylsulfonyl- oder Sulfatoethylsulfonylresten direkt oder über ein Brückenglied verknüpft sein kann. Bevorzugte Brückenglieder sind beispielsweise : N H- -HO -N-CZ-C4-alkylen-NH-, (S°3H) 0-2 I H, C-C4-Alkyl A -N N-C2-C3-Alkylen-lll- I H, C,-C4-Alkyl

oder im Falle der Sulfatoethylsulfonyl-bzw. Vinylsulfonylgruppe über ein Brückenglied -N < (Halogen, C1-C4-AIkyl, C1-C4-AIkoxy) 0 2 -N H, Cl-c4-Alkyl H, C1-C4-AIkY Nn (Halogen, C-C4-Alkyl, C-C4-Alkoxy) o_ (SO, H)

Hierbei können die Alkylreste ihrerseits substituiert sein, insbesondere mit S03H, COOH, OH, OS03H.

Beispiele für derartige Reste X sind :

Weitere Beispiele für X sind : 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinyl-6,2,4-Dichlorpyrimidinyl-6,2,4,5 -Trichlorpyrimidinyl- 6,2,4-Dichlor-5-nitro- oder-5-methyl-oder-5-carboxymethyl-oder-5-carboxy- oder-5-cyano-oder-5-vinyl-oder-5-sulfo-oder-5-mono-,-di-oder -trichlormethyl-oder-5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2-Chlor-4-methyl-pyrimidin-5-carbonyl, 2- Methyl-4-chloropyrimidin-5-carbonyl, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl, 6- Methyl-2, 4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4- Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Chlor-chinoxalin-3-carbonyl, 2-oder 3-

Monochlorchinoxalin-6-carbonyl, 2-oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl, 2,3- Dichlorchinoxalin-5-oder-6-carbonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder-6-sulfonyl, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder-6-carbonyl, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder- 6-sulfonyl oder-carbonyl, 2-oder 3-oder 4- (4', 5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')- phenylsulfonyl oder-carbonyl, ß- (4', 5'-Dichlor-pyridazon-6'-yl-1')-ethylcarbonyl, N-Methyl-N- (2, 3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl und N-Methyl-N- (2, 3- , dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl, sowie die entsprechenden Brom-oder Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl, 2,6- Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 4,6-Difluor-2-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5, 6-dichlor-4- pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor- pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2- Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4- pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-dichlormethyl- 2-fluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-trichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-2- chlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-2-trichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-2-fluor-dichlormethyl-6- fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4- pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5- chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4- pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6- Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fl uo r-5-trif I uo rmethyl-4-pyri mid i nyl, 2- Fluor-5-phenyl-oder-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4- pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6- trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6- carbmethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyano-4- pyrimidinyl, 5-Chlor-6-fluor-2-methyl-4-pyrimidinyl, 5,6-Difluor-4-pyrimidinyl, 5- Chlor-6-fluor-2-dichlor-fluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl, 2- Methyl-4-fluor-5-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4- pyrimidinyl, 2,6-Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4- pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl und 2,6-Difluor-5- trifluormethyl-4-pyrimidinyl, sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-

(phenylsulfonyl)-triazinyl-6, 2- (3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6, 2- (3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlor-triazinyl-6 und 2,4-Bis- (3'- carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6, sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinreste, wie 2- Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl, 2- Methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl- pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,2,6-Bis-methylsulfonyl- 5- chlor-pyrimidinyl, 2,4-Bis-methyl-sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl- pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Trichlor-methylsulfonyl-6-methyl- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl- 5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4, <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> methylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5, 6-dimethyl- <BR> <BR> <BR> <BR> pyrimidinyl-4, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6- chlor-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-2-Methylsulfon yl-5-carboxy- pyrimidinyl-4, 2-Methysulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-ß-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> pyrimidinyl-4, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidinyl-4-und-5-carbonyl, 2,6-Bis- (methylsulfonyl)- pyrimidin-4-oder-5-carbonyl, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Bis- (methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6- methylpyrimidin-5-sulfonyl-oder-carbonyl, 2-Chlorbenzthiazol-5-oder-6- carbonyl oder-5-oder-6-sulfonyl, 2-Arylsulfonyl-oder Alkylsulfonylbenzthiazol- 5-oder-6-carbonyl oder-5-oder-6-sulfonyl, wie 2-Mehylsulfonyl-oder 2-Ethylsulfonyl-benzthiazol-5-oder-6-sulfonyl oder-carbonyl, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5-oder-6-sulfonyl oder-carbonyl und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5-oder-6-carbonyl-oder-sulfonyl-Deriva te, ebenso 2-Chlorbenzoxazol-5-oder-6-carbonyl oder-sulfonyl,

2-Chlorbenzimidazol-5-oder-6-carbonyl oder-sulfonyl, 2-Chlor-1- methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl, 2-Chlor-4-methylthiazol- (1,3)-5-carbonyl oder-4-oder-5-sulfonyl oder das N-Oxid des 4-Chlor-oder 4- Nitrochinolin-5-carbonyl.

Besonders bevorzugt bedeutet X Geeignete Brückenglieder B sind beispielsweise solche der aligemeinen Formeln (a) bis (m) in welchen der Stern die Verknüpfungsstelle mit dem Chromophor markiert ;

R Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und Methyl, das substituiert sein kann, wie beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Carboxy, Sulfo und Sulfato, und ist bevorzugt Methyl und Ethyl und insbesondere Wasserstoff ; Alk Alkylen von 1 bis 6 C-Atomen ist oder Alkylen von 2 bis 8, bevorzugt von 2 bis 6 C-Atomen ist, das durch 1 oder 2 Heterogruppen, wie NH, N, O oder S, oder durch 1 oder 2 Gruppierungen, die 1,2 oder 3 Heterogruppen enthalten, unterbrochen ist ; Ar Phenylen oder Naphthylen oder der Rest eines Diphenyls oder Stilbens ist, wobei diese Reste Ar substituiert sein können, wie beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkyl von 1 bis 4 C- Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy und Sulfo.

Erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1), können bei gleichem Chromophor hinsichtlich der faserreaktiven Gruppen W' unterschiedliche Struktur besitzen. insbesondere kann bei gleichem Chromophor, -SO2W'zum einen-SO2CH = CH2 und zum anderen-SO2CH2CH2V, besonders bevorzugt ß-Sulfatoethylsulfonyl, bedeuten. Dabei kann der Anteil des Farbstoffes in Vinylsulfonyl-Form bei bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf den jeweiligen Farbstoffchromophor, liegen. Bevorzugt liegt der Anteil an Vinylsulfonyl-Farbstoff zu ß-ethylsubstituiertem Farbstoff im Molverhältnis zwischen 5 : 95 und 30 : 70.

Sowohl in den oben angegebenen allgemeinen Formeln als auch in den nachfolgenden allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben.

Bevorzugte erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) sind solche der aligemeinen Formel (1-1)

wobei X-SO2CH = CH2 oder-SO2CH2CH2V ist und V, R', R2, R3, R4, W1, M, Me, k, I, m die obengenannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe sind solche der allgemeinen Formeln (1-1a) und (1-1b)

in welchen k, I, m, W', V, Me und M die obengenannte Bedeutung haben, R3 für Hydroxy, R4 für Sulfo und R1 und R2 für Wasserstoff stehen.

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe der aligemeinen Formel (1), sind solche worin X ein Rest der Formel (2) und-Q-für

steht und W''eine Bedeutung von W1 hat, R6'Wasserstoff, Hydroxy oder Sulfo, R''Wasserstoff oder Sulfo, x, y, z 0 oder 1, h 1 bedeutet und R8', R9'unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, i-Proyloxy, Carboxy oder Sulfamoyl, Sulfo, bevorzugt Wasserstoff bedeutet ; RA,R10, R11, R12 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wobei bevorzugte Substituenten Halogen, Hydroxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato sind ; B'ist insbesondere 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Propylen, 1,3-Butylen, geradkettiges Alkylen von 2 bis 6 C-Atomen und verzweigtes Alkylen von 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils durch 1 oder 2 Heterogruppen unterbrochen sind, welche aus den Gruppen der Formeln-O-,-CO-,-SO2-, -NH-,-N (RA)- mit RA einer der obengenannten Bedeutungen,-NH-CO-,-CO- NH-,-SO2-NH-, oder-NH-S02-ausgewählt sind, Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy substituiert sein kann, wie beispielsweise Phen-1,3- ylen, Phen-1,4-ylen, 6-Sulfo-phen-1, 3-ylen, 6-Sulfo-phenyl-1, 4-ylen, 3,6- Disulfo-phen-1, 4-ylen, 6-Methoxy-phen-1, 3-ylen oder Benzyliden, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Methyl,

Ethyl, Methoxy und Ethoxy substituiert sein kann, wie beispielsweise 1,4- Benzyliden, 1,3-Benzyliden, 2-Sulfo-phenl-1-yl-4-methylen, 2-Sulfo-phen-1- ylen-5-methylen und 2-Methoxy-phen-1-yl-4-methylen, des weiteren der Rest des 1,1-Di-phen-4,4'-yens, das in jedem Phenylenrest durch Methyl, Methoxy oder Sulfo substituiert sein kann, oder ist der 1,1'-Stilben-4,4'- ylen-Rest, der in jedem Phenylenrest durch Methyl, Methoxy oder Sulfo substituiert sein kann, oder ist Cycloalkylen mit 5 bis 8 C-Atomen, wie Cyclohexylen, oder ist eine Gruppe der aligemeinen Formel alk-B3, B3-alk, alk-B3-alk oder phen-G-phen, in welchen alk alkylen von 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, wie 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen, oder Alkylen von 2 bis 10-C-Atomen ist, bevorzugt von 4 bis 6 C-Atomen, das durch 1 oder 2, bevorzugt eine, Heterogruppen aus der Gruppe-O-und-NH- unterbrochen ist, B3-Phenylen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und Brom substituiert sein kann, oder Cycloalkylen mit 5 bis8 C-Atomen, wie Cyclohexylen, ist oder der bivalente Rest eines gesättigten, zwei N-Atome enthaltenden 5-bis 8-gliedrigen Heterocyclus ist, wie beispielsweise der 1,4-Piperazinylen-Rest, dessen eines bzw. beide N-Atome mit den Resten alk bzw. mit alk und einem C-Atom des Triazinrestes verbunden sind, phen ein Phenylenrest ist, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Carboxy, Sulfo, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und Brom substituiert sein kann, und G für eine direkte Bindung steht oder ein Rest der Formel-CH = CH-oder Cycloalkylen mit 5 bis 8 C-Atomen, wie Cyclohexylen, ist, oder die Gruppe-N (R'2) (R11)-stellt den bivalenten Rest eines die beiden N- Atome enthaltenden gesättigten 5 bis 8 gliedrigen Heterocyclus dar, dessen N-Atome mit einem C-Atom des Triazinrestes verbunden sind, oder ist N- (2-Aminoethyl)-piperazin ; Hal, Hal'sind unabhängig voneinander Chlor, Fluor oder ein gegebenenfalls substituierter Pyridiniumrest.

Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel (1), worin X eine Gruppierung der nachfolgenden Formel

mit W in der Bedeutung von W' ; n gleich 0 bis 3 ; p 0 oder 1 ; B2 Gruppierung der Formel-(CH2)s-((CH2)2-O-(CH2)2)t ; s 0 bis 6 ; t O oder1 Hal2 Cl, F und R"Phenyl, Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und Methyl, das substituiert sein kann, wie beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Carboxy, Sulfo und Sulfato, und ist bevorzugt Methyl und Ethyl und insbesondere Wasserstoff ; R"ist Phenyl und n = 0 ; p = 0 ; s = 2 oder 3 ; t = 0 oder R"ist H und n = 0 ; p = 1 ; s = 1, t = 0 wobei der Phenylring zwischen meta substituiert ist, oder R"ist H ; n = 0 ; p = 0 ; s = 3; t = O oder R"ist Methyl n = 0 ; p = 0 ; s = 2 ; t = 0 oder R"ist H ; n = 0 ; p = 1 s = 0, t = O wobei der Phenylenring zwischen und -SO2W ortho, meta oder para substituiert ist, oder R"ist H ; n =0 ; p=0 ; s =0 ; t= 1 oder R" ist H, n = 2 ; p = 0 ; s = 0 ; t = 0.

Weiterhin sind Farbstoffe der aligemeinen Formel (1) ganz besonders bevorzugt, worin B die Bedeutung der allgemeinen Formeln (b), (c), (e), (f), (g), (k), und (m) und h gleich 0 und X die Bedeutung von SO2W'hat.

Bevorzugte Reste mit h = 0 sind beispielsweise

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) liegen in der Regel als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vor. In fester Form enthalten sie im aligemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kalium- chlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen

üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumtricitrat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wäßriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.

Bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) als Farbstoffpulver oder als Farbstoffgranulat mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pulver bzw. das Granulat, an einem Elektrolytsalz, das auch als Stellmittel bezeichnet wird, vor. Granulate weisen insbesondere Korngrößen von 50 bis 500, um auf. Diese festen Präparationen können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Präparation enthalten. Sofern die Farbstoffe in wäßriger Lösung vorliegen, so beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%., wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt. Die wäRrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1- 1) ausgehend von Aminoverbindungen der aligemeinen Formel (1-2)

inwelcher R5'Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxy bedeutet und X für SO2-W'steht oder SO2CH = CH2 oder SO2CH2CH2V, wobei V die oben angegebene Bedeutung hat, sowie M, R', k die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Diazotierung und Kupplung auf eine Verbindung der Formel (1-3) worin R2, R3, R4, W', I und m die oben angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 0°C und 50°C, bevorzugt zwischen 10°C und 40°C und bei einem pH-Wert kleiner 6, bevorzugt zwischen 0,5 und 4,0 und anschließender Umsetzung mit kupfer-, kobalt-oder chromabgebenden Mitteln analog zu bekannten Verfahren der Synthese von Metallkomplexen, zugänglich.

Im erfindungsgemäßen Verfahren als Diazokomponenten verwendete Amine der allgemeinen Formel (1-2) sind beispielsweise : 3-oder 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- anilin, 2-Amino-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-anisol, 2-Amino-5-(ß-sulfato- ethylsulfonyl)-anisol, 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,5- Dimethoxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,4 Dimethoxy-5-(ß-sulfato- ethylsulfonyl)-anilin, 4-Amino-3-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-anisol, 4-Amino-3-(ß- sulfatoethylsulfonyl)-toluol, 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin-2-sulfonsäure, 2-

Chlor-oder 2-Brom-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-4-oder-5-(ß- sulfatoethylsulfonyl)-phenol, 6-Chlor-, 6-Brom-oder 6-Nitro-4-(ß-sulfato- ethylsulfonyl)-phenol, 2-Amino-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure, 2- Amino-4-methyl-5- (P-sulf atoethylsulf onyl)-phenol, 2-Amino-4-methoxy-5- (P- sulfatoethylsulfonyl)-phenol sowie deren entsprechende Vinylsulfonyl-, ß- Thiosulfatoäthylsulfonyl-und ß-Chloroethylsulfonyl-Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (1-3) werden vorzugsweise durch Bucherer-Reaktion der entsprechenden Naphthole oder Naphthylamine mit 2-Aminophenolen der aligemeinen Formel (1-5) worin M, R2, W1, m und I die oben angegebene Bedeutung haben, hergestellt.

Die Bedingungen der Bucherer-Reaktion sind an sich bekannt, beispielsweise aus GB-A-230 457 und CS 155758 beschrieben ; sie erfolgt vorzugsweise in Wasser bei 80°C und 130°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130°C.

Ausgangsverbindungen für die Bucherer-Reaktion sind z. B. 1-Hydroxy-7-amino- naphthalin-3-sulfonsäure, 1,7-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminoaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, 1, 6-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-5, 7-disulfonsäure und 2-Aminophyenol, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-6-sulfonsäure,

2-Amino-4-methylphenol, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, 3-Amino-4- hydroxybenzoesäure, 3-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 4-Amino-3- hydroxybenzoesäure, 2-Aminoi-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenol, 2-Aminio-4-(ß- hydroxyethylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird Amino- phenol der allgemeinen Formel (1-5) wobei W'für Hydroxyethyl und I für 1 steht, in der Bucherer-Reaktion eingesetzt. So wird beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (1-4) wobei R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben und R Hydroxy oder Amino bedeutet, zusammen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1-5) worin M, R2, W', m und I die oben angegebene Bedeutung haben in Wasser und 39 % iger Natriumhydrogensulfitlösung mit 33 % iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 5,7 gestellt. Gegebenenfalls wird nach Zugabe von Natriumchlorid die Reaktionsmischung 20 Stunden bei 100°C bis 110°C unter Rückfluss zum Sieden erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt mit der Formel (1-3)

worin R2, R3, R4, und m die oben angegebene Bedeutung haben und W1 für Hydroxyethyl und I für 1 steht, isoliert, mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen und getrocknet.

Anschließend wird die so hergestellte Verbindung der aligemeinen Formel (1-3) worin W'für Hydroxyethyl und I sowie m für 1 stehen, nach üblichen Verfahren, beispielsweise mit wasserfreier Schwefelsäure, wie in EP-A-0568876 beschrieben, in den entsprechenden Schwefelsäureester überführt, d. h., in eine Verbindung der allgemeinen Formel (1-3), in der W'für ß-Sulfatoethyl steht.

Die Diazotierung der Verbindungen der aligemeinen Formel (1-2), sowie der Kupplungsreaktion mit Verbindung der allgemeinen Formel (1-3) sind dem Fachmann an sich bekannt und können in aligemein üblicher, in der einschlägigen Literatur ausführlich beschriebenen Art und Weise ausgeführt werden.

Die auf diese Weise zugänglichen Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1-6). inwelcher h 0 bedeutet ; B eine direkte Bindung bedeutet und X S02W'bedeutet und-M, R', R2, R3, R4, R5, R5', W', I, m und k die oben angegebene Bedeutung haben, sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1-6) werden mit einem Kupfer-, Kobalt-oder Chrom abgebenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels oder gegebenenfalls in Gegenwart eines entmethylierenden Mittels, behandelt. Diese Umsetzung mit kupfer-, kobalt-oder chromabgebenden Mitteln erfolgt analog zu den bekannten Verfahren der Synthesen von Metallkomplexen.

Bevorzugt werden Monoazoverbindungen der aligemeinen Formel (1-6) in wässrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 130'C, gegebenenfalls unter Rückflusskühlung oder in einem geschlossenen Gefäß unter Druck, mit den metallabgebenden Mitteln behandelt.

Wenn die Metalikomplexbildung als oxidative Kupferung durchgeführt wird, d. h. wenn in den Verbindungen der Formel (1-6) der Formelrest R5 für ein Wasserstoffatom steht, wird ein übliches Oxidationsmittel zugesetzt.

Die in dem erfindungsgemäßen Metallkomplexbildungs-Verfahren verwendeten metall-abgebenden Mittel sind beispielsweise Salze des Kupfers, des Kobalts und des Chroms, die fähig sind, das genannte Metall in Form eines Kations an die zur Komplexbildung befähigten Hydroxygruppen in den Verbindungen der Formel (1- 1), die sich gegebenenfalls in der oxidativen oder entalkylierenden Metallisierung gebildet haben, abzugeben, so beispielsweise Kupfersulfat, Kupfercarbonat, Kobaltsulfat, Kobaltacetat und Chromsulfat ; solche als Metal I komplexbildner geeignete Verbindungen sind auch organische Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die das Metall komplex gebunden enthalten, so beispielsweise komplexe Chrom-oder Kobaltverbindungen aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere von Alkanen von 2 bis 6 C- Atomen, oder Chromkomplexverbindungen von aromatischen o-Hydroxy- carbonsäuren, so beispielsweise die Chrom-oder Kobaltkomplexverbindungen der Salizylsäure, der Zitronensäure, der Milchsäure, der Glykolsäure oder der Weinsäure.

Die Abscheidung und Isolierung der erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1-1) aus den wäßrigen Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen erfolgen, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels eines

Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise durch Sprühtrocknung.

Falls die letztgenannte Art der Isolierung gewähit wird, empfiehit es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Calciumsulfat und Abtrennung mittels Filtration oder durch Druckpermeation zu entfernen.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) zugänglich beispielsweise durch Umsetzung von äquivalenten Mengen Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (3a) und (3b),

inwelchen Me, R'bis R'° I, m, k, x, y und z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindung der allgemeinen Formel (4) in welcher R", R12, B'und Hal die obengenannte Bedeutung haben, oder dass man zuerst eine Verbindung der allgemeinen Formel (3a) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (5)

und eine Verbindung der allgemeinen Formel (3b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (5) umsetzt. Die so erhaltenen Verbindungen werden anschließend mit der stöchiometrischen Menge an Verbindung (6) in welcher R", R12, B1 die oben angegebene Bedeutung haben, miteinander umgesetzt.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (5) sind hierbei 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin.

Diamino-Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (6) sind beispielsweise 1,2-Dianminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 4-Methylaminoanilin, 1,3- Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, 1,3- Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, p-Aminobenzolmethylamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Aminoethylpiperazin, o-Phenylendiamin, m-Toluendiamin, 2,4- Diaminoanisol, Piperazin, 1,1-Bis- (4'-aminophenyl) cyclohexan, Benzidin, 4,4'- Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl-6,6'-disulfonsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminophenyl-6, 6'-disulfonsäure, 1,5-Diaminopentan, N- (2-Aminoethyl)- piperazin, Bis- (2-aminoethyl)-ether, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,8- Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure, 1,6-

Diaminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure, 4- (4'-Aminophenylcarbonylamino)-anilin und 3- (4'-Aminophenylcarbonylamino)-anilin, hiervon bevorzugt 1,4- Diaminobenzol-3-sulfonsäure und 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure und insbesondere bevorzugt 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,6- Diaminohexan, Piperazin, 1,3-Phenylendiamin und 1,4-Phenylendiamin, 4- Aminobenzylmethylamin, 3-Aminobenzylmethylamin.

Weitere wertvolle Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) werden erhalten durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (3a) mit Verbindungen der allgemeinen Formel X-Hal, wobei X und Hal die obengenannte Bedeutung haben.

In einer besonderen Ausführungsform werden Verbindungen der allgemeinen Formel (3a) mit Verbindungen der allgemeinen Formel

in bekannter Weise umgesetzt.

Alternativ erfolgt zuerst die Umsetzung von Verbindungen der aligemeinen Formel (3a) mit

vorzugsweise Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid und anschließend die Umsetzung mit Aminen der allgemeinen Formel AH, wobei AH die oben angegebene Bedeutung hat.

Die beschriebenen Verfahrensschritte gehören zum Stand der Technik. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (3)

in welcher R'bis R5, Me und B, k, I, m, W', M die obengenannte Bedeutung haben.

Verbindungen der aligemeinen Formel (3) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie sind ausgehend von Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (8a) oder (8b)

in welcher L für eine hydrolysierbare Schutzgruppe, beispielsweise Formyl, Cl-C4- Alkylcarbonyl oderC,-C4-Alkoxycarbonyl, insbesondere Acetyl und M, B, R'und R5, sowie k die oben angegebene Bedeutung haben, durch Diazotierung und Kupplung auf eine Verbindung der Formel (1-3)

worin R2, R3, R4, W1 I und m die oben angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 0°C und 50°C, bevorzugt zwischen 10°C und 40°C und bei einem pH-Wert kleiner 6, bevorzugt zwischen 0,5 und 4,0 und anschließender Umsetzung mit kupfer-, kobalt-oder chromabgebenden Mitteln analog zu bekannten Verfahren der Synthese von Metalikomplexen, und anschließender Reduktion der Nitrogruppe in üblicher Weise oder Hydrolyse, vorzugsweise alkalische Hydrolyse, analog bekannter Verfahrensweisen, der mit einer Schutzgruppe versehenen Aminogruppe, zugänglich.

Im erfindungsgemäßen Verfahren als Diazokomponenten verwendete Amine der allgemeinen Formel (8a) und (8b) sind beispielsweise : <BR> <BR> <BR> <BR> 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Amino-6-nitrophenol-4-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 2-Amino-6-chlorphenol-4- sulfonsäure-hydroxyethylamid, 4-Nitro-2-aminophenol, 5-Nitro-2-aminophenol, 4- Chlor-6-nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-6-nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2- aminophenol, 6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid, 4-Acetylamino-6-aminophenol-2-sulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der aligemeinen Formel (1) besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben und Bedrucken von hydroxy-und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber in Form von Fasern der genannten Materialien verwendet. Bevorzugt werden sie zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art verwendet. Außerdem eignen sie sich auch zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasern, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern. Es ist auch möglich, mit ihnen Textilien oder Papier nach dem Inkjet-Verfahren zu bedrucken.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungs- gemäßen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) zum Färben oder

Bedrucken der genannten Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man einen oder mehrere erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) als Farbmittel einsetzt. Hierzu können die bei der Synthese der Verbindungen (1) anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regenerationsprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern ; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Die Fasermaterialien lassen sich auch in Gemischen miteinander verarbeiten und färben oder können Fasermaterialien anderer chemischer Natur enthalten, wie Polyesterfasern. Beispiele hierfür sind Mischgewebe aus Cellulosefasern und Polyesterfasern sowie aus Cellulosefasern und Polyamidfasern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich, gemäß der erfindungsgemäßen Anwendung, auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren, so beispielsweise, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in gelöster Form auf das Substrat aufbringt oder sie darin einbringt und sie auf diesem oder in diesem durch Hitzeeinwirkung oder durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels oder

durch beide Maßnahmen fixiert. Solche Färbe-und Fixierweisen sind in der Literatur zahlreich beschrieben beispielsweise in EP-A-0 181 585.

So eignen sich die Verbindungen (1) sowohl für das Auszieh-Färbeverfahren als auch zum Färben nach dem Foulard-Färbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen, gegebenenfalls elektrolytsalzhaltigen Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe imprägniert und in der oben angegebenen Weise auf dem Material fixiert wird. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in der Anwendung nach den sogenannten Kaltverweilverfahren, wonach ein Farbstoff zusammen mit den alkalisch wirkenden Mitteln auf dem Foulard auf das Fasermaterial aufgebracht wird, auf dem er nach mehrstündigen Lagern bei Raumtemperatur fixiert. Nach dem Fixieren werden die erhaltenen Färbungen und Drucke mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels, gründlich gespült.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen und ein gutes Aufbauvermögen aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern bei Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch und nicht fixierte Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein ist, weswegen auch der Seifverlust sehr gering ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) eignen sich auch besonders in den Textildruckverfahren, vor allem auf Cellulosefaser-materialien, wie Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von Carbonamidgruppen-haltigem Fasermaterial, wie beispielsweise Wolle und Seide oder Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten. Sie sind weiterhin sehr gut für den Einsatz in die Ätzdruck- und Reservedruck-Verfahren geeignet.

Die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) hergestellten Färbungen und Drucke besitzen, insbesondere auch Cellulosefasermaterialien, eine hohe Farbstärke und eine hohe Bindungsstabilität zur Faser sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit, einschließlich einer sehr

guten Nasslichtechtheit, sowie allgemein gute Nassechtheiten, wie gute Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe-und Schweißechtheiten sowie sehr gute Schweißlichtechtheiten, des weiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben ; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium, Natrium-oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima (man) im sichtbaren Bereich wurden anhand der Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die Smax-Werte bei der Farbtonangabe in Klammern gesetzt ; die Wellenlängeangabe bezieht sich auf nm.

Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1-1) 1. Herstellung der Kupplungskomponente nach der Bucherer-Reaktion a.) 0.474 Mol 1,7-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 0.57 Mol 2-Aminophenol, 380 ml Wasser und 873 ml 39% ige Natriumhydrogensulfitlösung werden mit 33% iger Natronlauge auf einen pH Wert von 5.7 gestellt. Nach Zugabe von 150g Natriumchlorid wird die Reaktionsmischung 20 Stunden bei 107°C unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt der Formel (3.1)

isoliert, mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen und getrocknet. b.) 0.495 Mol 2-Naphthol-7-sulfonsäure, 0,694 Mol 2-Aminophenol-4- sulfonsäure, 400 ml Wasser und 921 ml 39% ige Natriumhydrogensulfitlösung werden mit 33% iger Natronlauge auf einen pH-Wert von pH 5,8 gestellt.

Nach Zugabe von 200 g Natriumchlorid wird die Reaktionsmischung 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt der Formel (3.2) isoliert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. c.) 0.474 Mol 1,7-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 0,57 Mol 2-Hydroxy-3- sulfo-5-(ß-hydroxyethylsulfonyl)-anilin, 380 ml Wasser und 873 ml 39% ige Natriumhydrogensulfitlösung werden mit 33% iger Natronlauge auf einen pH Wert von 5,7 gestellt. Nach Zugabe von 300 g Natriumchlorid wird die Reaktionsmischung 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Reaumtemperatur wird das Produkt der Formel (3.3) isoliert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Anschließend wird das Produkt bei Raumtemperatur in 530 g 100% ige Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden nachgerührt. Die Reaktionslösung wird auf 1000 g Eis ausgetragen. Nach Aussalzen mit 200g Kaliumchlorid wird das Produkt (3.4)

isoliert.

2. Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel (1-1) Beispiel 1 0,1 Mol 2-Hydroxy-5-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 400 g Wasser mit 35 g 31 % iger Salzsäure und 20,5 ml Natriumnitritlösung (345 g/1000 ml) innerhalb von 1 h bei 0-5 °C diazotiert.

Danach wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazoniumsalzsuspension mit 0,097 Mol 6- (6-Hydroxy-3-sulfo-anilino)-4- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure versetzt. Mit 20 % iger Sodalösung wird der pH-Wert auf einen pH von 1,0-1,1 gestellt und gehalten. Die Kupplung wird bei 20-25°C durchgeführt.

Nach beendeter Kupplung wird mit 20% iger Sodalösung der pH-Wert auf 5,0- 5,5 gestellt. Nach Zugabe von 25 g Kupfersulfatpentahydrat wird der pH-Wert erneut auf 5,0-5,5 gestellt und gehalten.

Nach beendeter Kupferung wird der erfindungsgemäße Kupferkomplexfarbstoff der Formel (A)

(A) Smax = 608. 5 nm durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert. Der Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die gute Lichtechtheit hervorzuheben ist.

Beispiel 2 Zu der in Beispiel 1 beschriebenen Diazoniumsalzsuspension werden 0,95 Mol 6- [6-Hydroxy-3- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilino]-4-hydroxy-naphthalin-2- sulfonsäure (Verbindung der Formel (3.4)) gegeben. Die Kupplung wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt. Nach beendeter Kupplung kann der rote Farbstoff der Formel (B),

wenn eine Reinigung erforderlich ist, nach Zugabe von Ethanol isoliert werden.

Das isolierte Produkt wird in 1000 ml bei Raumtemperatur gelost. Nach Zugabe von 25 g Kupfersulfatpentahydrat wird die Kupferung, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Nach beendeter Kupferung wird überschüssiges, nicht komplexgebundenes Kupfer durch Zugabe von wenig Natriumsulfid als Kupfersulfid gefüllt und letzteres abfiltriert.

Der erfindungsgemäße Kupferkomplexfarbstoff der Formel (C) wird durch Eindampfen der auf pH 5,0-5,5 eingestellten Farbstofflösung unter Vakuum oder durch Sprühtrocknung dieser Lösung isoliert. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle marineblaue Färbungen, die sehr gute Lichtechtheiten und Nassechtheiten aufweisen.

Beispiel 3 0,1 Mol 2-Hydroxy-3-sulfo-5-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 250 ml mit 35 g 31 % ige Salzsäure und 20,5 ml Natriumnitritlösung (345 g/1000 ml) innerhalb von 1 h bei 0-5°C diazotiert. Danach wird überschüssige salpetrige Säure, wie üblich, mit Amidosulfonsäure zerstört. Anschließend werden 0,95 Mol 7-(2-Hydroxy-anilino)-naphthalin-2-sulfonsäure zugegeben. Mit 20% iger Sodalösung wird der pH-Wert auf 1,3 gestellt und gehalten. Die Kupplung wird bei 35-40°C durchgeführt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff der Formel (D)

isoliert und in 400 ml suspendiert. Nach Zugabe von 25 g Kupfersulfat- pentahydrat wird der pH-Wert mit 20% iger Sodalösung auf 5,0-5,5 gestellt und gehalten.

Nach beendeter Kupferung wird der erfindungsgemäße Kupferkomplexfarbstoff der Formel (E)

durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert. Der Farbstoff färbt Baumwolle nach den in der Technik bekannten Druck-und Färbeverfahren in grünstichigen Blautönen mit hervorragenden Licht-und Naßechtheiten.

Beispiel 4 0,1 Mol 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 300 ml mit 35 g 31 % iger Salzsäure und 20,5 ml Natriumnitritlösung (345 g/1000 ml) innerhalb einer Stunde bei 0-5°C diazotiert. Danach wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört. Zur Reaktionsmischung werden anschließend 0,097 Mol 6-(2-Hydroxyanilino)-4-hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure gegeben. Mit 20% iger Sodalösung wird der pH-Wert auf 1,1-1,3 gestellt und gehalten. Die Kupplung wird bei 10-20°C durchgeführt. Nach beendeter Kupplung werden 30g Kupfersulfatpentahydrat sowie danach 40 g Natriumacetat eingetragen. Mit 20% iger Sodalösung wird der pH-Wert auf 5,0 bis 5,2 gestellt. Dann läßt man bei 20-30°C und einem pH von 5,0 bis 5,2 innerhalb von 2 Stunden 27 g 30% ige Wasserstoffperoxidlösung zutropfen. Nach zwei Stunden Nachrühren wird die Farbstofflösung unter Zusatz von Celite geklärt. Der entstandene Farbstoff der Formel (F) wird durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle blaue Färbungen von sehr guter Lichtechtheit. Die folgende Tabelle 1 beschreibt weitere Metalikomplexfarbstoffe, die analog zu den in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Metall Farbton 5 2-Hydroxy-5-(ß-sulfatoethyl- 7-(2-Hydroxy-anilino)- Cu Grünstichig blau sulfonyl)-anilin naphthalin-2-sulfonsäure 6 2-Hydroxy-3-sulfo-5- (vinyl- Dito Cu Grünstichig blau sulfonyl)-anilin 7 2-Methoxy-5-(ß-sulfatoethyl-Dito Cu Grünstichig blau sulfonyl)-anilin 8 2-Hydroxy-3-sulfo-5-(ß- 6-(2-Hydroxy-anilino)-4- Cu Blau sulfatoethylsulfonyl)-anilin hydroxynaphthalin-2- sulfonsäure 9 Dito Dito Co Blau 10 2-Methoxy-5-(ßsulfatoethyl- Dito Cu blau sulfonyl)-anilin 11 2-Hydroxy-5-(ß-sulfatoethyl-Dito Cu Blau sulfonyl)-anilin 12 2-Hydroxy-5-(ß-Chloroethyl- Dito Cu Blau sulfonyl)-anilin 13 2-Hydroxy-5-(Vinylsulfonyl)-Dito Cu Blau anilin 14 2, 5-Dimethoxy-4-(ß-sulfato- Dito Cu Blau ethylsulfonyl)-anilin 15 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-Dito Cu Blau sulfatoethylsulfonyl)-anilin 16 2-Hydroxy-3-sulfo-5-(ß- 6-(3-chloro-6-hydroxy-anilin)- Cu Blau sulfatoethylsulfonyl)-anilin 4-hydroxy-naphthalin-2- sulfonsäure 17 2-Hydroxy-5- (P-sulfatoethyl- 7- (2-Hydroxy-anilino)- Cu Marineblau sulfonyl)-anilin naphthalin-2, 4-disulfonsäure Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Metall Farbton 18 2-Methoxy-5-(ß-sulfatoethyl-Dito Cu Marineblau sulfonylanilin 19 2-Hydroxy-3-sulfo-5-(ß- Dito Cu Marineblau sulfatoethylsulfonyl)-anilin 20 Dito 7- (3-Chlor-6-hydroxy- Cu Marineblau anilino)-napthalin-2, 4- disulfonsäure 21 Dito 7- (2-Hydroxy-4-methyl- Cu Marineblau anilino)-naphthalin-2- sulfonsäure 22 2-Hydroxy-3-sulfo-5-(ß-7-(6-Hydroxy-3-Cu Grünstichig blau sulfatoethylsulfonyl)-anilin sulfoanilino)-naphthalin-2- sulfonsäure. 23 2-Hydroxy-5-(ß-sulfatoethyl-Dito Cu Grünstichig blau sulfonyl)-anilin 24 2-Hydroxy-5- (vinylsulfonyl)- Dito Cu Grünstichig blau anilin 25 2,5-Dimethoxy-4-(ß-sulfato-Dito Cu Grünstichig blau ethylsulfonyl)-anilin 26 2-Hydroxy-5-(ß-sulfatoethyl- 7(2-Hydroxy-4-methyl- Cu Grünstichig blau sulfonyl)-anilin anilino)-naphthalin-2- sulfonsäure 27 Dito 7-(2-Hydroxy-5-carboxy-Cu Grünstichig blau anilino)-naphthalin-2- sufonsäure 28 2-Hydroxy-3-sulfo-5-(ß- 6-(2-Hydroxy-anilino)- Cu Blaustichig sulfatoethylsulfonyl)-anilin naphthalin-2-sulfonsäure schwarz Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Metall Farbton 29 Dito 6- (3-Chlor-6-hydroxy- Cu Blaustichig anilino)-naphthalin-2-schwarz sulfonsäure 30 2-Hydroxy-3-sulfo-5-(ß-Dito Cu Blaustichig sulfatoethylsulfony)-anilin schwarz 31 Dito Dito Co Schwarz 32 Dito 6- (2-Hydroxy-anilino)- Cu Blaustichig naphthalin-2-sulfonsäure schwarz 33 Dito 6-(6-Hydroxy-3-sulfo- Cu Grnstichig blau anilino)-2-sulfonsäure 34 2-Hydroxy-3-sulfo-5-(ß- Dito Cu Grünstichig blau sulfatoethyl-sulfonyl)-anilin 35 2-Hydroxy-5-(ß-sulfatoethyl-7-(2-Hydroxy-anilino)-4-Cu Schwarz sulfonyl)-anilin hydroxy-naphthalin-2- sulfonsäure 36 2-Hydroxy-3-sulfo-5-(ß-Dito Cu Schwarz sulfatoethylsulfonyl)-anilin 37 Dito 7- (3-Chlor-6-hydroxy- Cu Blaustichig anilino)-4-hydroxy- schwarz naphthalin-2-sulfonsäure 38 2-Hydroxy-3-sulfo-5-7- (2-Hydroxy-anilino)-4- Cu Schwarz (vinylsulfonyl)-anilin hydroxy-naphthalin-2- sulfonsäure 39 Dito 7-(6-Hydroxy-3-sulfo- Cu Schwarz anilino)-4-hydroxy- naphthalin-2-sulfonsäure 40 2-Hydroxy-5-(ß-sulfatoethyl-Dito Cu Schwarz sulfonyl)anilin Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Metall Farbton 41 Dito Dito Co Rotstichig schwarz 42 2-Hydroxy-3-sulfo-5-(ß-Dito Cu schwarz sulfatoethylsulfonyl)-anilin

Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der aligemeinen Formel (1) Beispiel 43 0,1 Mol 6-Acteylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden in 250g Wasser mit 2,8g 96% iger Schwefelsäure und 20,5 ml Natriumnitrit-losung (345g/1000m1) innerhalb von 1 Std. bei 5-10°C diazotiert. Der pH-Wert soll nicht über 1, 5 steigen.

Danach wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazoniumsalzsuspension mit 0,1 Mol 6- (6-Hydroxy-3-sulfoanilino)-4- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure versetzt. Die Kupplung wird bei einem pH-Wert von 1,3-1,4 und einer Termperatur von 40°C durchgeführt.

Nach beendeter Kupplung wird die Verbindung der Formel G durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert.

Die isolierte Verbindung der Formel (G) wird in 1000g Wasser suspendiert. Mit 20% iger Sodalösung wird der pH-Wert auf 5,0-5,5 gestellt. Nach Zugabe von

25g Kupfersulfatpentahydrat wird der pH-Wert erneut auf 5,0-5,5 gestellt und gehalten. Nach beendeter Kupferung werden 1 50g 33% ige Natronlauge zugegeben. Die Reaktionslösung wird 5 Std. unter Ruckfluß zum Sieden erhitzt, anschließend filtriert, das Filtrat mit 33% iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gestellt und die Verbindung der Formel (H) durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert und anschließend getrocknet. Vor der weiteren Umsetzung ist eine Gehaltsbestimmung der Verbindung empfehlenswert.

0,05 Mol der Verbindung der Formel (B) werden in 500g Wasser gelost. Bei einem pH-Wert von 6,5 werden bei Raumtemperatur 0,06 Mol 2,4,6- Trifluorpyrimidin zugegeben. Mit 20% iger Sodalösung wird der pH-Wert bei 6,5 gehalten. Die Temperatur wird auf 30°C-35°C angehoben. Nach beendeter Reaktion wird der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (J)

durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert. Der Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die gute Lichtechtheit hervorzuheben ist.

Beispiel 44 0,1 Mol 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 100g Wasser bei 0°C und einem pH-Wert von 6,5 gelost. Nach Zugabe von 4,5g Natriumfluorid werden bei 0°C sehr schnell 0,11 Mol 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zugegeben. Dabei darf die Termperatur nicht über 0°C steigen. Anschließend wird der pH-Wert mit 20% iger Sodalösung auf 6,5 gestellt.

Zu dieser Suspension wird eine Lösung aus 0,9 Mol der im Beispiel 43 beschriebenen Verbindung der Formel (H) in 1000g Wasser gegeben. Man läßt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und hält den pH-Wert bei 6,0-6,5. Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (K) wird durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle blaue Färbungen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel45 0,1 Mol 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden entsprechend den Angaben in Beispiel 43 diazotiert. Zur Diazoniumsa) z) ösung wird eine Lösung von 0,095 Mol 7-(2-Hydroxy-anilino)-naphthalin-2-sulfonsäure in ca. 300g Wasser gegeben. Die Kupplung wird bei einem pH-Wert von 1,3-1,5 und 40°C durchgeführt.

Nach beendeter Kupplung werden 25g Kupfersulfatpentahydrat zugegeben. Mit 20% iger Sodalösung wird der pH-Wert auf 5,0-5,5 gestellt und gehalten. Nach beendeter Kupferung werden 1 50g 33% ige Natronlauge zugegeben.

Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Verseifung, wird die Reaktionslösung mit 33% iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gestellt, filtriert und die Verbindung der Formel (L) durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert.

Anschließend werden 0,05 Mol der Verbindung der Formel (L) bei einem pH-Wert von 6,5-7,0 in 400g Wasser gelost und auf 0°C abgekühlt. Bei 0°C werden innerhalb von 10 Min. 0,075 Mol 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu gegeben.

Während der Zugabe hält man mit 20% iger Sodalösung den pH-Wert bei 6,5- 7,0. Anschließend wird der pH-Wert mit 1 5% iger Salzsäure auf 3,0 gestellt, bei 0°C wird 10 Min. gerührt. Dann erfolgt die Zugabe von 0,053 Mol Morpholin.

Mit 20% iger Sodalösung wird ein pH-Wert von 7,0-7,5 gehalten. Die Reaktionstemperatur läßt man auf 10-15°C ansteigen.

Nach beendeter Reaktion wird der erfindungsgemäße Kupferkomplexfarbstoff der Formel (M)

durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Der Farbstoff färbt Baumwolle nach den in der Technik bekannten Druck-und Färbeverfahren in grünstichigen Blautönen.

Die folgende Tabelle 2 beschreibt weitere Metallkomplexfarbstoffe der aligemeinen Formel (I), die analog zu den in den Beispielen 43-45 beschriebenen Versuchen hergestellt werden können.

Beispiel-) ( Farbton 46 F rotstichig marineblau F r r NN 47 irNy NH rotstichig marineblau N N OS03H sou F 48 ICH3 rotstichig marineblau XNqzN/ (V \/N OH 49 han rotstichig marineblau FIV i I SO'S03H ci 50 rotstichig marineblau F N N 51 H C rotstichig marineblau H NorN NON NON 51 A H rotstichig marineblau N NN ir N H !' H CN 52 H rotstichig marineblau xNqzNonsa T ! 1 f N ZON F Beispiel-X Farbton 53 rotstichig marineblau N N, C2 H5 NON F F 54 H S03H rotstichig marineblau I u C ! CRI 55 0 rotstichig marineblau N CI N ci 56 N rotstichig marineblau N N S03H ci N F N,,, N NON 1 57 Cl rotstichig marineblau "ZU N N 1 F 58 CN rotstichig marineblau cri ci CL osoh rotstichig marineblau . Lui N N H H Die folgende Tabelle 3 beschreibt weitere Metalikomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel (II), die analog zu den in den Beispielen 43-45 beschriebenen Versuchen hergestellt werden können.

Tabelle 3 Beispiel-X Farbton 60 H marineblau F NON F 61 \ marineblau F N N 1 F 6 2 NqzN marineblau \ /N I/OS03H Sou Cl 63 r," marineblau \/N\/NJ N N Non 1 F Beispiel-X Farbton 64 H marineblau \/N S03H N1' T F 65 PH marineblau I NN /NSOOS03H 1i 1 Non 1 F 66 \N X marineblau N, fun F HO, CL 67 N marineblau ci F 68 marineblau -yN Mg Y I "-"OSOgH ci so2 OH NN 69 CN marineblau ci cl CL 70 n marineblau CI H03S N \ \-F -N F 71 \NqzCI marineblau NON Cl Beispiel-X Farbton 72 marineblau N\//N/ NtN XSO2~0SO3H HNsCN CN Die folgende Tabelle 4 beschreibt weitere Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel (III), die analog zu den in den Beispielen 43-45 beschriebenen Versuchen hergestellt werden können.

Tabelle 4 Beispiel-X Farbton 73 grünstichig marineblau z IF N"I, N Non F F 74 H gronstichig marineblau ' N kN F Beispiel-X Farbton 75 grünstichig marineblau NN H 76 grünstichig marineblau N cri N CI 77 H grünstichig marineblau NN ci Cl 78 CH3 grünstichig marineblau N N NN SO2~0SO3H F '7g N H grunstichig marineblau \ N Sooso3H F 80 O grunstichig marineblau Yl ICH N N F 81 C H grünstichig marineblau I NN F zOS03H y 3H 8 2 N HN grünstichig marineblau I I NN CL F 82 H grünstichig marineb) au YY"Y N Beispiel-X Farbton 83 1 grünstichig marineblau N NJ Non 1 F 84 CN grünstichig marineblau Ci Non Cl CL 85 NqwCI grünstichig marineblau NON Cl CI 86 H grünstichig marineb) au Y S02 3 -sooso3 HNuCN CN

Die folgende Tabelle 5 beschreibt weitere Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel (IV), die analog zu den in den Beispielen 43-45 beschriebenen Versuchen hergestellt werden können.

Tabelle 5 : Beispiel-x Farbton 87 ci grünstichig marineblau N N 1 F 88 grünstichig marineblau N N F F 8 9 F grünstichig F marineblau N N H H 90 grünstichig marineblau N N H H 91\ q/grünstichig " rri marineblau / SO pS03H F 92 C2H2 grünstichig N N marineblau Y y' N iN I/ SO2~0SO3H

Die folgende Tabelle 6 beschreibt weitere Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel (V), die analog zu den in den Beispielen 43-45 beschriebenen Versuchen hergestellt werden können.

Tabelle 6 Beispiel-X Farbton 9 3 ICI schwarz W T F H 94 schwarz F N N F 95 Cl schwarz c. 1i 1 y ci 96.,, h Schwarz I y N N ia N+N SO2~0SO3H t" Beispiel-x Farbton 97 XNqwCI schwarz Non Non 1 H3C O2~OSO3H HgC

Die folgende Tabelle 7 beschreibt weitere Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel (VI), die analog zu den in den Beispielen 43-45 beschriebenen Versuchen hergestellt werden können.

Tabelle 7 Beispiel-X Farbton 98 schwarz ill 1 i, 1, F , I F 99 H schwarz F N I'll N Non 1 F 100 schwarz N N OS03H "NN-SO' ANtHX XSOr Beispiel-X Farbton 10 1 Cl IF schwarz ; X N N N H H 102 H3 schwarz l ! T \/N\/NSOS03H C ! N N ci 103 N schwarz NXj+N F 0 104 p NqzCI Schwarz N++N HN CN

Die folgende Tabelle 8 beschreibt weitere Metallkomplexfarbstoffe der aligemeinen Formel (VII), die analog zu den in den Beispielen 43-45 beschriebenen Versuchen hergestellt werden können.

Tabelle 8 Beispiel-x Farbton 105 H marineblau F NON F 106 marineblau erz NON F l F 107 >NrF marineblau N I'll N Non lez H. N \ SOOSQ3H z 108 r F marineblau Non N. . N H 109 M M Marinebtau II \CN NON HAN SOS03H 2 Die folgende Tabelle 9 beschreibt weitere Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel (vIII), die analog zu den in den Beispielen 43-45 beschriebenen Versuchen hergestellt werden können.

Tabelle 9 Beispiel-x Farbton 1 10 S marineblau F Non F F 1 1 1 L marineblau Y N 1-11 N 1 F 1 12 \Nq/F marineblau Non HN HO SOpS03H Die folgende Tabelle 10 beschreibt weitere Metalikomplexfarbstoffe der aligemeinen Formel (IX), die analog zu den in den Beispielen 43-45 beschriebenen Versuchen hergestellt werden können.

Tabelle 10 Beispiel-x Farbton 113 H marineblau y F ZON N N F 1 14 marineblau \TX F NON Non 1 F 115 N marineblau YCN NON HN HN NON 116 CH marineblau NqzN SO~OSO3H NXfN cl Beispiel-x Farbton 1 17 NF marineblau N N NON HO SOpSO3H 118 XNqwCI marineblau N N NON HN N F I'lu H03S N T N F

Beispiel 119 0,1 Mol der in Beispiel 43 beschriebenen Verbindung der Formel (H) werden in 1000g Wasser gelost. Nach Zugabe von 300g Eis werden bei einem pH-Wert von 6,5 bei 0°C innerhalb von 15 Min. 0,125 Mol 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zugegeben. Während der Zugabe hält man mit 20% iger Sodalösung den pH-Wert bei 6,5-7,0. Anschließend wird der pH-Wert mit 15% iger Salzsaure auf 3,0 gestellt. Bei 0°C wird 10 Min. gerührt. Dann erfolgt die Zugabe von 0,45 Mol 1,3-Diaminopropan.

Mit 20% iger Sodalösung wird der pH-Wert auf 8,0-8,5 gestellt und gehalten.

Bei 20°C wird 2 Stunden gerührt.

Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (N)

wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Der Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen mit guten Echtheiten, von denen insbesondere die gute Lichtechtheit hervorzuheben ist.

Beispiel 120 0,04 Mol der in Beispiel 43 beschriebenen Verbindung der Formel (H) werden in 700g Wasser gelost. Bei pH = 6,5-7,0 und 10-15°C wird eine durch Verrühren von 0,041 Mol 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, 20g Eis und 0,25g Humectol erhaltene Suspension innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Der pH- Wert wird mit 20% iger Sodalösung bei 6,5-7,0 gehalten. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 20°C gerührt. Dann erfolgt die Zugabe von 0,02 Mol N- (2-Aminoethyl)-piperazin innerhalb von 15 Min. Mit 20% iger Sodalösung wird der pH-Wert auf 9,0-9,5 gestellt und gehalten. Es wird 1 Stunde bei 20-25°C nachgerührt.

Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (O)

wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Der Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig schwarzen Tönen mit guten Echtheiten, von denen insbesondere die gute Lichtechtheit hervorzuheben ist.

Die Beispiele in Tabelle 11 zeigen weitere entsprechend hergestellte Farbstoffe

Tabelle 11 Bsp. Fb- Fb--A-| Hal Farbton Bsp. Fb--A-Hal Farbton 121 Fluor marineblau 0 N OH o H OH OH N N Cu 8 N S03H N Cu. OH N 0 S03H SO, H 2-2 dito dito marineblau OH 123 ditto nu \N^ , NH CHU CH3 124 dito CH3 dito marineblau N H 125 So3H dito marineblau NH i i I i S03H N Fi Cu fiv'° U S03H i H 126 dito Chlor marineblau I CL, CH3 Bsp. Fb--A-Hal Farbton 127 dito marineblau S03H NH NH o I N OH N N Cu Soh S03H 128 dito dito marineblau WNN. H H CHU 129 dito dito marineblau ruz HN 130 dito H2 dito marineblau CN XCsNCH3 NH 131 dito H2 Fluor marineblau CH k. CH, NH NU BSp'Fb-A-Hai Farbton 132 dito HN Fluor marineblau HN HN 133 dito H marineblau HOTS His H SO% H 134 dito Fluor marineblau HN S03H hots "Cr HO, S H03S 135 OH 013H g/\N Fluor marineblau N S03H N, H O NN Cu H I O S03H i H 136 dito /Chlor marineblau N N I H 137 dito HN Fluor marineblau HN HN HN Hal Farbton 138 dito Chlor marineblau Ruz HN 139 HN SOSH N c marineblau \ 3 N, N Cu, 0 H | ^ ¢X/Nt J < Soh soh SOH Fluor marineblau N H 141 dito HN Chlor marineblau N HN 4z dto H Chlor marineblau HN HN 143 dito Chlor marineblau H HO Bsp. Fb--A-Hal Farbton 144 dito Fluor marineblau I/N HN 145 l \ Chlor marineblau HN S03H NNHOH o ?" I OH N N Cu Soh 146 dito N Fluor marineblau H ll <° 147 dito Chlor marineblau HO N H 148 dito Chlor marineblau Y X

Beispiel 150 0,05 Mol einer Verbindung der Formel

werden mit 12 ml Natriumnitritlösung (345g/1000ml) innerhalb von 1 h bei 0- 5°C und einem pH-Wert unter 1,5 diazotiert. Danach wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazoniumsalzsuspension mit 0,05 Mol 6-(6-Hydroxy-3-sulfo-anilino)-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsà ¤ure versetzt.

Die Kupplung wird bei einem pH-Wert von 1,3-2,0 und einer Temperatur von 35°C durchgeführt.

Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert bei Raumtemperatur mit 20% iger Sodalösung auf 5,0 gestellt. Nach Zugabe von 14, Og Kupfersulfatpentahydrat wird der pH-Wert erneut auf 5,0-5,5 gestellt und gehalten.

Nach beendeter Kupferung wird der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (P) X max = 606nm durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert. Der Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die gute Lichtechtheit hervorzuheben ist.

Die Beispiele zeigen weitere entsprechend hergestellte Farbstoffe Beispiel Farbstoff Farbton 151 SO3H marineblau S03H N SO3HJX 1 \ O S03H NH OAN~SO2/\oso H H 152 marineblau SO, H N NN NCuI' S1' SO3H NH ONSOZS03H H 153 OH so3H marineblau w w w S03H I//N I/ SO,Cu I U SO3H NH 0A gN~ 2P0SO3H H 154 H marineblau S03H N SO,o U O S03H NH OaN~SO2/soso H H Beispiel Farbstoff Farbton 155 0-marineblau S03H NH Nit 1 OH N% N GuO S03N 156 H marineblau SO, H NH SO HX 9 N OUZO SOH S03H So, H SH 157 C, marineblau c., S03H H H N% N Cu SO, t SO, H 158 marineblau °Y S03H NH S03H NH NN CuO I I S03 S03H