Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der allgemeinen Formel I

[M(L) _a (Z) _b ] ^m+ • [AI(OR ¹ ) ₄ ]- _m (I)

in der

M ein Übergangsmetallatom aus der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, ein Lanthanidatom oder ein Metallatom aus der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems bedeutet,

die Variablen R ¹ unabhängig voneinander (i) für C ₇ - bis C-is-Arylalkylreste mit jeweils 1 bis 9 Fluoratomen, wobei diese Fluoratome nicht als Substituenten an den aromatischen Ringsystemen auftreten, oder (ii) für aliphatische, heterocyclische oder von den Resten (i) verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit aromatischen Strukturelementen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, stehen, wobei mindestens eine Variable R ¹ für einen Rest (i) steht,

L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,

Z einen ungeladenen oder einfach oder mehrfach geladenen Liganden bedeutet,

a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,

b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,

wobei die Summe aus a + b einen Wert von 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6, ergibt oder im Falle von einwertigen Atomen M auch für 0 stehen kann, und

m eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, bezeichnet,

welche einen Metallkomplex mit schwach koordinierendem Gegenion darstellt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten- haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten metallhaltigen Katalysatorkomplexes, welcher eine Verbindung der oben genannten allgemeinen Formel I darstellt. Unter hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copolymeren versteht man im Unterschied zu den sogenannten niedrigreaktiven Polymeren solche Polyisobutene, die einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen enthal- ten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter hochreaktiven Polyisobutenen solche Polyisobutene verstanden werden, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindun- gen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-% und insbesondere von wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Polyisobuten- Makromoleküle, aufweisen. Unter Vinylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobuten-Makro- molekül durch die allgemeine Formel

Polymer

beschrieben wird, d.h. die Doppelbindung befindet sich in der Polymerkette in α-Stel- lung. "Polymer" steht für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobutenrest. Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, wohingegen eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung keine oder auf jeden Fall geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigt. Hochreaktive Polyisobutene werden unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, wie dies beispielsweise in DE-A 27 02 604 beschrieben wird.

Derartige hochreaktive Polyisobutene sind z. B. nach dem Verfahren der DE-A 27 02 604 durch kationische Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator erhältlich. Nachteilig hierbei ist, dass die dabei erhalte- nen Polyisobutene eine relativ hohe Polydispersität aufweisen. Die Polydispersität PDI ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerketten und entspricht dem Quotient aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht M _w und zahlenmittlerem Molekulargewicht M _n (PDI = M _w /M _n ).

Polyisobutene mit einem ähnlich hohen Anteil an endständigen Doppelbindungen, jedoch mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung sind beispielsweise nach dem Verfahren der EP-A 145 235, US 5 408 018 sowie WO 99/64482 erhältlich, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines desaktivierten Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes aus Bortrifluorid, Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt. Nachteilig hierbei ist, dass bei sehr tiefen Temperaturen, oftmals deutlich unterhalb von 0 ⁰ C, was einen hohen Energieaufwand verursacht, gearbeitet werden muss, um tatsächlich zu hochreaktiven Polyisobutenen zu gelangen.

Es ist bekannt, dass Katalysatorsysteme, wie sie beispielsweise in der EP-A 145 235, US 5 408 018 oder WO 99/64482 verwendet werden, zu einem gewissen Restfluorgehalt im Produkt in Form von organischen Fluorverbindungen führen. Um solche Ne- benprodukte zu verringern oder ganz zu vermeiden, sollte auf Bortrifluorid-haltige Katalysatorkomplexe verzichtet werden.

Die EP-A 1 344 785 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobu- tene unter Verwendung eines solvensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator. Als geeignete Metalle werden solche der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems genannt; in den Beispielen werden Mangankomplexe eingesetzt. Zwar kann bei diesem Verfahren bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 0 ⁰ C polymerisiert werden, nachteilig ist jedoch, dass die Polymerisationszeiten unakzeptabel lang sind, so dass eine wirtschaftliche Nutzung dieses Verfahrens unattraktiv wird.

T. S. Barbarich et al. beschreiben in den Artikeln Organometallics 1996, 15, S. 3776- 3778, und Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 128 (1998), S. 289-331 , Lithium- und Thallium-tetrakis(polyfluoroalkoxy)borate und -aluminate mit den schwach koordinierenden Anionen B(OCH (CF ₃ J ₂ J ₄ -, AI(OCH(CF ₃ ) ₂ )4-, AI(OC(CH ₃ )(CF ₃ ) ₂ )4- und AI(OC(Ph)(CF3)2)4 ^" . Diese Tetrakis(polyfluoroalkoxy)borate und -aluminate werden als unter anderem generell für die metallocen-katalysierte Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren empfohlen.

In der DE-A 103 56 768 werden Salze schwach koordinierender Anionen mit Bor-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Zentralatomen, welche Fluor- und Alkoxylat-Reste enthalten, deren Herstellung und deren Verwendung unter anderem in der homogenen Katalyse, beispielsweise in der Olefin-Polymerisation, be- schrieben. Als Gegenionen dienen ein- oder zweiwertige Kationen, beispielsweise Silberionen, Tetrabutylammoniumionen oder aus fluorierten Methan-Abkömmlingen erzeugte Kationen.

Aus der WO 2007/020248 sind Metallkomplexe mit schwach koordinierenden Gegen- ionen als Polymerisationskatalysatoren für Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Mono- merengemische bekannt, welche als schwach koordinierende Gegenionen unter anderem Tetraarylborate wie Tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Tetrakis[3,5-bis(trifluor- methyl)phenyl]borat, Halogenborate wie BF ₄ ^" oder BCI ₄ ^" oder Halogenaluminate wie AIF ₄ ^" , AICI ₄ ^" , AI ₂ F ₇ ^" oder AI ₂ CI ₇ ^" aufweisen.

In der WO 2007/057405 werden Katalysatorkomplexe zur Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerengemischen beschrieben, welche als protonensaure Verbindungen oder als Salze mit Ammoniumkationen oder ein- bis dreiwertigen Metallkationen vorliegen. Als schwach koordinierende Gegenionen treten unter anderem fluorhaltige Tetraalkoxyaluminate auf, wobei der Fluorkohlenwasserstoffrest im Alkoxy- lat aliphatischer, heterocyclischer oder aromatischer Natur sein kann. Als Beispiele hierfür werden Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, 1 ,1 ,1 -Trifluor-2-propyl, 1 ,1 ,1 -Trif luor-2-butyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-tert-butyl, Tris(trifluormethyl)methyl, Pentafluorphenyl, die Alkylarylreste 3- und 4-(Trifluormethyl)phenyl sowie 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Polyfluortolyl, PoIy- fluornaphthyl, Polyfluorbiphenyl, Polyfluoranthracenyl und Polyfluorphenanthrenyl genannt. Fluorhaltige Arylalkylreste, also Reste mit aromatischen Strukturelementen, die über ein aliphatisches Kohlenstoffatom an den Sauerstoff gebunden sind, treten bei den Tetraalkoxyaluminaten der WO 2007/057405 nicht auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Metallkomplex mit schwach koordinierendem Gegenion bereitzustellen, welcher als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung von nieder-, mittel- und hochmolekularen hochreaktiven Polyisobutenho- mo- oder -copolymeren, insbesondere bei der Herstellung von Polyisobutenpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 500 bis 1.000.000 und mit einem Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%, geeignet ist. Weiterhin sollte ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung der genannten Polyisobutenhomo- oder -copolymere bereitgestellt werden. Ein solches Verfahren soll einerseits eine Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerenquellen bei nicht allzu tiefen Temperatur erlauben, gleichzeitig jedoch deutlich kürzere Polymerisationszeiten ermöglichen.

Die Aufgabe wurde durch die eingangs genannte Verbindung der allgemeinen Formel I sowie durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -co- polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomergemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten metallhal- tigen Katalysatorkomplexes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysatorkomplex die oben genannte Verbindung I einsetzt, gelöst.

Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpo- lymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.

Das erfindungswesentliche Strukturmerkmal der Verbindung I ist das Vorliegen min- destens einer Variablen R ¹ in der Form des Arylalkylrestes (i), der über ein aliphatisches Kohlenstoffatom an den Sauerstoff gebunden ist und der das oder die Fluoratome nicht an seinen aromatischen Ringen, welche vorzugsweise an seinen α- und/oder ß-Kohlenstoffatomen positioniert sind, sondern an seinen aliphatischen Gerüstteilen trägt.

Die Reste (i) weisen 7 bis 18, vorzugsweise 9 bis 12 Kohlenstoffatome und 1 bis 9, vorzugsweise 3 bis 6 Fluoratome auf. Liegen mehrere Variablen R ¹ in der Form des Arylalkylrestes (i) vor, können diese verschieden oder gleich sein. Vorzugsweise liegen alle vier Variablen R ¹ als verschiedene oder insbesondere gleiche Alkylarylreste (i) vor.

Typische Beispiele für Variablen R ¹ , welche in der Form des Arylalkylrestes (i) vorlie- gen, sind Monoaryl-monofluormethyl, Monoaryl-difluormethyl, Diaryl-monofluormethyl, Monoaryl-mono(trifluormethyl)methyl, Monoaryl-bis(trifluormethyl)methyl, Diaryl-mono- (trifluormethyl)methyl, 1 -Monoaryl-1 -mono(trifluormethyl)ethyl, 2-Monoaryl-1 -mono(tri- fluormethyl)ethyl, 2-Monoaryl-2-mono(trifluormethyl)ethyl, 1 -Monoaryl-2,2,2-trifluor- ethyl, 1 -Monoaryl-1 , 2, 2-trifluorethyl, 1-Monoaryl-tetrafluorethyl oder 2-Monoaryl-tetra- fluorethyl. Unter "Aryl" sollen hier insbesondere der unsubstituierte Phenylrest, ein To- lylrest, also o-, m- oder p-Tolyl, sowie ein Xylylrest, also 2,3-Dimethylphenyl, 2,4- Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl oder 2,6- Dimethylphenyl, verstanden werden; größere Arlyrest wie Phenylreste mit längeren Seitenketten oder wie der Naphthyl-, Biphenyl-, Anthracenyl- oder der Phenanthrenyl- rest können hier jedoch auch auftreten.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste (i) für die Variable R ¹ ausgewählt unter Monoaryl-bis(trifluormethyl)methylresten mit dem unsubstituierten Phenylrest, einem Tolylrest oder einem Xylylrest als Arylsubstituenten.

Die Variablen R ¹ , welche in der Form des Restes (ii) vorliegen, stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für fluorhaltige aliphatische, heterocyclische oder von den Resten (i) verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit aromatischen Strukturelementen mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 13 Kohlenstoffatomen. Im Falle von aliphati- sehen Resten (ii) werden solche mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Diese aliphatischen Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Sie enthalten jeweils 1 bis 12, insbesondere 3 bis 9 Fluoratome. Typische Beispiele für derartige aliphatische Reste sind Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetra-fluorethyl, Pentafluorethyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-2- propyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-2-butyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-tert.-butyl und insbesondere Tris(trifluor- methyl)methyl.

Im Falle von Resten mit aromatischen Strukurelementen stehen die Variablen R ¹ für (ii) unabhängig voneinander vorzugsweise für Cβ- bis Cis-Aryl- oder -Alkylarylreste, insbe- sondere Cβ- bis Cg-Aryl- oder -Alkylarylreste, mit jeweils 3 bis 12 Fluoratomen, insbesondere 3 bis 6 Fluoratomen; hierbei werden Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-(Trifluor- methyl)phenylreste und 3,5-Bis(trifluor-methyl)phenylreste bevorzugt.

Derartiges Cβ- bis Cis-Aryl oder -Alkylaryl bzw. Cβ- bis Cg-Aryl oder -Alkylaryl für die Reste (ii) steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenyl oder Polyfluortolyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Po- lyfluornaphthyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorbiphenyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluoranthracenyl oder gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenanthrenyl. Beispiel für weitere Substituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind hierbei beispielsweise Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl. Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen sämtliche in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der Koh- lenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste (ii) für die Variablen R ¹ ausgewählt unter d- bis Cis-Alkylresten mit 1 bis 12 Fluoratomen, insbesondere dem Tris(trifluormethyl)methylrest, und Ce- bis Cis-Aryl- oder -Alkylarylresten mit 3 bis 6 Fluoratomen, insbesondere dem Pentafluorphenylrest, dem 3- oder 4-(Trifluormethyl)- phenylrest oder dem 3,5-Bis(trifluor-methyl)phenylrest.

Die Variablen R ¹ , welche in der Form des Restes (i) oder (ii) vorliegen, können in geringem Umfang zusätzlich funktionelle Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den dominierenden Fluorkohlenwasserstoff-Charakter der Reste nicht beeinträchtigt. Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise weitere Halogenatome wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen sowie Cr bis C4-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Iso- butoxy und tert. -Butoxy. Heteroatome können aber auch Bestandteil der zugrundelie- genden Kohlenwasserstoffketten oder -ringe sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen, z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff und/oder Sauerstoff als Bestandteil von heterocyclischen aromatischen oder teil- oder vollgestättigten Ringsystemen, z. B. in Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen.

Die Variablen R ¹ sind Bestandteil von entsprechenden Alkoxylat-Einheiten -OR ¹ , die als Substituenten vierfach am Aluminiumatom des schwach koordinierenden Anions lokalisiert und in der Regel mit diesem durch kovalente Bindung verknüpft sind.

Die Variable M steht für eine Anzahl von verschiedenen Metallatomen, nämlich Über- gangsmetallatomen (Nebengruppen-Metallatomen), Lanthanidatomen oder Hauptgruppen-Metallatomen.

Übergangsmetalle für M der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems sind auch als Metalle der I. bis VIII. Nebengruppe bekannt oder werden schlicht als Übergangsmetalle bezeichnet.

Beispiele für geeignete Übergangsmetalle für M sind Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Silber, Kupfer und Zink. Bevorzugte Übergangsmetalle sind Vanadi- um, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Silber, Kupfer und Zink, wobei Kupfer, Silber, Zink und Mangan besonders bevorzugt ist. Unter für M geeignete Lanthaniden versteht man Metalle mit der Ordnungszahl 58 bis 71 im Periodensystem, beispielsweise Cer, Praseodym, Neodym oder Samarium. Bevorzugte Lanthanide für M sind Cer und Samarium.

Die Metalle für M der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems werden auch als Metalle der 1., 2. oder 3. Hauptgruppe bezeichnet. Beispiele hierfür sind Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Aluminium und Gallium. Bevorzugte Hauptgruppenmetalle für M sind Lithium, Magnesium und Aluminium.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist M ausgewählt unter V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ce, Sm, Li, K, Mg und AI.

Im Kation der Verbindung I kann das zentrale Metallatom M eine Oxidationszahl von I bis VII einnehmen. Abhängig von der jeweiligen Metallsorte liegt M häufig in einer Oxi- dationszahl von II, III oder IV, insbesondere von Il oder III, vor allem von II, vor. Die bevorzugt auftretenden Metalle liegen typischerweise in den folgenden Oxidationszah- len vor: V(II oder V), Cr(II oder III), Mo(VI), Mn(II), Fe(II oder III), Co(II), Ni(II), Cu(I oder II), Zn(II), Ag(I), Ce(III), Sm(III), Li(I), Mg(II) und AI(III).

Die Variable L steht für ein neutrales Solvensmolekül, d.h. für ein Lösungsmittelmolekül, das koordinativ binden kann. Hierbei handelt es sich um Moleküle, die üblicherweise als Lösungsmittel eingesetzt werden, gleichzeitig aber über wenigstens eine dative Gruppierung, z.B. über ein freies Elektronenpaar, verfügen, die eine koordinative Bindung zum Zentralmetall eingehen kann. Beispiele hierfür sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropyl- ether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäuren, vor allem d- bis C4-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure, Carbonsäureester, vor allem die Ester von d- bis C4-Carbonsäuren mit d- bis C4-Akoholen, wie Ethylacetat und Propylacetat, und Carbonsäureamide, vor allem von d- bis C4-Carbonsäuren mit Di-(Ci- bis C4-alkyl)aminen, wie Dimethylformamid.

Bevorzugte Solvensmoleküle sind solche, die einerseits koordinativ an das Zentralmetall binden, andererseits jedoch keine starken Lewisbasen darstellen, so dass sie im Verlauf der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des Zentralmetalls leicht verdrängt werden können. Vorzugsweise sind die neutralen Solvensmoleküle L, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt unter Nitrilen der Formel N≡C-R ² , worin R ² für Cr bis Cs-Alkyl oder C ₆ - bis Ci ₂ -Aryl steht, und offenkettigen und cyclischen Ethern.

In den Nitrilen steht der Rest R ² vorzugsweise für d- bis C4-Alkyl oder Phenyl. Beispiele für solche Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentylnitril und Benzonitril. Besonders bevorzugt steht R ² für Methyl, Ethyl oder Phenyl, d.h. das Nitril ist besonders bevorzugt unter Acetonitril, Propionitril und Benzonitril ausgewählt. Insbesondere steht R ² für Methyl oder Phenyl, d.h. das Nitril steht insbesondere für Acetonitril oder Benzonitril. Speziell steht R ² für Methyl, d.h. das Nitril steht speziell für Acetonitril.

Geeignete offenkettige und cyclische Ether sind beispielsweise Diethylether, Dipropy- lether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran bevorzugt sind.

L kann für gleiche oder verschiedene Solvensmoleküle stehen. Bevorzugt stehen in Verbindung I jedoch alle L für die gleichen Solvensmoleküle.

Der Ligand Z leitet sich von einem ungeladenen oder einfach oder mehrfach geladenen Anion ab und unterscheidet sich somit vom Solvensmolekül L durch die stärkere Koordination an das zentrale Metallatom M.

Z kann im Falle des Vorliegens einer Ladung sowohl für einen geladenen einzähnigen als auch für einen ein- oder mehrfach geladenen zwei- oder mehrzähnigen Liganden stehen.

Beispiele für geladene einzähnige Liganden Z sind Halogenide, Pseudohalogenide, Hydroxy, Nitrit (NO2 ^" ), Alkoholate und Säureanionen.

Beispiele für ein- oder mehrfach geladene zwei- oder mehrzähnige Liganden Z sind Di- und Polycarbonsäureanionen, Acetylacetonat und Ethylendiamintetraacetat (EDTA).

Halogenide für Z sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, wobei Chlorid und Bromid bevorzugt sind. Besonders bevorzugt steht hier Halogenid für Chlorid.

Pseudohalogenide für Z sind beispielsweise Cyanid (CN-), Thiocyanat (SCN-), Cyanat (OCN-), Isocyanat (CNO") und Azid (N3-). Bevorzugte Pseudohalogenide für Z sind Cy- anid und Thiocyanat.

Geeignete Alkoholate für Z sind Verbindungen der Formel R ³ O ^" , worin R ³ für d- bis Cs- Alkyl oder C ₇ - bis Cis-Arylalkyl steht. Bevorzugt steht R ³ für d- bis C ₄ -Alkyl oder Ben- zyl. Beispiele für solche Alkoholate für Z sind Methylat, Ethylat, Propylat, Isopropylat, n-Butylat, Isobutylat, tert.-Butylat und Benzylalkoholat.

Geeignete Säureanionen für Z sind die Säureanionen von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Ca- pronsäure, Caprylsäure und Benzoesäure.

Geeignete Dicarbonsäureanionen für Z sind die Mono- und Dianionen von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Oxal- säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure.

Geeignete Polycarbonsäureanionen für Z sind die Mono- und Polyanionen von PoIy- carbonsäuren wie Zitronensäure oder auch die Oligomeren von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Bevorzugt leitet sich Z von einen einzähnigen einfach geladenen Anion ab. Besonders bevorzugt leitet sich Z von einem Halogenid oder Pseudohalogenid und stärker bevor- zugt von einem Halogenid ab. Insbesondere leitet sich Z von Chlorid ab.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten die geladene Liganden Z einzähnige Liganden, welche ausgewählt sind unter Halogeniden, Pseudohalogeniden, Hydroxy, Nitrit, Alkoholaten und den Anionen von aliphatischen oder aromatischen Monocarbon- säuren, oder mehrzähnige Liganden, welche ausgewählt sind unter Acetylacetonat, Ethylendiamintetraacetat und den Anionen von aliphatischen oder aromatischen Dicar- bonsäuren oder Polycarbonsäuren.

Weiterhin kann Z im Falle des Fehlens einer Ladung für einen neutralen, stark koordi- nierenden Liganden stehen, welcher im Gegensatz zu den Solvensmolekülen L im Verlauf der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des zentralen Metallatoms M nicht oder nur schwer verdrängt werden kann. Auch hierbei können einzähnige oder mehrzähnige Liganden auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet hierbei Z den ungeladenen einzähnigen Liganden Wasser.

Die Bedeutung des Index b hängt davon ab, ob es sich bei dem Liganden Z um einen einzähnigen oder um einen mehrzähnigen Liganden handelt. Wenn Z für einen zwei- oder mehrzähnigen Liganden steht, so steht der Index b für die Anzahl der Bindungsstellen, mit der dieser Ligand Z an das Metallatom M koordiniert, multipliziert mit der Anzahl dieser zwei- oder mehrzähnigen Liganden, die an M koordiniert sind. Für einzähnige Liganden Z steht b selbstverständlich nur für die Anzahl der koordinativ gebundenen Liganden.

Die Koordinationszahl des Metallatoms M, d.h. die Summe aus a und b, beträgt, insbe- sondere im Falle von mehrwertigen Atomen M, 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6, besonders bevorzugt 4 oder 6, und kann im Falle von einwertigen Atomen M ebenso diese Werte annehmen. Bei a + b = 6 liegen die Metallkomplexe vorzugsweise in oktaedri- scher oder nahezu oktaedrischer Form vor. Bei a + b = 4 liegen die Metallkomplexe vorzugsweise in quadratisch-planarer Form vor.

Im Falle von einwertigen Atomen M, insbesondere im Falle der Alkalimetallatome (Gruppe 1 des Periodensystems) wie Li, Na und K und im Falle von Ag(I) und Cu(I), kann die Summe aus a + b auch 0 betragen; dann liegt sozusagen ein "nacktes" Metallkation M ⁺ vor, das in diesen Fällen ausreichend stabil ist.

"Nackte" Metallkation M ⁺ wie Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Ag ⁺ oder Cu ⁺ können im übrigen auch bei allen anderen schwach koordinierenden Anionen auf Basis von fluorhaltigen Tetraalko- xyaluminaten, wie sie beispielsweise in der WO 2007/057405 beschrieben sind, auftreten, ohne Stabilitätsverluste zu bewirken.

Der Index a steht - wenn kein "nacktes" Metallkation M ⁺ vorliegt - vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 4 bis 6, insbesondere für 5 oder 6 und speziell für 6.

Der Index b steht vorzugsweise für 0 oder - wenn kein "nacktes" Metallkation M ⁺ vorliegt - eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt für 0 oder 1 und speziell für 0. Im Falle von Wasser als ungeladenem einzähnigen Liganden für Z hat sich b = 1 oder 2 als vorteilhaft erwiesen.

Die Ladungszahl m steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 3, vor allem für 1 oder 2.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann nach allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit Solvensmolekülen in der Koordinationssphäre hergestellt werden. Die Einführung des schwach koordinierenden Ani- ons [AI(OR ¹ )4] ^" kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispiels- weise in W. E. Buschmann, J. S. Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4(9), 1731 ; R. E. LaPoin- te, G. R. Ruff, K. A. Abboud, J. Klosin, New Family of Weakly Coordinating Anions, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(39), 9560; W. E. Buschmann, J. S. Miller, Inorganic Che- mistry 33, 2002, 83; O. Nuyken, F. E. Kühn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 1307; O. Nuyken, F. E. Kühn, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6323; und in EP-A 1 344 785 sowie in der darin zitierten Literatur beschrieben sind.

So kann man die Verbindung I beispielsweise herstellen, indem man ein Salz der Formel M ^x+ Z ^y -χ/ _y in einem Lösungsmittel, das dem Solvensmolekül L entspricht, löst. Für den Fall, dass Z nicht für Cl steht, wird auch oder stattdessen ein Salz der Formel M ^X+ (CI ^" ) _X zugegeben. Dann wird diese Lösung zur Einführung des Anions [AI(OR ¹ )4] ^" mit einem Silbersalz des entsprechenden Anions, insbesondere mit [Ag(L)J ⁺ [AI(OR ¹ )4]", vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 ⁰ C bis Raumtemperatur, versetzt. Das dabei präzipitierende Silberchlorid wird aus der Reaktionslösung beispielsweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird in der Regel das Lösungsmittel zumindest teilweise entfernt, was beispielsweise destillativ, insbesondere unter verringertem Druck, erfolgen kann. Die Isolierung der Verbindung I kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels bis zur Trockne oder vorzugsweise durch Kristallisation in geeigneten Lösungsmitteln.

Alternativ kann man isolierte Komplexe des Metalls M mit Z als Solvensmoleküle und L als Liganden einer lonenaustauschmethode zur Einführung des Anions [AI(OR ¹ )4] ^" unterwerfen. Die Herstellung solcher isolierbarer Solvens-Komplexe kann in Analogie zu Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in F. A. Cotton, R. H. Niswander, J. C. Seku- towski, Inorg. Chem. 1979, 18, 1149; I. R. Anderson, J. C. Sheldon, Aust. J. Chem. 1965, 18, 271 ; J. V. Brencic, F. A. Cotton, Inorg. Chem. 1969, 8, 7; und R. W. McGaff, N. C. Dopke, R. K. Hayashi, D. R. Powell, P. M. Treichel, Polyhedron 2000, 19, 1245, und in der darin zitierten Literatur beschrieben sind.

Das Anion [AI(OR ¹ )4]" kann nach den für Tetraalkoxyaluminat-Synthesen üblichen Methoden hergestellt werden, üblicherweise setzt man Lithiumaluminiumhydrid (LiAIH ₄ ) mit dem entsprechenden Alkohol R ¹ OH, beispielsweise 1 ,1 , 1 ,3,3, 3-Hexafluoro-2- phenyl-isopropanol, oder Gemischen solcher Alkohole, wenn verschiedene Alkoxylat- Gruppierungen -OR ¹ eingeführt werden sollen, in der entsprechenden stöchiometri- schen Menge zum Komplex Li ⁺ [AI(OR ¹ )4] ^" um, welcher - gegebenenfalls nach Reinigung beispielsweise durch Um- oder Rekristallisation - selbst als Katalysatorkomplex für die Isobuten-Polymerisation eingesetzt oder als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer Katalysatorkomplexe dienen kann. Das oben genannte Silbersalz [Ag(L) _a ] ⁺ [AI(OR ¹ ) ₄ ]- kann dann aus Li ⁺ [AI(OR ¹ ) ₄ ]- oder dem analogen K ⁺ [AI(OR ¹ ) ₄ ]- leicht mit einem löslichen Silbersalz wie Silbernitrat in Gegenwart des Solvens L erhalten werden.

Das weiterhin die vorliegende Erfindung betreffende Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 500 bis 1.000.000 durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten metallhaltigen Katalysatorkomplexes ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel I

[M(L) _a (Z) _b ] ^m+ • [AI(OR ¹ ) ₄ ] ^" _m (I)

in der

M ein Übergangsmetallatom aus der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems, ein Lanthanidatom oder ein Metallatom aus der Gruppe 1 , 2 oder 13 des Periodensystems bedeutet,

die Variablen R ¹ unabhängig voneinander (i) für C ₇ - bis C-is-Arylalkylreste mit jeweils 1 bis 9 Fluoratomen, wobei diese Fluoratome nicht als Substituenten an den aromati- sehen Ringsystemen auftreten, oder (ii) für aliphatische, heteroeyclische oder von den Resten (i) verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit aromatischen Strukturelementen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, stehen, wobei mindestens eine Variable R ¹ für einen Rest (i) steht,

L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,

Z einen ungeladenen oder einfach oder mehrfach geladenen Liganden bedeutet,

a für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,

b für 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht,

wobei die Summe aus a + b einen Wert von 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6, ergibt oder im Fall von einwertigen Atomen M auch für 0 stehen kann, und

m eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, bezeichnet,

einsetzt.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignet sich zur Herstellung von nieder-, mittel- und hochmolekularen hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren. Bevorzugte Comonomere sind hierbei Styrol, Styrolderivate wie insbesondere α-Me- thylstyrol und 4-Methylstyrol, Styrol- und Styrolderivate-haltige Monomerengemische, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon. Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Isobuten, Styrol oder Gemische davon als Monomere ein.

Für den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Re- gel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerenge- misch entfernt.

Es können Monomerenmischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten- haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomerenmischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden soll, enthält die Monomerenmischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vor- zugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.

Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2- Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1- (Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1 -[Tri(methoxy- ethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinyl- ether wie tert.-Butylvinylether.

Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder be- vorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaroma- tische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.

Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei -78 bis O ⁰ C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens O ⁰ C, z.B. bei O bis 100 ⁰ C, geeignet. Die Polymerisation wird vor allem aus wirt- schaftlichen Gründen vorzugsweise bei wenigstens 0 ⁰ C, z.B. bei 0 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt bei 20 bis 60 ⁰ C durchgeführt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei -78 bis <0 ⁰ C, vorzugsweise bei -40 bis -10 ⁰ C, durchgeführt werden.

Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisie- rende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmit- tel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die XyIoIe, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methyl- chlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Bevorzugt verwendet man wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere verwendet man Dichlormethan. Gans besonders gut hat sich als inertes Verdünnungsmittel für die Polymerisation eine Mischung aus Toluol und Dichlormethan bewährt, und zwar nicht nur bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung I als Katalysatorkomplex sondern allgemein bei Verwendung von Isobuten-Polymerisationskatalysatoren auf Basis von Metallkomplexen mit nicht oder schwach koordinierenden Anionen. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.

Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen bezie- hungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Men- ge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisie- renden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, CaI- ciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit CaI- ciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaromati- sche Verbindungen.

Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Katalysatorkomplexes (d.h. der Verbindung I) mit dem Monomer bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Kataly- satorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung oder als Festbett) gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der Katalysatorkomplex kann sich teilweise oder vollständig im Reaktionsmedium lösen oder als Dispersion vorliegen. Alternativ kann der Katalysatorkomplex auch in geträgerter Form eingesetzt werden.

Soll der Katalysatorkomplex in geträgerter Form eingesetzt werden, wird er mit einem geeigneten Trägermaterial in Kontakt gebracht und somit in eine heterogenisierte Form überführt. Das Inkontaktbringen erfolgt beispielsweise durch Imprägnieren, Tränken, Besprühen, Bepinseln oder verwandete Techniken. Das Inkontaktbringen umfasst auch Techniken der Physisorption. Das Inkontaktbringen kann bei Normaltemperatur und Normaldruck oder auch bei höheren Temperaturen und/oder Drücken erfolgen.

Durch das Inkontaktbringen geht der Katalysatorkomplex mit dem Trägermaterial eine physikalische und/oder chemische Wechselwirkung ein. Derartige Wechselwirkungsmechanismen sind zum einen der Austausch von einem oder mehreren neutralen SoI- vensmolekülen L und/oder von einer oder mehrerer geladener Struktureinheiten des Katalysatorkomplexes gegen neutrale bzw. entsprechend geladene Gruppierungen, Moleküle oder Ionen, welche im Trägermaterial eingebaut sind oder auf ihm haften. Weiterhin kann das Anion des Katalysatorkomplexes gegen eine entsprechende negativ geladene Gruppierung oder ein Anion aus dem Trägermaterial oder das positiv geladene Kation bzw. Proton aus dem Katalysatorkomplex gegen ein entsprechend posi- tiv geladenes (anderes) Kation aus dem Trägermaterial (beispielsweise ein Alkalimetallion) ausgetauscht werden. Neben solchen echten lonenaustauschvorgängen oder anstelle dieser können auch schwächere elektrostatische Wechselwirkung auftreten. Schließlich kann der Katalysatorkomplex auch mittels kovalenter Bindungen an das Trägermaterial fixiert werden, beispielsweise durch Reaktion mit Hydroxylgruppen oder Silanolgruppen, die im Inneren des Trägermaterials oder vorzugsweise auf der Oberfläche sitzen.

Wesentlich für die Eignung als Trägermaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch seine spezifische Oberflächegröße und seine Porositätseigenschaften. Hier- bei haben sich mesoporöse Trägermaterialien als besonders vorteilhaft herausgestellt. Mesoporöse Trägermaterialien haben in der Regel ein innere Oberfläche von 100 bis 3000 m ² /g, insbesondere 200 bis 2500 m ² /g, und Porendurchmesser von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm.

Als Trägermaterial eignen sich prinzipiell alle festen inerten Substanzen mit großer

Oberfläche, die üblicherweise als Unterlage oder Gerüst für Wirkstoff, insbesondere für Katalysatoren, dienen können. Typische anorganische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind Aktivkohle, Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Tone und Silikate. Typische organische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind vernetzte Polymermatrices wie vernetzte Polystyrole und vernetzte Polymethacrylate, Phenol- Formaldehyd-Harze oder Polyalkylamin-Harze.

Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben und Ionenaustauschern ausgewählt.

Als Ionenaustauscher können sowohl Kationen-, Anionen- als auch amphotere Ionenaustauscher verwendet werden. Bevorzugte organische oder anorganische Matrices- Typen für derartige Ionenaustauscher sind hierbei mit Divinylbenzol benetzte Polystyrole (vernetzte Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisate), mit Divinylbenzol vernetzte PoIy- methacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyalkylamin-Harze, hydrophilisierte CeIIu- lose, vernetztes Dextran, vernetzte Agarose, Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite, Aluminiumsilikate und saure Salze polyvalenter Metallionen wie Zirconi- umphosphat, Titanwolframat oder Nickelhexacyanoferrat(ll). Saure Ionenaustauscher tragen üblicherweise Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Carboxymethyl- oder Sulfoethyl-Gruppen. Basische Ionenaustauscher enthalten meistens primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Aminoethyl- oder Diethylaminoethyl-Gruppen. Molekularsiebe haben ein starkes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe und sind generell auch für lonenaustauschvorgänge einsetzbar. Molekularsiebe haben in der Regel einheitliche Porendurchmesser, die in der Größenordnung der Durchmesser von Molekülen liegen, und große innere Oberflächen, typischerweise 600 bis 700 m ² /g. Als Molekularsiebe im Rahmen der vorliegenden Erfindung können insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate, Zeolithe, Silicoalumophosphate und/oder Kohlenstoff-Molekularsiebe verwendet werden.

Ionenaustauscher und Molekularsiebe mit einer inneren Oberfläche von 100 bis 3000 m ² /g, insbesondere 200 bis 2500 m ² /g, und Porendurchmessern von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm, sind besonders vorteilhaft.

Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben der Typen H-AIMCM-41 , H- AIMCM-48, NaAIMCM-41 und NaAIMCM-48 ausgewählt. Diese Molekularsieb-Typen stellen Silikate oder Aluminiumsilikate dar, auf deren innerer Oberfläche Silanolgrup- pen haften, die für die Wechselwirkung mit den Katalysatorkomplex von Bedeutung sein können. Die Wechselwirkung beruht vermutlich jedoch hauptsächlich auf dem teilweisen Austausch von Protonen und/oder Natriumionen.

Sowohl beim Einsatz als Lösung, als Dispersion oder in geträgerter Form wird der als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex aus der erfindungsgemäßen Verbindung I in solch einer Menge eingesetzt, dass er, bezogen auf die Mengen an eingesetzten Monomeren, in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 1 :10 bis 1 :1.000.0000, vor allem von 1 :10.000 bis 1 :500.000 und insbesondere von 1 :5000 bis 1 :100.000 im Polymerisationsmedium vorliegt.

Die Konzentration ("Beladung") des Katalysatorkomplexes im Trägermaterial liegt im Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 20 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.

Der als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex liegt im Polymerisationsmedium beispielsweise als lose Schüttung, als Wirbelbett, als Flüssigbett oder als Festbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind demgemäß üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohr- reaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel, Flüssigbettreaktoren, kontinuierliche Festbettreaktoren und diskontinuierliche Festbettreaktoren (batch-Fahrweise).

Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Katalysatorkomplexes erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungs- mittel, vorlegt, an schließend den Katalysatorkomplex zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, gegebenen- falls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Katalysatorkomplex und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.

Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den Katalysatorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung) der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.

Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalka- lihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbo- nat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%. Insbesondere dient es zur Herstellung von hochreaktiven Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaroma- tische Verbindung und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α- Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%, aufweisen.

Bei der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block darstellt.

Dementsprechend dient das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Aus- führungsform zur Herstellung von hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymeren. Vorzugsweise weisen die hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymere einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%, auf.

Zur Herstellung solcher Copolymere wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, insbesondere Styrol, copolymerisiert. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.

Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell die Isobutenhomopolymere, eine Polydispersität (PDI = M _w /M _n ) von 1 ,0 bis 3,0, vor allem von höchstens 2,0, vorzugsweise von 1 ,0 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,8 und insbesondere von 1 ,0 bis 1 ,5 auf.

Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 500 bis 50.000, stärker bevorzugt von 500 bis 5000 und insbesondere von 800 bis 2500. Isobutenhomopolymere speziell besitzen noch stärker bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 500 bis 50.000 und insbesondere von 500 bis 5000, z.B. von etwa 1000 oder von etwa 2300.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Isobuten und isobutenhaltige Mono- mermischungen, die unter kationischen Bedingungen polymerisierbar sind, mit hohen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten selbst bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen erfolgreich polymerisiert. Man erhält hochreaktive Isobutenhomo- oder -copolymere mit einem hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen und mit einer recht engen Molekulargewichtsverteilung. Durch die Verwendung von weniger flüchti- gen Fluorverbindungen in geringeren Mengen im Vergleich zu Bortrifluorid und Bortri- fluorid-Addukten als Polymerisationskatalysatoren werden Abwässer und Umwelt weniger belastet. Weiterhin tritt praktisch keine Restfluorgehalt im Produkt in Form von organischen Fluorverbindungen auf.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung näher ohne sie zu beschränken. Beispiel 1 : Herstellung des Komplexes Li ⁺ [AI(OC(CFs) ₂ PhJ ₄ ] ^"

Eine Suspension von LiAIH ₄ in Diethylether wurde für vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Ether durch Filtration entfernt und das auf diese Weise gereinigte LiAIH ₄ (0,19 g, 5,0 mmol, 1 ,5 equiv, im Überschuss) wurde in trockenem Toluol suspendiert (10 mg/mL) und unter Argon gelagert. 1 ,1 , 1 ,3,3, 3-Hexafluoro- 2-phenyl-isopropanol (2,24 mL, 4,0 equiv) wurde hinzugegeben und die Mischung wurde unter Rückfluss für 3 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Entfernen aller flüchtigen Bestandteile erhielt man ein hellgelbes Rohprodukt, das di- rekt weiterverarbeitet werden konnte.

Beispiel 2: Herstellung des Komplexes K ⁺ [AI{OC(CF ₃ ) ₂ Ph} ₄ ] ^"

In einem 250 ml Rundkolben wurde eine gesättigte wässrige Kaliumchlorid-Lösung (20 ml) zu einer Lösung von 1 ,0 g Li ⁺ [AI{OC(CF ₃ )2Ph} ₄ ] ^" aus Beispiel 1 in Diethylether (20 mL) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Die beiden Phasen wurden voneinander getrennt und die etherische Phase wurde noch dreimal mit gesättigter Kaliumchlorid-Lösung gewaschen. Der Ether wurde dann im Vakuum abdestilliert. Durch Umkristallisieren des erhaltenen Rohproduktes in Dichlor- methan/Hexan bei -35°C wurde das gewünschte Produkt als farblose Kristallnadeln erhalten.

Beispiel 3: Herstellung des Komplexes [Ag(NCCH ₃ ) ₂ ] ⁺ [AI{OC(CF ₃ ) ₂ Ph} ₄ ] ^"

Eine Lösung von Silbernitrat (0,147 g, 0,86 mmol, 1 ,1 equiv) in trockenem Acetonitril (5 ml) wurde zu einer Lösung von K ⁺ [AI{OC(CF ₃ ) ₂ Ph} ₄ ] ^" (0.812 g, 0.78 mmol 1 equiv) aus Beispiel 2 in trockenem Acetonitril (5 ml) gegeben. Die Mischung wurde für 10 Minuten gerührt. Dann wurde trockener Diethylether (10 ml) zugegeben und die Mischung wurde für weitere 10 Minuten gerührt. Das Produkt fiel aus und konnte durch Filtration isoliert werden. Es wurde nochmals in Dichlormethan gelöst und durch Zugabe zu Hexan in der Dunkelheit bei -35 ⁰ C in einer Ausbeute von 85% rekristallisiert.

Elementaranalyse (%): C 40,39, H 2,20, N 2,36; gefunden: C 39,60, H 2,03, N 2,32;

¹ H NMR [400 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C, d(ppm)]: δ = 7,85 (d, J=7,6, 8H, Ar-H), 7,27 (t, J=7,2, 4H, Ar-H), 7,19 (t, J=7,5, 8H, Ar-H), 2,00 (s, 6H, CH ₃ CN);

¹³ C NMR [100 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C, d(ppm)]: δ = 136,03 (s, Ar-C), 128,04 (s, Ar-C),

127,92 (s, Ar-C), 126,80 (s, Ar-C), 128,18, 125,28, 122,38, 119,48 (s, CF ₃ ), 1 18,88 (s, CN), 1 ,18 (s, NCCH ₃ ). Beispiel 4: Herstellung des Komplexes [Zn(NCPh) ₆ ] ⁺ [AI{OC(CF ₃ ) ₂ Ph} ₄ ] ^" ₂

Der Komplex [Ag(NCCH ₃ )2] ⁺ [AI{OC(CF ₃ ) ₂ Ph} ₄ ] ^" (0,3 g, 0,25 mmol) aus Beispiel 3 wur- de mit 2,0 ml trockenem Benzonitril und wasserfreiem Zinkchlorid (17,2 mg, 0,126 mmol) versetzt. Die resultierende Mischung wurde für 4 Stunden unter Lichtausschluss gerührt. Das Produkt wurde nach dem Abdestillieren des Benzonitril/Acetonitril-Gemi- sches als weißer Feststoff in einer Ausbeute von 80% erhalten.

Elementaranalyse (%): C 51 ,03, H 2,63, N 3,13; gefunden: C 50,36, H 3,09, N 3,05;

¹ H NMR [400 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C, d(ppm)]: δ = 7,78 (d, J=7,9, 16H), 7,72 (t, J=7,5, 6H), 7,67 (d, J=, .8, 12H), 7,49 (t, J=7,8, 12H), 7,24 (t, J=7,3, 8H), 7,10 (t, J=7,8, 16H);

¹³ C NMR [101 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C, d(ppm)]: δ = 136,04, 135,37, 133,30, 129,95, 128,40, 128,34, 127,98, 127,36, 125,44, 122,54, 119,58, 107,40, 53,46.

Beispiel 5: Herstellung des Komplexes [Cu"(NCPh) ₆ ] ⁺ [AI{OC(CF ₃ ) ₂ Ph} ₄ ] ^" ₂

Der genannte Cu"-Komplex wurde in Analogie zum Zink-Komplex aus Beispiel 4 aus wasserfreiem Kupfer(ll)-chlorid hergestellt.

Beispiel 6: Polymerisation von Isobuten

In einen auf -30 ⁰ C gekühlten 120 ml Glasreaktor mit Tropftrichter mit Druckausgleich, Kohlensäurekühler, Magnetrührer, Temperaturregler, Thermometer, Tauchsieder, Druckaufsatz (Manometer mit Sicherheitsventil und Abgasleitung), angeschlossener Schlenklinie mit Stickstoff- und Vakuumanschluss, Kühlfalle und Vakuumpumpe wurde über Molekularsieb getrocknetes Isobuten ("IB") (4,0 ml) über einen Kohlensäurekühler einkondensiert, in dem bereits der Komplex [Cu"(NCPh)6] ⁺ [AI{OC(CFs) ₂ Ph} ₄ ] ^" ₂ aus Beispiel 5 gelöst in trockenem Toluol (60 ml) vorlag. Anschließend wurde der Reaktor in einem Wasserbad auf +30 ⁰ C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurde die Reaktion mit Isopropanol abgebrochen.

Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter übergeführt und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennung der wässrigen Phase, in der sich der Katalysator befand, wurden die flüchtigen Bestandteile der organischen Phase im Va- kuum bei 200 ⁰ C abdestilliert, um das Produkt zu erhalten. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Resultate der Polymersation [einschließlich der Gehalte an Vinyliden-Doppelbindungen ("alpha-Gehalt") und der Polydispersitäten PDI] in 3 nacheinander durchgeführten Versuchsläufen: