BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft neue Metallkomplexe von 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten (2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Deriva- te) , ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen aus metallfreien 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkan- säure-Derivaten und 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) - Derivaten und die Verwendung dieser Metallkomplexe als Katalysatoren zur Oligo- bzw. Polymerisation von 1-Olefi- nen.

Synthetische α-Aminosäuren und ihre Derivate zeigen häufig selbst oder als Bestandteil daraus hergestellter Verbindungen biologische Wirkungen und sind für biochemi¬ sche, biomedizinische, pharmakologische und andere le¬ benswissenschaftliche Forschungen und Anwendungen von allgemeiner Bedeutung. Entsprechende Metallkatalysatoren können z.B. die Oligo- und Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen bzw. die Cooligo- oder Copolymerisation ihrer Gemische ermöglichen. Oligomere von Ethylen oder OC- Olefinen sind großtechnisch bedeutsame Zwischenprodukte, die z.B. für die Herstellung von Detergenzien, verzweig¬ ten Polymeren, Lösungsmitteln, Anstrichlacken, Klebroh¬ stoffen verwendet werden.

(■VΛ-?W3/ Fassung R2PCH2COOH / NiX2 / NaBH4

oder R2PCH2COOH / Ni(COD)2 Gegenjon ^ c^uu^

B

Diphenylphosphinoessigsäure-Nickel-Katalysatoren A (R. S. Bauer, H. Chung, P. W. Glockner, W. Keim, H. van Zwet (Shell) , US 3,635,937 (18.01.1972) , US 3,644,563, (22.02.1972) ; R. S. Bauer, P. W. Glockner, W. Keim, R. F. Mason (Shell) , US 3,647, 915 (07.03.1972) ; R. F. Mason (Shell) , US 3,686,351 (22.08. 1972) ; Reviews: W. Keim, J. Mol. Catal. 1989, 52, 19-25; W. Keim, Vysokomol . Soedin. , Ser. A 1994, 36, 1644-1652) und verwandte, aus Acyl-P- Yliden und Nickelverbindungen in situ hergestellte Kata¬ lysatoren B (R. Bauer, H. Chung, K. W. Barnett, P. W. Glockner, W. Keim (Shell) US 3,686,159 (22.08.1972) bzw. Einkomponenten-Phosphinoenolat-Nickel-Katalysatoren C mit R12P-CHR2-C(O)R3-Liganden (W. Keim, F. H. Kowaldt, R. God- dard, C. Krüger, Angew. Chem. 1978, 90, 493; W. Keim, A. Behr, B. Gruber, B. Hoffmann, F. H. Kowaldt, U. Kürsch¬ ner, B. Limbäcker, F. P. Sistig, Organometallics 1986, 5, 2356-2359; Reviews: W. Keim, Angew. Chem. 1990, 102, 251- 260; K. A. Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem. 1985, 97, 610-612; K. A. Ostoja-Starzewski, J. Witte, An¬ gew. Chem. 1987, 99, 16-11; G. A. Nesterov, V. A. Zakha- rov, G. Fink, W. Fenzl, J". Mol. Catal. 1991, 69, 129-136; J. Pietsch, P. Braunstein, Y. Chauvin, New J. Chem. 1998, 467-472; V. C. Gibson, A. Tomov, Chem. Commun. 2001, 1964-1965; W. Liu, J. M. Malinoski, M. Brookhart, Organo- metallics 2002, 21, 2836-2838 und dort zit. Lit.) wurden bzw. werden zur Herstellung von Ethylenoligomeren großtechnisch genutzt. Um Wasserlöslichkeit und Oligo- oder Polymerisation auch in polaren Lösungsmitteln zu erreichen, wurde eine SO3~-Gruppe für R2 oder R3 einge¬ führt (D. L. Beach, J. J. Harrison (GuIf Res. Dev. ) , US 4,293,502 (06.10.1981) , US 4,293,727 (06.10.1981), US 4,310,716 (12.01.1982) , US 4,382,153 (03.05. 1983), US 4,507,247 (26.03.1985) ; Y. V. Kissin, D. L. Beach, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984, 22, 333; U. Klabunde, S. D. Ittel, J. Mol. Catal. 1987, 41, 123-134; U. Klabunde, R. Mülhaupt, T. Herskovitz, A. H. Janowicz, J. Calabrese, S. D. Ittel, J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1987, 25, 1989-2003; Y. V. Kissin, J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1989, 27, 147; S. Mecking, Chem. Commun. 2000, 301-302) .

Über Emulsionspolymerisationen von Ethen mit den Kata¬ lysatoren C, R2 oder R3 = SO3TXTa+, SO3-Ci6H33NMe3+, in ToIu- ol-Wasser, hergestellt aus B und Ni(COD)2, wurde kürzlich berichtet (A. Tomov, R. Spitz, T. Saudemont, X. Drujon (Elf Atochem) FR Appl 12 476 (06.10.1998) ; R. Soula, C. Novat, A. Tomov, R. Spitz, J. Claverie, X. Drujon, J. Ma¬ linge, Macromolecules 2001, 34, 2022-2026; M. O. Kristen, L. Manders, S. Mecking, F. M. Bauers, DE 199 61 340 Al (17.12.1999); S. Mecking, Chem. Commun. 2000, 301-302; F. M. Bauers, S. Mecking, Macromolecules 2001, 34, 1165- 1171) . Ansprüche auf die Verwendung von Einkomponentenka¬ talysatoren vom Typ C mit NRnH4_n+-Kationen wurden eben¬ falls angemeldet (U. Klabunde, (DuPont) US 4,698,403 (06.10.1987) , US 4,716,025 (29.12.1987) ; M. O. Kristen, L. Manders, S. Mecking, F. M. Bauers, DE 199 61 340 Al, 17.12. 1999) . In jedem Fall hat die Art der Katalysatoren wesentli¬ chen Einfluss auf die Verfahrenswahl und -gestaltung so¬ wie die Struktur der Produkte und damit auch auf ihre Ei¬ genschaften.

Viele der oben zitierten Katalysatoren weisen Nachteile auf. Zum einen sind teilweise die erforderlichen Liganden schwer synthetisch zugänglich oder die Aktivitäten bei den Polymerisationsreaktionen sind viel zu niedrig für eine technische Anwendung. Zum anderen sind zahlreiche Metallkomplexe in der Gegenwart von Wasser nicht oder nur wenig polymerisationsaktiv. Ein Überschuss an Wasser wirkt oft als Katalysatorgift. Dies tritt auch bei Me¬ tallkomplexen auf, bei denen eine -SO3" eine bessere Was¬ serlöslichkeit vermittelt. Reaktionen in wässrigen Syste¬ men sind jedoch von großem Interesse, da Wasser ein bil¬ liges und umweltfreundliches Lösungsmittel darstellt.

Demzufolge besteht ein Bedarf an weiteren Katalysatoren auf der Basis von 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoal- kansäure-Derivaten bzw. 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkan- säure) -Derivaten. Diese sollten katalytisch den bislang bekannten Verbindungen überlegen und darüber hinaus leichter herstellbar sein.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Kata¬ lysatoren bereitzustellen, die wasserlöslich sind, in po¬ laren Lösungsmitteln oder in wässrig-organischen Zwei¬ phasen-Systemen angewendet werden können und zur PoIy- bzw. Oligomerisation von Olefinen geeignet sind.

VVA-7Λ I1'/ Fassung Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch Herstellung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangs- metall-Derivaten der allgemeinen Formel I gelöst,

I worin A gleich -+NHR4R5 (Typ 1) oder -OH (mit +NH2R4R5 als Gegenion: Typ 2) ist, und Y für ein Komplexfragment steht,

R1 ein Wasserstoffatom oder einen Ci-Ci2-Alkylrest oder einen C6-Ci4-Arylrest bedeutet,

R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Ci2-n-Alkylgruppen, Ci-Ci2-verzweigte Alkylgruppen, Ci-Ci2-Cycloalkylgruppen, Ci-Ci2-Alkoxygruppen, Ci-Ci2-Alkenylgruppen, C7-C2o-Arylalkylgruppen, C6-Ci4-Arylgruppen, C6-Ci4-Arylgruppen, die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder mehrere Ci-Ci2-Alkylgruppen, Ci-Ci2-Alkoxygruppen oder Halo¬ gene, oder für OR6 oder NR6R7 stehen, wobei zwei der Reste R2 und R3 oder R4 und R5 gegebe¬ nenfalls miteinander einen gesättigten oder ungesät¬ tigten Ring bilden, R6 und R7 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkylgruppen, C6-Ci4-Arylgruppen, C7-C2o-ArYlalkγlgruppen ausgewählt werden, und gegebenenfalls miteinander einen gesättigten o- der ungesättigten Ring bilden.

Bei diesen Derivaten ist es bevorzugt, wenn der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Me¬ thyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl- und Phe- nylrest. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt. Für die Reste R2, R3, R4 und R5 sind Reste aus der Gruppe von Was¬ serstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, Ethylpro- pyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, tert.- Butoxy-, Phenyl-, und Benzylrest bevorzugt, wobei die ge¬ nannten Arylreste gegebenenfalls weiter substituiert sind.

In dem Fall, dass die Reste R2 bis R5 substituierte A- rylgruppen repräsentieren, sind für die weiteren Substi- tuenten Methyl-, Ethyl-, tert. -Butyl-, Methoxy- oder E- thoxyreste bevorzugt. Bei Halogenen als weitere Substi- tuenten sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Besonders bevorzugte Reste an den substituierten Arylgruppen sind Methylreste oder Chlor als Substituent. Besonders bevorzugte Reste R2 bis R5 sind Wasserstoffatome, Ethyl-, tert. -Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste. In diesem Sin-

PVÄ .MM/ Pao ung ne sind für R6 und R7 Reste aus der Gruppe von Wasser¬ stoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert. -Butyl-, Cyclo- hexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest bevorzugt. Beson¬ ders bevorzugt als Rest R6, R7 ist ein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Ethyl- oder ein tert. -Butylrest.

Erfindungsgemäß ist Y ein Komplexfragment M, 1/2 M, MLn oder 1/2 MLn, wobei M ein Metall, L ein Ligand und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

Das Metall M wird aus der Gruppe der Metalle der 6.-10. Gruppe des Periodensystems ausgewählt. Vorzugsweise wer¬ den Metall aus der Gruppe von Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium verwendet. Im Falle von Eisen und Kobalt sind die Oxidationsstufen 0, +2 und +3, bei Nickel und Palla¬ dium die Oxidationsstufen 0 und +2 bevorzugt.

Für n sind die Zahlen 1 oder 2 bevorzugt. Der oder die Liganden L werden unabhängig von einander ausgewählt aus der Gruppe folgender Liganden: ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme, CO, Nitrile, Halogenidionen, Wasserstoffatom, Ci -Ci2-Alkylanionen , Allyl- oder Methallylanionen, Benzylanionen, C6-Ci4-Arylanionen, Phosphane RxPH3_x, Amine RxNH3-X, wobei R für ein Ci-Cδ-Alkylrest oder ein C6-C14- Arylrest mit x = 0, 1, 2, 3 steht.

Fassung Im Folgenden sind die 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphi- noalkanoat-Übergangsmetall-Derivate (Y = Komplexfragment) der Typen 1 und 2 noch einmal einzeln abgebildet,

+NH2R4R5

wobei die Reste Y und R1 bis R5 und R6, R7 die in der all¬ gemeinen Formel I und im anschließenden Text angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen Metallkatalysatoren bieten mehrere Vorteile: Die Vorstufen zu den erfindungsgemäßen Metallkatalysato¬ ren, d.h. die 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkan- säure-Derivate (X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phos- phoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivate der allgemeinen Formel II sind über einfache Eintopfreaktionen herstell¬ bar,

II

wobei A gleich -+NHR4R5 (Typ 1 )

PVΛ-21737 Fassung oder -OH (mit +NH2R4R5 als Gegenion: Typ 2) ist,

X aus den Gruppen -0((COC) (OH)R1) (Typ 3, wenn A = -OH ist und mit +NH2R4R5 als Gegenion) , freies Elektronenpaar (kein Substituent) und Borverbindung BR3 (BH3, B(Alkyl)3, B(Aryl)3 oder B(Perfluoraryl)3) ausgewählt ist,

R1 ein Wasserstoffatom oder einen Ci-Ci2-Alkylrest oder einen C6-Ci4-Arylrest bedeutet,

R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Ci2-n-Alkylgruppen, Ci-Ci2-verzweigte Alkylgruppen, Ci-Ci2-Cycloalkylgruppen, Ci-C12-Alkoxygruppen, Cχ-Ci2-Alkenylgruppen, C7-C2o-A.rylalkylgruppen, C6-Ci4-Arylgruppen, C6-Ci4-Arylgruppen, die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder mehrere Ci-Ci2-Alkylgruppen, Ci-C12-Alkoxygruppen oder Halo¬ gene, oder für OR6 oder NR6R7 stehen, wobei zwei der Reste R2 und R3 oder R4 und R5 gegebe¬ nenfalls miteinander einen gesättigten oder ungesät¬ tigten Ring bilden,

PVA-21 'S/ Fassung R6 und R7 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkylgruppen, C6-Ci4-Arylgruppen, C7-C2o-Arylalkylgruppen ausgewählt werden, und gegebenenfalls miteinander einen gesättigten o- der ungesättigten Ring bilden.

Bei diesen Derivaten ist es bevorzugt, wenn der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Me¬ thyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl- und Phe- nylrest. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt.

Für die Reste R2, R3, R4 und R5 sind Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, Ethylpropyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, tert. -Butoxy-, Phenyl-, und Benzylrest bevorzugt, wobei die genannten Arylreste gegebenenfalls weiter substitu¬ iert sind. In dem Fall, dass die Reste R2 bis R5 substi¬ tuierte Arylgruppen repräsentieren, sind für die weiteren Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert. -Butyl-, Methoxy- o- der Ethoxyreste bevorzugt. Bei Halogenen als weiteren Substituenten sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Be¬ sonders bevorzugte Reste bei den substituierten Arylgrup¬ pen sind Methylreste oder Chlor als Substituent. Beson¬ ders bevorzugte Reste für R2 bis R5 sind Wasserstoffato- me, Ethyl-, tert. -Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste. In diesem Sinne sind für R6 und R7 Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert. -Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest bevorzugt.

μvA-;i / i / r ■ Besonders bevorzugt als Rest R6, R7 ist ein Wasserstoff- atom oder ein Methyl-, Ethyl- oder ein tert.Butylrest.

Zur Verdeutlichung sind die Ausgangsverbindungen (Typ 1, 2 und 3) noch einmal einzeln abgebildet. Die einzelnen Substituenten X, R1 bis R5 (und R6, R7) haben die in der allgemeinen Formel II und im anschließenden Text angege¬ bene Bedeutung.

+NH2R4R5 1 2 3 Die Präsenz des dreiwertigen Phosphors in diesen 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 und 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. die leichte Bil¬ dung von Typ 2 (X = kein Substituent, BR3) aus den Phos- phoniumsalzen des Typs 3 ermöglicht eine vergleichsweise stabile Bindung von "weichen" Übergangsmetallen direkt am Phosphor. Das sollte beispielsweise über Beeinflussung von übergangsmetallabhängigen Enzymen biocide Wirkungen auslösen, gezielt zum Transport von Metallen in Biosyste¬ me und potentiell mit radioaktiven Metallen für radiodia¬ gnostische oder therapeutische Zwecke, aber auch für die Herstellung neuartiger wasserlöslicher Katalysatoren mit chiralen P- bzw. P,0-Hybridliganden genutzt werden kön¬ nen. Die Wasserlöslichkeit der Metallkomplexe wird durch die Ammonium- bzw. Hydroxyl- und Carboxylatgruppen be¬ wirkt. Darüber hinaus bietet die NH- bzw. die OH- Funktion, z.B. über Amid- oder Esterbildung, die Möglich-

FVS-;iι3/ Fassung keit einer Bindung an Reste, die die Wasserlöslichkeit weiter erhöhen oder die Gewinnung heterogenisierter Kata¬ lysatoren erlauben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2- Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall- Derivate der allgemeinen Formel I.

Das Verfahren umfasst die Umsetzung von 2-Aiτιino- oder 2- Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis (2-hy- droxyalkansäure) -Derivaten des Typs 3 der allgemeinen Formel II, wobei die Reste A, X und R1 bis R7 die in der allgemeinen Formel II und im anschließenden Text angege¬ bene Bedeutung haben, als Rohprodukt oder in reiner Form, mit einer Verbindung eines Metalls der 6.-10. Gruppe des Periodensystems .

Für die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Metallkomple¬ xen werden vorzugsweise Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Palladiumverbindungen ausgewählt. Dabei ist es im Falle von Eisen und Kobalt bevorzugt, Verbindungen einzusetzen, die das Metall in der Oxidationsstufe 0, +2 oder +3 ent¬ halten. Bei Nickel oder Palladium ist die Verwendung von Verbindungen, in denen das Metall die Oxidationsstufe 0 oder +2 hat, bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Ni¬ ckelverbindungen eingesetzt.

Bevorzugt erfolgt die Reaktion mit einer Metall (O)- Verbindung oder einer Kombination eines Metallsalzes mit einem Reduktions- oder Alkylierungsmittel . Als Metall (O)- Verbindung werden dabei vorzugsweise Nickel (0) -Verbindun-

t-Vn-?im Faoiuig gen ausgewählt, besonders bevorzugt sind dabei Ni(COD)2 oder NiL4, wobei L ein Ligand ist. Dieser Ligand wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von PMe3, PPh3, P(OEt)3 und CO.

Als Metall (II) -Verbindung werden vorzugsweise Nickel (II)- Verbindungen ausgewählt. Besonders bevorzugt sind dabei Allylnickelverbindungen, Methallylnickelverbindungen, Ni- ckel-ß-diketonate oder Diphenylnickel (PMe3) 2•

Als Reduktionsmittel sind Verbindungen aus der Gruppe von Natriumhydrid (NaH) , Kaliumhydrid (KH) , Natriumborhydrid (NaBH4), Zinkborhydrid (Zn(BH4J2) und Triethylsilan (Et3SiH) bevorzugt. Als Alkylierungsmittel sind Methylli¬ thium (MeLi) , Butyllithium (BuLi), Triethylaluminium (A- IEt3) und Methylaluminoxan (MAO) bevorzugt.

Die Überführung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphino- alkansäure-Derivaten des Typs 1 bzw. 2 (X = kein Substi- tuent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) - Derivaten des Typs 3 in die entsprechenden Katalysatoren gelingt mit Verbindungen von Metallen der Gruppe 6-10 in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegen¬ wart von Ethylen oder α-01efinen oder Mischungen davon. Die Umsetzung erfolgt -gegebenenfalls unter Ausschluss von Wasser oder Alkoholen als Lösungsmittel- beispiels¬ weise durch Vereinigung frisch hergestellter Lösungen der Komponenten in THF oder Zugabe der festen zwitterioni¬ schen Verbindung zu einer Lösung der Boran- bzw. Metall¬ verbindung.

/i 1 Fac-ung Das Molverhältnis der Verbindung 1, 2 oder 3 zur Metall-, vorzugsweise Nickelverbindung kann von ca. 1,5:1 bis 1:50 variieren, vorzugsweise ist es 1,2:1 bis 1:5, bei Me¬ tall (O)-, vorzugsweise Ni (0) -Verbindungen ist 1:1 beson¬ ders bevorzugt. Als Lösungsmittel geeignet sind cyclische Ether wie z.B. THF oder Dioxan, acyclische Ether wie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether oder Di¬ rnethoxyethan, Ketone wie z.B. Aceton, Amide wie z.B. Di¬ rnethylformamid oder Dirnethylacetamid, aromatische Lö¬ sungsmittel wie Toluol oder Xylole, Olefine wie z.B. He- xene oder Olefingemische, wie sie bei der Oligomerisation entstehen. Bedingt geeignet sind Alkohole, z.B. n-Butanol oder Butindiol, und Wasser sowie deren Mischungen mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln.

Es wurde gefunden, dass die metallfreien Verbindungen des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 3 mit ge¬ eigneten Metallverbindungen unter Farbänderung Metall¬ komplexe bilden, z.B. mit Lösungen des hellgelben Ni (1,5- COD)2 (COD = Cyclooctadien) in THF tiefgelbe Komplexlö¬ sungen, die stabiler sind als die Lösungen der Liganden 1 (X = kein Substituent) oder des Ni (1, 5-COD) 2.

Im Vergleich zu 2-Phosphinoalkansäuren bewirken die Ami- no- bzw. die OH-Gruppe in 2-Amino- bzw. 2-Hydroxy-2- phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 bzw. 2 wesentli¬ che Eigenschaftsänderungen. Insbesondere ist die Löslich¬ keit von Liganden und Katalysatoren in polaren Lösungs¬ mitteln oder Wasser wesentlich höher und begünstigt bei Hydrolysebeständigkeit der Metallkomplexe katalytische Anwendungen in wässrig-organisehen Solvenssystemen oder zweiphasen-katalytischen Prozessen. Die Amino- oder die OH-Gruppe kann darüber hinaus zusätzlich zur Phosphino- und Carboxylatgruppe oder kompetitiv an Übergangsmetalle koordinieren und damit Änderungen in Aktivität und Selek¬ tivität der hier gebildeten Metallkatalysatoren im Ver¬ gleich zu Phosphinoessigsäure-Metallkatalysatoren bewir¬ ken.

Die Aminogruppe hat auch erheblichen Einfluss auf die Stabilität und die spektroskopischen Eigenschaften der Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind löslich in Wasser oder wässrig-organischen Lösungsmittelgemischen und sind als Katalysatoren auch für die Anwendung in po¬ laren Lösungsmitteln oder in wässrig-organischen Zweipha¬ sen-Systemen geeignet.

Die Erfindung betrifft daher ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoal- kanoat-Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren zur Oli- go- oder Polymerisation von 1-Olefinen.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kön¬ nen lineare Oligomere und Polymere von Ethylen und α- Olefinen oder Cooligomere bzw. Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen hergestellt werden. Dabei ist es möglich, in polaren Lösungsmitteln oder in wässrig-organischen Lö¬ sungsmittelsystemen zu arbeiten. Im Falle nicht mit Was¬ ser mischbarer organischer Lösungsmittel können geeignete Emulgatoren verwendet werden.

Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen 2-Amino- o- der 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetallkataly- satoren bei einem Druck von 1-1000 bar und einer Tempera¬ tur von 10-250 0C mit einem oder mehreren 1-Olefinen in Kontakt gebracht werden. Stärker bevorzugt ist es, wenn man 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat- Übergangsmetallkatalysatoren bei einem Druck von 2-100 bar und einer Temperatur von 40-150 0C mit einem oder mehreren 1-Olefinen in Kontakt bringt.

Die Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignet sind cyclische Ether wie THF oder Dioxan, acyclische Ether wie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether oder Di- methoxyethan, Ketone wie z.B. Aceton, Amide wie z.B. Di- methylformamid oder Dirnethylacetamid, aromatische Lö¬ sungsmittel wie Toluol oder Xylole, Olefine wie z.B. He- xene oder Olefingemische, wie sie bei der Oligomerisation entstehen. Geeignet sind auch Alkohole, z.B. n-Butanol oder Butindiol, und Wasser sowie deren Mischungen mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln.

Vorzugsweise wird als Lösungsmittel ein Sauerstoff-Donor- Lösungsmittel verwendet. Dieses wird bevorzugt aus der Gruppe von THF, Dibutylether, Diisopropylether, Dimetho- xyethan, Anisol, Aceton, DirnethyIformamid, Dimethyl- acetamid, Butindiol, Wasser oder Mischungen dieser Lö¬ sungsmittel ausgewählt.

Ebenso ist es bevorzugt, die Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen in einem π-Donor-Lösungsmittel durchzufüh¬ ren. Dieses π-Donor-Lösungsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe der alkylierten Benzole ausgewählt, besonders bevorzugt sind Toluol und Xylol . Ebenfalls bevorzugt ist es, für die Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen un¬ gesättigten Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel zu ver¬ wenden. Dabei werden Lösungsmittel aus der Gruppe der O- lefine wie beispielsweise 2- oder 3-Hexen, ein Gemisch flüssiger α-Olefine oder ein Gemisch vorgenannter Lö¬ sungsmittel mit Wasser bevorzugt. Gleichfalls ist es bevorzugt, die Oligo- oder Polymerisation in einem Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln aus den Gruppen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe und der π-Donor-Lö- sungsmittel, vorzugsweise in Gemischen von Toluol, Xylol, 2- und 3-Hexen, einem Gemisch flüssiger α-01efine oder einem Gemisch vorgenannter Lösungsmittel mit Wasser durchzuführen.

Die Toleranz der zunächst -gegebenenfalls- in wasserfrei¬ em Medium hergestellten erfindungsgemäßen Oligo- bzw. Po¬ lymerisations-Katalysatoren gegenüber Wasser ermöglicht Polymerisation oder Emulsionspolymerisation in Gemischen organischer Lösungsmittel mit Wasser. Im Falle nicht mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel können als Emulgatoren anionische, kationische und auch nichtioni¬ sche Emulgatoren verwendet werden. Übliche anionische E- mulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylsulfat: C8 bis Ci2), von Schwefelsäu¬ rehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad 4-30, Ci2- Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad 3-50, Alkyl- rest C4-C12) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest Ci2-Ci8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest Cg-Cis) . Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel Cö-Cis-Alkyl-, Cε-Cis-Aralkyl- oder heterocyclisch substituierte primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano- lammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze, Oxazo- liumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinolinium- oder Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, SuIfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Bei¬ spielhaft genannt seien N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammo- niumbromid und N-Cetylpyridiniumchlorid. Nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Trial- kylphenole (EO-Grad 3-50, Alkylrest C4-Ci2) .

Als 1-Olefin wird vorzugsweise Ethylen eingesetzt.

Die Oligomerisation bzw. Polymerisation von Ethylen oder α-Olefinen oder die Cooligo- bzw. Copolymerisation von Ethylen mit α-01efinen mit den Katalysatorlösungen bzw. - Suspensionen erfolgt gegebenenfalls unmittelbar nach de¬ ren Herstellung. Die Umsatzzahlen und Molmassen der Oli- go- bzw. Polymere hängen signifikant von den P-Substitu- enten der Komponente 1, 2 oder 3 ab. In der Regel erhöht zunehmende Basizität der Substituenten am Phosphoratom die Kettenlänge der Polymeren und auch die Umsatzzahlen. Die hohe Selektivität für lineare α-Olefine wird davon nicht berührt und bleibt weitestgehend erhalten. Durch Zugabe weiterer Lösungsmittel der obengenannten Auswahl oder von Additiven wie z.B. Phosphinen, vorzugsweise Triphenylphosphin, oder von Olefinen, vorzugsweise α- Olefinen, können die Eigenschaften der Oligomeren bzw. Polymeren den Anwendungserfordernissen angepasst werden. Beispielsweise werden die Kettenlängen der Oligomeren durch Zusatz von Triphenylphosphin ohne Verlust der Se¬ lektivität für α-Olefine stark verringert. Der Effekt lässt sich durch das Verhältnis des Zusatzes von Triphe¬ nylphosphin zur Komponente 1, 2 oder 3 und Nickelkompo¬ nente in Grenzen variieren. Die Durchführung der Reaktion

TVA-*1 /1/ hΛC"UIICI mit Ethylen in Toluol in Gegenwart von Olefinen führt in der Regel durch Stabilisierung des Katalysators zu höhe¬ ren Umsatzzahlen. α-Olefine werden in Abhängigkeit von den Substituenten, vor allem am Phosphor-Atom, partiell in die Polymerketten zu Random-Copolymeren eingebaut. Ba¬ sische Substituenten wie z.B. Cyclohexyl- oder Isopro- pylgruppen begünstigen die Copolymerisation. Als α- Olefine eignen sich Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, aber auch Styrol, Allylbenzol sowie un¬ gesättigte Carbonsäureester mit mehr als zwei CH2-Gruppen zwischen Ester- und Vinylgruppe, z.B. 1-Undecensäure- ethyl- oder -methylester.

Die Molekulargewichte der mit 2-Amino- bzw. 2-Hydroxy-2- phosphinoalkanoat-Ni-Katalysatoren ohne Phosphinzusätze erhaltenen Polymere und Copolymere liegen je nach Substi¬ tuenten, Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen im Be¬ reich 400 bis mehrere 10.000 g/mol, mit Phosphinzusätzen entstehen je nach Substituenten, Lösungsmittel und Reak¬ tionsbedingungen Oligomere im Bereich C4-COO-

Die Erfindung umfasst ebenfalls die Polymerisate von ei¬ nem oder mehreren 1-Olefinen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkatalysatoren hergestellt wurden.

Ebenso Gegenstand der Erfindung sind flüssige Oligomere, die aus den Polymerisaten erhältlich sind, zur Herstel¬ lung von Detergenzien, Weichmachern oder Copolymerisäten, sowie Formmassen, die ebenfalls aus den Polymerisaten er¬ hältlich sind, zur Herstellung von Folien, Platten, Wach¬ sen, Fasern oder Hohlkörpern.

t'VΛ-^l.'j/ r-'rf.τ:ung Die wachsartigen Verbindungen können z.B. durch PeI- letrieren oder Extrudieren verarbeitet und in typischen Wachsanwendungen eingesetzt werden. Die höhermolekularen Materialien können z.B. durch Spritzgießen oder Sinter¬ pressen verarbeitet werden. Niedere Oligomere können z.B. zur Herstellung von Detergenzien, als α-Olefinzusätze für die Herstellung verzweigter Ethylen-Olefin-Copolymerer oder als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Nachfolgend soll die Erfindung an Beispielen näher erläu¬ tert werden, ohne sie darauf einzuschränken.

Beispiele zur Herstellung der Katalysatoren

Beispiel 1 Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (34 mg, 124 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 0C eine Lösung von N-tert. -Butyl-diphenyl- phosphinoglycin (38 mg, 110 μmol) in THF (10 mL) gegeben. Die nach 10 minütigem Rühren bei 0 0C und 30 Minuten bei 20 0C orangefarbene Mischung wird in einen 75 mL-Auto- klaven eingespritzt. Ethylen (30 bar, 8,1 g) wird aufge¬ drückt, und die Mischung wird 15 Std. auf 100 0C erhitzt. Nach Abkühlen und Kontrollwägung wird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 85%) . Ca. 0,5 g flüchtige Be¬ standteile werden destillativ abgetrennt (1,5 Torr, Bad bis ca. 150 0C) . Der Rückstand wird mit Methanol / Salz¬ säure (1:1) bei Raumtemperatur gerührt (Id), mit Wasser und Methanol gewaschen. Aus dem wachsartigen Polymer (5,2 g) werden niedermolekulare Bestandteile mit Methylenchlo¬ rid ausgewaschen. Nach Vakuumtrocknung werden 4,0 g PoIy- ethylenwachs erhalten, Smp. 113-117 0C, d = 0,958 g-cπf3. - IH NMR (in C6D5Br bei 100 0C nach Quellung bei 120 °C/15 h) : α/interne Olefine 93:7:%, Me/Olefin-Gruppen

PVS-JUi/ l-ao-.ung 1,5, Me/1000C 17,5, mittlere Molmasse (ähnlich Mn) 1230 g-mol"1.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (32 mg, 135 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 0C eine Lösung von N-tert. -Butyl- diphenylphosphinoglycin-2Boran (38,5 mg, 112 μmol) in THF (10 mL) gegeben. Die erhaltene Lösung wird 10 Minuten bei 0 0C und 30 Minuten bei 20 0C gerührt. Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (29 bar, 7,6 g) wird aufgedrückt und 15 Std. auf 100 0C erhitzt. Nach Ab¬ kühlen und Kontrollwägung wird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 51%) . Flüchtige Bestandteile werden destillativ abgetrennt, der Rückstand wird mit Methanol / Salzsäure (1:1) bei Raumtemperatur gerührt (Id) , mit Was¬ ser, Methanol und Methylenchlorid gewaschen und getrock¬ net. Es entstehen 3,2 g Polyethylenwachs, Smp. 119-120 0C, d = 0,958 g-cπf3. - IH NMR (in C6D5Br bei 100 0C nach Quellung bei 120 °C/15 h) : α/interne Olefine 96:4:%, Me/Olefin 1,5, Me/1000C 17,7, mittlere Molmasse 1250 g-mol"1.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (33 mg, 120 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 0C Et2NH2+ Ph2P+[CH(OH)-COC]2 (38 mg, 120 μmol) in THF (10 mL, nicht vollständig gelöst) gegeben. Die Mischung wird 10 Minuten bei 0 0C und 30 Minuten bei 20 0C gerührt (hellgelb) und in den Autoklaven einge¬ spritzt. Nach Aufdrücken von Ethylen (30 bar, 10 g) wird die Mischung 15 Std. auf 100 0C erhitzt. Nach Abkühlen und Kontrollwägung wird nicht umgesetztes Ethylen abge¬ lassen (Umsatz 44%) . Flüchtige Bestandteile werden destillativ abgetrennt (1,5 Torr, Bad bis ca. 150 0C) .

P/A-21 ! i I Fassung Das Destillat enthält neben THF 3,7 g α -Olefine (C4 22%, C6 33,7%, C8 27,5%, ClO 14,3%, C12 2,5%, Isomere < 0,1% GC) . Der Rückstand wird mit Methanol / Salzsäure (1:1) bei Raumtemperatur gerührt (Id) , dann mit Wasser und Me¬ thanol gewaschen und getrocknet, 1,3 g Wachs.

Beispiel 4 Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (30 mg, 110 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 0C eine Lösung von Et2NH2+ cHex2P+[CH(OH) - COC]2 (34 mg, 104 μmol) in THF (10 mL) gegeben, 10 Minu¬ ten bei 0 0C und 30 Minuten bei 20 0C gerührt. Die Mi¬ schung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (30 bar, 7,3 g) wird aufgedrückt und 15 Stunden auf 100 0C erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt einen Um¬ satz von 59% und 4,3 g Polyethylen, Smp. 124-126 0C, d = 0,961 g-cm"3. - IH NMR (in C6D5Br bei 100 0C nach Quellung bei 120 °C/15 h) : α/interne Olefine >99:1:%, Me/Olefin 1,2, Me/1000C 9,4, mittlere Molmasse 1900 g-mol"1.

Beispiel 5 Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (29 mg, 106 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 0C eine Lösung von Et2NH2+ tBu2P+[CH(OH) - COO"] 2 (28 mg, 102 μmol) in THF (10 mL) gegeben, 10 Minu¬ ten bei 0 0C und 30 Minuten bei 20 0C gerührt. Die Mi¬ schung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (50 bar, 12,6 g) wird aufgedrückt und 15 Stunden auf 100 0C erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt einen Um¬ satz von 75% und 9,3g Polyethylen, Smp. 129-132 0C, d = 0,960 g-cm"3. - IH NMR (in C6D5Br bei 100 0C nach Quellung bei 120 °C/15 h) : α/interne Olefine 97:3:%, Me/Olefin 1,2, Me/1000C 3,1, mittlere Molmasse 5350 g-mol'1.

PVA-?! Ii 1 Fassung Beispiel 6 Zu einer Lösung von Ni (COD)2 (30 mg, 110 μmol) in 1-Hexen (10 mL) wird bei 0 0C eine Lösung von N-tert. -Butyl- diphenylphosphinoglycin (38 mg, 110 μmol) und nBu4NCl (27,5mg, 100 μmol) in H2O (10 mL) gegeben, 10 Minuten bei 0 0C und 30 Minuten bei 20 0C gerührt. Die Mischung (2 Phasen) wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (50 bar, 10,8 g) wird aufgedrückt und 15 Stunden auf 100 0C erhitzt. Nach Abkühlen und Kontrollwägung wird nicht um¬ gesetztes Ethylen abgelassen. Trotz schwacher Durchmi¬ schung (Magnetrührer) erfolgte teilweise Reaktion. Der weiße Polymerschaum an der Oberfläche wird mit MeOH/HCl (3:1) aufgearbeitet und ergibt 1,6g Wachs (15%) Smp. 68- 70 0C.

WA-71 H I Fassung