Metallkomplexe mit adamantanähnlicher Struktur Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Metall der Lanthanoidenreihe, Y ein negatives Abgangsatom oder eine negative Abgangs- gruppe, X und X1 ein negativ geladenes oder neutrales Atom der IV., V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Z Wasserstoff, C1-bis Gio-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C1-bis Clo-Alkoxy, C1-bis Clo-Alkylthiolat oder Dial- kylamid mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, R1 bis Rll Wasserstoff, kohlenstofforganische oder silicium- organische Reste, n 0, oder 2 und die Wertigkeit von M (2+n) ist.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Her- stellung solcher Metallkomplexe sowie deren Verwendung als Be- standteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen sind Metallocenkomplexe als Bestandteile von Katalysatorkomplexen be- kannt. In der WO 95/06071 sind beispielsweise heterofunktionelle, Cyclopentadienylreste enthaltende Verbindungen beschrieben. Diese Klasse von Verbindungen vermag jedoch nicht, eine Kettenüber- tragung durch ß-Hydrid-Eliminierung wirkungsvoll zu unterdrücken, was zu einem frühzeitigen Abbruch der Polymerisation und dadurch zu limitierten Molekulargewichten führt.

Aus der DE-A 44 20 783 sind heterofunktionelle, cyclopentadienyl- freie Verbindungen bekannt, die allerdings eine offene Katalysa- torstruktur aufweisen und daher nicht stereoselektiv sind bzw. eine Kettenübertragung durch ß-Hydrid-Eliminierung begünstigen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Metallkomplexe zur Verfügung zu stellen, die als Bestandteile von Katalysatorsystemen zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden können und dabei eine ß-Hydrid-Eliminierung wirkungsvoll unterdrücken und stereo- selektiv sind. Zudem sollen die neuen Metallkomplexe präparativ einfach herstellbar sein.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Metallkomplexe gefunden.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung solcher Metallkomplexe sowie deren Verwendung als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen ge- funden.

Von den Metallkomplexen der allgemeinen Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen die Substituenten folgende Bedeutung auf- weisen : M ein Metall der IV. oder V. Nebengruppe des Periodensy- stems der Elemente, vorzugsweise ein Metall der IV. Nebengruppe, also Titan, Zirkon oder Hafnium, ins- besondere Titan, Y Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyll C3-bis Gio-Cycloalkyl, C1-bis Clo-Alkoxy, Dialkylamid, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C- Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest

oder Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise C1-bis C4-Alkyl, C1-bis C4-Alkoxy oder Chlor, insbesondere Methyl, iso-Butyl, Methoxy, iso-Propoxy oder Chlor, X und X1 ein negativ geladenes Atom der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise N, P, O oder S als Anion, z Wasserstoff, C1-bis C4-Alkyl oder C4-bis C6-Cyclo- alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Cyclohexyl, RI bis R11 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis C1o-Cycloalkyl, C6-bis C20-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Iod, oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 5 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si (Rl2) 3 mit R12 C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Gio-Cycloalkyl oder C6-bis Cis-Aryl, vorzugsweise stehen R1 bis Rll für Wasserstoff oder C1-bis Clo-Alkyl, insbesondere R1 bis R8 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl und R10 und Rllfür Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl, n bedeutet vorzugsweise die Zahl 2, so daß die Wertigkeit von M vorzugsweise +4 ist.

Beispiele für besonders bevorzugte Metallkomplexe der allgemeinen Formel I sind : 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandichlorid

5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Diethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Dimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Diisopropyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Dipropyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandimethyl 5, 5-Dipropyl-1, 3-di (methylamido) cyclohexantitandimethyl 5,5-Diisopropyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandimethyl 5, 5-Dibutyl-1, 3-di (methylamido) cyclohexantitandimethyl 5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandimethyl

5, cyclohexantitandimethyl 5,5-Diisopropyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandimethyl 5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandimethyl 5,5-Dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,5-Diethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (methylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandiisoprop- oxid 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5, 5-Dipropyl-1, 3-di (ethylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5, 5-Diisopropyl-1, 3-di (ethylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5, 5-Di-tert.-butyl-1, 3-di (ethylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandiisoprop- oxid 5,3-di (propylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandiisoprop- oxid 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandiiso- propoxid 5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandiiso- propoxid 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandiisopropoxid

5,3-di (butylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (butylamido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,5-Dimethyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Diethyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitan- dichlorid 5,5-Dimethyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Dipropyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Diisopropyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Dimethyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,5-Diisopropyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitan- dichlorid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitan- dichlorid 5,5-Dibutyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitan- dichlorid 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitan- dichlorid 5,5-Dimethyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandimethyl

5,5-Dibutyl-1,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,5-Dimethyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,5-Diethyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,5-Dipropyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandichlorid 5,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,5-Dipropyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandi- methyl 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandi- methyl 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandimethyl 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandiisoprop- oxid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandiiso- propoxid 5,3-di (methylphosphido) cyclohexantitandiiso- propoxid 5,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,5-Dipropyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandiisoprop- oxid

5,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandiiso- propoxid 5,5-Di-tert.-butyl-1,3-di (ethylphosphido) cyclohexantitandiiso- propoxid 5,5-Dimethyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,5-Diisopropyl-1,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandiisoprop- oxid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandiiso- propoxid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandiiso- propoxid 5,3-di (propylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandiisoprop- oxid 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandiisoprop- oxid 5,5-Diisopropyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandiiso- propoxid 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandiisoprop- oxid 5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitandiiso- propoxid 5,3-di (isopropylphosphido) cyclohexantitan- diisopropoxid 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandiisopropxoid 5,5-Diisopropyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandiisoprop- oxid 5,5-Dibutyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandiisopropoxid 5,5-Di-sec.-butyl-1,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandiiso- propxoid 5,3-di (butylphosphido) cyclohexantitandiiso- propoxid 2,5,5-Trimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandichlorid 2,5,5-Trimethyl-1,3-di (ethylamido) cyclohexantitandichlorid 2,5,5-Trimethyl-1,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 2,5,5-Trimethyl-1,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandichlorid 2,5,5-Trimethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitandichlorid 2,5,5-Trimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandimethyl 2,5,5-Trimethyl-1,3-di (benzylamido) cyclohexantitandichlorid 2,5,3-di (methylamido) cyclohexantitandibenzyl 2-Ethyl-5,3-di (methylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Ethyl-5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandichlorid

2-Ethyl-5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitan- dichlorid 2-Ethyl-5,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Ethyl-5,3-di (butylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Ethyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandimethyl 2-Ethyl-5,3-di (methylamido) cyclohexantitandibenzyl 2-Butyl-5,3-di (methylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Butyl-5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Butyl-5,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Butyl-5,5-dimethyl-1,3-di (butylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Butyl-5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitan- dichlorid 2-Butyl-5, 5-dimethyl-1, 3-di (methylamido) cyclohexantitandimethyl 2-Butyl-5, 5-dimethyl-1, 3-di (benzylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Butyl-5,3-di (methylamido) cyclohexantitandibenzyl 2-Butyl-5,3-di (methylamido) cyclohexantitandibutyl 2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (methylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Benzyl-5,3-di (ethylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Benzyl-5,3-di (propylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Benzyl-5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitan- dichlorid 2-Benzyl-5, 5-dimethyl-1, 3-di (butylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Benzyl-5,3-di (benzylamido) cyclohexantitandichlorid 2-Benzyl-5,3-di (methylamido) cyclohexantitandimethyl 2-Benzyl-5,3-di (methylamido) cyclohexantitandibutyl 2-Benzyl-5,3-di (methylamido) cyclohexantitandibenzyl 2-Benzyl-5, 5-dimethyl-1, 3-di (benzylamido) cyclohexantitandimethyl 2-Benzyl-5,5-dimethyl-1,3-di (benzylamido) cyclohexantitandibenzyl 2-Benzyl-5,3-di (benzylamido) cyclohexantitandibutyl 2-Benzyl-5,3-di (isopropylamido) cyclohexantitandi- methyl.

Die Metallkomplexe 1, 3-Dimethylamido-5,5-dimethylcyclohexantitan- dichlorid, 1, 3-Dimethylamido-5,5-dimethylcyclohexantitandimethyl und 1, 3-Di (isopropylamido)-2,5,5-trimethylcyclohexantitandichlo- rid sind besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der allgemeinen Formel I können nach folgenden Verfahren hergestellt werden : Eine Verbindung der allgemeinen Formel II

II wird metalliert.

Vorzugsweise geht man so vor, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit Alkali-oder Erdalkalihydriden,-kohlenstofforgani- schen,-stickstofforganischen oder-siliciumorganischen Verbindungen umgesetzt wird und dann mit Halogen-, Alkoxy-oder Aryloxyverbindungen von M versetzt wird.

Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich wie folgt her- stellen : Eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R13 und R14 für =O, =S oder =NR15 mit R15 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl oder C4-bis C6-Cycloalkyl stehen kann gegebenenfalls mit Alkali-oder Erdalkalihydriden oder -amiden, kohlenstofforganischen oder siliciumorganischen Verbindungen, die auch Halogene enthalten können, zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV umgesetzt werden

IV, diese können gegebenenfalls zu Verbindungen der allgemeinen For- mel III III in denen R16 und R17 für-OH,-SH,-NHR1 5 S tehen reduziert werden, diese können zu Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt werden, indem gegebenenfalls Tosylat-, Mesylat-oder Triflatgrup- pen eingeführt werden und anschließend mit Amin, Alkaliamid oder Alkaliphosphid vesetzt wird.

Verbindungen der allgemeinen Formel II können auch wie folgt her- gestellt werden : Eine Verbindung der allgemeinen Formel VI VI wird reduziert zu Verbindungen der allgemeinen Formel VII

VII diese können gegebenenfalls am Stickstoff zu Verbindungen der allgemeinen Formel II alkyliert werden.

Bevorzugt geht man für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I so vor, daß man eine Verbindung der allge- meinen Formel II in einem Lösungsmittel wie THF, Diethylether, Dioxan oder Toluol, vorzugsweise in THF löst und bei Temperaturen im Bereich von-78 bis 60°C mit vorzugsweise 2,1 molaren Menge an Metallierungsreagenzien wie Alkalihydride, Butyllithium, Methyl- lithium, Phenyllithium, Natriumnaphtalin, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumbistrimethylsilylamid, vorzugsweise Butyllithium umsetzt und anschließend mit Übergangsmetallhalogeniden,-alkoxiden oder -amiden bevorzugt-chloriden oder die Übergangsmetallchlorid-THF- Komplexe zur Reaktion bringt.

Gegebenenfalls können Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Substitution der Halogenliganden an M modifiziert werden. Bevor- zugt löst man Verbindungen der allgemeinen Formel I in Lösungs- mitteln wie THF, Diethylether oder Toluol bei Temperaturen im Be- reich von-78 bis 100°C und versetzt mit mindestens doppelt mola- rer Menge an Methylmagnesiumchlorid, Butyllithium, Methyllithium, Benzylmagnesiumbromid, man erhält so Alkyl-oder Arylalkylderi- vate von Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II erhält man bevorzugt durch A) gegebenenfalls Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel V mit Alkalihydriden, Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Natriumnaphtalin, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumbistrimethylsilylamid, Alkalialkoholaten vorzugsweise Lithiumdiisopropylamid oder Kalium-tert.-butanolat in Lö- sungsmitteln wie THF, Diethylether, Dioxan, Toluol oder Alko- holen, vorzugsweise THF oder Butanol, bei Temperaturen im Be- reich von-78 bis 65°C mit 1 bis 3,5 molarer Menge an Alkyl- halogeniden, Trialkylsiliciumchloriden oder Arylalkylhaloge- niden zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV. Verbindungen der allgemeinen Formel IV können bevorzugt durch Umsetzung

mit Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder anderen gängigen Reduktionsmitteln, wobei die Menge an Reduktionsmit- tel im doppelt molaren Verhältnis bei-78 bis 100°C in THF, Diethylether, Dioxan oder Toluol zugesetzt wird, zu Verbindungen der allgemeinen Formel III reduziert werden.

Verbindungen der Formel III können bevorzugt mit p-Toluolsul- fonsäurechlorid, Trifluormethansulfonsäureanhydrid oder Methansulfonsäurechlorid, besonders bevorzugt mit Trifluor- methansulfonsäureanhydrid in Gegenwart von 1 bis 2 molaren Mengen an Basen wie Pyridin, Chinolin oder Triethylamin in Lösungsmitteln wie THF, DMF, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Diethylether oder Methylenchlorid bei Temperaturen im Bereich von-78 bis 60°C umgesetzt werden. Die Zwischenverbindungen werden bevorzugt in situ mit Methylamin, Lithiumisopropyla- mid, Lithiummethylamid, Lithiumbutylphosphid, Lithiumphenyl- phoshid bei Temperaturen im Bereich von-78 bis 60°C zu Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt.

B) Bevorzugt erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in dem Verbindungen der allgemeinen Formel VI in Lösungsmit- teln wie THF, Toluol, Diethylether, Dioxan, Methanol bei Tem- peraturen im Bereich von-78 bis 120°C gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff mit Reduktionsmitteln wie Ni, Pla- tin, Raney-Nickel oder Ruthenium reduziert werden.

Gegebenenfalls können Verbindungen der allgemeinen Formel VII bevorzugt in Lösungsmitteln wie THF, Diethylether oder Toluol gelöst werden und bei Temperaturen im Bereich von-78 bis 80°C mit gängigen Alkylierungsmitteln, beispielsweise Methyl- iodid oder iso-Propylbromid zu Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind präparativ einfach herstellbar und eignen sich als Bestandteile von Katalysator- systemen zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen. Die adamantanähnliche Struktur der erfindungs- gemäßen Metallkomplexe wird durch reversible agostische Koordina- tion erreicht, wodurch ein stereoselektives Katalysatorsystem entsteht, das wirkungsvoll eine Kettenübertragung durch ß-Hydrid- Eliminierung unterdrückt.

Beispiele Beispiel 1 Darstellung von 1, 3-Dimethylamido-5,5-dimethylcyclohexantitan- dichlorid Il f) 5,3-diol 14,0 g (0,1 mol) Dimedon wurden in 200 ml THF gelöst. Weiter- hin wurden 3,8 g (0,1 mol) NaBH4 und 5 mmol CeCl3 gelöst in 50 ml THF bei-30°C zugefügt. Die Mischung wurde noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und bei 0°C mit Methanol/Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde mit Ethanol ex- trahiert und unumgesetztes Dimedon durch Kristallisation ent- fernt. Es entstand 11,5 g (80 %) 5,5-Dimethylcyclohe- xan-1, 3-diol. g) 5,3-ditosylat Eine Lösung aus 10,8 g (75 mmol) 5,5-Dimethylcyclohe- xan-1, 3-diol und 26,7 g (0,14 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 180 ml Methylenchlorid wurde bei 0°C vorsichtig mit 0,28 mol absolutem Pyridin versetzt. Nach Erwärmen wurde noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Zugabe von 100 g Eis und 30 ml konz. Schwefelsäure hydrolysiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde aus Methylenchlorid/ Diethylether umkristallisiert. Ausbeute : 22,2 g (70 %). h) 1, 3-Dimethylamino-5,5-dimethylcyclohexan 20,3 g (45 mmol) 5,3-ditosylat wurde in 200 ml Ethanol/Wasser gelöst und mit 90 mmol wässrigem Methylamin versetzt. Die Mischung wurde 12 h bei Raumtempera- tur gerührt. Nach Zugabe von Natriumbicarbonat wurde die Lösung mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die Ether- extrakte wurden zur Trockene eingeengt und das Rohprodukt mit Wasser gewaschen. Ausbeute : 6,1 g (79 %).

i) 1, 3-Dimethylamido-5,5-dimethylcyclohexantitandichlorid Il 5,1 g (30 mmol) 1, 3-Dimethylamino-5,5-dimethylcyclohexan wur- den in 75 ml THF bei-78°C gelöst und mit 60 mmol n-Butylli- thium versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 12 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde mehrmals mit Diethylether digeriert. Die ent- standene 1, 3-Dimethylamido-5,5-dimethylcyclohexandilithium- Verbindung wurde erneut bei-78°C in 75 ml absolutem THF ge- löst und mit einer Lösung von 5,9 g (31 mmol) TiCl4 in 15 ml THF versetzt. Die Kühlung wurde entfernt und weitere 15 h ge- rührt. Das ausgefallene LiCl wurde abfiltriert und die THF- Lösung am Vakuum eingeengt. Das zurückgebliebene Öl wurde aus Diethylether/THF umkristallisiert, wobei ein kristalliner Feststoff entstand. Ausbeute : 6,7 g (78 %).

Beispiel 2 Darstellung von 1, 3-Dimethylamido-5, 5-dimethylcyclohexantitandi- methyl 12 Bei-78°C wurden 33,3 mol (0,1 mol) einer 3,0 M-Lösung von Methyl- magnesiumchlorid in THF zu 14,3 g (0,05 mol) 1, 3-Diamino-5,5-di- methylcyclohexantitandichlorid I1 gegeben. Die Kühlung wurde ent- fernt und es wurde während 4 h auf Raumtemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und die zurückgeblie- bene ölige Suspension mit Diethylether extrahiert. Die vereinig- ten Etherextrakte wurden eingeengt und das Produkt durch Kühlen auf-30°C kristallisiert. Man erhielt 6,9 g (56 %) blaßgelbe Kri- stalle.

Beispiel 3 Darstellung von 1, 3-Di (isopropylamido)-2,5,5-trimethylcyclohexan- titandichlorid I3 a) 2,5,3-dion 28,0 g (0,2 mol) Dimedon wurden in 150 ml absolutem t-Butanol gelöst und bei 40°C portionsweise mit 22,4 g (0,2 mol) Kali- um-t-butanolat versetzt. Nach 2 h wurde die äquimolare Menge Methyliodid zugegeben. Nach weiteren 2 h wurde das Lösungs- mittel im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand dreimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Ether-

extrakte wurden bis zur Trockene eingeengt. Ausbeute : 26,2 g (85 %). Das Rohprodukt wurde nicht weiter gereinigt. b) 2,5,3-diol 23,1 g (0,15 mol) 2,5,3-dion wurden bei-30°C in 200 ml THF gelöst und vorsichtig mit 5,7 g (0,15 mol) LiAlH4 versetzt. Die Mischung wurde 30 min bei -30°C und anschließend 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Durch Zugabe von 50 ml absolutem Methanol wurde das unumgesetzte LiAlH4 desaktiviert. Die Reaktionsmischung wurde mehrmals mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase nach Abtrennung eingeengt. Das Diol erhält man als cis/trans-Ge- misch in 90 % Ausbeute (21,3 g). c) 2,5,5-Trimethylcyclohexan-1,3-ditosylat Eine Lösung aus 15,8 g (0,1 mol) 2,5,5-Trimethylcyclo- hexan-1, 3-diol und 36,2 g (0,19 mol) p-Toluolsulfonsäurechlo- rid in 200 ml Methylenchlorid wurde bei 0°C vorsichtig mit 0,38 mol absolutem Pyridin versetzt. Nach Auftauen wurde noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Zugabe von 160 g Eis und 45 ml konz. Schwefelsäure hydrolysiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde aus Methylenchlorid/ Diethylether umkristallisiert. Ausbeute : 31,0 g %). d) 1, 3-Di (isopropylamino)-2,5,5-trimethylcyclohexan 30,3 g (0,065 mol) 2,5,3-ditosylat wurden bei-30°C in 250 ml THF gelöst und mit 0,13 mol Li- thiumisopropylamid versetzt. Die Mischung wurde 2 h bei dieser Temperatur gerührt und anschließend weitere 12 h bei Raumtemperatur belassen. THF wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mittels Diethylether extrahiert. Der Ether wurde entfernt und das Rohprodukt weiter eingesetzt.

Ausbeute : 14,8 g (95 %). e) 1, 3-Di (isopropylamido)-2,5,5-trimethylcyclohexantitandichlo- rid 13 Das Rohprodukt 1, 3-Di (isopropylamino)-2,5,5-trimethylcyclo- hexan (14,8 g ; 0,062 mol) wurde bei-78°C in 100 ml THF ge- löst und mit 0,124 mol n-Butyllithium versetzt. Nach 30 min

wurde die Kühlung entfernt und noch weitere 2 h bei Raumtem- peratur gerührt. Die Lösung wurde zur Trockene eingeengt und der Rückstand mehrmals bei-78°C mit Diethylether/Hexan dige- riert. Das zurückbleibende farblose Produkt wurde erneut in 100 ml THF gelöst und auf-78°C gekühlt. Innerhalb 30 min wurden 12,3 g (65 mmol) TiCl4 zugegeben und die Mischung wei- tere 12 h bei Raumtemperatur gerührt. THF wurde entfernt und der Rückstand mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die ver- einigten Etherextrakte wurden eingeengt und das Rohprodukt aus Diethylether/THF umkristallisiert. Ausbeute : 14,4 g (65 %).

Vergleichsbeispiel V1 Darstellung von (N, N'-Dimethylamido-1, 2-ethan) titandichlorid 3,5 g (40 mmol) N, N'-Dimethylethylendiamin wurden in 60 ml THF bei-78°C gelöst und mit 80 mmol n-Butyllithium versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 12 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand nochmals mit Diethylether/n-Hexan 1 : 1 digeriert.

Die entstandene (N, N'-Dimethylamido-1, 2-ethan) dilithium-Ver- bindung wurde bei-78°C in 75 ml absolutem THF gelöst und mit 8,0 g (42 mmol) Titantetrachlorid versetzt. Die Kühlung wurde entfernt und weitere 12 h gerührt. Das ausgefallene LiCl wurde abfiltriert und die THF-Lösung im Vakuum eingeengt. Das zurückge- bliebene Öl wurde aus Diethylether umkristallisiert, wobei ein kristalliner Feststoff entstand. Ausbeute 5,9 g (72 %).