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Title:
METAL COMPLEXES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/086089
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to metal complexes and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices comprising said metal complexes.

Inventors:
STOESSEL PHILIPP (DE)
HEIL HOLGER (DE)
JOOSETEN DOMINIK (DE)
PFLUMM CHRISTOF (DE)
GERHARD ANJA (DE)
BREUNING ESTHER (DE)
Application Number:
EP2010/000177
Publication Date:
August 05, 2010
Filing Date:
January 14, 2010
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
STOESSEL PHILIPP (DE)
HEIL HOLGER (DE)
JOOSETEN DOMINIK (DE)
PFLUMM CHRISTOF (DE)
GERHARD ANJA (DE)
BREUNING ESTHER (DE)
International Classes:
C07F1/00; C07D471/04; C07D471/14; C07D487/14; C07F1/08; C07F15/00; C07F19/00; C09K11/06; H01L51/50; H05B33/14
Domestic Patent References:
WO2008156879A12008-12-24
WO2007095118A22007-08-23
WO2008143059A12008-11-27
WO2008140114A12008-11-20
WO1998027136A11998-06-25
WO2004081017A12004-09-23
WO2005113563A12005-12-01
WO2006008069A12006-01-26
WO2007095118A22007-08-23
WO2004085449A12004-10-07
WO2002060910A12002-08-08
WO2005042548A12005-05-12
WO2000022026A12000-04-20
WO2005014689A22005-02-17
WO2004041901A12004-05-21
WO2004113468A12004-12-29
WO2005104264A12005-11-03
WO1992018552A11992-10-29
WO2004070772A22004-08-19
WO2005040302A12005-05-06
WO2005111113A12005-11-24
WO2006003000A12006-01-12
WO2005011013A12005-02-03
WO2004013080A12004-02-12
WO2004093207A22004-10-28
WO2006005627A12006-01-19
WO2005039246A12005-04-28
WO2008086851A12008-07-24
WO2007063754A12007-06-07
WO2008056746A12008-05-15
WO2007137725A12007-12-06
WO2005111172A22005-11-24
WO2006117052A12006-11-09
WO2009062578A12009-05-22
WO2007065523A12007-06-14
WO2004058911A22004-07-15
WO2004037887A22004-05-06
Foreign References:
US4539507A1985-09-03
US5151629A1992-09-29
EP0676461A21995-10-11
EP0842208A11998-05-20
EP0707020A21996-04-17
EP0894107A11999-02-03
EP1028136A22000-08-16
US20050069729A12005-03-31
JP2004288381A2004-10-14
EP1205527A12002-05-15
US20090134784A12009-05-28
EP1617710A12006-01-18
EP1617711A12006-01-18
EP1731584A12006-12-13
JP2005347160A2005-12-15
EP0652273A11995-05-10
Other References:
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1971, HENNIG, HORST ET AL: "Coordination tendencies of acidic amino groups. 12. EPR investigations on cationic copper(II) chelates of 5-amino-2-methyl-3H-imidazo[4,5-h]quinoline", XP002589524, retrieved from STN Database accession no. 75:13278
M. A. BALDO ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 75, 1999, pages 4 - 6
ARNOLD ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 92, 2008, pages 053301
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Claims:
Patentansprüche

1. Verbindung gemäß Formel (1 ),

M(L)n(U)n, Formel (1)

enthaltend eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) oder Formel (3):

Formel (2) Formel (3)

wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

20 M ist ein Metall;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N und B; und alle X gemeinsam stellen ein 14 π-Elektronensystem dar;

25

R1 bis R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D1 F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl-

30 oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R8C=CR8, C≡C, Si(R8)2, Ge(R8)2, Sn(R8)2, C=O,

35 C=S, C=Se, C=NR8, P(=O)(R8), SO, SO2, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br1 I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder.Arylheteroarylaminogruppe mit-10 bis 40-aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können R1 und R2 und/oder R2 und R3 und/ oder R4 und R5 und/oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; weiterhin können

R3 und R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;

mit der Maßgabe, dass R1 bis R7 ein freies Elektronenpaar dar- stellt, wenn die Gruppe X, an welche dieser Rest R1 bis R7 gebunden ist, ein Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz ist;

ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I1 N(R9)2l CN, NO2, Si(R9)3> B(OR9)2, C(=O)R9, P(=O)(R9)2, S(=O)R9, S(=O)2R9, OSO2R9, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R9 substi- tuiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-

Gruppen durch R9C=CR9, C≡C, Si(R9)2, Ge(R9)2, Sn(R9)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR9, P(=O)(R9), SO, SO2, NR9, O, S oder CONR9 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Aryl- heteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R8 mitein- ander ein_mono- oder polycyclisches, aliphatisches-oder aromatisches Ringsystem bilden;

R9 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Coligand;

n ist 1 , 2, 3 oder 4;

m ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;

dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetra- dentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen.

2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die

Liganden L über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome oder über zwei Stickstoffatome an das Metall M binden, bevorzugt über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass

M für ein Übergangsmetall, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium,

Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, oder für ein Hauptgruppenelement aus der dritten, der vierten oder der fünften Hauptgruppe steht.

4. Verbindung nach.einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur gemäß Formel (2) und Formel (3) ausgewählt ist aus den Formeln (2a) und (3a),

Formel (2a) Formel (3a)

und bevorzugt ausgewählt ist aus den Formeln (2b) und (3b),

Formel (2b) Formel (3b) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:

X1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N1 mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe X1 für N steht.

5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstrukturen der Formel (2) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (4), (5) und (6) und die Teilstrukturen der Formel (3) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (7) und (8),

Formel (4) Formel (5) Formel (6)

Formel (7) Formel (8)

wobei die Symbole und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstrukturen der Formeln (4) bis (8) ausgewählt sind aus den Strukturen der folgenden Formeln (4a) bis (8a),

Formel (4a) Formel (5a) Formel (6a)

Formel (7a) Formel (8a)

wobei die Symbole und Indizes die in Anspruch 1 und Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.

7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstrukturen gemäß den Formeln (2) und (3) ausgewählt sind aus Strukturen gemäß den Formeln (9) bis (77),

Formel (9)

Formel (13) Formel (14)

Formel (15) Formel (16) Formel (17)

Formel (18) Formel (19) Formel (20)

Formel (21) Formel (22) Formel (23)

Formel (24) Formel (25) Formel (26)

Formel (27) Formel (28) Formel (29)

Formel (30) Formel (31)

Formel (32) Formel (34)

Formel (35) Formel (36) Formel (37)

Formel (38) Formel (39) Formel (40)

Formel (41) Formel (42) Formel (43)

Formel (44) Formel (45) Formel (46)

Formel (47) Formel (48) Formel (49)

25 Formel (50) Formel (51) Formel (52)

Formel (53) Formel (54)

35

Formel (61) Formel (62) Formel (63)

Formel (64) Formel (66)

Formel (67) Formel (68) Formel (69)

Formel (70) Formel (71) Formel (72)

Formel (73) Formel (74) Formel (75)

Formel (76) Formel (77) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Substituenten R1, R2, R3 und/oder R4, bevorzugt R2, R3 und/oder R4, ein Substituent ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist.

9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R6 bzw. R7, der in ortho-Position-zur-Metallkoordination-Steht.-eine.ko.ordinierend.e. Gruppe darstellt, die an das Metall M koordiniert, bevorzugt ausgewählt aus Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, Aryl- oder Alkylcyaniden, Aryl- oder Alkylisocyaniden, Aminen oder Amiden, Alkoholen oder Alkoholaten, Thioalkoholen oder Thioalkoholaten, Phosphinen, Phosphiten, Carbonylfunktionen, Carboxylaten, Carbamiden oder Aryl- oder Alkylacetyliden.

10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur gemäß Formel (2) bzw. Formel (3) ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (90) bis (97),

Formel (91)

Formel (90)

Formel (93)

Formel (92)

Formel (95)

Formel (96)

Formel (97)

wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe einen mehrzähnigen Liganden bzw. polydentaten Liganden enthalten, wobei die Metallkomplexe ausgewählt sind aus den Formeln (98) bis (105),

Formel (98) Formel (99)

Formel (100) Formel (101)

Formel (102) Formel (103)

Formel (104) Formel (105)

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und V bevorzugt eine verbrücRende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet.

12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass V, wenn es eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, B(R8)", B(C(R8)2)3, (R8)B(C(R8)2)3-, B(O)3, (R8)B(O)3-, B(C(R8)2C(R8)2)3, (R8)B(C(R8)2C(R8)2)3-, B(C(R8)2O)3, (R8)B(C(R8)2O)3-, B(OC(R8)2)3, (R8)B(OC(R8)2)3-, C(R8), CO-, CN(R8)2, (R8)C(C(R8)2)3, (R8)C(O)3, (R8)C(C(R8)2C(R8)2)3, (R8)C(C(R8)2O)3, (R8)C(OC(R8)2)3, (R8)C(Si(R8)2)3, (R8)C(Si(R8)2C(R8)2)3, (R8)C(C(R8)2Si(R8)2)3, (R8)C(Si(R8)2Si(R8)2)3, Si(R8), (R8)Si(C(R8)2)3, (R8JSi(O)3, (R8)Si(C(R8)2C(R8)2)3, (R8)Si(OC(R8)2)3, (R8)Si(C(R8)2O)3, (R8)Si(Si(R8)2)3, (R8)Si(Si(R8)2C(R8)2)3, (R8)Si(C(R8)2Si(R8)2)3, (R8)Si(Si(R8)2Si(R8)2)3, N, NO, N(R8)\ N(C(R8)2)3, (R8)N(C(R8)2)3+, N(C=O)3, N(C(R8)2C(R8)2)3, (R8)N(C(R8)2C(R8)2)+, P, P(R8)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R8)2)3, PO(OC(R8)2)3, P(C(R8)2)3, P(R8)(C(R8)2)3+, PO(C(R8)2)3, P(C(R8)2C(R8)2)3, P(R8) (C(R8)2C(R8)2)3+, PO(C(R8)2C(R8)2)3, As, As(R8)+, AsO, AsS, AsSe, AsTe, As(O)3, AsO(O)3, As(OC(R8)2)3, AsO(OC(R8)2)3, As(C(R8)2)3, As(R8)(C(R8)2)3+, AsO(C(R8)2)3, As(C(R8)2C(R8)2)3) As(R8)(C(R8)2C(R8)2)3+. AsO(C(R8)2C(R8)2)3, Sb, Sb(R8)+, SbO, SbS, SbSe, SbTe, Sb(O)3, SbO(O)3, Sb(OC(R8)2)3, SbO(OC(R8)2)3, Sb(C(R8)2)3l Sb(R8)(C(R8)2)3+, SbO(C(R8)2)3, Sb(C(R8)2C(R8)2)3, Sb(R8)(C(R8)2C(R8)2)3+, SbO(C(R8)2C(R8)2)3, Bi1 Bi(R8)+, BiO, BiS, BiSe, BiTe, Bi(O)3, BiO(O)3, Bi(OC(R8)2)3, BiO(OC(R8)2)3, Bi(C(R8)2)3, Bi(R8)(C(R8)2)3+, BiO(C(R8)2)3, Bi(C(R8)2C(R8)2)3, Bi(R8)(C(R8)2C(R8)2)3+, BiO(C(R8)2C(R8)2)3, S+, S(C(R8)2)3+, S(C(R8)2C(R8)2)3\ Se+, Se(C(R8)2)3+, Se(C(R8)2C(R8)2)3+, Te+, Te(C(R8)2)3\ Te(C(R8)2C(R8)2)3+, oder einer Einheit gemäß. Formel (.106), (107), (108) oder (109),

Formel (106) Formel (107)

Formel (108) Formel (109)

wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L1 andeuten und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=O), S(=O)2, NR8, PR8, P(=O)R8, P(=NR8), C(R8)2, C(=O), C(=NR8), C(=C(R8)2), Si(R8)2 oder BR8 und die weiteren verwendeten Symbole haben die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben; oder dass V, wenn V eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BR8, B(R8)2" C(R8)2, C(=O), Si(R8)2, NR8, PR8, P(RV, P(=O)(R8), P(=S)(R8), AsR8, As(=O)(R8), As(=S)(R8), O, S1 Se, oder einer Einheit gemäß Formel (110) bis (119),

Formel (111) Formel (112) Formel (113)

Formel (117)

Formel (114) Formel (115) Formel (116)

Formel (118) Formel (119)

wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S1 S(=O), S(=O)2) NR8, PR8, P(=O)R8, P(=NR8), C(R8)2, C(=O), C(=NR8), C(=C(R8)2), Si(R8)2 oder BR8 Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R8)2, N(R8), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen haben.

13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Aryl- cyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, Carbenen, Hydrid, Deutend, F", Cl", Br" und I", Alkylacetyliden, Aryl- acetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, Arylgruppen, O2~, S2~, Carbiden, Nitrenen, N3", Diaminen, Iminen, Diiminen, Hetero- cyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, Diphosphinen, 1 ,3-Diketo- naten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, 3-Ketonaten abgeleitet von

3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, Boraten stickstoffhaltiger Heterocyclen, η5-Cyclopentadienyl, η5-Pentamethyl- cyclopentadienyl, η--Benzol oder η7-Cycloheptatrienyl, welche-jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können; und/oder die Liganden L' sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten bidentate Liganden L', welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring aufweisen, bevorzugt die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die Formeln (120) bis

(147) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet, wobei in diesen Gruppen die Aromaten jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden und die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, durch * gekennzeichnet ist,

Formel (120) Formel (121 ) Formel (122) Formel (123)

Formel (126) Formel (127) 7)

wobei die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 beschrieben; und/oder die Liganden L' sind 1 ,3,5-cis,cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (148), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (149) und 1 ,1 ,1-trisubstϊtuierte Methane, insbesondere der Formel (150) und (151),

Formel (148) Formel (149) Formel (150)

Formel (151)

wobei in den Formeln (148) bis (151) jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O", S~, COO", P(R1)2 oder N(R1)2 steht.

14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden oder einer Vorstufe des Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (152), mit Metallketoketonaten der Formel (153) oder mit Metallhalogeniden der Formel (154), M(ORS)n MHaIn

Formel (152) Formel (153) Formel (154)

wobei die Symbole M, n und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und HaI = F, Cl, Br oder I ist, oder mit Metallverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch

Ketoketonatreste tragen und auch geladen sein können.

15. Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei mindestens einer der oben definierten Reste R1 bis R8 eine

Bindung zum Polymer oder Dendrimer darstellt.

16. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 15 in einer elektronischen Vorrichung.

17. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen

Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren

(O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 15.

18. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder das Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 15 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird.

19. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial der emittierenden Schicht ausgewählt ist aus Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfoxiden,

Sulfonen, Triarylaminen, Carbazolderivaten, Indolocarbazolderivaten, Indenocarbazolderivaten, Azacarbazolen, bipolaren Matrixmaterialien, Silanen, Azaborolen, Boronestern, Diazasilolderivaten, Diazaphosphol- derivaten, Triazinderivaten oder Zinkkomplexen.

Description:
Metallkomplexe

Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, A- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vier- fache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei

OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren. So sind bislang keine blau emittierenden Triplettemitter bekannt, welche die technischen Anforderungen für eine industrielle Anwendung erfüllen.

Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridiumkomplexe eingesetzt. Eine Verbesserung dieser OLEDs konnte dadurch erzielt werden, dass Metallkomplexe mit polypodalem Liganden bzw. Kryptate eingesetzt wurden, wodurch die Komplexe eine höhere thermische Stabilität aufweisen, was zu einer höheren Lebensdauer der OLEDs führt (WO 04/081017, WO 05/113563, WO 06/008069). Für blaue Emission, insbesondere für gesättigte tiefblaue Emission, sind diese Komplexe jedoch nicht geeignet.

Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Iridiumkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazophenanthridin-Derivate bzw. Diimidazo- chinazolin-Derivate enthalten (WO 07/095118). Diese Komplexe können bei Anwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, je nach genauer Struktur des Liganden, zu blauer Phosphoreszenz führen. Auch hier sind noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer, wünschenswert. Insbesondere besteht hier auch noch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farbkoordinaten, um tiefblaue Emission erzielen zu können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche sich für blau phosphoreszierende OLEDs eignen.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und zu Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen, insbesondere hinsichtlich der Betriebsspannung, der Effizienz und der Emissionsfarbe. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumines- zenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),

M(L) n (L 1 V Formel (1)

wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L) n der Formel (2) oder Formel (3) enthält:

Formel (2) Formel (3)

wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

M ist ein Metall; X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus der

Gruppe bestehend aus C, N und B; und alle X gemeinsam stellen ein 14 π-Elektronensystem dar;

R 1 bis R 7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl 1 Br, I 1 N(R 8 ) 2 , CN 1 NO 2 , Si(R 8 ) 3 , B(OR 8 ) 2 , C(=O)R 8 , P(=O)(R 8 ) 2l

S(=O)R 8 , S(=O) 2 R 8 , OSO 2 R 8 , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch R 8 C=CR 8 , C≡C, Si(R 8 ) 2 , Ge(R 8 ) 2 , Sn(R 8 ) 2l C=O 1 C=S 1 C=Se, C=NR 8 , P(=O)(R 8 ), SO, SO 2 , NR 8 , O, S oder CONR 8 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D 1 F, Cl 1 Br 1 I, CN oder NO 2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 8 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R 8 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R 8 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R 8 substituiert sein kann; dabei können R 1 und R 2 und/oder R 2 und R 3 und/oder R 4 und R 5 und/oder R 5 und R 6 und/oder R 6 und R 7 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; weiterhin können R 3 und R 4 miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass R 1 bis R 7 ein freies Elektronenpaar darstellt, wenn die Gruppe X, an welche dieser Rest R 1 bis R 7 gebunden ist, ein Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz ist; R 8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R 9 ) 2 , CN, NO 2 , Si(R 9 ) 3 , B(OR 9 ) 2 , C(=O)R 9 , P(=O)(R 9 ) 2 , S(=O)R 9 , S(=O) 2 R 9 , OSO 2 R 9 , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-

Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 9 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch R 9 C=CR 9 , C≡C, Si(R 9 ) 2 , Ge(R 9 ) 2 , Sn(R 9 ) 2 , C=O, C=S, C=Se, C=NR 9 , P(=O)(R 9 ), SO, SO 2 , NR 9 , O, S oder CONR 9 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I,

CN oder NO 2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 9 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R 9 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R 9 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere

Reste R 9 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R 8 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R 9 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R 9 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Coligand;

n ist 1 , 2, 3 oder 4; m ist O 1 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;

dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetra- dentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen.

Sowohl der Ligand L als ganzes wie auch einzelne Atome X im Liganden L können dabei auch geladen sein.

Dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Übergangsmetalle je nach Metall üblicherweise die Koordinationszahl 4, 5 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von Metallen bzw. Metallionen in verschiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bzw. der Koordina- tionschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur des Liganden L eine geeignete Anzahl Liganden zu verwenden und somit die Indizes n und m geeignet zu wählen.

Die Liganden L sind bidentate Liganden, welche über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome oder über zwei Stickstoffatome an das Metall M binden. Wenn der Ligand über zwei Kohlenstoffatome an das Metall bindet, enthält der Ligand bevorzugt in dem koordinierenden Carben-Ring genau zwei Stickstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bindet der Ligand L über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom an das Metall M.

Alle Atome X bilden zusammen ein 14 π-Elektronensystem. Dabei trägt jedes Kohlenstoffatom 1 π-Elektron zum gesamten Elektronensystem bei. Jedes Stickstoffatom, welches nur in einem 6-Ring gebunden ist, trägt ebenfalls 1 π-Elektron zum gesamten Elektronensystem bei. Jedes Stickstoffatom, welches gleichzeitig in einem 5-Ring und einem 6-Ring gebunden ist, trägt 2 π-Elektronen zum gesamten Elektronensystem bei. Jedes Stickstoffatom, welches nur in einem 5-Ring gebunden ist, trägt 1 oder 2 π-Elektronen zum gesamten Elektronensystem bei. Dabei hängt es von der Bindung des Stickstoffs im 5-Ring ab, ob dieses Stickstoffatom 1 oder 2 π-Elektronen zum gesamten Elektronensystem beiträgt. Jedes Boratom trägt 0 oder 1 π-Elektron zum gesamten Elektronensystem bei, je nachdem, ob das Boratom neutral oder negativ geladen ist. Dabei stellt der Kreis in einem Cyclus in Formel (2) und (3) ein 6 π-Elektronensystem dar, wie es üblicherweise für die Darstellung aromatischer oder heteroaromatischer Strukturen in der organischen Chemie verwendet wird. Die folgenden Strukturen erläutern nochmals, wann der Stickstoff 1 bzw. 2 π-Elektronen (in dem Schema nur als Elektronen bezeichnet) zum gesamten π-Elektronensystem beiträgt:

2 Elektronen über das freie Elektronenpaar

2 Elektronen über das freie Elektronenpaar

2 Elektronen über das freie Elektronenpaar

Unter einem Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz im Sinne dieser Erfindung wird ein Stickstoffatom verstanden, welches innerhalb des aromatischen Grundgerüsts entweder formal eine Einfachbindung und eine Doppelbindung oder drei Einfachbindungen eingeht. In diesen Fällen stellt der Rest R 1 bis R 7 , welcher an dieses Stickstoffatom gebunden ist, ein freies Elektronenpaar dar. Unter einem Stickstoffatom mit nicht abgesättigter Valenz im Sinne dieser Erfindung wird dagegen ein Stickstoffatom verstanden, welches innerhalb des aromatischen Grundgerüsts formal nur zwei Einfachbindungen eingeht. In diesen Fällen stellt der Rest R 1 bis R 7 , welcher an dieses Stickstoffatom gebunden ist, einen Rest dar, wie er oben definiert ist, und kein freies Elektronenpaar. Die folgenden Strukturen erläutern nochmals, was unter einem Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz verstanden wird:

Valenz

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine

Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer

Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.

Die Liganden können auch über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Ein cyclisches Carben im Sinne dieser Erfindung ist eine cyclische

Gruppe, welche über ein neutrales C-Atom an das Metall bindet. Bevorzugt sind hierbei Arduengo-Carbene, also solche Carbene, bei welchen an das Carben-C-Atom zwei Stickstoffatome gebunden sind. Dabei wird ein Fünfring-Arduengo-Carben bzw. ein anderes ungesättigtes Fünfring- Carben ebenfalls als eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung angesehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das cyclische Carben, welches an das Metall koordiniert, genau zwei Stickstoffatome, die an das Carben-C-Atom binden, aber keine weiteren Stickstoffatome.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp 3 -hybridisiertes C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diaryl- fluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme jm Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer d- bis C 40 - Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder Chb-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicycro[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluormethyl, Penta- fluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclo- octenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C 4 o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispiels- weise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4- Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thia- diazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,

1 ,2,3-Triazin, Tetrazόl, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladung der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metallatom in vierfach koordinierten Komplexen 16 und in fünffach koordinierten Komplexen 16 oder 18 und in sechsfach koordinierten Komplexen 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für ein Übergangsmetall oder für ein Hauptgruppenmetall. Wenn M für ein Hauptgruppenmetall steht, dann steht es bevorzugt für ein Metall der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, insbesondere für Zinn.

Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M für ein Übergangsmetall, insbesondere für ein tetrakoordiniertes, ein pentakoordi- niertes oder ein hexakoordiniertes Übergangsmetall steht, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Platin und Gold. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(O), Cr(II), Cr(III),

Cr(IV), Cr(VI), Mo(O), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(VI), W(O), W(II), W(III), W(IV), W(VI), Re(I), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(I), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ir(IV), Ni(O), Ni(II), Ni(IV), Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ag(I), Ag(II), Au(I), Au(III) und Au(V); besonders bevorzugt sind Mo(O), W(O), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III), Cu(I), Ir(III) und Pt(M).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein tetrakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden U 1 bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tri- dentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der mittlere Ring des Liganden L mindestens ein Stickstoffatom. Bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2) und der Formel (3) sind also die Strukturen der folgenden Formeln (2a) und (3a),

Formel (2a) Formel (3a)

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:

X 1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe X 1 für N steht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der mittlere Ring des Liganden L mindestens ein Stickstoff atom, welches in zwei Ringen gebunden ist. Bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2a) und der Formel (3a) sind also die Strukturen der folgenden Formeln (2b) und (3b),

Formel (2b) Formel (3b)

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Teilstrukturen der Formel (2) gewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (4), (5) und (6) und die Teilstrukturen der Formel (3) aus den Strukturen der folgenden Formel (7) und (8),

Formel (4) Formel (5) Formel (6)

Formel (7) Formel (8)

wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Teilstrukturen der Formeln (4) bis (8) gewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (4a) bis (8a), in denen der mittlere Ring des Liganden mindestens ein Stickstoffatom aufweist, welches in zwei Ringen gebunden ist:

Formel (4a) Formel (5a) Formel (6a)

Formel (7a) Formel (8a)

wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Teilstrukturen gemäß den Formeln (4) bis (8) und (4a) bis (8a) sind die Strukturen gemäß den folgenden Formeln (9) bis (77),

Formel (9) Formel (10) Formel (11)

Formel (14)

Formel (12) Formel (13)

Formel (15) Formel (16) Formel (17)

Formel (18) Formel (19) Formel (20)

Formel (21) Formel (22) Formel (23)

Formel (24) Formel (25) Formel (26)

Formel (29)

Formel (30) Formel (31)

Formel (32) Formel (33) Formel (34)

Formel (35) Formel (36) Formel (37)

Formel (38) Formel (39) Formel (40)

Formel (41) Formel (42) Formel (43)

Formel (44) Formel (45) Formel (46)

Formel (47) Formel (48) Formel (49)

Formel (50) Formel (51) Formel (52)

Formel (53) Formel (54)

Formel (55) Formel (56) Formel (57)

Formel (58) Formel (59) Formel (60)

Formel (61) Formel (62) Formel (63)

Formel (64) Formel (65) Formel (66)

Formel (67) Formel (68) Formel (69)

Formel (70) Formel (71) Formel (72)

Formel (73) Formel (74) Formel (75)

Formel (76) Formel (77)

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Substituenten R 1 , R 2 , R 3 und/oder R 4 , besonders bevorzugt R 2 , R 3 und/oder R 4 , ungleich Wasserstoff oder Deuterium. Ganz besonders bevorzugt ist der Substituent R 2 ungleich Wasserstoff oder Deuterium. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist daher der Substituent R 2 ungleich Wasserstoff oder Deuterium und die Substituenten R 3 und R 4 sind gleich Wasserstoff oder Deuterium oder der Substituent R 3 ist gleich Wasserstoff oder Deuterium und der Substituent

R i4 • ist ungleich Wasserstoff oder Deuterium oder der Substituent R 3 : is, t ungleich Wasserstoff oder Deuterium und der Substituent R 4 ist gleich Wasserstoff oder Deuterium. Diese Bevorzugung wird mit der höheren Stabilität der entsprechenden Metallkomplexe begründet.

Weiterhin sind größere kondensierte Strukturen durch Ringbildung der Substituenten möglich. Dadurch sind beispielsweise Strukturen der folgenden Formeln (78) bis (89) erhältlich,

Formel (78) Formel (79) Formel (80)

Formel (82)

Formel (83)

Formel (84)

Formel (85) Formel (86)

Formel (87) Formel (88)

Formel (89)

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen haben. Dabei steht R 8 in den Formeln (78) bis (89) bevorzugt für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere für H oder Methyl.

Die Formeln (78) bis (89) zeigen nur exemplarisch an einem spezifischen Liganden, wie durch die Ringbildung entsprechende größere kondensierte Ringsysteme zugänglich sind. Ganz analog ist ohne weiteres erfinderisches Zutun die Ringbildung mit den anderen erfindungsgemäßen Strukturen möglich, beispielsweise mit den Strukturen der Formeln (9) bis (77).

Weiterhin ist es möglich, dass der Substituent R 6 bzw. R 7 , der in ortho- Position zur Metallkoordination steht, eine koordinierende Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert. Bevorzugte koordinierende Gruppen R 7 sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl, Aryl- oder Alkylcyanide, Aryl- oder Alkylisocyanide, Amine oder Amide, Alkohole oder Alkoholate, Thioalkohole oder Thioalkoholate, Phosphine, Phosphite, Carbonylfunktionen, Carboxylate, Carbamide oder Aryl- oder Alkylacetylide. Hier sind beispielsweise die Teilstrukturen ML der folgenden Formeln (90) bis (97) zugänglich:

Formel (93)

Formel (92)

Formel (96)

Formel (97)

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben. Dabei gelten für die Liganden die oben genannten Bevorzugungen.

Die Formeln (90) bis (97) zeigen nur exemplarisch, wie der Substituent R 6 bzw. R 7 zusätzlich an das Metall koordinieren kann. Ganz analog sind ohne weiteres erfinderisches Zutun auch andere an das Metall koordinierende Gruppen R 6 bzw. R 7 möglich.

Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R 1 bis R 7 eine verbrückende Einheit V vorhanden sein, die diesen Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R 1 bis R 7 , insbesondere statt R 1 , R 2 , R 6 oder R 7 , eine verbrückende Einheit V vorhanden, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Dabei enthält Formel (2) bevorzugt statt R 1 bzw. R 7 eine verbrückende Einheit V und Formel (3) enthält bevorzugt stattt R 1 bzw. R 6 eine verbrückende Einheit V. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten V vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten.

Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (98) bis (105),

i

Formel (98) Formel (99)

Formel (100) Formel (101)

Formel (102) Formel (103)

Formel (104) Formel (105)

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und V bevorzugt eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6- gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein. Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler Komplex entsteht. Dabei gelten für die Liganden die oben für die Teilstruktur ML n genannten Bevorzugungen.

Die genaue Struktur und chemische Zusammensetzung der Gruppe V hat keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Komplexes, da es insbesondere die Aufgabe dieser Gruppe ist, durch die Verbrückung von L miteinander bzw. mit L' die chemische und thermische Stabilität der Komplexe zu erhöhen.

Wenn V eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L 1 verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R 8 ) " , B(C(R 8 ) 2 )3, (R 8 )B(C(R 8 ) 2 ) 3 -, B(O) 3 , (R 8 JB(O) 3 ' , B(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )B(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 -, B(C(R 8 ) 2 O) 3 , (R 8 )B(C(R 8 ) 2 O) 3 -, B(OC(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )B(OC(R 8 ) 2 ) 3 -, C(R 8 ), CO " , CN(R 8 ) 2 , (R 8 )C(C(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )C(O) 3 , (R 8 )C(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )C(C(R 8 ) 2 O) 3 , (R 8 )C(OC(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )C(Si(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )C(Si(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3l (R 8 )C(C(R 8 ) 2 Si(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )C(Si(R 8 ) 2 Si(R 8 ) 2 ) 3 , Si(R 8 ), (R 8 )Si(C(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )Si(O) 3 , (R 8 )Si(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3) (R 8 )Si(OC(R 8 ) 2 ) 3) (R 8 )Si(C(R 8 ) 2 O) 3 , (R 8 )Si(Si(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )Si(Si(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )Si(C(R 8 ) 2 Si(R 8 ) 2 ) 3 ,

(R 8 )Si(Si(R 8 ) 2 Si(R 8 ) 2 ) 3l N, NO, N(R 8 ) + , N(C(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )N(C(R 8 ) 2 ) 3 \ N(C=O) 3 , N(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 )N(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) + , P, P(R 8 ) + , PO, PS, PSe, PTe, P(O) 3 , PO(O) 3 , P(OC(R 8 ) 2 ) 3 , PO(OC(R 8 ) 2 ) 3 , P(C(R 8 ) 2 ) 3 , P(R 8 )(C(R 8 ) 2 ) 3 \ PO(C(R 8 ) 2 ) 3 , P(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , P(R 8 ) (C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 + , PO(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , As, As{R 8 )\ AsO 1 AsS, AsSe^AsTe, As(O) 3 , AsO(O) 3 , As(OC(R 8 ) 2 ) 3 , AsO(OC(R 8 ) 2 ) 3 , As(C(R 8 ) 2 ) 3 , As(R 8 )(C(R 8 ) 2 ) 3 + , AsO(C(R 8 ) 2 ) 3 , As(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , As(R 8 )(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 + , AsO(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , Sb, Sb(R 8 ) + , SbO, SbS, SbSe, SbTe, Sb(O) 3 , SbO(O) 3 , Sb(OC(R 8 ) 2 ) 3 , SbO(OC(R 8 ) 2 ) 3 , Sb(C(R 8 ) 2 ) 3 , Sb(R 8 )(C(R 8 ) 2 ) 3 + , SbO(C(R 8 ) 2 ) 3 , Sb(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , Sb(R 8 )(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 + , SbO(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , Bi, Bi(R 8 ) + , BiO, BiS, BiSe, BiTe, Bi(O) 3 , BiO(O) 3 , Bi(OC(R 8 ) 2 ) 3 , BiO(OC(R 8 ) 2 ) 3 , Bi(C(R 8 ) 2 ) 3 , Bi(R 8 )(C(R 8 ) 2 ) 3 + , BiO(C(R 8 ) 2 ) 3 , Bi(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , Bi(R 8 )(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 + , BiO(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 , S + , S(C(R 8 ) 2 ) 3 + , S(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 + , Se + , Se(C(R 8 ) 2 ) 3 + , Se(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 + , Te + , Te(C(R 8 ) 2 ) 3 + , Te(C(R 8 ) 2 C(R 8 ) 2 ) 3 + , oder eine Einheit gemäß Formel (106), (107), (108) oder (109),

Formel (106) Formel (107)

Formel (108) Formel (109) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S 1 S(=O), S(=O) 2 , NR 8 , PR 8 , P(=O)R 8 , P(=NR 8 ), C(R 8 ) 2 , C(=O), C(=NR 8 ), C(=C(R 8 ) 2 ), Si(R 8 ) 2 oder BR 8 . Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.

Wenn V eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR 8 , B(R 8 ) 2 ~ , C(R 8 ) 2 ,.C(=O), Si(R 8 ) 2 , NR 8 , PR 8 , P(R 8 ) 2 + , P(=O)(R 8 ), P(=S)(R 8 ), AsR 8 , As(=O)(R 8 ), As(=S)(R 8 ), O, S, Se, oder eine Einheit gemäß Formel (110) bis (119),

Formel (118) Formel (119)

wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R 8 ) 2 , N(R 8 ), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben. Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind, wie in Formeln (98) bis (105) angedeutet.

Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein.

Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-te/f-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclo- hexylarsin, Tri-ferf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-terf- butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.

Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deutend, den Halogeniden F " , Cl " , Br " und I " , Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C≡C " , tert-Butyl-Cs≡C ~ , Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C≡C ~ , Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, /so-Propanolat, terf-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /so-Propanthiolat, terf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid, Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt CrC 2 o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt CrCi O -Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt Ci-C 4 -Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.

Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O 2- , S 2" , Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C≡M führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N 3" .

Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, N,N,N ' ,N ' -Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N, N 1 N ' , N - Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N.N.N'.N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1- (2,6-Di-/so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Tert- Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(terf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(tert-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-fe/f-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-terf-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2 ' -Bipyridin, o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- te/t-butylphosphino)methan, Bis(di-terf-butylphosphino)ethan, B\s(tert- butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoyl- methan, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2- carbonsäure, Glycin, N.N-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylamino- alanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicyl- imin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiplaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol.

Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.

Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische, neutrale oder dianionische Liganden L', insbesondere monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R 1 bis R 6 substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (120) bis (147) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carben- atom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (120) bis (147) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekenn- zeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den Liganden L gebunden sein.

Formel (120) Formel (121 ) Formel (122) Formel (123)

Formel (126) Formel (127)

3)

)

Dabei haben die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben, und bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für C.

Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind η 5 -Cyclopentadienyl, η 5 -Penta- methylcyclopentadienyl, η 6 -Benzol oder η 7 -Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R 1 substituiert sein können.

Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind 1 ,3,5-cis,cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (148), 1,1,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (149) und 1 ,1 ,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (150) und (151),

Formel (148) Formel (149) Formel (150)

Formel (151 ) wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R 1 die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O " , S " , COO " , P(R 1 ) 2 oder N(R 1 ) 2 steht.

Bevorzugte Reste R 1 bis R 7 in den oben aufgeführten Strukturen sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, N(R 8 ) 2 , CN, B(OR 8 ) 2 , C(=O)R 8 , P(=O)(R 8 ) 2) einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 8 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere

H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 8 substituiert sein kann; dabei können R 1 und R 2 und/oder R 2 und R 3 und/oder R 4 und R 5 und/oder R 5 und R 6 und/oder R 6 und R 7 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; weiterhin können R 3 und R 4 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R 1 bis R 7 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, CN, B(OR 8 ) 2 , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 8 substituiert sein kann; dabei können R 1 und R 2 und/oder R 2 und R 3 und/oder R 4 und R 5 und/oder R 5 und R 6 und/oder R 6 und R 7 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ring- system bilden; weiterhin können R 3 und R 4 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.

Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein. Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex-Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metall- alkoholaten der Formel (152), mit Metallketoketonaten der Formel (153) oder mit Metallhalogeniden der Formel (154),

Formel (152) Formel (153) Formel (154)

wobei die Symbole M, n und R 8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und HaI = F, Cl, Br oder I ist.

Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 04/085449 offenbart. Besonders geeignet ist [lrCl2(acac)2r. beispielsweise Na[lrCI 2 (acac) 2 ]. Ein besonders bevorzugtes Edukt ist weiterhin lr(acac) 3 .

Geeignete Platin-Edukte sind beispielsweise PtCI 2 , K 2 [PtCI 4 ], PtCI 2 (DMSO) 2 , Pt(Me) 2 (DMSO) 2 oder PtCI 2 (Benzonitril) 2 . Weiterhin ist es möglich, zunächst eine Vorstufe des Metallkomplexes darzustellen und in einem weiteren Schritt die Brücke zwischen den beiden koordinierenden Aryl- bzw. Heteroarylringen einzuführen. Dies ist exemplarisch für einen Komplex im folgenden Schema gezeigt:

R, R' = Reste, wie definiert

Z = Cl, Br, I, OMes, O(F 3 Mes), OTos,

LS = Lewis-Säure wie BZ 3 , AIZ 3

Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 02/060910 und in WO 04/085449 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 05/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion ohne die Verwendung eines zusätzlichen Lösemittels in der Schmelze durchgeführt. Dabei bedeutet „Schmelze", dass der Ligand geschmolzen vorliegt und die Metall-Vorstufe in dieser Schmelze gelöst oder suspendiert ist.

Durch diese Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1 H-NMR und/oder HPLC) erhalten.

Mit den hier erläuterten Synthesemethoden lassen sich unter anderem die im Folgenden dargestellten erfindungsgemäßen Strukturen 1 bis 357 herstellen.

8

10 11 12

13 14 15

16 17 18

19 20 21

22 23 24 9 50 51

52 53 54

55 56 57

58 59 60

35

35

91 92 93

94 95 96

97 98 99 00 101 102

103 104 105

106 107 108

109 110 111

112 113 114

115 116 117

118 119 120

121 122 123

124 125 126

127 128 129

130 131 132

133 134 135

136 137 138

139 140 141

142 143 144

144 145 146

147 148 149

150 151 152

153 154 155 r

156 157 158

159 160 161

162 163 164

165 166 167

168 169 170 r

171 172 173

174 175 176 r

177 178 179 r

180 181 182 r

183 184 185 r

186 187 188 r

189 190 191

201 202 203

204 205 206

207 208 209

210 211 212

213 214 215

216 217 218

219 220 221

30

35

255 256 257

258 259 260

261 262 263

264 265 266

315 316 317

318 319 320

321 322 323

324 325 326

327 328 329

330 331 332

333 334 335

336 337 338

339 340 341

342 343 344

345 346 347

348 349 350

351 352 353

354 355 356

357

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch Alkylgruppen, insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise XyIyI-, Mesityl- oder verzweigte Terphenylgruppen, löslich gemacht werden. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Wiederholeinheiten in konjugierten, teilkonjugierten oder nicht- konjugierten Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren Verwendung finden. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung mit ca. 3 bis 10 Wiederholeinheiten, die gleich oder verschieden sein können, verstanden. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über eine Brom- oder Boronsäurefunktionalität. So können derartige Verbindungen u. a. in Polyfluorene (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Poly-spirobifluorene (z. B. gemäß EP 707020 oder EP 894107), Poly-dihydrophenanthrene (z. B. gemäß WO 05/014689), PoIy- indenofluorene (z. B. gemäß WO 04/041901 und WO 04/113468), PoIy- phenanthrene (z. B. gemäß WO 05/104264), Poly-para-phenylene (z. B. gemäß WO 92/18552), Polycarbazole (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468), Polyketone (z. B. gemäß WO 05/040302), Polysilane (z. B. gemäß WO 05/111113) oder Polythiophene (z. B. gemäß EP 1028136) einpolymerisiert werden oder auch in Copolymere, die verschiedene dieser Einheiten enthalten. Dabei können sie entweder in die Seitenkette oder in die Hauptkette des Polymers eingebaut werden oder können auch Verzweigungspunkte der Polymerketten (z. B. gemäß WO 06/003000) darstellen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen gemäß Formel (1), wobei mindestens einer der oben definierten Reste R 1 bis R 8 eine Bindung zum Polymer oder Dendrimer darstellt. Die Oligomere, Polymere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Für Einheiten gemäß Formel (1) gelten in Polymeren und Dendrimeren dieselben Bevorzugungen, wie oben bereits beschrieben. Die Oligomere, Polymere oder Dendrimere können außer den oben aufgeführten Einheiten weitere Einheiten enthalten, die beispielsweise ausge- wählt sind aus Wiederholeinheiten, die Lochtransporteigenschaften oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen. Hierfür eignen sich die im Stand der Technik bekannten Materialien bzw. Wiederholeinheiten.

Die oben genannten Oligomere, Polymere, Copolymere und Dendrimere zeichnen sich durch ihre gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln und hohe Effizienz und Stabilität in elektrolumineszierenden Vorrichtungen aus.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1), insbesondere solche, die durch Halogene funktionalisiert sind, auch durch gängige Reaktionstypen weiter funktionalisiert werden und so zu erweiterten Verbindungen gemäß Formel (1) umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gemäß Suzuki oder mit Aminen gemäß Hartwig-Buchwald zu nennen.

Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorhchtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo- rezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Kompo- nenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumines- zenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.

in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.

Wenn die Verbindung gemäß -Eormel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.

Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008033943.1 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 08/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Indenocarbazolderivate, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584,

JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Diazasilolderivate und Diazaphospholderivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008056688.8, Triazinderivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008036982.9, WO 07/063754 oder WO 08/056746, oder Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578.

Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons oder eines Triazin-Derivates mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungs- gemäßen Metallkomplex. Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Tripiett- Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial.

Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Ü2O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF 1 Cs 2 CO 3 , etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO x , AI/PtO x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder

Derivate dieser Polymere.

In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10 "5 mbar, bevorzugt kleiner 10 "6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10 "7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 "5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermo- transferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrix- material aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine exzellente Lebensdauer auf.

2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. 3. Mit den erfindungsgemäßen Metallkomplexen sind organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen zugänglich, welche im blauen Farbbereich phosphoreszieren. Insbesondere blaue Phosphoreszenz ist gemäß dem Stand der Technik nur sehr schwierig mit guten Effizienzen und Lebensdauern zu verwirklichen.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sieUäclUrch einschränken zu wollen. DerFachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden.

A: Synthese der Liganden

1 ) lmidazo[2,1 -a]isochinolin-Systeme

Synthese von 1-Amino-isochinolinen:

Ein Gemisch aus 100 mmol des 1-Chlor-isochinolin-Derivats, 600 mmol Ammoniumchlorid in 100 ml Sulfolan wird 20 h bei 200 0 C gerührt. Die erkaltete Mischung wird mit 200 ml Wasser versetzt und 1 h bei Raum- temperatur gerührt. Der Feststoff wird abgesaugt, einmal mit 50 ml Wasser gewaschen und anschließend in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 150 ml konz. Ammoniak-Lösung suspendiert. Die Suspension wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt, der Feststoff wird abfiltriert, dreimal mit 50 ml Methanol/Wasser 1 :1 gewaschen, im Vakuum getrocknet und einer Kugelrohrdestillation unterzogen.

Ligandensynthese Variante A:

Eine gut gerührte Mischung aus 100 mmol des 1-Amino-isochinolin- Derivats, 150 mmol der Carbonylkomponente, 130 mmol Natriumhydrogen- carbonat, 80 ml Ethanol und 15 ml Wasser wird so lange (Aldehyde ca. 3 - 8 h, Ketone ca. 30 - 100 h) unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Amino-iso- chinolin umgesetzt ist. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 500 ml Dichlormethan aufgenommen, dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel: Essigsäureethylester - Heptan -Gemische). Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpen- vakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern befreit. Ligandensynthese Variante B:

Eine Mischung aus 100 mol des 1-Amino-isochinolin-Derivats, 300 mol der Carbonylkomponente, 150 mol Natriumhydrogencarbonat, 150 ml DMF und 30 g Glaskugeln (Durchmesser 3 mm) wird 24 h bei 130 °C gerührt. Anschließend filtriert man von den Glaskugeln und Salzen ab, entfernt das DMF in Vakuum und chromatographiert den Rückstand an Kieselgel (Laufmittel: Essigsäureethylester - Heptan -Gemische). Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern befreit.

Ligandensynthese Variante C:

100 mmol des 2-Phenylimidazol-Derivats wird in 400 ml Triethylamin vorgelegt. Unter Rühren gibt man nacheinander 200 ml des Alkins, 6 mmol Triphenylphosphin, 6 mmol Kupfer(l)iodid und 3 mmol Palladium(ll)acetat zu. Anschließend wird die Reaktionsmischung 20 h bei 80 0 C gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit 400 ml Dichlormethan verdünnt, die Feststoffe werden durch Filtration über ein Celite-Bett abgetrennt, das Filtrat wird zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Dichlormethan aufgenommen, die Lösung wird dreimal mit je 100 ml konz. Ammoniak-Lösung und dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Rohprodukt auf Kieselgel (5 g pro g Rohprodukt) aufgezogen und auf eine Kieselgelsäule gepackt. Mit Dichlormethan werden zunächst Nebenprodukte entfernt, dann wird auf THF umgestellt und das Produkt eluiert. Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpen- vakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern befreit.

Ligandensynthese Variante D:

Synthese von 3-Brom-imidazo[2,1-a]isochinolinen:

Eine auf +5° C gekühlte, gut gerührte Lösung von 100 mmol des lmidazo[2,1-a]iso-chinolin-Derivats in 300 ml THF wird portionsweise derart mit 105 mmol N-Bromsuccinimid versetzt, dass die Temperatur +10 0 C nicht übersteigt. Nach vollendeter Zugabe und Erwärmen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird mit 300 ml Dichlormethan verdünnt, die org. Phase wird fünfmal mit 500 ml ges. Natriumcarbonat- Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum weitgehend entfernt, der Rückstand wird mit 200 ml n-Heptan versetzt und 12 h gerührt. Der so erhaltene Feststoff wird abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Suzukikupplung:

Ein gut gerührtes Gemisch von 100 mmol des 3-Brom-imidazo[2,1-a]iso- chinolin-Derivats, 400 mmol der Boronsäure, 600 mmol Trikaliumphosphat (wasserfrei), 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 500 ml Toluol wird mit 20 mmol Dicyclohexyl(2',6'-dimethoxy[1 ,1'-biphenyl]-2-yl)-phosphin und 10 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 60 h bei 70 0 C gerührt. Nach Erkalten wird über ein Celite-Bett abfiltriert, die organische Phase wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel (Laufmittel Essigsäureethylester - n-Heptan) chromatographiert. Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern und Metallspuren befreit.

Ligandensynthese Variante E:

Zu einer gut gerührten, auf -78 °C geküNten Lösung von 100 mmol des 3-Brom-imidazo[2,1-a]iso-chinolin-Derivats in 1000 ml Diethylether tropft man während 5 min. 105 mmol, 62.6 ml n-Butyllitium (1.6 M in Hexan) zu. Man rührt 15 min. nach und gibt dann 120 mmol des Elektrophils während 2 min. zu. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wäscht man die organische Phase einmal mit 500 ml Wasser, trocknet diese über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird an Kieselgel (Laufmittel Essigsäureethylester - n-Heptan) chromatographiert. Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern befreit.

Ligandensynthese Variante F:

Ein gut gerührtes Gemisch von 100 mmol des 2-Aryl-imidazol-Derivats, 120 mmol des Alkins und 120 mmol Kupfer(ll)acetat in 1000 ml DMF wird mit 2 mmol Pentamethylcyclopentadienylrhodium(lll)chloro-dimer und 8 mmol Tetraphenylcyclopentadien versetzt und 20 h bei 80 0 C gerührt. Nach Erkalten wird über ein Celite-Bett abfiltriert, die organische Phase wird mit 1000 ml Dichlormethan versetzt, fünfmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel (Laufmittel Essig- säureethylester - n-Heptan) chromatographiert. Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern befreit.

2) 1 ,2,4-Triazolo[3,4-a]isochinolin-Systeme

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25

30

35

3) 1 ,2,4-Triazolo[5,1 -a]isochinolin-Systeme

Suzuki-Kupplung:

Ein gut gerührtes Gemisch von 100 mmol des Brom-1,2,4-Triazolo[5,1- a]isochinolin-Derivats, 400 mmol der Boronsäure, 600 mmol Trikalium- phosphat (wasserfrei), 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 500 ml Toluol wird mit 20 mmol Dicyclohexyl(2\6'-dimethoxy[1 ,1'-biphenyl]-2-yl)- phosphin und 10 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 60 h bei 70 0 C gerührt. Nach Erkalten wird über ein Celite-Bett abfiltriert, die organische Phase wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel (Laufmittel Essigsäureethylester - n-Heptan) chromato- graphiert. Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern befreit.

4) Tetrazolo[5,1-a]isochinoline

5) Benzimidazo[2,1 -a]isochinolin-Systeme

Ligandensynthese Variante A:

Eine gut gerührte Mischung von 500 mmol des 1-Chlor-isochinolin- Dehvats, 600 mmol des Anilins, 1250 mmol Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 10 mmol Triphenylphosphin und 2 mmol Palladium(ll)acetat in 1500 ml o-Xylol wird 3 - 48 h unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Chlor-isochinolin-Derivat verbraucht ist. Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 2000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 800 ml n- Heptan versetzt. Nach Erkalten wird von auskristallisiertem FS abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpen- vakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern befreit.

Ligandensynthese Variante B:

Ein gut gerührtes Gemisch von 100 mmol des 2-Aryl-benzimidazol- Derivats, 120 mmol des Alkins und 120 mmol Kupfer(ll)acetat in 1000 ml DMF wird mit 2 mmol Pentamethylcyclopentadienylrhodium(lll)chloro- dimer und 8 mmol Tetraphenylcyclopentadien versetzt und 20 h bei 80 0 C gerührt. Nach Erkalten wird über ein Celite-Bett abfiltriert, die organische Phase wird mit 1000 ml Dichlormethan versetzt, fünfmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel (Laufmittel Essigsäureethylester - n-Heptan) chromatographiert. Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern befreit.

Ligandensynthese Variante C:

100 mmol des 2-(2-Bromphenyl)-imidazol-Derivats wird in 300 ml Triethyl- amin und 200 ml DMF vorgelegt. Unter Rühren gibt man nacheinander 200 ml des Alkins, 5 mmol Triphenylphosphin, 5 mmol Kupfer(l)iodid und 2 mmol Palladium(ll)acetat zu. Anschließend wird die Reaktionsmischung 20 h bei 80 0 C gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit 400 ml Dichlormethan verdünnt, die Feststoffe werden durch Filtration über ein Celite-Bett abgetrennt, das Filtrat wird zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Dichlormethan aufgenommen, die Lösung wird dreimal mit je 100 ml konz. Ammoniak-Lösung, dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern und Metallspuren befreit.

6) Heteroimidazo[2,1-a]isochinolin-Systeme

Ligandensynthese Variante A:

Eine gut gerührte Mischung von 500 mmol des 1-Chlor-isochinolin- Derivats, 520 mmol des Amins, 1250 mmol Kaliumcarbonat (bei Hydro- bromiden 1800 mmol), 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 10 mmol Triphenylphosphin und 2 mmol Palladium(ll)acetat in 1500 ml o-Xylol wird 3 - 36 h unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Chlor-iso-chinolin verbraucht ist. Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 2000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 800 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird von auskristallisiertem FS abgesaugt, dieser mit zweimal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Gegebenenfalls wird das Rohprodukt nochmals aus Essigester / Heptan umkristallisiert. Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern befreit.

Ligandensynthese Variante B:

Eine gut gerührte Mischung von 500 mmol 1-Amino-isochinolin, 520 mmol des Dibromids, 1250 mmol Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 10 mmol Triphenylphosphin und 2 mmol Palladium(ll)- acetat in 1500 ml o-Xylol wird 3 - 12 h unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Amino-isochinolin verbraucht ist. Nach Erkalten wird über ein Kieselgel- Bett abfiltriert, mit 2000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 800 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird von auskristallisiertem FS abgesaugt, dieser zweimal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Gegebenenfalls wird das Rohprodukt nochmals aus Essigester / Heptan umkristallisiert. Die so erhaltenen Öle / Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern befreit.

7) 8H-Acenaphth[1 ',2':4,5]imidazo[2,1 -a]benz[de]iso-chinolin

Durchführung analog 6) Heteroimidazo[2,1-a]isochinolin-Systeme, Ligandensynthese Variante B.

lmidazo[2,1-a]phthalazin-Systeme 9) lmidazo[1 ,2-c]chinazolin-Systeme

Ligandensynthese:

Darstellung analog 1) lmidazo[2,1-a]isochinolin-Systeme.

10) lmidazo[2,1 -f][1 ,6]naphthyridine-Systeme

Bsp. Literatur Produkt

L174 J. M. Chezal et al. Tetrahedron 2002, 58(2), 295

12) [1 ,2,4]Triazolo[1 ,5-a]chinolin-Systeme

Bsp. Literatur Produkt

L180 S. Batori et al.

Heterocycles 1990, 31(2), 289

L181 C. N. Hoang, et al. ARKIVOC 2001 , 2f2j, 42

14 Tetrazolo 1 ,5-a]chinolin-Systeme

15 lmidazo 12-a 1 ,8 na hth ridin-S steme

16) [1 ,2,4]Triazolo[4,3-a][1 ,8]naphthyridin-Systeme 17 P rrolo 1 ,2-a 1 ,8]naphthyridin-Systeme

18) 1 H-Pyrrolo[3,2-h]chinolin-Systeme

19) lmidazo[1 ,2-h][1 ,7]naphthy ridin-Systeme 20 1 8-Dih dro- rrolo 3 2- indole

21) 1,8-Dihydro-benzo[1,2-d:3,4-d']diimidazole

22) Verbrückte lmidazo[2,1-a]isochinolin-Systeme

Die nachfolgenden Liganden werden aus den gezeigten 1-Aminoiso- chinolin-Derivaten und den Carbonyl-Komponenten analog zu den

B: Synthese der Metallkomplexe

1) Tris-homoleptische-lridium-Komplexe:

Variante A:

Eine Mischung aus 12.5 mmol des Liganden, 2.5 mmol Natrium-bis- acetylacetonato-di-chloro-iridat(lll) [770720-50-8] in 5 ml Triethylenglycol wird unter Überleitung eines leichten Argonstromes 24 h bei 240° C gerührt. Nach Erkalten wird mit 100 ml 1 N Salzsäure verdünnt und fünfmal mit 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die org. Phase wird dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über einem Gemisch aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat getrocknet und dann zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel (Laufmittel Dichlormethan) chromato- graphiert, anschließend aus Dichlormethan / Hexan umkristallisiert und dann im Vakuum sublimiert.

Variante B:

Ein Gemisch aus 10 mmol Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] und 60 mmol des Liganden wird unter Vakuum (10 "3 mbar) in eine 100 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 200 g Glaskugeln (3 mm Durch- messser) in 500 ml EtOH bei 60 0 C 5 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Nach Erkalten dekantiert man die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Kieselgel-Bett platziert und dann mit 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 50 ml eingeengt, die Suspension wird mit 100 ml Methanol versetzt und 1 h nachgerührt. Nach Absaugen und Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.9 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von > 99.9 % erreicht wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 '6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 0 C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 420 0 C.

Ir(LH) 3 L11 Ir(LH) 3 245 0 C / 30 h 23 % lr(L12) 3 L12 Ir(LI2) 3 245 0 C / 30 h 47 %

Ir(LI3) 3 L13 Ir(LI3) 3 245 0 C / 30 h 51 % lr(L14) 3 L14 lr(L14) 3 245 0 C / 26 h 42 %

Ir(LI5) 3 L15 Ir(LI5) 3 245 0 C / 30 h 41 % lr(L16) 3 L16 Ir(LI6) 3 245 0 C /40 h 45 % lr(L17) 3 L17 Ir(LI7) 3 240 0 C /48 h 32 %

Ir(LI8) 3 L18 Ir(LI8) 3 240 0 C / 48 h 11 %

Ir(LI9) 3 L19 Ir(LI9) 3 . 240 0 C /48 h 38 % lr(L20) 3 L20 lr(L20) 3 240 0 C / 48 h 61 % lr(L21) 3 L21 lr(L21) 3 240 0 C / 44 h 35 % lr(L22) 3 L22 lr(L22) 3 245 0 C / 20 h 9 % lr(L23) 3 L23 lr(L23) 3 240 0 C / 44 h 40 % lr(L24) 3 L24 lr(L24) 3 245 0 C / 20 h 5 % lr(L25) 3 L25 lr(L25) 3 245 0 C / 28 h 31 % lr(L26) 3 L26 lr(L26) 3 245 0 C / 32 h 36 % lr(L27) 3 L27 lr(L27) 3 250 0 C / 32 h 39 % lr(L28) 3 L28 lr(L28) 3 240 0 C / 44 h 28 % lr(L29) 3 L29 lr(L29) 3 240 0 C / 40 h 4 % lr(L30) 3 L30 lr(L30) 3 240 0 C / 40 h 30 % lr(L31) 3 L31 lr(L31) 3 240 0 C /40 h 43 % lr(L32) 3 L32 lr(L32) 3 240 °C/40h 44 % lr(L33) 3 L33 lr(L33) 3 245 0 C / 28 h 27 % lr(L34) 3 L34 lr(L34) 3 240 0 C / 35 h 36 % lr(L35) 3 L35 lr(L35) 3 240 0 C / 32 h 20 % lr(L84) 3 L84 lr(L84) 3 250 0 C / 28 h 74 % lr(L85) 3 L85 lr(L85) 3 250 0 C / 28 h 69 % lr(L86) 3 L86 lr(L86) 3 250 0 C / 24 h 63 % lr(L87) 3 L87 lr(L87) 3 250 0 C / 32 h 70 % lr(L88) 3 L88 lr(L88) 3 250 0 C /20 h 75 % lr(L89) 3 L89 lr(L89) 3 255 0 C /18 h 65 % lr(L90) 3 L90 lr(L90) 3 245 0 C /29 h 79 % lr(L91) 3 L91 lr(L91) 3 250 0 C / 30 h 70 % lr(L92) 3 L92 lr(L92) 3 270 0 C / 24 h 35 % lr(L93) 3 L93 lr(L93) 3 270 0 C / 26 h 38 % lr(L94) 3 L94 lr(L94) 3 270 0 C / 24 h 53 % lr(L95) 3 L95 lr(L95) 3 280 0 C /28 h 72 % lr(L96) 3 L96 lr(L96) 3 265 0 C / 24 h 68 % lr(L97) 3 L97 lr(L97) 3 250 0 C / 32 h 66 % lr(L98) 3 L98 lr(L98) 3 250 0 C / 20 h 71 % lr(L99) 3 L99 lr(L99) 3 250 0 C / 22 h 77 %

Ir(HOO) 3 L100 Ir(LIOO) 3 245 0 C / 32 h 68 %

Ir(UOI) 3 L101 lr(L101) 3 260 0 C / 22 h 70 %

Ir(LI02) 3 L102 Ir(LI02) 3 250 0 C / 22 h 71 %

Ir(LI03) 3 L103 Ir(LI03) 3 250 0 C / 22 h 70 %

Ir(LI04) 3 L104 Ir(LI04) 3 255 0 C / 26 h 73 %

Ir(LI05) 3 L105 Ir(LI05) 3 250 0 C / 20 h 67 %

Ir(LI06) 3 L106 Ir(LI06) 3 255 0 C / 25 h 67 %

Ir(LI07) 3 L107 Ir(LI07) 3 250 0 C / 24 h 65 %

Ir(LI08) 3 L108 Ir(LI08) 3 275 0 C /18 h 63 %

Variante C: Ligandensynthese am Komplex

Ein Gemisch aus 10 mmol Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] und 60 mmol des Imidazol-Derivats wird unter Vakuum (10 ~3 mbar) in eine 100 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 10O g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 300 ml EtOH bei 50 0 C 5 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Nach Erkalten dekantiert man die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Der Feststoff wird in einem Gemisch aus 90 ml Essigsäure und 10 ml Essigsäureanhydrid suspendiert, die Suspension wird mit 1 ml Trifluoressigsäure versetzt und dann 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 20 ml Essigsäure und dreimal mit je 30 ml Ethanol und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Kieselgel-Bett platziert und dann mit 1 ,2-Dichlorethan extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 50 ml eingeengt, die Suspension wird mit 100 ml Methanol versetzt und 1 h nachgerührt. Nach Absaugen und Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.9 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von > 99.9 % erreicht wird der Metallkomplex sublimiert. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 350 bis ca. 370 0 C.

2) Heteroleptische-Iridium-Komplexe: Variante A:

Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 21 mmol des Liganden wird unter Vakuum (10 ~3 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für 6 - 12 h bei 220 - 250 0 C getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 500 ml EtOH bei 60 0 C 5 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Nach Erkalten dekantiert man die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt das entsprechende Chloro-Dimer der Formel [Ir(L) 2 CI] 2 ab und trocknet dieses im Vakuum. Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [Ir(L) 2 CI] 2 wird in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser suspendiert und mit 13 mmol des Co-Liganden bzw. der Co-Liganden-Verbindung und 15 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 75 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Kieselgel-Bett platziert und dann mit Dichlormethan oder 1 ,2-Di- chlorethan extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 50 ml eingeengt, die Suspension wird mit 100 ml Methanol versetzt und 1 h nachgerührt. Nach Absaugen und Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.9 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von > 99.9 % erreicht wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 0 C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 ~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 420 0 C.

Variante B:

Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-irida^lll) [770720-50-8] und 22 mmol des Liganden wird unter Vakuum (10 3 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für 6 - 12 h bei 220 - 250 0 C getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 500 ml EtOH bei 60 0 C 5 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Nach Erkalten dekantiert man die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt das entsprechende rohe Chloro-Dimer der Formel [Ir(L) 2 CI] 2 ab und trocknet dieses im Vakuum. Das rohe Chloro-Dimer der Formel [Ir(L) 2 CI] 2 wird nach WO 2007/065523, Beispiel 5 in Gegenwart von 75 mmol N 1 N- Dimethylglycin in einem Dioxan-Wasser Gemisch weiter umgesetzt. Die so erhaltenen Feststoffe werden in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Kieselgel-Bett platziert und dann mit Dichlormethan oder 1 ,2-Di- chlorethan extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 50 ml eingeengt, die Suspension wird mit 100 ml Methanol versetzt und 1 h nachgerührt. Nach Absaugen und Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.9 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von > 99.9 % erreicht wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 0 C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 420 0 C.

Variante C:

Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 21 mmol des Liganden wird unter Vakuum (10 ~3 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für 6 - 12 h bei 220 - 250 0 C getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 500 ml EtOH bei 60 0 C 5 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Nach Erkalten dekantiert man die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt das entsprechende Chloro-Dimer der Formel [Ir(L) 2 CI] 2 ab und trocknet dieses im Vakuum. Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [Ir(L) 2 CI] 2 wird in 100 ml THF suspendiert, die Suspension wird mit 40 mmol des Co-Liganden, 20 mmol Silber(l)trifluoracetat und 80 mmol Kaliumcarbonat versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird das THF im Vakuum entfernt, der Feststoff wird in einem Heiß- extraktor auf einem 10 cm hohen Kieselgel-Bett platziert und dann mit Dichlormethan oder 1 ,2-Dichlorethan extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 50 ml eingeengt, die Suspension wird mit 100 ml Methanol versetzt und 1 h nachgerührt. Nach Absaugen und Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.9 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von > 99.9 % erreicht wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 '6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 0 C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 420 0 C.

3) Bis-homoleptische-Platin-Komplexe:

Ein Gemisch aus 5 mmol Bis(benzonitril)-di(chloro)platin(ll) [14873-63-3], 20 mmol des Liganden, 20 mmol Lithiumacetat und 20 ml Essigsäure wird in einer Ampulle vorgelegt. Diese wird über freeze-pump-thaw-Zyklen entgast, unter Vakuum abgeschmolzen und dann bei 130 0 C 20 min. Mikrowellenstrahlung (Discover™-Gerät der Fa. CEM-GmbH, Kamp- Lintfort, Deutschland, Magnetron Frequenz 2450 MHz 1 150 W pro Liter) ausgesetzt. Die Reaktionsmischung wird nach Erkalten in ein Gemisch aus 80 ml EtOH und 20 ml Wasser eingerührt, der feine Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 20 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Kieselgel-Bett platziert und dann mit THF extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 30 ml eingeengt, die Suspension wird mit 75 ml Methanol versetzt und 1 h nachgerührt. Nach Absaugen und Trocknen wird die Reinheit des Metall- Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.9 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von > 99.9 % erreicht wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 0 C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 ~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 420 0 C.

4) Platin-Komplexe mit tetradentaten Liganden:

Ein Gemisch aus 5 mmol Bis(benzonitril)-di(chloro)platin(ll) [14873-63-3], 5 mmol des Liganden, 20 mmol Lithiumacetat und 20 ml Essigsäure wird in einer Ampulle vorgelegt. Diese wird über freeze-pump-thaw-Zyklen entgast, unter Vakuum abgeschmolzen und dann bei 130 0 C 20 min. Mikrowellenstrahlung (Discover™-Gerät der Fa. CEM-GmbH, Kamp- Lintfort, Deutschland, Magnetron Frequenz 2450 MHz, 150 W pro Liter) ausgesetzt. Die Reaktionsmischung wird nach Erkalten in ein Gemisch aus 80 ml EtOH und 20 ml Wasser eingerührt, der feine Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 20 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Kieselgel-Bett platziert und dann mit THF extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 30 ml eingeengt, die Suspension wird mit 75 ml Methanol versetzt und 1 h nachgerührt. Nach Absaugen und Trocknen wird die Reinheit des Metall- Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.9 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von > 99.9 % erreicht wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 0 C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 420 0 C.

5) Heteroleptische Platin-Komplexe:

Ein Gemisch aus 5 mmol Platin(ll)chlorid, 6 mmol des Liganden, 0.5 mmol Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid in 10 ml Dichlormethan wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 50 ml Methanol wird vom feinen Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit 10 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene rohe Chloro- Dimer der Formel [Pt(L)CI] 2 wird in einem Gemisch aus 45 ml 2-Ethoxy- ethanol und 15 ml Wasser suspendiert und mit 7 mmol des Co-Liganden bzw. der Co-Liganden-Verbindung und 7 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt mal weitere 75 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Kieselgel-Bett platziert und dann mit THF extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 15 ml eingeengt, die Suspension wird mit 75 ml Methanol versetzt und 1 h nachgerührt. Nach Absaugen und Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.9 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von > 99.9 % erreicht wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 0 C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 '6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 420 0 C.

6) Heteroleptische Gold-Komplexe:

Ein Gemisch aus 5 mmol Dichloro[2-(2-pyridinyl)phenyl-C,N]-gold, 6 mmol des Liganden, 10 mmol Triethylamin in 50 ml THF wird 20 h bei 50 0 C gerührt. Nach Einengen der Reaktionsmischung auf 10 ml und tropfenweiser Zugabe von 50 ml Methanol wird vom feinen Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit 10 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Celite-Bett platziert und dann mit THF extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 15 ml eingeengt, die Suspension wird mit 75 ml Methanol versetzt und 1 h nachgerührt. Nach Absaugen und Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.9 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von > 99.9 % erreicht wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 0 C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 ~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 420 0 C.

7) Heteroleptische Kupfer-Komplexe:

Ein Gemisch aus 5 mmol Tetrakis(acetonitril)kupfer(l)tetrafluoroborat [15418-29-8], 5 mmol des Liganden, 5 mmol des Co-Liganden und 6 mmol Triethylamin in 50 ml THF wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einengen der Reaktionsmischung auf 5 ml und tropfenweiser Zugabe von 50 ml Methanol wird vom feinen Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit 10 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wird zweimal aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von 200 °C.

Herstellung der OLEDs

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.

In den folgenden Beispielen 1 bis 250 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet

Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:lr(L1) 3 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und Ir(LI) 3 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m 2 in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Versuche wird ebenfalls die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen jst, also von z. B. 4000 cd/m 2 auf 2000 cd/m 2 . Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m 2 eine übliche Angabe. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien und Lochtransportmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Hierbei kommen die Metallkomplexe mit den Zentralatomen Ir, Pt, Au und Cu zum Einsatz. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindung I r(ref) 3 verwendet. Desweiteren wird gezeigt, dass sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als lochtransportierende Materialien einsetzen lassen. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs

Tabelle 2: Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien in phosphoreszenten OLEDs

Tabelle 3: Strukturformeln der verwendeten Materialien

HTM1 NPB

EBM1 EBM2

EBM3 M1

M2 M3

Erfindungsgemäße Materialien können auch aus Lösung verwendet werden und führen dort zu wesentlich einfacheren OLEDs gegenüber vakuumprozessierten OLEDs mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887 A2). Der Aufbau setzt sich aus Substrat

/ ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion; in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Im vorliegenden Fall werden die erfindungsgemäßen Emitter für die Emissionsschicht neben der Matrices in Toluöl gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcherLösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 120 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium und Aluminium im Vakuum aufgedampft. Zwischen EML und Kathode können auch die in den vorgenannten Beispielen verwendeten Schichten HBL und ETL per Bedampfung aufgebracht werden, auch kann die Interlayer durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden.

Auch die lösungsprozessierten Devices werden standardmäßig in den Matrices PS (Polystyrol):M8:M1 : Ir(LX) 3 (26%:14%:42%:20%) charakterisiert, die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert. Tabelle 4 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Bei den prozessierten OLEDs zeigt sich hier, dass die erfindungsgemäßen Materialien zu effizienten blau bis grün emittierenden OLEDs führen. Tabelle 4: Er ebnisse mit aus Lösun rozessierten Materialien