Metallkomplexe

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen, insbesondere als Emitter.

Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden häufig metall- organische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplett- emission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.

Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter vor allem Iridium- oder Platinkomplexe eingesetzt. Eine Verbesserung der verwendeten Platinkomplexe kann erzielt werden, indem Metallkomplexe mit tetradentatem Liganden eingesetzt werden, wodurch die Komplexe eine höhere thermische Stabilität aufweisen (WO 2004/108857, WO 2005/042550, WO 2005/042444). In diesen Komplexen werden zwei bidentate Teilliganden durch einen verbrückende Gruppe, im Folgenden Brückenkopf genannt, miteinander verbunden. Gemäß dem Stand der Technik sind auch Platinkomplexe mit tetradentatem Liganden bekannt (WO 2010/069442), welche als Brückenkopf ein Fluoren enthalten, wobei die beiden bidentaten Teilliganden jeweils an der 9-Position des Fluorens gebunden sind. Diese Komplexe weisen generell eine gute Effizienz und Lebensdauer auf, jedoch gibt es hier insbesondere bei der Lebensdauer noch Verbesserungsbedarf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche hier Verbesserungen aufweisen und sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Überraschend wurde gefunden, dass die unten näher beschriebenen Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und zu Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvornchtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1),

Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:

M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Nickel, Rhodium, Iridium und Gold;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ¹ oder N;

Y ist CR ₂ , C=O, BR, SiR ₂ , NR, PR, P(=0)R, O, S, CR=CR, CR ₂ -CR ₂ oder CR=N; oder Y steht für eine Gruppe der folgenden Formel (2),

Formel (2) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe andeutet; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N; ist C, wenn der Cyclus, in dem dieses E gebunden ist, ein aromatischer oder heteroaromatischer Sechsring ist; bzw. ist C oder N, wenn der Cyclus, in dem dieses E gebunden ist, ein heteroaromatischer Fünfring ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden zusammen mit den Gruppen D und E eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können benachbarte Gruppen Ar ¹ und Ar ² auch durch zwei Reste R ¹ , die miteinander verknüpft sind, oder durch eine Gruppe CR ² =N miteinander verknüpft sein; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden zusammen mit den Gruppen D und E eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können benachbarte Gruppen Ar ² und Ar ¹ auch durch zwei Reste R ¹ , die miteinander verknüpft sind, oder durch eine Gruppe CR ² =N miteinander verknüpft sein; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R ² ) _2l CN, C(=0)N(R ² ) ₂ , Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , C(=0)R ² , P(=0)(R ² ) ₂ , S(=O)R ² , S(=0) ₂ R ² , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ² C=CR ² , C=C, Si(R ² ) ₂ , C=0, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste R, die an dasselbe C- bzw. Si-Atom binden, miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R ² ) ₂₎ CN, N0 ₂ , OH, COOH, C(=O)N(R ² ) ₂₎ Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) _2l

C(=O)R ² , P(=O)(R ² ) ₂ , S(=O)R ² , S(=O) ₂ R ² , OSO ₂ R ² , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ² C=CR ² , C=C, Si(R ² ) ₂ , C=O, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R ¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, ali- phatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; weiterhin können auch die Reste R ¹ , die an benachbarte Gruppen Ar ¹ und Ar ² binden, miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; weiterhin können auch zwei Gruppen R ¹ , die an die beiden Gruppen Ar ² binden, miteinander ein Ringsystem bilden und so einen cyclischen Liganden aufbauen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R ³ ) ₂ , CN, NO ₂ , Si(R ³ ) ₃ , B(OR ³ ) ₂ , C(=O)R ³ , P(=O)(R ³ ) ₂ , S(=O)R ³ , S(=O) ₂ R ³ , OSO ₂ R ³ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ³ C=CR ³ , CΞC, Si(R ³ ) ₂ , C=O, NR ³ , O, S oder CONR ³ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, oder eine Aryl- oxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ³ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R ³ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; dabei können auch zwei Gruppen Ar ² durch eine Gruppe Y miteinander verbrückt sein.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus

C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden. Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C ₄ o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl,

Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C ₄ o-Alkoxy- gruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-

Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methyl- butoxy verstanden.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-lndenocarbazol, eis- oder trans-lndolo- carbazol, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Di- benzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,

Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin,

1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.

Wie oben aufgeführt, können auch Reste R, die an dasselbe C- bzw. Si- Atom binden, bzw. benachbarte Reste R ¹ bzw. Reste R ¹ an benachbarten Gruppen Ar ¹ und Ar ² miteinander ein Ringsystem bilden. Unter benachbarten Resten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Reste verstanden, die an Atome gebunden sind, welche direkt aneinander gebunden sind. Unter benachbarten Gruppen Ar ¹ und Ar ² werden Gruppen Ar ¹ und Ar ² verstanden, die direkt aneinander gebunden sind. Dabei sind die Reste wie oben definiert, und zwei Reste binden jeweils unter formaler Abspaltung eines Wasserstoffatoms unter Bildung einer chemischen Bindung aneinander. Wenn es sich bei den Resten um Alkylgruppen handelt, ist so beispielsweise die Bildung einer ankondensierten Cyclo- alkylgruppe möglich. Wenn es sich bei den Resten um Vinylgruppen bzw. um eine Vinylgruppe und ein Wasserstoffatom handelt, ist so beispielsweise die Bildung einer kondensierten Arylgruppe möglich. Wenn die Reste R bzw. R ¹ ein Ringsystem bilden, dann handelt es sich bevorzugt um einen Fünfring oder einen Sechsring. Wenn zwei Reste R miteinander ein Ringsystem bilden, entsteht dadurch ein Spirosystem. Die Ringbildung wird durch das folgende Schema nochmals verdeutlicht:

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:

Ringbildung

der Reste R ¹

Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladung des Liganden so gewählt wird, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensiert. Die Ladung des Liganden ergibt sich aus der Anzahl der koordinierenden Kohlenstoff- bzw. Stickstoffatome, welche jeweils eine negative Ladung aufweisen.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metallatom 16 beträgt.

Bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus den oben genannten Metallen in den Oxidationsstufen Pt(ll), Pd(ll), Ni(ll), Rh(l), lr(l) und Au(lll). Besonders bevorzugt sind Pt(ll), lr(l) und Au(lll). Ganz besonders bevorzugt ist Pt(ll).

Weiterhin bevorzugt stehen in der erfindungsgemäßen Verbindung zwei Gruppen D für N, und die anderen beiden Gruppen D stehen für C. Bevorzugte Strukturen der Formel (1) sind daher die Strukturen der folgenden Formeln (3), (4), (5) oder (6),

Formel (5) Formel (6) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei sind die Strukturen gemäß Formel (3) und (4) besonders bevorzugt.

Weiterhin bevorzugt steht Y für CR2, NR, O, S oder für eine Struktur der Formel (2), besonders bevorzugt für CR2, NR oder O, ganz besonders bevorzugt für O. Wenn Y für eine Struktur der Formel (2) steht, sind die beiden platinhaltigen Hälften der Verbindung elektronisch entkoppelt.

Weiterhin bevorzugt stehen in Formel (1), (3), (4), (5) und (6) maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N und die weiteren Symbole X stehen für CR ¹ . Besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X pro Cyclus für N, und ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR ¹ . Besonders bevorzugten Ausführungsformen sind daher die Strukturen gemäß den Formeln (3a), (4a), (5a) und (6a),

Formel (5a) Formel (6a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die explizit eingezeichneten Reste R ¹ bevorzugt für H stehen.

Nochmal weiterhin bevorzugt steht E in den oben genannten Formeln für C.

Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen Ar ¹ gleich gewählt und auch gleich substituiert. Ebenso bevorzugt sind alle Gruppen Ar ² gleich gewählt und auch gleich substituiert. Es handelt sich also bevorzugt um symmtrische Liganden der Formel (3) oder (4) bzw. (3a) oder (4a) mit zwei gleichen Teilliganden. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen Ar ¹ bzw. Ar ² 5 bis 13 aromatische Ringatome auf, besonders bevorzugt 5 bis 10 aromatische Ringatome, und könnnen durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein.

Bevorzugt sind die Teilliganden Ar ^-Ar ² jeweils bidentate monoanionische

Liganden, wie sie allgemein auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt eignet sich als Gruppe Ar ¹ jeweils eine der folgenden Gruppen (7) bis (26) und als Gruppe Ar ² jeweils eine der folgenden Gruppen (27) bis (48). Dabei sind die Gruppen bevorzugt derart gewählt, dass eine der Gruppen Ar ¹ bzw. Ar ² im Teilliganden Ar'-Ar ² über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenkohlenstoffatom bindet und die andere der Gruppen Ar ¹ bzw. Ar ² im Teilliganden A^-Ar ² über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet.

Geeignete Strukturen Ar ¹ sind somit die Strukturen der folgenden Formeln

(7) bis (26h)

Formel (7) Formel (8) Formel (9) Formel (10)

Formel (11 ) Formel (12) Formel (13) Formel (14)

Formel (15) Formel (16) Formel (17) Formel (18)

Formel (19) Formel (20) Formel (21 ) Formel (22)

Formel (23) Formel (24) Formel (25) Formel (26)

Geeignete Strukturen Ar ² sind die Strukturen der folgenden Formeln (27) bis (48d),

Formel (27) Formel (28) Formel (29) Formel (30)

Formel (33) Formel (34)

Formel (35) Formel (36) Formel (37)

Formel (38) Formel (39) Formel (41)

Formel (40)

Formel (42) Formel (44)

Formel (43)

Formel (48b) Formel (48c) Formel (48d)

In den Strukturen der Formeln (7) bis (48) ist durch gestrichelte Bindungen jeweils die Bindung an das Kohlenstoffatom des Brückenkopfes, an M und an Ar ¹ bzw. an Ar ² angedeutet. Weiterhin haben X und R ¹ in den Formeln (7) bis (48) dieselbe Bedeutung, wie oben beschrieben und V steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für O, S, NR ¹ oder C(R ¹ ) ₂ .

Bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR ¹ .

Besonders bevorzugte Gruppen Ar ¹ sind die Gruppen der Formeln (7), (8), (9), (10), (13) und (14). Besonders bevorzugte Gruppen Ar ² sind die Gruppen der Formeln (27), (28), (30), (31), (32), (34), (35), (36), (39), (40), (43), (44), (46), (47) und (48).

Besonders bevorzugt sind daher die folgenden Kombinationen aus Ar ¹ und Ar ² :

Ar' Ar* Formel (7) Formel (30)

Formel (7) Formel (31)

Formel (7) Formel (32)

Formel (7) Formel (27)

Formel (7)

rmel (28) Formel (34)

Formel (7) Fo

Formel (7) Formel (35) Formel (7) Formel (36) Formel (10) Formel (32)

Formel (7) Formel (39) Formel (10) Formel (34)

Formel (7) Formel (40) Formel (10) Formel (35)

Formel (7) Formel (43) Formel (10) Formel (36)

Formel (7) Formel (44) Formel (10) Formel (39)

Formel (7) Formel (46) Formel (10) Formel (40)

Formel (7) Formel (47) Formel (10) Formel (43)

Formel (7) Formel (48) Formel (10) Formel (44)

Formel (8) Formel (27) Formel (10) Formel (46)

Formel (8) Formel (28) Formel (10) Formel (47)

Formel (8) Formel (30) Formel (10) Formel (48)

Formel (8) Formel (31 ) Formel (13) Formel (27)

Formel (8) Formel (32) Formel (13) Formel (28)

Formel (8) Formel (34) Formel (13) Formel (30)

Formel (8) Formel (35) Formel (13) Formel (31)

Formel (8) Formel (36) Formel (13) Formel (32)

Formel (8) Formel (39) Formel (13) Formel (34)

Formel (8) Formel (40) Formel (13) Formel (35)

Formel (8) Formel (43) Formel (13) Formel (36)

Formel (8) Formel (44) Formel (13) Formel (39)

Formel (8) Formel (46) Formel (13) Formel (40)

Formel (8) Formel (47) Formel (13) Formel (43)

Formel (8) Formel (48) Formel (13) Formel (44)

Formel (9) Formel (27) Formel (13) Formel (46)

Formel (9) Formel (28) Formel (13) Formel (47)

Formel (9) Formel (30) Formel (13) Formel (48)

Formel (9) Formel (31) Formel (14) Formel (27)

Formel (9) Formel (32) Formel (14) Formel (28)

Formel (9) Formel (34) Formel (14) Formel (30)

Formel (9) Formel (35) Formel (14) Formel (31)

Formel (9) Formel (36) Formel (14) Formel (32)

Formel (9) Formel (39) Formel (14) Formel (34)

Formel (9) Formel (40) Formel (14) Formel (35)

Formel (9) Formel (43) Formel (14) Formel (36)

Formel (9) Formel (44) Formel (14) Formel (39)

Formel (9) Formel (46) Formel (14) Formel (40)

Formel (9) Formel (47) Formel (14) Formel (43)

Formel (9) Formel (48) Formel (14) Formel (44)

Formel (10) Formel (27) Formel (14) Formel (46)

Formel (10) Formel (28) Formel (14) Formel (47)

Formel (10) Formel (30) Formel (14) Formel (48)

Formel (10) Formel (31)

Wie oben aufgeführt, können zwei Reste an benachbarten Gruppen Ar ¹ und Ar ² auch miteinander einen Ring bilden. Ein solcher Ringschluss erfolgt bevorzugt über eine Gruppe CR ² =CR ² , CR ² =N, C(R ² ) ₂ -C(R ² ) ₂ , C(=0)-0 oder C(=0)-NR ² wobei CR ² =CR ² bzw. CR ² =N bevorzugt sind. Dadurch kann auch insgesamt eine kondensierte Aryl- bzw. Heteroaryl- gruppe entstehen, so dass Ar ¹ und Ar ² nicht mehr separate Arylgruppen darstellen.

Bevorzugte Gruppen Ar ¹ -Ar ² , die durch eine solche Ringschlussreaktion entstehen, sind die Gruppen der folgenden Formeln (49) bis (59),

Formel (49) Formel (50) Formel (52)

Formel (55) Formel (56) Formel (57) Formel (59) wobei durch gestrichelte Bindungen jeweils die Bindung an das Metall bzw. an das Brückenkopfkohlenstoffatom angedeutet sind, Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR ² oder N steht, wobei maximal eine Gruppe Z für N steht, und die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugte Reste R ¹ an Ar ¹ bzw. Ar ² bzw. an den aromatischen Gruppen des Brückenkopfes sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R ² ) ₂ , CN, C(=O)R ² , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- gruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt sind diese Reste R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R ² ) ₂ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² sub- stituiert sein kann.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn eine Gruppe X in den Formeln (7) bis (59) für N steht, dass die Gruppe X bzw. Z, die diesem Stickstoffatom benachbart ist, für CR ¹ (im Fall einer Gruppe X) bzw. für CR ² (im Fall einer Gruppe Z) steht und R bzw. R ² ungleich H oder D ist und bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen. Dabei handelt es sich bei der Alkylgruppe bevorzugt um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 5 C-Atomen.

Dabei bedeutet„benachbart", dass dieses X bzw. Z direkt an den Stickstoff binden kann oder dass es sich um die nächstmögliche Position handelt, in der ein X vorhanden ist. Dies wird anhand von einem spezifischen

Liganden in der folgenden schematischen Darstellung nochmals erläutert:

Position mit X

In dieser Darstellung ist sowohl die Position markiert, welche direkt an den Stickstoff gebunden ist, wie auch die nächstmögliche Position, in der ein X vorhanden ist. Beide Positionen gelten im Sinne der vorliegenden Anmeldung als benachbarte Positionen zu dem Stickstoffatom.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn eine Gruppe Z in den Formeln (49) bis (55) für N steht, dass die Gruppe X bzw. Z, die diesem Stickstoffatom benachbart ist, für CR ¹ (im Fall einer Gruppe X) bzw. für CR ² (im Fall einer Gruppe Z) steht und R ¹ bzw. R ² ungleich H oder D ist und bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen. Dabei handelt es sich bei der Alkylgruppe bevorzugt um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 5 C-Atomen.

Wenn die Gruppe Y für eine Gruppe CR ₂ oder SiR ₂ steht, dann steht die Gruppe R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten bevorzugt für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann und das bevorzugt keine kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält; dabei können zwei oder mehrere Reste R, welche an dasselbe Kohlenstoff- bzw. Siliciumatom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das keine kondensierten Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält und das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, die an dasselbe Kohlenstoff- bzw. Siliciumatom binden, auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

Wenn die Reste R, die an dasselbe Kohlenstoff- bzw. Siliciumatom binden, miteinander ein Ringsystem bilden, dann handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um eine Struktur der folgenden Formel (a), Formel (b) oder Formel (c),

Formel (a) wobei Q für C(R ² )2, NR ² , O oder S steht, die Strukturen auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein können und m für 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht, bevorzugt für 3 oder 4. Die gestrichelt dargestellten Bindungen stehen dabei für die Bindung dieser Gruppe Y an den Brückenkopf. Dabei sind die Phenylgruppen in den Formeln (b) und (c) bevorzugt unsubsti- tuiert.

Wenn die Gruppe Y für eine Gruppe NR, BR, PR oder P(=0)R steht, dann steht die Gruppe R bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann und das bevorzugt keine kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält. Besonders bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme sind ausgewählt aus Ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, 2,4,6-Trialkylphenyl, insbesondere Mesityl, oder 2,6-Dialkylphenyl, insbesondere 2,6-Dimethylphenyl. Wenn Y für eine Gruppe der Formel (2) steht, dann gilt bevorzugt, dass die beiden Metallkomplexe, die über den Brückenkopf miteinander verknüpft sind, gleich sind und auch gleich substituiert sind.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind daher die Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. (3) bis (6) bzw. (3a) bis (6a) ungeladen, und es gilt:

M ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(ll), Pd(II), Ni(ll), Rh(l), lr(l) und Au(lll);

Y ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR ₂ , C=O, NR, O und S;

X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR ¹ oder N, wobei maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N und die weiteren Symbole X stehen für CR ¹ ;

Ar ¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Strukturen der oben genannten Formeln (7) bis (26);

Ar ² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Strukturen der oben genannten Formeln (27) bis (48); oder

A^-Ar ² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Strukturen der oben genannten Formeln (49) bis (59); R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R ² ) ₂ , CN, C(=0)R ² , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann;

R steht für Y = CR ₂ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann und das bevorzugt keine kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält; dabei können zwei oder mehrere Reste R, welche an dasselbe Kohlenstoff- bzw. Silicium- atom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, wodurch ein Spirosystem entsteht; und steht für Y = NR für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann und das bevorzugt keine kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind daher die Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. (3) bis (6) bzw. (3a) bis (6a) ungeladen, und es gilt: M ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(ll), lr(l) und Au(lll), insbesondere Pt(ll);

Y ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR2, NR und S;

X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR ¹ oder N, wobei maximal ein Symbol X pro Cyclus für N steht und die weiteren Symbole X für CR ¹ stehen und bevorzugt alle Symbole X für CR ¹ stehen.

Ar ¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Strukturen der oben genannten Formeln (7), (8), (9), (10), (13) und (14);

Ar ² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Strukturen der oben genannten Formeln (27), (28), (30), (31), (32), (34), (35), (36), (39), (40), (43), (44), (46) und (47); oder

A^-Ar ² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Strukturen der oben genannten Formeln (49) bis (59);

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R ² ) ₂ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann;

R steht für Y = CR ₂ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das keine kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält und das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, die an dasselbe Kohlenstoff- bzw. Siliciumatom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, wodurch ein Spirosystem entsteht; und steht für Y = NR für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann und das keine kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält.

Die Liganden der erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß Schema 1 dargestellt werden. ortho-Halogen-funktionalisierte Pyridin- ketone werden mit Organometallverbindungen zu den entsprechenden Triarylmethanolen umgesetzt, die dann in einem zweiten Schritt säurekatalysiert zu den entsprechenden Spiroverbindungen cyclisiert werden. Eine anschließende Ullmann- oder Suzuki-Kupplung ergibt die Liganden, die mit geeigneten Metall-Precursoren zu den erfindungsgemäßen Metallkomplexen umgesetzt werden können. Dabei ist in den folgenden

Schemata exemplarisch die Synthese der Platinkomplexe dargestellt.

Schema 1 :

X = CR ¹ , N

Analog können auch Ketone, die die beiden Teilliganden bereits tragen, mit Organometallverbindungen zu den entsprechenden Triarylmethanolen umgesetzt werden, die dann in einem zweiten Schritt säurekatalysiert zu den entsprechenden Spiroverbindungen cyclisiert werden, wie dies in Schema 2 exemplarisch an Phenanthridin-Derivaten gezeigt ist. Die dazu verwendeten Ketone können nach dem Fachmann geläufigen Methoden, z. B. aus Arylheteroarylhalogeniden und C1-Elektrophilen, dargestellt werden. Auf diesem Wege sind aus unsymmetrischen Ketonen

unsymmetrische Metallkomplexe zugänglich. chema 2:

Y = CR ¹ , N X = CR\ N

Geht man von 3,3 ^' -Diarylketonen aus, so sind gemäß Schema 3 Metallkomplexe zugänglich, die das Spiro-verbrückende C-Atom am

o-metallierten Aromaten tragen.

Schema 3:

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung des entsprechenden freien Liganden mit einer geeigneten Metallverbindung. Geeignete Platinedukte sind beispielsweise PtCI ₂ , K ₂ [PtCI ₄ ],

PtCI ₂ (DMSO) ₂₎ Pt(Me) ₂ (DMSO) ₂ , PtCI ₂ (Benzonitril) ₂ , PtCI ₂ (Acetonitril) ₂ oder Pt-Olefin-Komplexe, wie z. B. (COD)PtCI ₂ . Geeignete Iridiumedukte sind beispielsweise lridium(lll)chlorid-Hydrat, Iridium-Olefin-Komplexe, beispielsweise mit COD als Ligand, lr(acac)3, lr(tBu-acac)3 oder Vaskas Komplex. Geeignete Goldedukte sind beispielsweise AuC-b oder HAuCI ₄ .

Die Synthese kann auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion ohne die Verwendung eines zusätzlichen Lösemittels in der Schmelze durchgeführt. Dabei bedeutet„Schmelze", dass der Ligand geschmolzen vorliegt und das Metalledukt in dieser Schmelze gelöst oder suspendiert ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der entsprechende freie Ligand mit dem Metalledukt, beispielsweise K ₂ PtCI ₄ , in Eisessig umgesetzt.

Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels ¹ H-NMR und/oder HPLC) erhalten.

Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls sub- stituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Ter- phenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung beispielsweise durch Druckverfahren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine

Formulierung, insbesondere eine Lösung, eine Suspension oder eine Mini- emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen und mindestens ein Lösemittel.

Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben auf- geführten bevorzugten Ausführungsformen können in einer elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (1) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer elektronischen Vorrichtung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer

Verbindung gemäß Formel (1) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff bzw. in einem Sauerstoffsensor. Nochmals eine weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. gemäß den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbin- dung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht- emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder Sauerstoff-Sensoren, enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1) bzw. gemäß den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Als aktive Komponente werden generell die organischen oder anorganischen

Materialien bezeichnet, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungs- blockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Zwischenschichten eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen- blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere emittierende Schicht enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischicht- systeme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO

2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.

Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Ein Matrixmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Material, das in einer

Emissionsschicht verwendet werden kann, um darin das emittierende Material in typischerweise einer Volumenkonzentration von < 25 % einzu- dotieren, das aber selbst, im Gegensatz zum eindotierten Emittermaterial, nicht signifikant zur Lichtemission beiträgt. Welche Materialien in einer Emitterschicht signifikant zur Lichtemission beitragen und welche nicht, und welche Materialien damit als Emitter und welche als Matrixmaterialien anzusehen sind, kann durch einen Vergleich des Elektrolumineszenz- spektrums der OLED, in der die Emitterschicht vorhanden ist, mit Photo- lumineszenzspektren der einzelnen Materialien erkannt werden. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen, bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%. besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplettniveau des Matrixmaterials höher als das Triplettniveau des

Emitters.

Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO

2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US

2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO

2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 102010005697.9, DE

102010012738.8, DE 102010019306.2 und EP 11003232.3.

Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine .

bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazinderivats oder eines Phosphinoxidderivats mit einem Triarylaminderivat oder einem Carbazolderivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Ver- wendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben. Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett-

Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Komplexe als Triplettemitter zusammen mit einem kürzerwellig emittierenden Metallkomplex eingesetzt werden. Bevorzugt ist hierbei die Kombination von zwei Platinkomplexen oder die Kombination von einem Platinkomplex mit einem Iridiumkomplex.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexe als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen. Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, bei- spielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem orga- nischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li ₂ O, BaF ₂ , MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkali- metallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O- SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere.

In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10 ^"5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10 ^"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermo- transferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid- system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: 1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.

2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbin- düngen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen gleichzeitig eine sehr gute Effizienz auf.

Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Verbesserung bezüglich Effizienz und/oder Lebensdauer gegenüber Verbin- düngen, welche als Brückenkopf entweder eine Gruppe CR ₂ enthalten, in der die beiden Gruppen R nicht miteinander einen Ring bilden, oder welche als Brückenkopf ein Fluoren enthalten, wobei die beiden Teilliganden jeweils an die 9-Position gebunden sind. Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte können z. B. von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Angaben in eckigen Klammern bei den literaturbekannten Edukten beziehen sich auf die CAS-Nummern. A: Synthese von Synthonen

-Brom-phenyl)-phenyl-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-amin, S1

Ein Gemisch aus 21.1 g (100 mmol) Phenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)amin [23592-67-8], 31.1 g (110 mmol) 1-Brom-2-iodbenzol [583-55-1] und 13.5 g (140 mmol) Natrium-tert-butylat in 600 ml Toluol wird mit 1.0 g (5 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 561 mg (2.5 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und dann 20 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 60 °C wird die Reaktionsmischung mit 500 ml Wasser versetzt, die organische Phase wird angetrennt, zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Toluols im Vakuum wird der Rückstand aus Methanol unter Zusatz von wenig Ethylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 25.7 g (70 mmol), 70 %; Reinheit ca. 96 % nach ¹ H-NMR. is(2-brom-phenyl)-bis-phenyl-methan, S2

Eine Lösung von 34.0 g (100 mmol) 2,2 ^' -Dibrombenzophenon [25187-01- 3] in 500 ml THF wird tropfenweise mit 100 ml (100 mmol) einer 1 M Phenylmagnesiumbromidlösung versetzt und anschließend 3 h bei 50 °C gerührt. Nach Zugabe von 300 ml 1 N Essigsäure und 30 min. rühren bei Raumtemperatur trennt man die organische Phase ab, verdünnt mit 300 ml Ethylacetat, wäscht diese einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann im Vakuum zur Trockene ein. Der so erhaltene Schaum wird in 300 ml Dichlormethan gelöst, mit 8.0 ml (110 mmol) Thionylchlorid und 2 Tropfen DMF versetzt und 30 min unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Gasentwicklung engt man im Vakuum zu Trockene ein, nimmt den Rückstand in 27.4 ml (300 mmol) Anilin auf und erhitzt unter Rühren 5 min. auf 200 °C. Man lässt die Reaktionsmischung auf 80 °C abkühlen, gibt ein Gemisch aus 150 ml 2 N HCl und 120 ml Methanol zu und rührt 30 min. unter Rückfluss nach. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff an, wäscht einmal mit wenig Methanol, suspendiert den Feststoff in einem Gemisch aus 200 ml Ethanol und 30 ml konz. Schwefelsäure, kühlt die Reaktionsmischung im Eis / Kochsalzbad auf -10 °C ab, gibt tropfenweise 25 ml (220 mmol) iso-Amylnitrit zu und rührt 30 min. nach. Dann versetzt man mit 50 ml 50 Gew.-%iger wässriger Hypophosphorsäure, erwärmt die Mischung langsam und rührt 30 min. unter Rückfluss nach. Nach Erkalten saugt man den Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Ethanol und kristallisiert dann zweimal aus Dioxan um. Ausbeute: 32.6 g

(68 mmol), 68 %; Reinheit ca. 97 % nach H-NMR. 9-Bis(6-brom-pyridin-2-yl)-9,10-dihydroanthracen, S3

Variante A: via Grignard-Reagenz

Aus mit lod aktivierten 2.7 g (110 mmol) Magnesiumspänen und einer Mischung aus 24.7 g (110 mmol) 2-Bromphenyl-phenyl-methan [23450-18- 2], 0.8 ml 1 ,2-Dichlorethan, 30 ml 1 ,2-Dimethoxyethan und 200 ml THF wird unter Begleitheizen mit einem 70 °C warmen Ölbad das entsprechende Grignard-Reagenz dargestellt. Nachdem das Magnesium vollständig abreagiert hat, lässt man auf Raumtemperatur erkalten und tropft dann eine Lösung von 34.2 g (100 mmol) Bis-(6-brom-pyridin-2-yl)- methanon [42772-87-2] in 150 ml THF zu und rührt dann 12 h bei Raumtemperatur nach. Man gibt 100 ml Wasser zu, rührt kurz nach, trennt die organische Phase ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird in der Wärme bei 40 °C in 500 ml Eisessig suspendiert, die Suspension wird mit 50 ml Essigsäureanhydrid und dann tropfenweise mit 10 ml konz. Schwefelsäure versetzt. Die so erhaltene Lösung wird noch 1 h bei 80 °C nachgerührt, dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 500 ml Dichlormethan aufgenommen, einmal mit 500 ml 2 N NaOH, einmal mit 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Dichlormethans im Vakuum wird der Rückstand aus 40 ml Ethylacetat unter Zusatz von ca. 40 ml Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 27.6 g (56 mmol), 56 %; Reinheit ca. 98 % nach 1H-NMR.

Variante B: via Lithium-Reagenz

Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 24.7 g (110 mmol) 2-Bromphenyl- phenyl-methan [23450-18-2] in 300 ml THF wird unter Rühren tropfenweise mit 40.0 ml (100 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt. Man rührt 30 min. nach, tropft dann eine Lösung von 34.2 g (100 mmol) Bis-(6-brom-pyridin-2-yl)-methanon [42772-87-2] in 150 ml THF zu und lässt langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Weitere Druchführung wie bei Variante A beschrieben. Ausbeute: 23.2 g (47 mmol), 47 %; Reinheit ca. 96 % nach ¹ H-NMR.

Anaioc werden folgende Derivate dargestellt:

Bsp. Bromid Produkt AusVariante beute

4 69 %

[796966-97-7] Br Br

A S4

5 17 %

[1160757-56-1]

Br Br

B

S5 9-Bis(6-brom-pyridin-2-yl)-anthracen-9-on, S16

Eine gut gerührte Suspension von 49.2 g (100 mmol) 9,9-Bis(6-brom- pyridin-2-yl)-9,10-dihydroanthracen, S3 und 300 g Glaskugeln (Durch- messer 3 mm) in einem Gemisch aus 500 ml Essigsäure und 300 ml Wasser wird bei 100 °C tropfenweise mit einer Lösung von 20.0 g (200 mmol) Chromtrioxid in 200 ml Wasser versetzt. Man rührt die Reaktionsmischung 16 h bei 100 °C nach, lässt erkalten, versetzt mit 1000 ml Ethyl- acetat, wäscht dreimal mit je 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat. Man entfernt das Ethylacetat im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Toluol / Cyclohexan um. Ausbeute: 35.4 g (70 mmol), 70 %; Reinheit ca. 96 % nach ¹ H-NMR. ,9-Bis(6-brom-pyridin-2-yl)-anthracen-9-on, S17

Eine Lösung von 58.6 g (100 mmol) 5,5-Bis(6-brom-pyridin-2-yl)-5,10- dihydro-10-phenylacridophosphinoxid, S11 in 500 ml Dichormethan wird unter Rühren portionsweise mit 27.1 g (110 mmol) m-Chlorperbenzoe- säure, feucht, 70 %ig versetzt. Nach 16 h Nachrühren wäscht man die organsiche Phase einmal mit 500 ml 1 N NaOH und dreimal mit 300 ml Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Dichlor- methans im Vakuum kristallisiert man den Rückstand aus Ethylacetat unter Zusatz von Ethanol um. Ausbeute: 47.1 g (78 mmol), 78 %; Reinheit ca. 97 % nach ¹ H-NMR.

Beispiel 18: 9,9-Bis(6-brom-py ridin-2-y l)-9,10-dihydroanthracen-10,10- , S18

Aus mit lod aktivierten 2.7 g (110 mmol) Magnesiumspänen und einer Mischung aus 25.6 g (110 mmol) 2-Brombiphenyl, 0.8 ml 1 ,2-Dichlorethan, 50 ml 1 ,2-Dimethoxyethan, 400 ml THF und 200 ml Toluol wird unter Begleitheizen mit einem 70 °C warmen Ölbad das entsprechende

Grignard-Reagenz dargestellt. Nachdem das Magnesium vollständig abreagiert hat, lässt man auf Raumtemperatur erkalten und tropft dann eine Lösung von 50.6 g (100 mmol) 9,9-Bis(6-brom-pyridin-2-yl)- anthracen-9-οη, S16 in 300 ml THF zu und rührt 12 h bei Raumtemperatur nach. Man gibt 100 ml Wasser zu, rührt kurz nach, trennt die organische Phase ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird in der Wärme bei 40 °C in 500 ml Eisessig suspendiert, die Suspension wird mit 0.2 ml konz. Schwefelsäure versetzt, und anschließend 2 h bei 100 °C nachgerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Dichlormethan aufgenommen, einmal mit 500 ml 2 N NaOH, einmal mit 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Dichlormethans im Vakuum wird der Rückstand aus

Dioxan umkristallisiert. Ausbeute: 48.8 g (76 mmol), 76 %; Reinheit ca. 98 % n. 1H-NMR. Synthese von Liganden

1

Ein gut gerührtes Gemisch aus 49.2 g (100 mmol) 9,9-Bis(6-brom-pyridin- 2-yl)-9,10-dihydroanthracen, S3, 48.8 g (400 mmol) Phenylboronsäure [98- 80-6], 35.0 g (600 mmol) Kaliumfluorid, wasserfrei und 700 ml THF wird mit 526 mg (2.6 mmol) Tri-tert-butylphosphin und mit 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und dann 8 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, wäscht dreimal mit je 300 ml Wasser und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Dichlor- methans im Vakuum kristallisiert man den Rückstand aus Ethylacetat / Cyclohexan um und befreit den Feststoff anschließend durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10 ^"5 mbar, T ca. 260 - 280 °C) von leichtflüchtigen und nicht flüchtigen Komponenten. Ausbeute: 40.4 g (83 mmol), 83 %;

Reinheit: ca. 99.0 %ig n. ¹ H-NMR.

Analog werden folgende Derivate dargestellt:

5 S18 / 74 %

H H

[98-80-6]

L27

Beispiel 46: 9,9-Bis(benzo[h]chinolin-2-yl)-10,10-dimethyl-9,10- n, L28

a) Bis-benzo[h]chinolin-2-yl-methanon

Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 51.6 g (200 mmol) 2-Brom-benzo[h]- chinolin [1097204-18-6] in 1000 ml THF wird tropfenweise mit 80.0 ml (200 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in n-Hexan) versetzt und 1 h nachgerührt. Dann gibt man ein Gemisch aus 9.2 g (100 mmol) N,N-Dimethyl- carbamoylchlorid [79-44-7] und 30 ml THF unter gutem Rühren auf ein Mal zu. Man lässt die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen, gibt ein Gemisch aus 8 ml Essigsäure und 200 ml Wasser zu, rührt 5 h bei Raumtemperatur nach, trennt die wässrige Phase ab und engt die organische Phase zur Trockene ein. Der Rückstand wird in ca. 300 ml siedendem DMF gelöst, die Lösung wird tropfenweise mit 10 ml Wasser und 1 ml Essigsäure versetzt und 2 h unter Rückfluss nachgerührt. Man lässt auf 80 °C erkalten, setzt tropfenweise 300 ml EtOH zu, lässt unter Rühren auf Raumtemperatur erkalten, saugt von den ausgefallenen Kristallen ab, wäscht diese zweimal mit ca. 50 ml EtOH und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 26.2 g (68 mmol), 68 %; Reinheit ca. 97 nach ¹ H-NMR. b) L28

Durchführung analog Beispiel 3, S3, wobei anstelle von 2-Bromphenyl- phenyl-methan, 30.3 g (110 mmol) 1-Brom-2-(1-methyl-1-phenyl-ethyl)- benzol [796966-97-7] und anstelle von Bis-(6-brom-pyridin-2-yl)-methanon 38.4 g (100 mmol) Bis-benzo[h]chinolin-2-yl-methanon eingesetzt werden. Anschließend befreit man den Feststoff durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10 ^"5 mbar, T ca. 260 - 280 °C) von leichtflüchtigen und nicht flüchtigen Komponenten. Ausbeute: 23.1 g (41 mmol), 41 %; Reinheit: ca. 99.0 %ig nach ¹ H-NMR.

eispiel 59: L31

Ein Gemisch aus 52.0 g (100 mmol) S4, 31.0 g (250 mmol) 3-tert-Butyl- 1H-pyrazol [15802-80-9], 3.8 g (20 mmol) Kupfer(l)iodid, 200 g Glasperlen (Durchmesser 3 mm) und 200 ml Nitrobenzol wird 2 h auf 200 °C erhitzt. Nach Erkalten verdünnt man mit 1000 ml Dichlormethan, filtriert von den Glasperlen und den Salzen ab und engt im Vakuum zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand in 500 ml THF auf, filtriert über Kieselgel, um dunkle Anteile zu entfernen, engt dann auf ca. 100 ml ein, versetzt in der Wärme bis zur beginnenden Kristallisation mit Methanol (ca. 200 ml), lässt unter Rühren erkalten, saugt den Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je ca. 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Anschließend befreit den Feststoff durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10 ^"5 mbar, T ca. 260 - 280 °C) von leichtflüchtigen und nicht flüchtigen Komponenten. Ausbeute: 27.3 g (45 mmol), 45 %; Reinheit: ca. 99.0 %ig nach ¹ H-NMR.

Anaioc wird folgendes Derivat dargestellt:

Synthese von Metallkomplexen

Beispiel 51 : Synthese von Platin-Komplexen

Variante A:

Ein gut gerührtes Gemisch aus 10 mmol Kalium-tetrachloroplatinat, 10 mmol des Liganden L, 150 g Glaskugeln (Durchmesser 3 mm) und 300 ml Eisessig wird 48 bis 60 h unter Rückfluss erhitzt, bis die o-Metallierung vollständig ist. Nach tropfenweiser Zugabe eines Gemischs aus 300 ml Wasser und 300 ml Ethanol zur erkalteten Reaktionsmischung wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird fünfmal mit je 25 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wird in 100 ml Eisessig suspendiert, die Suspension wird mit 20 ml Pyridin und 2.0 g Zinkstaub versetzt und 12 h bei 60 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 25 ml Ethanol und trocknet diesen im

Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 3 cm hohen Celite-Bett platziert und mit Toluol (Vorlagemenge ca. 200 ml) extrahiert. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Ethanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Ethanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt; ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Pt- Komplex sublimiert. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 ^"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 320 bis ca. 380 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

Variante B:

Ein Gemisch aus 10 mmol Bis(benzonitril)-dichloro-platin(ll) und 10 mmol des Liganden L in 100 ml Benzonitril wird 6 bis 48 h unter Rückfluss erhitzt, bis die o-Metallierung vollständig ist. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Ethanol zur erkalteten Reaktionsmischung wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird fünfmal mit je 25 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Weitere Durchführung wie unter Variante A

beschrieben. L15 PtL15 44% A

L16 PtL16 40 %

B

L17 PtL17 36%

B

L18 Ptl_18 43%

B

L19 PtL19 38 %

A

L20 PtL20 35%

B

L21 Ptl_21 16%

B

L22 PtL22 37%

B

L23 23%

Einsatz von 20

mmol K ₂ PtCI

PtL23

A

L24 PtL24 45%

A

L25 PtL25 46%

B

L26 PtL26 39%

A

L27 PtL27 46%

B

Beispiel 84: Herstellung der OLEDs

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.

In den folgenden Beispielen (siehe Tabellen 1 und 2) werden die

Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;

bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau:

Substrat

Lochinjektionsschicht 1 : HIL1 , 10 nm

Lochinjektionsschicht 2: HIL2, 10 nm

Lochinjektionsschicht 3: HIL1, 200 nm

Lochinjektionsschicht 4: HIL2, 10 nm

Lochtransportschicht 1 : HTL1 , 20 nm

Elektronenblockerschicht 1 : EBL1 , optional, s. Tabelle 1 , 10 nm

Emissionsschicht: s. Tabelle 1

Lochblockierschicht 1 : M1 , 10 nm

Elektronentransportschicht : ETM1 + LiQ, 50%:50%, 30 nm

Kathode: Aluminium, 100 nm

Für die vakuumprozessierten OLEDs werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1 :M2:PtL (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem

Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und der Emitter PtL in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog besteht auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien. Der genaue Aufbau der Emissionsschicht ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m ² in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte

Versuche wird die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50 % der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z. B. 4000 cd/m ² auf 2000 cd/m ² . Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m ² eine übliche Angabe.

Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Bei den OLEDs zeigt sich hier, dass die erfindungsgemäßen Materialien zu effizienten blau, grün bzw. rot emittierenden OLEDs führen.

Tabelle 1 : Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter in phosphoreszenten OLEDs

Bsp. EBL EML / Dicke

85 - M1 :M2:PtL1

(80%:15%:5%)

30 nm

86 M1 :M2:PtL2

(80%: 15%: 5%)

30 nm

87 - M1 :M2:PtL3

(80%:15%:5%)

30 nm

88 10 nm M4:M2:PtL4

(70%:25%:5%)

30 nm

89 M1 :M2:PtL5

(75%:20%:5%)

30 nm

90 - M1:M2:PtL6

(80%:15%:5%)

30 nm 91 10 nm M4:M2:PtL7

(70%:25%:5%) 30 nm

92 - M1 :M2:PtL8

(80%:15%:5%)

30 nm

93 10 nm 4:M2:PtL9

(75%:20%:5%) 30 nm

94 10 nm M4:M2:PtL10

(70%:25%:5%) 30 nm

95 10 nm M4:M2:PtL11

(70%:25%:5%) 30 nm

96 M1 :M2:PtL12

(80%:15%:5%) 30 nm

97 - M1 :M2:PtL13

(80%:15%:5%) 30 nm

98 M1 :PtL14

(85%: 15%) 30 nm

99 - M1 :M2:PtL15

(80%:15%:5%) 30 nm

100 M1 :M2:PtL16

(80%:15%:5%) 30 nm

101 10 nm M4:M2:PtL17

(75%:20%:5%) 30 nm

102 10 nm M4:M2:PtL18

(60%:35%:5%) 30 nm 103 M1 :M2:PtL19

(80%: 15%: 5%) 30 nm

104 M1 :M2:PtL20

(80%:15%:5%) 30 nm

105 M1 :M2:PtL21

(80%: 10%: 10%) 30 nm

106 M1 :M2:Ptl_22

(80%:15%:5%) 30 nm

107 M1 :M2:PtL23

(80%:15%:5%) 30 nm

108 10 nm M4: 2:PtL24

(65%: 30%: 5%) 30 nm

109 10 nm M4:M2:PtL25

(60%: 35%: 5%) 30 nm

110 10 nm M4:M2:PtL26

(60%:35%:5%) 30 nm

111 M1 :M2:PtL27

(80%:15%:5%) 30 nm

112 M1 :M2:PtL28

(80%:15%:5%) 30 nm

113 M1:M2:Ptl_29

(80%:15%:5%) 30 nm

114 M1:M2:PtL30

(80%:15%:5%) 30 nm 1

- 69 -

Tabelle 2 Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als

Emitter in

Bsp. EQE [%] Spannung (V) CIE x/y LD50 (h) bei 1000 bei 1000 bei 1000 bei 1000 cd/m ² cd/m ² cd/m ² cd/m ²

85 20.0 3.4 0.32/0.64 800

86 20.3 3.3 0.32/0.64 34000

87 20.7 3.6 0.32/0.64 38000

88 14.0 4.8 0.15/0.24 800

89 18.9 3.5 0.32/0.64 18000

90 20.2 3.6 0.32/0.64 45000

91 14.8 4.3 0.16/0.27

92 18.6 3.5 0.27/0.58 27000

93 18.1 4.3 0.16/0.34

94 13.5 4.6 0.15/0.26 1600

95 12.9 4.9 0.15/0.24

96 19.6 3.6 0.33/0.63 37000

97 14.8 3.5 0.68/0.32 25000

98 19.9 3.5 0.32/0.64 41000

99 21.0 3.6 0.32/0.64 43000

100 20.4 4.2 0.32/0.64 40000

101 16.2 4.3 0.16/0.27

102 13.4 4.8 0.15/0.25 —

103 18.8 3.7 0.32/0.64 29000

104 16.0 4.6 0.29/0.59 —

105 11.2 3.5 0.68/0.32 17000 106 14.5 3.6 0.68/0.32 —

107 21.4 3.5 0.33/0.63 44000

108 20.4 3.5 0.33/0.63 45000

109 11.5 4.5 0.16/0.28 1100

110 18.5 3.7 0.33/0.63 30000

111 20.4 4.0 0.33/0.63 39000

112 20.8 3.6 0.26/0.63 54000

113 21.0 3.7 0.26/0.63 52000

114 20.3 3.4 0.25/0.62 55000

115 12.0 4.6 0.15/0.25 —

116 11.8 5.3 0.15/0.22 —

Tabelle 3: Strukturformeln der verwendeten Materialien

25

30

35