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Patent Searching and Data


Title:
METAL COMPLEXES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/124304
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to single metal complexes containing a hexadentate ligand in which three partial ligands coordinate to a metal. Said partial ligands can be the same or different and be linked to each other via a bridge of formula (1), and to electronic electroluminescent devices that contain said metal complexes, in particular as emitters.

Inventors:
STOESSEL, Philipp (Guenthersburgallee 93, Frankfurt am Main, 60389, DE)
KOENEN, Nils (Bessunger Strasse 68, Griesheim, 64347, DE)
HARBACH, Philipp (Unterer Schachenmuehlenweg 34, Muehltal, 64367, DE)
EHRENREICH, Christian (Schwanenstrasse 78, Darmstadt, 64297, DE)
Application Number:
EP2016/000010
Publication Date:
August 11, 2016
Filing Date:
January 07, 2016
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (Frankfurter Strasse 250, Darmstadt, 64293, DE)
International Classes:
H01L51/50; C07F15/00; C07F15/02; C07F15/06
Domestic Patent References:
WO2012013271A12012-02-02
WO2010027583A12010-03-11
WO2011028473A22011-03-10
WO2002064700A12002-08-22
WO2006095943A12006-09-14
WO2005019373A22005-03-03
WO2004081017A12004-09-23
WO2006008069A12006-01-26
WO2004085449A12004-10-07
WO2002060910A12002-08-08
WO2000022026A12000-04-20
WO2006061181A12006-06-15
WO1992018552A11992-10-29
WO2004070772A22004-08-19
WO2004113468A12004-12-29
WO2005014689A22005-02-17
WO2004041901A12004-05-21
WO2004113412A22004-12-29
WO2005040302A12005-05-06
WO2005104264A12005-11-03
WO2007017066A12007-02-15
WO2012095143A12012-07-19
WO2002051850A12002-07-04
WO2015049030A22015-04-09
WO2015018539A12015-02-12
WO2006122630A12006-11-23
WO2006100896A12006-09-28
WO2001049806A12001-07-12
WO1995009147A11995-04-06
WO2008006449A12008-01-17
WO2007140847A12007-12-13
WO2012034627A12012-03-22
WO2014056565A12014-04-17
WO2012150001A12012-11-08
WO2005011013A12005-02-03
WO2004013080A12004-02-12
WO2004093207A22004-10-28
WO2006005627A12006-01-19
WO2010006680A12010-01-21
WO2005039246A12005-04-28
WO2008086851A12008-07-24
WO2011057706A22011-05-19
WO2014015931A12014-01-30
WO2007063754A12007-06-07
WO2008056746A12008-05-15
WO2010136109A12010-12-02
WO2000000011A12000-01-06
WO2013041176A12013-03-28
WO2013056776A12013-04-25
WO2014094963A12014-06-26
WO2015124255A12015-08-27
WO2007137725A12007-12-06
WO2011116865A12011-09-29
WO2011137951A12011-11-10
WO2013064206A12013-05-10
WO2014056567A12014-04-17
WO2005111172A22005-11-24
WO2006117052A12006-11-09
WO2013091762A12013-06-27
WO2010054729A22010-05-20
WO2010054730A12010-05-20
WO2010015306A12010-02-11
WO2014023388A12014-02-13
WO2009062578A12009-05-22
WO2009148015A12009-12-10
WO2010050778A12010-05-06
WO2011042107A22011-04-14
WO2011088877A12011-07-28
WO2012048781A12012-04-19
WO2010108579A12010-09-30
WO2014094964A12014-06-26
Foreign References:
US20020034656A12002-03-21
EP1348711A12003-10-01
US7332232B22008-02-19
EP0842208A11998-05-20
EP0707020A21996-04-17
EP0894107A11999-02-03
EP1028136A22000-08-16
JP4747558B22011-08-17
JP2006135145A2006-05-25
US20060289882A12006-12-28
EP1336208A12003-08-20
US20030006411A12003-01-09
EP1661888A12006-05-31
US5061569A1991-10-29
EP2875092A12015-05-27
EP2875699A12015-05-27
EP2875004A22015-05-27
EP2780325A12014-09-24
US20050069729A12005-03-31
JP2004288381A2004-10-14
EP1205527A12002-05-15
US20090134784A12009-05-28
EP1617710A12006-01-18
EP1617711A12006-01-18
EP1731584A12006-12-13
JP2005347160A2005-12-15
EP0652273A11995-05-10
EP14001573A2014-05-05
EP14002642A2014-07-29
EP14002819A2014-08-13
US20090136779A12009-05-28
Other References:
STILBRANY ET AL.: "A Tris(pyrazolyl) eta6-Arene Ligand That Selects Cu(I) over Cu(II)", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 45, no. 24, 2008, pages 9713 - 9720, XP002755868
Y. SHIROTA ET AL., CHEM. REV., vol. 107, no. 4, 2007, pages 953 - 1010
M. S. ARNOLD ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 92, 2008, pages 053301
I. PRAVST ET AL., TETERHEDRON LETT., vol. 47, 2006, pages 4707
ISHIYAMA, T. ET AL., TETRAHEDRON, vol. 57, no. 49, 2001, pages 9813
F. DINESS ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 51, 2012, pages 8012
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Claims:
Patentansprüche

1. Monometallischer Metallkomplex enthaltend einen hexadentaten tri- podalen Liganden, in dem drei bidentate Teilliganden an ein Metall ko- ordinieren und die drei bidentaten Teilliganden, die gleich oder ver- schieden sein können, über eine Brücke der Formel (1) verknüpft sind:

Formel (1) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung der bidentaten Teilliganden an diese Struktur darstellt und für die verwendeten Symbole gilt:

X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, welches auch substituiert sein kann, oder N;

X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, welches auch substituiert sein kann, oder N oder zwei benachbarte Gruppen X2 stehen zusammen für N, welches auch substituiert sein kann, O oder S, so dass ein Fünfring entsteht; oder zwei benachbarte Gruppen X2 stehen zusammen für C, welches auch substituiert sein kann, oder N, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X3 für N steht, so dass ein Fünfring entsteht; mit der Maßgabe, dass ma- ximal zwei benachbarte Gruppen X2 in jedem Ring für N stehen; dabei können gegebenenfalls vorhandene Substituenten auch mit- einander oder mit Substituenten, die an X1 gebunden sind, ein Ringsystem bilden;

X3 ist bei jedem Auftreten in einem Cyclus C oder eine Gruppe X3 steht für N und die andere Gruppe X3 in demselben Cyclus steht für C, wobei die Gruppen X3 in den drei Cyclen unabhängig von- einander gewählt werden können; mit der Maßgabe, dass zwei be- nachbarte Gruppen X2 zusammen für C, welches auch substituiert sein kann, oder N stehen, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X3 für N steht; dabei können die drei bidentaten Liganden außer durch die Brücke der

Formel (1) auch durch eine weitere Brücke zu einem Kryptat geschlos- sen sein.

Metallkomplex nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass, wenn X1 bzw. X2 für ein substituiertes Kohlenstoffatom stehen bzw. wenn zwei benachbarte Gruppen X2 für ein substituiertes Stickstoffatom oder ein substituiertes Kohlenstoffatom stehen, der Substituent bevorzugt ausgewählt ist aus den folgenden Substituenten R:

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R )2, CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R )3, B(OR1)2, C(=0)R\ P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine gerad- kettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20

C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder meh- rere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alki- nylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cycli- sche Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Ch -Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryl- oxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden;

R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer orga- nischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.

Metallkomplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel (1) ausgewählt ist aus den Strukturen der For- meln (2) bis (5),

Formel (2) Formel (3)

Formel (4) Formel (5) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 und 2 genannten Bedeutungen aufweisen.

4. Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol X3 für C steht und die Gruppe der Formel (1) ausgewählt ist aus den Formeln (2a) bis (5a):

Formel (2a) Formel (3a)

Formel (4a) Formel (5a) wobei die Symbole die in den Ansprüchen 1 und 2 aufgeführten Be- deutungen aufweisen.

Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wo- bei die bivalenten Arylen- bzw. Heteroarylengruppen in der Einheit der Formel (1) bis (5) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus- gewählt sind aus den Formeln (7) bis (31),

Formel (7) Formel (8) Formel (9) Formel (10) Formel (11)

Formel (12) Formel (13) Formel (14)

Formel (15) Formel (16) Formel (17) )

Formel (20) Formel (21) Formel (22) Formel (23)

Formel (24) Formel (25) Formel (26) Formel (27)

Formel (28) Formel (29) Formel (30) Formel (31) wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Position der Verknüpfung mit dem bidentaten Teilliganden darstellt, * die Position der Ver- knüpfung der Einheit mit der zentralen trivalenten Aryl- bzw. Hetero- arylgruppe in Formel (1) bis (5) darstellt und R die in Anspruch 2 ange- gebenen Bedeutungen aufweist.

6. Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel (1) ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (2b) bis (5b),

wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 2 genannten Bedeu- tungen aufweisen.

7. Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, dass die drei bidentaten Teilliganden gleich gewählt sind oder dass zwei der bidentaten Teilliganden gleich gewählt sind und der dritte bidentate Teilligand unterschiedlich von den ersten beiden bidentaten Teilliganden ist.

8. Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Indium, Gallium und Zinn und dass die bidentaten Teilliganden gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten zwei Stickstoffatome oder zwei Sauerstoffatome oder ein Stick- stoffatom und ein Sauerstoffatom als koordinierende Atome aufweisen, oder dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold und dass die bidentaten Teilliganden gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder zwei Kohlenstoffatome oder zwei Stickstoffatome oder zwei Sauerstoff- atome oder ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom als koordinieren- de Atome aufweisen.

. Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichhnet, dass das Metall Ir(lll) ist und zwei der bidentaten Teilliganden an das Iridium über jeweils ein Kohlenstoff- atom und ein Stickstoffatom koordinieren und der dritte der bidentaten Teilliganden an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stick- stoffatom oder über zwei Stickstoffatome oder über ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom oder über zwei Sauerstoff atome koordiniert.

0. Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der bidentaten Teil- liganden für eine Struktur gemäß den Formeln (L-1), (L-2), (L-3) oder (L-4) steht,

CyD CyC CyD CyC

CyC CyD CyD CyC

Formel (L-1) Formel (L-2) Formel (L-3) Formel (L^t) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden an die Brücke der Formeln (1) darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substitu- ierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche jeweils über ein Kohlen- stoffatom an das Metall koordiniert und welche in (L-1) und (L-2) über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist und in (L-4) über eine kovalente Bindung mit einer weiteren Gruppe CyC verbunden ist; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substitu- ierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aroma- tischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und wel- che in (L-1) und (L-2) über eine kovalente Bindung mit CyC ver- bunden ist und in (L-3) über eine kovalente Bindung mit einer weiteren Gruppe CyD verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander Ringsystem bilden.

11. Metallkomplex nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass CyC ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (CyC-1) bis (CyC-19), wobei die Gruppe CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Posi- tion an CyD in (L-1) und (L-2) bzw. an CyC in (L-4) bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert,

(CyC-1) (CyC-2) (CyC-3) (CyC4) (CyC-5)

(CyC-7) (CyC-8)

(CyC-14) (CyC-15) (CyC-16) (CyC-17)

und dass CyD ausgewählt ist aus den Formeln (CyD-1) bis (CyD-14), wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Posi- tion an CyC in (L-1) und (L-2) bzw. an CyD in (L-3) bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert,

wobei R die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen;

W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, O oder S; mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke der Formel (1) an CyC ge- bunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formel (1) an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist und wenn die Brücke der Formel (1) an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formel (1) an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die Bindung an die Brücke der Formel (1) bevorzugt über die mit„o" markierte Posi- tion erfolgt.

12. Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der bidentaten Teil- liganden ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (L-1-1), (L-1- 2) und (L-2-1) bis (L-2-3), o

(L-1 -1) (L-1-2) (L-2-1) (L-2-2) (L-2-3) wobei die verwendeten Symbole die in den Ansprüchen 2 und 11 ge- nannten Bedeutungen aufweisen und„o" die Position der Bindung an die Brücke der Formel (1) darstellt; und/oder dass mindestens einer der bidentaten Teilliganden ausge- wählt ist aus den Strukturen der Formeln (L-5) bis (L-32),

(L-21) wobei die verwendeten Symbole die in den Ansprüchen 2 und 11 ge- nannten Bedeutungen aufweisen und„o" die Position angibt, an denen dieser Teilligand mit der Gruppe der Formel (1) verknüpft ist; und/oder dass mindestens einer der bidentaten Teilliganden ausge- wählt ist aus den Strukturen der folgenden Formeln (L-33) und (L-34),

(L-33) (L-34) wobei R die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen aufweist, * die Po- sition der Koordination an das Metall darstellt,„o" die Position der Ver- knüpfung des Teilliganden mit der Gruppe der Formel (1) darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der

Maßgabe, dass maximal ein Symbol X pro Cyclus für N steht; und/oder dass mindestens einer der bidentaten Teilliganden ausge- wählt ist aus den Strukturen der folgenden Formeln (L-41) bis (L-44),

wobei die Teilliganden (L-41) bis (L-43) jeweils über das explizit einge- zeichnete Stickstoffatom und das negativ geladene Sauerstoffatom und der Teilligand (L-44) über die beiden Sauerstoffatome an das Me- tall koordinieren, X die in Anspruch 11 genannten Bedeutungen auf- weist und„o" die Position angibt, über die der Teilligand mit der Grup- pe der Formel (1) verknüpft ist.

13. Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex zwei Substituenten R und/oder zwei Substituenten R1 aufweist, die an benachbarte Koh- lenstoffatome gebunden sind und die miteinander einen Ring gemäß einer Formeln (43) bis (49) bilden,

Formel (43) Formel (44) Formel (45)

Formel (46) Formel (47) Formel (48) Formel (49) wobei R1 und R2 die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen auf- weisen, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Koh- lenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:

A1, A3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=0);

A2 ist C(R1)2> O, S, NR3 oder C(=0);

G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Res- te R2 substituiert sein kann;

R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine gerad- kettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine ver- zweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder meh- rere nicht benachbarte Chh-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in diesen Gruppen nicht zwei Heteroatome di- rekt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=O direkt aneinander gebunden sind.

14. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend einen oder mehrere Me- tallkomplexe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wo- bei statt eines Wasserstoffatoms oder eines Substituenten ein oder mehrere Bindungen des Metallkomplexes zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.

15. Formulierung, enthaltend mindestens einen Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 14 und mindestens ein Löse- mittel.

16. Verwendung eines Metallkomplexes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 14 in einer elektronischen Vorrichtung oder als Sauer- stoff-Sensibilisator oder als Photoinitiator oder als Photokatalysator.

17. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens einen Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 14, wobei die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrier- ten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, or- ganischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittieren- den elektrochemischen Zellen, Sauerstoff-Sensoren, Sauerstoff- Sensibilisatoren oder organischen Laserdioden

18. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei die elektronische Vorrichtung eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten oder als Lochtransportverbin- dung in einer Lochinjektions- oder Lochtransportschicht oder als Elekt- ronentransportverbindung in einer Elektronentransport- oder Lochblo- ckierschicht eingesetzt wird.

Description:
Metallkomplexe

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere als Emitter, eignen.

Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) als Triplettemitter vor allem Iridiumkomplexe eingesetzt, insbesondere bis- und tris-ortho- metallierte Komplexe mit aromatischen Liganden, wobei die Liganden über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Stickstoffatom oder über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales

Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Beispiele für solche

Komplexe sind Tris(phenylpyridyl)iridium(lll) und Derivate davon (z. B. gemäß US 2002/0034656 oder WO 2010/027583). Aus der Literatur ist eine Vielzahl verwandter Liganden und Iridiumkomplexe bekannt, wie beispielsweise Komplexe mit 1- oder 3-Phenylisochinolinliganden (z. B. gemäß EP 1348711 oder WO 2011/028473), mit 2-Phenyl-chinolinen (z. B. gemäß WO 2002/064700 oder WO 2006/095943) oder mit Phenyl- carbenen (z. B. gemäß WO 2005/019373).

Eine Verbesserung der Stabilität der Komplexe konnte durch die Verwen- dung polypodaler Liganden erreicht werden, wie beispielsweise in WO 2004/081017, WO 2006/008069 oder US 7,332,232 beschrieben. Auch wenn diese Komplexe mit polypodalen Liganden Vorteile gegenüber den Komplexen zeigen, die ansonsten die gleiche Ligandenstruktur aufweisen, deren einzelne Liganden jedoch nicht polypodal verbrückt sind, gibt es jedoch auch noch Verbesserungsbedarf. Dieser liegt insbesondere in der aufwändigeren Synthese der Verbindungen, so dass beispielsweise die Komplexierungsreaktion sehr lange Reaktionszeiten und hohe Reaktions- temperaturen erfordert. Weiterhin sind auch bei den Komplexen mit poly- podalen Liganden noch Verbesserungen in Bezug auf die Eigenschaften bei Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere in Bezug auf Effizienz, Spannung und/oder Lebensdauer, wünschenswert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung und/oder Lebensdauer zeigen. Weiterhin ist es die Aufgabe der vor- liegenden Erfindung, Metallkomplexe bereitzustellen, deren Synthese bei milderen Synthesebedingungen, insbesondere in Bezug auf Reaktions- dauer und Reaktionstemperatur, durchgeführt werden kann, jeweils ver- glichen mit Komplexen, die strukturell vergleichbare Liganden aufweisen. Weiterhin ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Metallkomplexe bereitzustellen, die keine facial-meridional-lsomerisierung zeigen, was bei Komplexen gemäß dem Stand der Technik ein Problem darstellen kann.

Überraschend wurde gefunden, dass Metallkomplexe mit einem hexa- dentaten tripodalen Liganden, wobei die Brücke des Liganden, die die einzelnen Teilliganden verknüpft, die nachfolgend beschriebene Struktur aufweist, diese Aufgabe lösen und sich sehr gut für die Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen. Diese Metall- komplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden

Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein monometallischer Metallkomplex enthaltend einen hexadentaten tripodalen Liganden, in dem drei bidentate Teilliganden an ein Metall koordinieren und die drei bidentaten Teil- liganden, die gleich oder verschieden sein können, über eine Brücke der folgenden Formel (1) verknüpft sind:

wobei die gestrichelte Bindung die Bindung der bidentaten Teilliganden an diese Struktur darstellt und für die verwendeten Symbole gilt:

X 1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, welches auch sub- stituiert sein kann, oder N;

X 2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, welches auch sub- stituiert sein kann, oder N oder zwei benachbarte Gruppen X 2 stehen zusammen für N, welches auch substituiert sein kann, O oder S, so dass ein Fünfring entsteht; oder zwei benachbarte Gruppen X 2 stehen zusammen für C, welches auch substituiert sein kann, oder N, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X 3 für N steht, so dass ein Fünfring entsteht; mit der Maßgabe, dass maximal zwei benachbarte Gruppen X 2 in jedem Ring für N stehen; dabei können gegebenenfalls vor- handene Substituenten auch miteinander oder mit Substituenten, die an X 1 gebunden sind, ein Ringsystem bilden;

X 3 ist bei jedem Auftreten in einem Cyclus C oder eine Gruppe X 3 steht für N und die andere Gruppe X 3 in demselben Cyclus steht für C; dabei können die Gruppen X 3 in den drei Cyclen unabhängig vonein- ander gewählt werden; mit der Maßgabe, dass zwei benachbarte

Gruppen X 2 zusammen für C, welches auch substituiert sein kann, oder N stehen, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X 3 für N steht; dabei können die drei bidentaten Liganden außer durch die Brücke der Formel (1) auch noch durch eine weitere Brücke zu einem Kryptat geschlossen sein.

Wenn X 1 oder X 2 für C steht, dann trägt dieses C-Atom entweder ein Wasserstoffatom, oder es ist substituiert mit einem Substituenten ungleich Wasserstoff. Wenn zwei benachbarte Gruppen X 2 zusammen für N stehen und die Gruppen X 3 in demselben Cyclus beide für C stehen, dann trägt dieses N-Atom entweder ein Wasserstoffatom oder es ist substituiert mit einem Substituenten ungleich Wasserstoff. Bevorzugt ist das N-Atom sub- stituiert mit einem Substituenten ungleich Wasserstoff. Wenn zwei benach- barte Gruppen X 2 zusammen für N stehen und eine der Gruppen X 3 in demselben Cyclus für N steht, dann ist das N-Atom, das für zwei benachbarte Gruppen X 2 steht, unsubstituiert.

Bei dem Liganden handelt es sich erfindungsgemäß somit um einen hexa- dentaten, tripodalen Liganden mit drei bidentaten Teilliganden. Die Struktur des hexadentaten, tripodalen Liganden wird schematisch durch die folgende Formel (Lig) dargestellt:

wobei V die Brücke gemäß Formel (1) darstellt und L1 , L2 und L3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten jeweils bidentate Teilliganden dar- stellen. Dabei bedeutet bidentat, dass der jeweilige Teilligand im Komplex über zwei Koordinationsstellen an das Metall koordiniert bzw. bindet.

Tripodal bedeutet, dass der Ligand drei Teilliganden aufweist, die an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (1) gebunden sind. Da der Ligand drei bidentate Teilliganden aufweist, ergibt sich insgesamt ein hexaden- tater Ligand, also ein Ligand, der über sechs Koordinationsstellen an das Metall koordiniert bzw. bindet. Der Begriff„bidentater Teilligand" bedeutet im Sinne dieser Anmeldung, dass es sich bei dieser Einheit um einen bi- dentaten Liganden handeln würde, wenn die Brücke der Formel (1) nicht vorhanden wäre. Durch die formale Abstraktion eines Wasserstoffatoms von diesem bidentaten Liganden und die Anknüpfung an die Brücke der Formel (1) ist dieser jedoch kein separater Ligand mehr, sondern ein Teil des so entstehenden hexadentaten Liganden, so dass hierfür der Begriff „Teilligand" verwendet wird.

Der mit diesem Liganden der Formel (Lig) gebildete Metallkomplex M-(Lig) kann somit schematisch durch die folgende Forme! dargestellt werden:

wobei V die Brücke gemäß Formel (1) darstellt, L1 , L2 und L3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten jeweils bidentate Teilliganden darstellen und M für ein Metall steht.

Monometallisch im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Metallkomplex nur ein einziges Metallatom enthält, wie auch durch M-(Lig) schematisch dargestellt. Metallkomplexe, in denen beispielsweise jeder der drei bidentaten Teilliganden an ein anderes Metallatom koordiniert ist, sind somit nicht von der Erfindung umfasst.

Die Bindung des Liganden an das Metall kann sowohl eine Koordinations- bindung als auch eine kovalente Bindung sein bzw. der kovalente Anteil an der Bindung kann je nach Ligand und Metall variieren. Wenn in der vor- liegenden Anmeldung die Rede davon ist, dass der Ligand bzw. der Teil- ligand an das Metall koordiniert oder bindet, so bezeichnet dies im Sinne der vorliegenden Anmeldung jede Art der Bindung von dem Liganden bzw. Teilliganden an das Metall, unabhängig vom kovalenten Anteil der Bin- dung.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch gekenn- zeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladungen der drei biden- taten Teilliganden so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexier- ten Metallatoms kompensieren.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Brücke der Formel (1) ausgeführt. Wenn X 1 bzw. X 2 für ein substituiertes Kohlenstoffatom stehen bzw. wenn zwei benachbarte Gruppen X 2 für ein substituiertes Stickstoffatom bzw. ein substituiertes Kohlenstoffatom stehen, dann ist der Substituent bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Substituenten R: R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R 1 ) 2l CN, N0 2 , OH, COOH, C(=O)N(R 1 ) 2 , Si(R 1 ) 3 , B(OR 1 ) 2 ,

C(=O)R 1 , P(=O)(R 1 ) 2 , S(=O)R 1 , S(=O) 2 R 1 , OSO 2 R 1 , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine ver- zweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R 1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch R 1 C=CR 1 , CsC, Si(R 1 ) 2 , C=O, NR 1 , O, S oder CONR 1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 1 substituiert sein kann, oder eine

Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R 1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden;

R 1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,

N(R 2 ) 2 , CN, NO 2 , Si(R 2 ) 3 , B(OR 2 ) 2 , C(=O)R 2 , P(=O)(R 2 ) 2 , S(=O)R 2 , S(=O) 2 R 2 , OSO 2 R 2 , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch R 2 C=CR 2 , C=C, Si(R 2 ) 2 , C=O, NR 2 , O, S oder CONR 2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R 1 miteinander ein Ringsystem bilden;

R 2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein

aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.

Wenn zwei Reste R bzw. R 1 miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können diese Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d.h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebun- den sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander entfernt sein. So ist beispielsweise auch die Ringbildung eines Restes R, der an der Gruppe X 2 gebunden ist, mit einem Rest R, der an der Gruppe X 1 gebunden ist, möglich. Wenn eine solche Ringbildung zwischen einem Rest R, der an der Gruppe X 2 gebunden ist, mit einem Rest R, der an der Gruppe X 1 gebunden ist, erfolgt, so erfolgt diese Ringbildung bevorzugt durch eine Gruppe mit drei Brückenatomen, bevorzugt mit drei Kohlenstoff- atomen und besonders bevorzugt durch eine Gruppe -(CR 2 )3- Wie eine solche Ringbildung erfolgen kann, kann beispielsweise den Synthesebei- spielen entnommen werden.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste

Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Wie oben beschrieben, kann diese Ringbildung an Resten erfolgen, die an direkt aneinander gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind, oder an Resten, die an weiter entfernt liegende Kohlenstoffatome gebunden sind. Bevorzugt ist eine solche Ringbildung aber bei Resten, die an direkt anein- ander gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei enthält die Heteroaryl- gruppe bevorzugt maximal drei Heteroatome. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei- spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen,

Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt aus- gewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System ver- standen werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Di- arylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfin- dung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quater- phenyl oder Bipyridin, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.

Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine poly- cyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Cr bis C 2 o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH 2 -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methyleyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-, 1 ,1- Dimethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-oct-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n- hexadec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-octadec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 , 1- Diethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-oct-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1- Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyln-n-hexadec- 1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, l-(n-Butyl)- cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1- (n-Decyl)-cyclohex-l-yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden bei- spielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer d- bis C4 0 -Alkoxygruppe werden beispiels- weise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispiels- weise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetra hydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen,

Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.

Geeignete Ausführungsformen der Gruppe der Formel (1) sind die

Strukturen der folgenden Formeln (2) bis (5),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen entweder alle Gruppen X 1 in der Gruppe der Formel (1) für ein gegebenenfalls substitu- iertes Kohlenstoffatom, wobei der Substituent bevorzugt ausgewählt ist aus den oben genannten Gruppen R, so dass der zentrale trivalente Cyclus der Formel (1) ein Benzol darstellt. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X 1 in den Formeln (2), (4) und (5) für CH. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Gruppen X 1 für ein Stickstoff- atom, so dass der zentrale trivalente Cyclus der Formel (1) ein Triazin dar- stellt. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (1) sind somit die

Strukturen der Formeln (2) und (3). Für bevorzugte Reste R am trivalenten zentralen Benzolring der Formel (2) gilt:

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine

geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das je- weils durch einen oder mehrere Reste R 1 substituiert sein kann; dabei kann der Rest R auch mit einem Rest R an X 2 ein Ringsystem bilden;

R 1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine

geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das je- weils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R 1 miteinander ein Ringsystem bilden;

R 2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein

aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.

Für besonders bevorzugte Reste R am trivalenten zentralen Benzolring der Formel (2) gilt:

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine

geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das je- weils durch einen oder mehrere Reste R 1 substituiert sein kann; dabei kann der Rest R auch mit einem Rest R an X 2 ein Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das je- weils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R 1 miteinander ein Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C- Atomen.

Besonders bevorzugt ist die Struktur der Formel (2) eine Struktur der folgenden Formel (2'),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Im Folgenden werden bevorzugte bivalente Arylen- bzw. Heteroarylen- einheiten beschrieben, wie sie in den Strukturen der Formeln (1) bis (5) vorkommen. Wie aus den Strukturen der Formeln (1) bis (5) ersichtlich, enthalten diese Strukturen drei ortho-verknüpfte bivalente Arylen- bzw. Heteroaryleneinheiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol X 3 für C, so dass die Gruppen der Formeln (1) bis (5) durch die folgenden Formeln (1a) bis (5a) dargestellt werden können:

Formel 2a

Formel (4a

wobei die Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen. Die Einheit der Formel (1) kann formal durch die folgende Formel (1') dar- gestellt werden, wobei die Formeln (1) und (1') dieselben Strukturen um- fassen:

wobei Ar jeweils gleich oder verschieden für eine Gruppe der folgenden Formel (6) steht:

wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Position der Bindung der biden- taten Teilliganden an diese Struktur darstellt, * die Position der Ver- knüpfung der Einheit der Formel (6) mit der zentralen trivalenten Aryl- bzw. Heteroarylgruppe darstellt und X 2 die oben genannten Bedeutungen auf- weist. Dabei sind bevorzugte Substituenten an der Gruppe der Formel (6) ausgewählt aus den oben beschriebenen Substituenten R.

Die Gruppe der Formel (6) kann erfindungsgemäß einen heteroaroma- tischen Fünfring oder einen aromatischen oder heteroaromatischen Sechs- ring darstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent- hält die Gruppe der Formel (6) maximal zwei Heteroatome in der Aryl- bzw. Heteroarylgruppe, besonders bevorzugt maximal ein Heteroatom. Dies schließt nicht aus, dass Substituenten, die gegebenenfalls an dieser Gruppe gebunden sind, auch Heteroatome enthalten können. Weiterhin schließt diese Definition nicht aus, dass durch die Ringbildung von Substi- tuenten kondensierte aromatische oder heteroaromatische Strukturen ent- stehen, wie beispielsweise Naphthalin, Benzimidazot, etc.. Die Gruppe der Formel (6) ist somit bevorzugt ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Oxazol und Thiazol.

Wenn beide Gruppen X 3 in einem Cyclus für Kohlenstoffatome stehen, sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (6) die Strukturen der folgenden Formeln (7) bis (23),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Wenn eine Gruppe X 3 in einem Cyclus für ein Kohlenstoffatom und die andere Grupp X 3 in demselben Cyclus für ein Stickstoffatom steht, sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (6) die Strukturen der folgenden Formeln (24) bis (31),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Sechsring- Aromaten und Sechsring-Heteroaromaten der oben abgebildeten Formeln (7) bis (11). Ganz besonders bevorzugt ist ortho-Phenylen, also eine Gruppe der oben genannten Formel (7).

Dabei können, wie auch oben bei der Beschreibung des Substituenten beschrieben, auch benachbarte Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden, so dass kondensierte Strukturen, auch kondensierte Aryl- und Heteroarylgruppen, wie beispielsweise Naphthalin, Chinolin, Benzimidazol ' , Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen, entstehen können. Eine solche Ringbildung ist im Folgenden schematisch an Gruppen der oben genannten Formel (7) aufgeführt, was zu Gruppen der folgenden Formeln (7a) bis (7j) führt:

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Generell können die ankondensierten Gruppen an jeder Position der Ein- heit gemäß Formel (6) ankondensiert sein, wie durch die ankondensierte Benzogruppe in den Formeln (7a) bis (7c) dargestellt. Die Gruppen, wie sie in den Formeln (7d) bis (7j) an die Einheit der Formel (6) ankondensiert sind, können daher auch an andere Positionen der Einheit der Formel (6) ankondensiert werden.

Dabei können die drei Gruppen der Formel (6), die in der Einheit der Formeln (1) bis (5) bzw. Formel (1') vorhanden sind, gleich oder ver- schieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle drei Gruppen der Formel (6) in der Einheit der Formeln (1) bis (5) bzw. Formel (1 ') gleich und sind auch gleich substituiert.

Besonders bevorzugt sind die Gruppen der Formel (2) bis (5) ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (2b) bis (5b),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (2b) ist die Gruppe der folgenden Formel (2b 1 ),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- Besonders bevorzugt sind die Gruppen R in den Formeln (1) bis (5) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt ist R = H. Ganz besonders bevorzugt sind also die Strukturen der folgenden Formeln (2c) bzw. (3c),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Im Folgenden werden die bevorzugten Metalle des erfindungsgemäßen Metallkomplexes beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall ein Übergangsmetall, wobei Übergangsmetalle im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht die Lanthanide und Actinide um- fassen, oder ein Hauptgruppenmetall. In einer weiteren bevorzugten Aus- führungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Metall um ein drei- wertiges Metall. Wenn das Metall für ein Hauptgruppenmetall steht, dann ist es bevorzugt ausgewählt aus Metallen der dritten oder vierten Haupt- gruppe, bevorzugt Al(lll), In(lll), Ga(lll) oder Sn(IV), insbesondere Al(lll). Wenn das Metall für ein Übergangsmetall steht, dann ist es bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Platin und Gold. Ganz besonders bevorzugt ist Iridium. Die Metalle können dabei in ver- schiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(lll), Cr(VI), Mo(0), Mo(lll), Mo(VI), W(0), W(lll), W(VI), Re(l), Re(lll), Re(IV), Ru(ll), Ru(lll), Os(ll), Os(lll), Os(IV), Rh(lll), Ir(lll), Ir(IV), Fe(ll), Fe(lll), Co(ll), Co(lll), Ni(ll), Ni(IV), Pt(IV), Cu(ll), Cu(lll), Au(lll) und Au(V). Besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(l), Ru(ll), Os(ll), Rh(lll) und tr(III). Ganz besonders bevorzugt ist Ir(lll).

Es ist besonders bevorzugt, wenn die bevorzugten Ausführungsformen des Liganden und der Brücke der Formel (1) mit den bevorzugten Aus- führungsformen des Metalls kombiniert werden. Besonders bevorzugt sind also Metallkomplexe, bei denen das Metall Ir(lll) ist und in denen der Ligand eine Brücke der Formel (2) bis (5) bzw. (2a) bis (5a) bzw. (2b) bis (5b) bzw. (2c) bzw. (3c) aufweist und die als bivalente Arylen- bzw. Hetero- arylengruppe in der Gruppe der Formel (2) bis (5) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Gruppe der Formeln (7) bis (31), insbesondere eine Gruppe der Formel (7), aufweisen.

Im Folgenden werden die bidentaten Teilliganden beschrieben, die mit der Brücke der Formel (1) bzw. den oben genannten bevorzugten Aus- führungsformen verknüpft sind.

Die bevorzugten Ausführungsformen der bidentaten Teilliganden hängen insbesondere von dem jeweiligen verwendeten Metall ab. Die drei biden- taten Teilliganden können gleich sein, oder sie können unterschiedlich sein. Wenn alle drei bidentaten Teilliganden gleich gewählt sind, entstehen dadurch, C 3 -symmetrische Metallkomplexe, wenn auch die Einheit der Formel (1) C3-symmetrisch ist, was vorteilhaft bezüglich der Synthese der Liganden sein kann. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die drei bidentaten Teilliganden unterschiedlich zu wählen bzw. zwei Teilliganden gleich und den dritten Teilliganden davon verschieden zu wählen, so dass Ci-symme- trische Metallkomplexe entstehen, weil dies größere Variationsmöglich- keiten der Liganden zulässt, so dass sich die gewünschten Eigenschaften des Komplexes, wie beispielsweise die Lage von HOMO und LUMO bzw. die Emissionsfarbe, leichter variieren lassen. Außerdem lässt sich so auch die Löslichkeit der Komplexe verbessern, ohne lange aliphatische oder aromatische, löslichkeitsvermittelnde Gruppen anbringen zu müssen.

Weiterhin weisen unsymmetrische Komplexe häufig eine geringere Subli- mationstemperatur auf als ähnliche symmetrische Komplexe. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die drei biden- taten Teilliganden entweder gleich gewählt oder zwei der bidentaten Teil- liganden sind gleich gewählt und der dritte bidentate Teilligand ist unter- schiedlich von den ersten beiden bidentaten Teilliganden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist jeder der biden- taten Teilliganden gleich oder verschieden entweder monoanionisch oder neutral. Besonders bevorzugt ist jeder der bidentaten Teilliganden mono- anionisch. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die koordinierenden Atome der bidentaten Teilliganden gleich oder verschie- den bei jedem Auftreten ausgewählt aus C, N, P, O, S, wobei die bevor- zugten koordinierenden Atome vom verwendeten Metall abhängig sind. Wenn das Metall ausgewählt ist aus den Hauptgruppenmetallen, dann sind die koordinierenden Atome der bidentaten Teilliganden bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus N, O und/oder S. Besonders bevorzugt weisen die bidentaten Teilliganden zwei Stickstoff- atome oder zwei Sauerstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauer- stoffatom pro Teilligand auf. Dabei können die koordinierenden Atome von jedem der drei Teilliganden gleich sein, oder sie können unterschiedlich sein.

Wenn das Metall ausgewählt ist aus den Übergangsmetallen, dann sind die koordinierenden Atome der bidentaten Teilliganden bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus C, N, O und/oder S, besonders bevorzugt C, N und/oder O und ganz besonders bevorzugt C und/oder N. Dabei weisen die bidentaten Teilliganden bevorzugt ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder zwei Kohlenstoffatome oder zwei Stickstoffatome oder zwei Sauerstoffatome oder ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom als koordinierende Atome auf. Dabei können die koordinierenden Atome von jedem der drei Teilliganden gleich sein, oder sie können unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt weist mindestens einer der bidentaten Teilliganden ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoff- atom oder zwei Kohlenstoffatome als koordinierende Atome auf, insbeson- dere ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom. Ganz besonders bevor- zugt weisen mindestens zwei der bidentaten Teilliganden ein Kohlenstoff- atom und ein Stickstoffatom oder zwei Kohlenstoffatome als koordinieren- de Atome auf, insbesondere ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom. Dies gilt insbesondere, wenn das Metall fr(lll) ist. Wenn das Metall Ru, Co, Fe, Os, Cu oder Ag ist, sind als koordinierende Atome der bidentaten Teil- liganden auch zwei Stickstoffatome besonders bevorzugt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall Ir(lll) und zwei der bidentaten Teilliganden koordinieren an das Iridium über jeweils ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom und der dritte der bidentaten Teilliganden koordiniert an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Stickstoffatome oder über ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom oder über zwei Sauer- stoffatome, insbesondere über ein ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoff- atom. Besonders bevorzugt handelt es sich somit um einen Iridiumkom- plex, in dem alle drei bidentaten Teilliganden ortho-metalliert sind, d. h. mit dem Iridium einen Metallacyclus bilden, in dem eine Metall-Kohlenstoff- Bindung vorliegt. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn es sich bei dem Metallacyclus, der aus dem Metall und dem bidentaten Teilliganden aufgespannt wird, um einen Fünfring handelt, der vor allem dann bevorzugt ist, wenn die koordinieren- den Atome C und N, N und N oder N und O sind. Wenn es sich bei den koordinierenden Atomen um O handelt, kann auch ein Metallasechsring bevorzugt sein. Dies wird im Folgenden schematisch dargestellt:

wobei M das Metall, N ein koordinierendes Stickstoff atom, C ein koordi- nierendes Kohlenstoffatom und O koordinierende Sauerstoffatome dar- stellen und die eingezeichneten Kohlenstoffatome Atome des bidentaten Liganden darstellen. lm Folgenden werden die Strukturen der bidentaten Teilliganden beschrie- ben, die bevorzugt sind, wenn das Metall ein Übergangsmetall ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht mindestens einer der bidentaten Teilliganden, besonders bevorzugt mindestens zwei der bidentaten Teilliganden, ganz besonders bevorzugt alle drei der biden- taten Teilliganden gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Struktur gemäß den folgenden Formeln (L-1), (L-2), (L-3) oder (L-4),

wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden an die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche jeweils über ein Kohlenstoff atom an das Metall koordiniert und welche in (L-1) und (L-2) über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist und in (L-4) über eine kovalente Bindung mit einer weiteren Gruppe CyC verbunden ist;

CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ring- atomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben- Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche in (L-1) und (L-2) über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist und in (L-3) über eine kovalente Bindung mit einer weiteren Gruppe CyD verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ring- system bilden; die optionalen Reste sind bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Resten R.

Dabei koordiniert CyD in den Teilliganden der Formeln (L-1) und (L-2) bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlen- stoffatom. Weiterhin bevorzugt koordiniert eine der beiden Gruppen CyD in dem Liganden der Formel (L-3) über ein neutrales Stickstoffatom und und die andere der beiden Gruppen CyD über ein anionisches Stickstoffatom. Weiterhin bevorzugt koordiniert CyC in den Teilliganden der Formeln (L-1), (L-2) und (L-4) über anionische Kohlenstoffatome.

Wenn mehrere der Substituenten, insbesondere mehrere Reste R, mitein- ander ein Ringsystem bilden, so ist die Bildung eines Ringsystems aus Substituenten, die an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, möglich. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Substituenten an CyC und CyD in den Formeln (L-1) und (L-2) bzw. die Substituenten an den beiden Gruppen CyD in Formel (L-3) bzw. die Substituenten an den beiden Gruppen CyC in Formel (L-4) miteinander einen Ring bilden, wo- durch CyC und CyD bzw. die beiden Gruppen CyD bzw. die beiden

Gruppen CyC auch zusammen eine einzige kondensierte Aryl- bzw.

Heteroarylgruppe als bidentaten Liganden bilden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz beson- ders bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, welche über ein Kohlen- stoffatom an das Metall koordiniert, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche in (L-1) und (L-2) über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist und in (L-4) über eine kovalente Bindung mit einer weiteren Gruppe CyC verbunden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyC sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyC-1) bis (CyC-19), wobei die Gruppe CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyD in (L-1) und (L-2) bzw. an CyC in (L-4) bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert,

wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen;

W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, O oder S; mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an CyC gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Aus- führungsformen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o" markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit„o" markierte Symbol X für C steht. Die oben abge- bildeten Strukturen, die kein mit„o" markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevor- zugten Ausführungsformen gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist.

Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyC für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyC für N, ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Aus- führungsformen an CyC gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugte Gruppen CyC sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyC-1a) bis (CyC-20a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und, wenn die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an CyC gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungs- formen an das entsprechende Kohlen stoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o" markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o" markiertes Kohlen stoffatom ent- halten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke der Formeln (1 ) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen gebunden.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyC-1) bis (CyC-19) sind die Gruppen (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyC-ta), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substitu- iert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC in (L-1) und (L-2) bzw. mit CyD in (L-3) verbunden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyD sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyD-1) bis (CyD-14), wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyC in (L-1) und (L-2) bzw. an CyD in (L-3) bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert,

wobei X, W und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevor- zugten Ausführungsformen an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungs- forrhen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungs- formen gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o" markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevor- zugt das mit„o" markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o" markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist. Dabei koordinieren die Gruppen (CyD-1) bis (CyD-4), (CyD-7) bis

(CyD-10), (CyD-13) und (CyD-14) über ein neutrales Stickstoff atom, (CyD-5) und (CyD-6) über ein Carben-Kohlenstoffatom und (CyD-11) und (CyD-12) über ein anionisches Stickstoffatom an das Metall. Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyD für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyD für N, insbeson- dere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Aus- führungsformen an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugte Gruppen CyD sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyD-1 a) bis (CyD-14b),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und, wenn die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an CyD gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke der Formel (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungs- formen an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o" markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o" markiertes Kohlenstoffatom ent- halten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen gebunden.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyD-1) bis (CyD-10) sind die Gruppen (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) und (CyD-6), insbesondere (CyD-1), (CyD-2) und (CyD-3), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) und (CyD-6a), insbesondere (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroaryl- gruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen und CyD eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen. Dabei können CyC und CyD mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein. Die oben genannten bevorzugten Gruppen (CyC-1) bis (CyC-20) und (CyD-1) bis (CyD-14) können in den Teilliganden der Formeln (L-1) und (L-2) beliebig miteinander kombiniert werden, sofern mindestens eine der Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Brücke der Formel (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit „o" gekennzeichnet sind.

Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die oben als besonders bevorzugt genannten Gruppen CyC und CyD, also die Gruppen der Formeln

(CyC-1a) bis (CyC-20a) und die Gruppen der Formeln (CyD1-a) bis

(CyD-14b) miteinander kombiniert werden, sofern mindestens eine der bevorzugten Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Brücke der Formel (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit„o" gekennzeichnet sind. Kombinationen, in denen weder CyC noch CyD eine solche geeignete Anknüpfungsstelle für die Brücke der Formel (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen aufweist, sind daher nicht bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn eine der Gruppen (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und insbesondere die Gruppen (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a), mit einer der Gruppen (CyD-1), (CyD-2) und (CyD-3), und insbesondere mit einer der Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a), kombiniert wird.

Bevorzugte Teilliganden (L-1) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-1-1) und (L-1 -2), und bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-2-1) bis (L-2-3),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o" die Position der Bindung an die Brücke der Formel (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen darstellt.

Besonders bevorzugte Teilliganden (L-1) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-1-1a) und (L-1-2b), und besonders bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-2-1a) bis (L-2-3a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o" die Position der Bindung an die Brücke der Formel (1) bis (5) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen darstellt. Ebenso können die oben genannten bevorzugten Gruppen CyD in den Teilliganden der Formel (L-3) beliebig miteinander kombiniert werden, wobei es bevorzugt ist, eine neutrale Gruppe CyD, also eine Gruppe (CyD-1) bis (CyD-10), (CyD-13) oder (CyD-14), mit einer anionischen Gruppe CyD, also einer Gruppe (CyD-11) oder CyD-12), zu kombinieren, sofern mindestens eine der bevorzugten Gruppen CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Brücke der Formel (1) bis (5) bzw. die bevor- zugten Ausführungsformen aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit„o" gekennzeichnet sind. Ebenso können die oben genannten bevorzugten Gruppen CyC in den Teilliganden der Formel (L-4) beliebig miteinander kombiniert werden, sofern mindestens eine der bevorzugten Gruppen CyC eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Brücke der Formel (1) bis (5) bzw. die bevor- zugten Ausführungsformen aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit„o" gekennzeichnet sind.

Wenn zwei Reste R, von denen einer an CyC und der andere an CyD in den Formeln (L-1) und (L-2) gebunden sind bzw. von denen einer an die eine Gruppe CyD und der andere an die andere Gruppe CyD in Formel (L-3) gebunden sind bzw. von denen einer an die eine Gruppe CyC und der andere an die andere Gruppe CyC in Formel (L-4) gebunden sind, mit- einander ein aromatisches Ringsystem bilden, können sich überbrückte Teilliganden und beispielsweise auch Teilliganden ergeben, die insgesamt eine einzige größere Heteroarylgruppe darstellen, wie beispielsweise Benzo[h]chinolin, etc.. Die Ringbildung zwischen den Substituenten an

CyC und CyD in den Formeln (L-1) und (L-2) bzw. zwischen den Substitu- enten an den beiden Gruppen CyD in Formel (L-3) bzw. zwischen den Substituenten an den beiden Gruppen (CyC) in Formel (L-4) erfolgt dabei bevorzugt durch eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (32) bis (41),

wobei R 1 die oben genannten Bedeutungen aufweist und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an CyC bzw. CyD andeuten. Dabei können die unsymmetrischen der oben genannten Gruppen in jeder der beiden Möglichkeiten eingebaut werden, beispielsweise kann bei der Gruppe der Formel (41) das Sauerstoffatom an die Gruppe CyC und die Carbonyl- gruppe an die Gruppe CyD binden, oder das Sauerstoffatom kann an die Gruppe CyD und die Carbonylgruppe an die Gruppe CyC binden.

Dabei ist die Gruppe der Formel (38) besonders dann bevorzugt, wenn sich dadurch die Ringbildung zu einem Sechsring ergibt, wie beispiels- weise unten durch die Formeln (L-23) und (L-24) dargestellt.

Bevorzugte Liganden, die durch Ringbildung zweier Reste R an den unterschiedlichen Cyclen entstehen, sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen der Formeln (L-5) bis (L-32),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o" die Position angibt, an denen dieser Teilligand mit der Gruppe der Formel (1) bis (5) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen verknüpft ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Teilliganden der Formeln (L-5) bis (L-32) steht insgesamt ein Symbol X für N und die anderen Symbole X stehen für CR, oder alle Symbole X stehen für CR.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls in den Gruppen (CyC-1) bis (CyC-20) oder (CyD-1) bis (CyD-14) oder in den Teilliganden (L-5) bis (L-3) eines der Atome X für N steht, wenn benach- bart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dies gilt analog für die bevorzugten Strukturen (CyC-1a) bis (CyC-20a) oder (CyD-1 a) bis (CyD- 14b), in denen bevorzugt benachbart zu einem nicht koordinierenden Stick- stoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist

Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF 3 , OCF 3 , Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbeson- dere verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl- gruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benach- barten Rest R einen Cyclus bilden. Ein weiterer geeigneter bidentater Teilligand für Metallkomplexe, in denen das Metall ein Übergangsmetall ist, ist ein Teilligand der folgenden Formel (L-33) oder (L-34),

wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, * die Position der Koordination an das Metall darstellt,„o" die Position der Verknüpfung des Teilliganden mit der Gruppe der Formeln (1) bis (5) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol X pro Cyclus für N steht.

Wenn zwei Reste R, die in den Teilliganden (L-33) bzw. (L-34) an benach- barten Kohlenstoffatomen gebunden sind, miteinander einen aromatischen Cyclus bilden, so ist dieser zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (42),

wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Teilliganden symbolisieren und Y gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten für CR 1 oder N steht und bevorzugt maximal ein Symbol Y für N steht. ln einer bevorzugten Ausführungsform des Teilliganden (L-33) bzw. (L-34) ist maximal eine Gruppe der Formel (42) vorhanden. Es handelt sich also bevorzugt um Teilliganden der folgenden Formeln (L-35) bis (L-40),

wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht, jedoch die Reste R nicht miteinander ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem bilden und die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Teil- liganden der Formel (L-33) bis (L-40) insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N. Besonders bevorzugt stehen insgesamt 0 oder 1 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (L-35) bis (L-40) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-35a) bis (L-40f), 010

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o" die Position der Verknüpfung mit der Gruppe der Formeln (1) bis (5) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen anzeigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe X, die in ortho-Position zur Koordination an das Metall vorliegt, für CR. Dabei ist in dieser Rest R, der in ortho-Position zur Koordination an das Metall gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F und Methyl. ln einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls eines der Atome X oder, wenn vorhanden, Y für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist.

Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF 3) OCF 3 , Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbeson- dere verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl- gruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benach- barten Rest R einen Cyclus bilden. Wenn das Metall des erfindungsgemäßen Komplexes für ein Haupt- gruppenmetall, insbesondere für AI, steht, so ist bevorzugt mindestens einer der bidentaten Teilliganden bei jedem Auftreten, bevorzugt min- destens zwei der bidentaten Teilliganden, besonders bevorzugt alle drei bidentaten Teilliganden, gleich oder verschieden ausgewählt aus den Teilliganden der folgenden Formeln (L-41) bis (L-44),

wobei die Teilliganden (L-41) bis (L-43) jeweils über das explizit einge- zeichnete Stickstoffatom und das negativ geladene Sauerstoffatom und der Teilligand (L-44) über die beiden Sauerstoffatome an das Metall koordi- nieren, X die oben genannten Bedeutungen aufweist und„o" die Position angibt, über die der Teilligand mit der Gruppe der Formel (1) bis (5) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen verknüpft ist. Die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen für X sind auch bevorzugt für die Teilliganden der Formeln (L-41) bis (L-43).

Bevorzugte Teilliganden der Formeln (L-41) bis (L-43) sind daher die Teil- liganden der folgenden Formeln (L-41a) bis (L-43a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufwei- sen und„o" die Position angibt, über die der Teiiligand mit der Gruppe der Formel (1) bis (5) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen verknüpft ist.

Besonders bevorzugt steht in diesen Formeln R für Wasserstoff, wobei„o" die Position angibt, über die der Teiiligand mit der Gruppe der Formel (1) bis (5) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen verknüpft ist, so dass es sich um die Strukturen der folgenden Formeln (L-41b) bis (L-43b) handelt,

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Die Gruppen der Formel (L-41) bzw. (L-41a) bzw. (L-41b) und (L-44) sind weiterhin auch bevorzugt als einer der Teilliganden, wenn das Metall ein Übergangsmetall ist, bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Teilliganden, die über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom an das Metall binden, insbesondere wie sie durch die vorne aufgeführten Teil- liganden der Formeln (L-1) bis (L-40) beschrieben sind.

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten beschrieben, wie sie an den oben beschriebenen Teilliganden, aber auch an der bivalenten Arylen- oder Heteroarylengruppe in der Struktur der Formeln (1) bis (5), also in der Struktur der Formel (6), vorliegen können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erfin- dungsgemäße Metallkomplex zwei Substituenten R oder zwei Substitu- enten R 1 , die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und die miteinander einen aliphatischen Ring gemäß einer der nachfolgend beschriebenen Formeln bilden. Dabei können die beiden Substituenten R, die diesen aliphatischen Ring bilden, an der Brücke der Formeln (1) bis (5) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen vorliegen und/oder an einem oder mehreren der bidentaten Teilliganden vorliegen. Der aliphatische Ring, der durch die Ringbildung von zwei Substituenten R miteinander oder von zwei Substituenten R 1 miteinander gebildet wird, wird bevorzugt durch eine der folgenden Formeln (43) bis (49) beschrieben,

Fo

wobei R 1 und R 2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die ge- strichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoff atome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:

A 1 , A 3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R 3 ) 2 , O, S, NR 3 oder C(=0); A 2 ist C(R 1 ) 2 , O, S, NR 3 oder C(=0);

G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, -CR 2 =CR 2 - oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste

R 2 substituiert sein kann;

R 3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine gerad- kettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-

Atomen, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch R 2 C=CR 2 , C=C, Si(R 2 ) 2 , C=O, NR 2 , O, S oder CONR 2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R 3 , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R 3 mit einem benachbarten Rest R oder R 1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in diesen Gruppen nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=O direkt aneinander gebunden sind.

In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (43) bis (49) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen ab- gebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder heteroaroma- tisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Ein- fachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Das Einzeichnen der formalen Doppelbindung ist somit nicht limitierend für die Struktur auszu- legen, sondern es ist für den Fachmann offensichtlich, dass es sich hier um eine aromatische Bindung handelt. Wenn benachbarte Reste in den erfindungsgemäßen Strukturen ein alipha- tisches Ringsystem bilden, dann ist es bevorzugt, wenn dieses keine aziden benzylischen Protonen aufweist. Unter benzylischen Protonen werden Protonen verstanden, die an ein Kohlenstoffatom binden, welches direkt an den Liganden gebunden sind. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Kohlenstoffatome des aliphatischen Ringsystems, die direkt an eine Aryl- oder Heteroarylgruppe binden, vollständig substituiert sind und keine Wasserstoffatome gebunden enthalten. So wird die Ab- wesenheit von aziden benzylischen Protonen in den Formeln (43) bis (45) dadurch erreicht, dass A 1 und A 3 , wenn diese für C(R 3 )2 stehen, so defi- niert sind, dass R 3 ungleich Wasserstoff ist. Dies kann weiterhin auch dadurch erreicht werden, dass die Kohlenstoffatome des aliphatischen Ringsystems, die direkt an eine Aryl- oder Heteroarylgruppe binden, die Brückenköpfe einer bi- oder polycyclischen Struktur sind. Die an Brücken- kopfkohlenstoffatome gebundenen Protonen sind aufgrund der räumlichen Struktur des Bi- oder Polycyclus wesentlich weniger azide als benzylische Protonen an Kohlenstoffatomen, die nicht in einer bi- oder polycyclischen Struktur gebunden sind, und werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als nicht-azide Protonen angesehen. So wird die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen ist in Formeln (46) bis (49) dadurch erreicht, dass es sich dabei um eine bicyclische Struktur handelt, wodurch R 1 , wenn es für H steht, deutlich weniger azide als benzylische Protonen, da das korrespondierende Anion der bicyclischen Struktur nicht mesomeriestabili- siert ist. Auch wenn R 1 in Formeln (46) bis (49) für H steht, handelt es sich dabei daher um ein nicht-azides Proton im Sinne der vorliegenden

Anmeldung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R 3 ungleich H.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (43) bis (49) steht maximal eine der Gruppen A 1 , A 2 und A 3 für ein Heteroatom, ins- besondere für O oder NR 3 , und die anderen Gruppen stehen für C(R 3 )2 bzw. C(R 1 )2 oder A 1 und A 3 stehen gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten für O oder NR 3 und A 2 steht für C(R 1 ) 2 . In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung stehen A 1 und A 3 gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für C(R 3 ) 2 und A 2 steht für C(R 1 ) 2 und besonders bevorzugt für C(R 3 ) 2 oder CH 2 .

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (43) sind somit die Strukturen der Formel (43-A), (43-B), (43-C) und (43-D), und eine besonders bevor- zugte Ausführungsform der Formel (43-A) sind die Strukturen der Formel (43-E) und (43-F),

wobei R 1 und R 3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A 1 , A 2 und A 3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR 3 steht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (44) sind die Struktu

folgenden Formeln (44-A) bis (44-F),

wobei R 1 und R 3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A 1 , A 2 und A 3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR 3 steht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (45) sind die Strukturen der folgenden Formeln (45-A) bis (45-E),

wobei R 1 und R 3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A 1 , A 2 und A 3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR 3 steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (46) stehen die Reste R 1 , die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3. Weiterhin bevorzugt steht A 2 für C(R 1 )2 oder O, und besonders bevorzugt für C(R 3 )2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (46) sind somit Strukturen der Formel (46-A) und (46-B), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (46-A) ist eine Struktur der Formel (46-C),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (47), (48) und (49) stehen die Reste R 1 , die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH 3 . Weiterhin bevorzugt steht A 2 für C(R 1 ) 2 . Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (47), (48) und (49) sind somit die

Strukturen der Formeln (47-A), (48-A) und (49-A),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen,

Weiterhin bevorzugt steht die Gruppe G in den Formeln (46), (46-A), (46-B), (46-C), (47), (47-A), (48), (48-A), (49) und (49-A) für eine 1 ,2- Ethylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, wobei R 2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten0 für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder eine ortho- Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, insbesondere eine ortho-Phenylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert5 ist

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R 3 in den Gruppen der Formel (43) bis (49) und in den bevorzugten Aus- führungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eineQ geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch R 2 C=CR 2 ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5c bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R 3 , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R 3 mit einem benachbarten Rest R oder R 1 ein alipha- tisches Ringsystem bilden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R 3 in den Gruppen der Formeln (43) bis (49) und in den bevorzugten Aus- führungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste R 3 , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, mitein- ander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R 3 mit einem benachbarten Rest R oder R 1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (43) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (43-1) bis (43-71):

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (44) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (44-1) bis (44-14):

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (45), (48) und (49) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (45-1), (48-1) und (49-1):

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (46) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (46-1) bis (46-22):

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (47) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (47-1) bis (47-5):

Wenn in den bidentaten Teilliganden bzw. in den bivalenten Arylen- bzw. Heteroarylengruppen der Formel (6), welche in den Formeln (1) bis (5) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen gebunden sind, Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R 1 ) 2 , CN, Si(R 1 ) 3 , B(OR 1 ) 2 , C(=O)R 1 , einer geradkettigen Alkyl- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkyl oder Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R 1 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R 1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R 1 ) 2 , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 1 sub- stituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R 1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

Bevorzugte Reste R 1 , die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R 2 ) 2 , CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R 2 substi- tuiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R 1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R 1 , die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine ver- zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R 1 mit- einander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.

Bevorzugte Reste R 2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R 2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig mitein- ander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.

Wie oben beschrieben, können die erfindungsgemäßen Metallkomplexe auch durch eine weitere Brücke zu einem Kryptat geschlossen sein. Bei- spiele für geeignete Kryptate sind hinten bei den Beispielen aufgeführt. Eine besonders geeignete Brücke, die zur Bildung von Kryptaten ver- wendet werden kann, ist eine Brücke der oben genannten Formel (1) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen. Weitere Beispiele für geeignete Brücken, die zur Bildung von Kryptaten verwendet werden können, sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen:

Dabei sind diese Brücken für die Bildung von Kryptaten bevorzugt jeweils am Liganden in der meta-Position zur Koordination an das Metall gebun- den. Wenn also die Teilliganden die Strukturen (CyC-1) bis (CyC-20) bzw. (CyD-1) bis (CyD-20) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen dieser Gruppen enthalten, dann sind die oben genannten Brücken zur Bildung von Kryptaten bevorzugt jeweils in den mit„o" gekennzeichneten Posi- tionen gebunden.

Bei den erfindungsgemäßen Metallkomplexen handelt es sich um chirale Strukturen. Wenn zusätzlich auch der tripodale Ligand der Komplexe chiral ist, ist die Bildung von Diastereomeren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enan- tiomere.

Werden in der ortho-Metallierung C 3 - bzw. C 3v -symmetrische Liganden eingesetzt, fällt üblicherweise ein racemisches Gemisch der C 3 -symme- trischen Komplexe, also des Δ- und des Λ-Enantiomers, an. Diese können durch gängige Methoden (Chromatographie an chiralen Materialien / Säulen oder Racemattrennung durch Kristallisation) getrennt werden. Dies ist im folgenden Schema am Beispiel eines C3-symmetrischen Liganden, der drei Phenylpyridin-Teilliganden trägt, gezeigt und gilt in analoger Form auch für alle anderen C3- bzw. C 3v -symmetrischen Liganden.

Die Racemattrennung via fraktionierter Kristallisation von diastereomeren Salzpaaren kann nach üblichen Methoden erfolgen. Hierzu bietet es sich an, die neutralen lr(lll)-Komplexe zu oxidieren (z. B. mit Peroxiden, H 2 O 2 oder elektrochemisch), die so erzeugten kationischen lr(IV)-Komplexe mit dem Salz einer enantiomerenreinen, monoanionischen Base (chirale Base) zu versetzen, die so erzeugten diasteromeren Salze durch fraktionierte Kristallisation zu trennen und diese dann mit Hilfe eines Reduktionsmittels (z. B. Zink, Hydrazinhydrat, Ascorbinsäure, etc.) zu den enantiomeren- reinen neutralen Komplex zu reduzieren, wie im Folgenden schematisch dargestellt.

Daneben ist eine enantiomerenreine bzw. enantiomerenanreichernde Synthese durch Komplexierung in einem chiraien Medium (z. B. R- oder S 1 ,1-Binaphthol) möglich.

Analoge Verfahren können auch mit Komplexen C1- bzw. C 3 - symmetrischer Liganden durchgeführt werden. Werden in der Komplexierung Cr symmetrische Liganden eingesetzt, fällt üblicherweise ein Diastereomerengemisch der Komplexe an, das durch gängige Methoden (Chromatographie, Kristallisation) getrennt werden kann.

Enantiomerenreine C 3 -symmetrische Komplexe können auch gezielt syn- thetisiert werden, wie im folgenden Schema dargestellt. Dazu wird ein enantiomerenreiner, C 3 -symmetrischer Ligand dargestellt, komplexiert, das erhaltene Diasteroemerengemisch wird getrennt und anschließend wird die chirale Gruppe abgespalten.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschie- dene Verfahren darstellbar. Generell wird hierzu ein Metallsalz mit dem entsprechenden freien Liganden umgesetzt.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe durch Um- setzung der entsprechenden freien Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (50), mit Metallketoketonaten der Formel (51), mit Metallhaloge- niden der Formel (52) oder mit Metallcarboxylaten der Formel (53),

wobei M für das Metall des erfindungsgemäßen Metallkomplexes, der synthetisiert wird, steht, n für die Wertigkeit des Metalls M steht, R die oben angegebenen Bedeutungen hat, Hai = F, Cl, Br oder I ist und die Metalledukte auch als die entsprechenden Hydrate vorliegen können. Dabei steht R bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.

Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbin- dungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart.

Besonders geeignet sind [lrCI 2 (acac)2r, beispielsweise Na[lrCI 2 (acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)iridium, und IrCb xHaO, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.

Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO

2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Weiterhin kann die Synthese auch im Autoklaven bei erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die Reaktionen können ohne Zusatz von Lösemitteln oder Schmelzhilfen in einer Schmelze der entsprechenden zu o-metallierenden Liganden durch- geführt werden. Gegebenenfalls können auch Lösemittel oder Schmelz- hilfen zugesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind protische oder aprotische Lösemittel, wie aliphatische und / oder aromatische Alkohle (Methanol, Ethanol, iso-Propanol, t-Butanol, etc.), Oligo- und Polyalkohole (Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin, etc.), Alkoholether (Ethoxy- ethanol, Diethylenglykol, Triethylenglycol, Polyethylenglykol, etc.), Ether (Di- und Triethylenglykoldimethylether, Diphenylether, etc.), aromatische, heteroaromatische und oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Pyridin, Lutidin, Chinolin, iso-Chinolin, Tridecan, Hexadecan, etc.), Amide (DMF, DMAC, etc.), Lactame (NMP),

Sulfoxide (DMSO) oder Sulfone (Dimethylsulfon, Sulfolan, etc.). Geeignete Schmelzhilfen sind Verbindungen, die bei Rautemperatur fest vorliegen, jedoch beim Erwärmen der Reaktionsmischung schmelzen und die

Reaktanden lösen, so dass eine homogene Schmelze entsteht. Besonders geeignet sind Biphenyl, m-Terphenyl, Triphenylen, R- oder S-Binaphthol oder auch das entsprechende Racemat, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bis-phenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, 18-Krone-6, Phenol, 1-Naphthol, Hydrochinon, etc.. Dabei ist die Verwendung von Hydrochinon besonders bevorzugt. Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1 H-NMR und/oder HPLC) erhalten. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Insbeson- dere auch die Verwendung von ankondensierten aliphatischen Gruppen, wie sie beispielsweise durch die oben offenbarten Formeln (43) bis (49) dargestellt werden, führt zu einer deutlichen Verbesserung der Löslichkeit der Metallkomplexe. Solche Verbindungen sind dann in gängigen orga- nischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtempe- ratur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich beson- ders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druck- verfahren. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Metallkomplexe kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Ver- wendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten erfin- dungsgemäßen Metallkomplexe, wobei statt eines oder mehrerer Wasser- stoffatome und/oder Substituenten ein oder mehrere Bindungen des erfindungsgemäßen Metallkomplexes zum Polymer, Oligomer oder Dendri- mer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung des erfindungsgemäßen Metall- komplexes bildet diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Poly- mers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Metallkomplexe in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevor- zugungen, wie oben beschrieben.

Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die erfindungsge- mäßen Metallkomplexe zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 5 bis 50 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO

2005/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO

2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO

2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligo- mere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispiels- weise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triaryl- aminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Metallkomplexe erforderlich.

Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4- Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a- Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzyl- ether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol- monobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptyl- benzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, Hexamethylindan oder Mischungen dieser Lösemittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formu- lierung, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Metallkomplex bzw. mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendri- mer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben ge- nannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Ver- bindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Ver- bindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.

Der oben beschriebene erfindungsgemäße Metallkomplex bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektroni- sehen Vorrichtung als aktive Komponente, bevorzugt als Emitter in der emissiven Schicht oder als Loch- oder Elektronentransportmaterial in einer loch- bzw. elektronentransportierenden Schicht, oder als Sauerstoff-Sensi- bilisatoren oder als Photoinitiator oder Photokatalysator verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwen- dung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vor- richtung oder als Sauerstoff-Sensibilisator oder als Photoinitiator oder Photokatalysator. Enantiomerenreine erfindungsgemäße Metallkoplexe eignen sich als Photokatalysatoren für chirale photoinduzierte Synthesen. Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.

Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens einen erfindungsgemäßen Metallkomplex enthält. Dabei sind bevorzugte elek- ironische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht- emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), wobei hierunter sowohl rein organische Solarzellen wie auch farbstoff- sensibilisierte Solarzellen verstanden werden, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), Sauerstoff-Sensoren oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens einen erfindungsgemäßen Metall- komplex. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvor- richtungen. Dies gilt insbesondere, wenn das Metall Iridium oder

Aluminium ist. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode einge- bracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen beson- ders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfin- dung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Singu- lett-Sauerstoff oder in der Photokatalyse eingesetzt werden. Insbesondere wenn das Metall Ruthenium ist, ist der Einsatz als Photosensibilisator in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle („Grätzel-Zelle") bevorzugt. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransport- schichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie MoO 3 oder WO3, oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten oder mit elektronenarmen Cyano-substituieren Heteroaromaten (z. B. gemäß

JP 4747558, JP 2006-135145, US 2006/0289882, WO 2012/095143), oder mit chinoiden Systemen (z. B. gemäß EP1336208) oder mit Lewis-Säuren, oder mit Boranen (z. B. gemäß US 2003/0006411 , WO 2002/051850, WO 2015/049030) oder mit Carboxylaten der Elemente der 3. , 4. oder 5. Hauptgruppe (WO 2015/018539) und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind.

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der Elek- tronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbin- dungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.

Bevorzugt sind als Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, Indenofluoren- amin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzo- indenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627, WO2014/056565), Fluoren-Amine (z. B. gemäß EP 2875092, EP 2875699 und EP 2875004), Spiro-Dibenzopyran- Amine (z. B. EP 2780325) und Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001). Beispiele für geeignete Lochinjektions- und -transportmaterialien bzw.

Elektronenblockiermaterialien sind die in der folgenden Tabelle abgebilde- ten Strukturen.

Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers einge- bracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvor- richtung steuern und/oder Ladungen erzeugen (Charge-Generation-Layer, z. B. in Schichtsystemen mit mehreren emittierenden Schichten, z. B. in weiß emittierenden OLED-Bauteilen) . Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittieren- de Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten ent- halten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. Weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen können für Beleuchtungsanwendungen oder mit Farbfilter auch für Vollfarb-Displays verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtung den erfindungsgemäßen Metall- komplex als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten. Wenn der erfindungsgemäße Metallkomplex als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird er bevorzugt in Kombi- nation mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die

Mischung aus dem erfindungsgemäßen Metallkomplex und dem Matrix- material enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% des erfindungsgemäßen Metallkomplexes bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugs- weise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.

Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), m- CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten

Carbazolderivate, Kombinationen aus Triazinen und Carbazolen, z. B.

gemäß WO 2011/057706 oder WO 2014/015931, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazol- derivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 20117000455, WO

2013/041176 oder WO 2013/056776, Spiroindenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2014/094963 oder WO 2015/124255, Azacarbazole, z. B, gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865, WO 2011/137951 , WO 2013/064206 oder WO

2014/056567, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052 oder WO 2013/091762,

Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO

2010/015306, WO 2007/063754, WO 2008/056746 oder WO 2014/023388, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzo- furanderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015 oder den nicht offen gelegten Anmeldungen EP 14001573.6, EP 14002642.8 oder EP 14002819.2, verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO

2010/050778, WO 2011/042107 oder WO 2011/088877, oder Triphenylen- derivate, z. B. gemäß WO 2012/048781.

Beispiele für geeignete Triplett-Matrixmaterialien sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.

Beispiele für geeignete Triazin- und Pyrimidinderivate sind die folgenden Strukturen:

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eispiele für geeignete Metallkomplexe sind die folgenden Strukturen:

Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma- tischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben. Ebenso bevorzugt ist die Verwen- dung von zwei elektronentransportierenden Matrixmaterialien, beispiels- weise Triazinderivaten und Lactamderivaten, wie z. B. in WO 2014/094964 beschrieben.

Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Metallkomplexe als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden. Dabei kann es auch bevor- zugt sein, wenn sowohl der kürzerwellig wie auch der längerwellig emittierende Metallkomplex eine erfindungsgemäße Verbindung ist.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial, als Elektronenblockiermaterial, als Loch- blockiermaterial oder als Elektronentransportmateriaf, beispielsweise in einer Elektronentransportschicht, je nach Wahl des Metalls und genauer Struktur des Liganden. Wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Metall- komplex um einen Aluminiumkomplex handelt, so wird dieser bevorzugt in einer Elektronentransportschicht eingesetzt. Ebenso lassen sich die erfin- dungsgemäßen Metallkomplexe als Matrixmaterial für andere phosphores- zierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.

Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem

organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkali- metallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/ΝΊΟχ, AI/PtO x ) bevorzugt sein. Für einige Anwen- dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teil- transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-L-ASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Loch- injektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise MoO 3 oder WO 3 , oder (per)fluorierte elektronenarme Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.

In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten

verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher- weise kleiner 10 ~5 mbar, bevorzugt kleiner 10 "6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10 "7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid- system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend einen erfindungsgemäßen Metallkomplex und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockier- schicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum

aufzudampfen.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe lassen sich in sehr hoher Ausbeute und sehr hoher Reinheit bei außergewöhnlich kurzen

Reaktionszeiten und vergleichsweise geringen Reaktionstemperaturen synthetisieren.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe weisen eine hervorragende thermische Stabilität auf, was sich auch bei der Sublimation der Komplexe zeigt.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe zeigen weder thermisch noch photochemisch fac/mer- bzw. mer/fac-lsomerisierung, was zu Vorteilen in der Anwedung dieser Komplexe führt.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe weisen teilweise ein sehr schmales Emissionsspektrum auf, was zu einer hohen Farbreinheit der Emission führt, wie sie insbesondere für Displayanwendungen wünschenswert ist. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die

erfindungsgemäßen Metallkomplexe als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Dies gilt insbesondere auch einfachen OLEDs in denen der erfindungsgemäße Metallkomplex in eine SingleMatrix - also ein Matrix- bzw. Host-Material - eingebracht ist.

6. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die

erfindungsgemäßen Metallkomplexe als emittierende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf.

7. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe zeichnen sich durch sehr gute Oxidations- und Reduktionssabilität aus, weshalb sie auch als Loch- bzw. Elektronentransportmaterialien eingesetzt werden können.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den

Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbin- dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. A: Synthese der Synthone S - Teil 1 :

Beispiel S1 : 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(1,1,3,3-tetramethyl-indan-5-yl)- [1 ,3,2]dioxaborolan, [1312464-73-5]

800 ml n-Heptan werden mit 3.3 g (5 mmol) Bis[(1 ,2,5,6-η)-1 ,5-cyclo- octadien]di-μ-methoxydi-iridium(l) [12148-71-9], dann mit 2.7 g (10 mmol) 4,4 ' -Di-tert-butyl-[2,2 ' ]bipyridinyl [72914-19-3] und dann mit 5.1 g

(10 mmol) Bis-(pinacolato)diboran versetzt und 15 min. bei Raumtem- peratur gerührt. Anschließend gibt man 127.0 g (500 mmol) Bis- (pinacolato)diboran [73183-34-3] und dann 87.2 g (500 mmol) 1 ,1 ,3,3- Tetramethyl-indan [4834-33-7] zu und erwärmt für 12 h auf 80 °C (DC- Kontrolle-Heptan:Ethylacetat 5:1). Nach Erkalten versetzt man die

Reaktionsmischung mit 300 ml Ethylacetat, filtriert über ein Kieselgel-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum komplett ein. Das Rohprodukt wird zweimal aus Aceton (ca. 800 ml) umkristallisiert. Ausbeute: 136.6 g (455 mmol), 91%; Reinheit: ca. 99%ig nach 1 H-NMR.

Eine Lösung von 11.9 g (30 mmol) Tris-1 ,3,5-(2-hydroxyphenyl)-tris-2,4,6- methyl-benzol (syn- [1421368-51-5] und anti- [1421368-52-6] Mischung) in 500 ml Dichiormethan wird bei -5 °C mit 12.1 ml (150 mmol) Pyridin ver- setzt. Dann tropft man während 1 h ein Gemisch aus 25.2 ml (150 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid und 200 ml Dichiormethan zu, rührt 1 h bei 0 °C nach und lässt über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Man wäscht die Reaktionsmischung sorgfältig zweimal mit je 500 ml 1 N HCl, einmal mit 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Natriumsulfat. Das nach Abziehen des Dichlormethans erhaltene Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt. Ausbeute: 22.1 g (28 mmol), 93 %. Reinheit: ca. 95 % nach 1 H-NMR, syn- / anti-Gemisch.

Ein Gemisch aus 28.8 g (100 mmol) 2-[5-Brom-1 H-benzimidazol-2-yl]- phenyl-amin [1178172-85-4], 42.2 g (350 mmol) Pivalinsäurechlorid und 30.6 g (300 mmol) Pivalinsäure wird 50 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf ca. 60 °C erkalten, gibt 100 ml Ethanol zu, rührt die so erhaltene Mischung in ein Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml konz. Ammoniak ein, rührt 15 min. nach, saugt dann vom ausge- fallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 100 ml Wasser und saugt diesen trocken. Man nimmt das Rohprodukt in 200 ml Dichior- methan auf, filtriert dieses über eine kurze Kieselgel-Säule, wäscht mit 200 ml Dichlormethan nach und entfernt das Dichlormethan im Vakuum. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit n-Heptan: Ethylacetat (2:1) chromatographiert. Ausbeute: 12.0 g (34 mmol), 34 %. Reinheit: ca. 97 % nach 1 H-NMR.

Eine Suspension von 2.9 g (10 mmol) 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-2,3-dihydro-1H- 3b,7-diaza-cyclopenta[l]phenanthren-6-on [1616465-59-8] in 50 ml Eis- essig wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 615 μΙ_ (12 mmol) Brom in 10 ml Eisessig versetzt. Nach beendeter Zugabe erwärmt man noch 5 h auf 60 °C, entfernt dann den Eisessig weitgehend im Vakuum. Der Rückstand wird in 200 ml Ethylacetat aufgenommen, mit einmal mit 50 ml gesättigter Natriumcarbonat-Lösung, zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit n-Heptan: Ethylacetat (2:1) chromatographiert. Ausbeute: 2.4 g (6.5 mmol), 65 %. Reinheit: ca. 97 % nach 1 H-NMR.

Ein Gemisch aus 164.2 g (500 mmol) 2-(1 , 1 ,2,2, 3,3-Hexamethyl-indan-5- yl)-4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxa-borolan [152418-16-9] (analog können Boronsäuren eingesetzt werden), 142.0 g (500 mmol) 5-Brom-2-iod-pyridin [223463-13-6], 159.0 g (1.5 mol) Natriumcarbonat, 5.8 g (5 mmol) Tetrakis- (triphenylphosphino)-palladium(O), 700 ml Toluol, 300 ml Ethanol und 700 ml Wasser wird unter gutem Rühren 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 1000 ml Toluol zugegeben, die organische Phase wird abgetrennt, die wässrige Phase wird mit 300 ml Toluol nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Entfernen des Lösemittels im Vakuum kristallisiert man das Rohprodukt zweimal aus ca. 300 ml EtOH um. Ausbeute: 130.8 g (365 mmol), 73 %. Reinheit: ca. 95 % n. 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden, dabei wird als Pyridinderivat im Allgemeinen 5-Brom-2-iod-pyridin ([223463-13-6]) einge- setzt, welches in der folgenden Tabelle nicht separat aufgeführt ist, ledig- lich davon abweichende Pyridinderivate sind in der Tabelle explizit aufge- führt:

-112-

-113-

Beispiel S21 : 2-[1 ,1 ,2,2,3,3-Hexamethyl-indan-5-yl]-5-(4,4,5,5-tetra- methyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-pyridin

Variante A:

Ein Gemisch aus 35.8 g (100 mmol) S10, 25.4 g (100 mmol) Bis(pinaco- lato)diboran [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) Kaliumacetat, 1.5 g (2 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocendichlorpalladium(ll)-Komple x mit DCM [95464-05-4], 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 700 ml 1 ,4-Dioxan und 700 ml Toluol werden 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die Suspension über ein Celite-Bett filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der schwarze Rückstand wird mit 1000 ml heißem n-Heptan, Cyclohexan oder Toluol digeriert, es wird noch heiß über ein Celite-Bett abfiltriert, dann auf ca. 200 ml eingeengt wobei das Produkt zu kristallisieren beginnt. Alternativ kann mit Ethylacetat Heißextrahiert werden. Die Kristallisation wird über Nacht im Kühlschrank vervollständigt, die Kristalle werden abfiltriert und mit wenig n-Heptan gewaschen. Aus der Mutterlauge kann eine zweite Produktfraktion gewonnen werden.

Ausbeute: 31.6 g (78 mmol) 78 %. Reinheit: ca. 95 % ig n. 1 H-NMR.

Variante B: Umsetzung von Arylchloriden

Wie Variante A, jedoch wird an Stelle von 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)- ferrocendichlorpalladium(ll)-Komplex mit DCM 2 mmol SPhos [657408-07- 6] und 1 mmol Palladium(ll)acetat eingesetzt.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden, wobei zur Reinigung anstelle von n-Heptan auch Cyclohexan, Toluol, Acetonitril bzw. Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden können: -119-

 - 126-

Be brom-1 ,1 ,3,3-tetramethylindan-5-yl)benzol

a) ,1 ,3,3-tetramethyl-indan-5-yl)-ethanon

Durchführung nach I. Pravst et al., Teterhedron Lett., 2006, 47, 4707.

Ein Gemisch aus 21.6 g (100 mmol) 1-(1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-indan-5-yl)- ethanon, [17610-14-9], 39.2 g (220 mmol) N-Bromsuccinimid, 1.6 g

(2.5 mmol) [Cp * RhCI 2 ] 2 [12354-85-7], 3.4 g (10 mmol) Silber(l)hexafluoro- antimonat [26042-64-8], 20.0 g (110 mmol) Kupfer(ll)acetat [142-71-2] und 500 ml 1 ,2-Dichlorethan wird 20 h bei 120 °C gerührt. Nach Erkalten filtriert man von den Feststoffen über ein Kieselgelbett ab, entfernt das

Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert den Rückstand dreimal aus Acetonitril um. Ausbeute: 12.1 g (41 mmol), 41 %. Reinheit: ca. 97 %-ig n. 1H-NMR. b) 1 ,3,5-Tris-(6-brom-1 ,1,3,3-tetramethylindan-5-yl)benzol, S44

Ein Gemisch aus 12.1 g (41 mmol) 1-(6-Brom-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-indan-5- yl)-ethanon und 951 mg (5 mmol) Toluolsulfonsäure-Monohydrat [6192-52- 5] (oder Trifluormethansulfonsäure, Variante B) wird 48 h bei 150 °C am Wasserabscheider gerührt. Nach Erkalten nimmt man den Rückstand in 300 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesium- sulfat. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit n-Heptan: Ethylacetat (5:1) chromatographiert. Ausbeute: 4.3 g (5 mmol), 38 %. Reinheit: ca. 97 %-ig n. 1 H-NMR.

Folgende literaturbekannte Verbindungen können als Synthone eingesetzt werden:

Ein Gemisch aus 54.3 g (100 mmol) 1 ,3,5-Tris-(2-bromphenyl)benzol, S50, [380626-56-2], 80.0 g (315 mmol) Bis(pinacolato)diboran [73183-34-3], 30.9 g (315 mmol) Kaliumacetat, 701 mg (2.50 mmol) Tricyclohexyl- phosphin, 281 mg (1.25 mmol) Palladium(ll)acetat, 1000 ml 1 ,4-Dioxan und 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die Suspension über ein Celite-Bett filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 1000 ml Ethyl- acetat aufgenommen, dreimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Ethylacetat/Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 56.8 g (83 mmol) 83 %. Reinheit: ca. 95 % ig n. 1 H-NMR.

Analog kann folgende Verbindung dargestellt werden:

Beispiel S63: 6-(4,4,5,5-Tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-y I]- benzo[4,5]furo[3,2-b]pyridin

Durchführung analog Ishiyama, T. et al., Tetrahedron, 2001 , 57(49), 9813. Ein gut gerührtes Gemisch aus 20.4 g (100 mmol) 6-Brom-benzo[4,5]- furo[3,2-b]pyridin [1609623-76-8], 27.9 g (110 mmol) Bis(pinacolato)- diboran [73183-34-3] und 19.6 g (200 mmol) Kaliumacetat wasserfrei, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 500 ml Dioxan wird konsekutiv mit 1.7 g (6 mmol) Tricyclohexylphosphan [2622-14-2] und dann mit 1.7 g (3 mmol) Pd(dba) 2 [32005-36-0] versetzt und 16 h bei 90 °C gerührt.

Alternativ kann als Katalysatorsystem auch 534 mg (1.3 mmol) SPhos

[657408-07-6] und 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat eingesetzt werden. Nach Erkalten filtriert am vom Feststoff ab, wäscht diesen mit 200 ml Dioxan nach und entfernt dann das Dioxan weitgehend im Vakuum. Man nimmt den Rückstand in 500 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Der nach Entfernen des Ethylacetats erhaltene Schaum wird aus Acetonitril/Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 23.0 g (78 mmol), 78 %. Reinheit: ca. 95 %-ig n. 1 H-NMR.

in Gemisch aus 18.1 g (100 mmol) 6-Chlor-tetralon [26673-31-4], 16,5 g 00 mmol) Propargylamin [2450-71-7], 796 mg [2 mmol] Natrium-tetra- chloroaurat(lll) Dihydrat und 200 ml Ethanol wird 24 h im Autoklaven bei 120 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Ethanol im Vakuum, nimmt den Rückstand in 200 ml Ethylacetat auf, wäscht die Lösung dreimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 100 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und filtriert dann von diesem über ein vorgeschlämmtes Kieselgelbett ab. Nach Entfernen des Ethylacetats im Vakuum wird der Rückstand an Kieselgel mit n-Heptan/Ethylaceat (1 :2 vv) chromatographiert. Ausbeute: 9.7 g (45 mmol), 45 % . Reinheit: ca. 98 %-ig n. 1 H-NMR.

Ein Gemisch aus 25.1 g (100 mmol) 2,5-Dibrompyridin [3430-26-0], 15.6 g (100 mmol) 4-Chlorphenylboronsäure [1679-18-1], 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat,1.57 g (6 mmol) Triphenylphosphin [603-35-0], 676 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat [3375-31-3], 200 g Glaskugeln (3 mm Durch- messer), 200 ml Acetonitril und 100 ml Ethanol wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten entfernt man die Lösemittel im Vakuum, gibt 500 ml Toluol zu, wäscht zweimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert über ein vorgeschlämmtes Kieselgelbett ab und wacht dieses mit 300 ml Toluol nach. Nach Entfernen des Toluols im Vakuum kristallisiert man einmal aus Methanol/Ethanol (1 :1 vv) und einmal aus n-Heptan um. Ausbeute: 17.3 g (61 mmol), 61 %. Reinheit: ca. 95 %-ig n. 1 H-NMR.

Ein Gemisch aus 28.3 g (100 mmol) S1 10, 12.8 g (105 mmol) Phenylboronsäure, 31.8 g (300 mmol) Natriumcarbonat, 787 mg (3 mmol) Triphenylphosphin, 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat, 300 ml Toluol, 300 ml Wasser wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 300 ml Toluol erweitert, die org. Phase wird abgetrennt, einmal mit 300 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen das Lösungsmittels wird der Rückstand an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat, 9:1 vv) chromatographiert. Ausbeute: 17.1 g (61 mmol), 61 %. Reinheit: ca. 97 %-ig n. 1 H-NMR.

Analog können die folgenden Verbindungen synthetisiert werden:

Ein Gemisch aus 28.1 g (100 mmol) 2-Phenyl-5-[4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2- dioxaborolan-2-yl)pyridin [879291-27-7], 28.2 g (100 mmol) 1-Brom-2-iod- benzol [583-55-1], 31.8 g (300 mmol) Natriumcarbonat, 787 mg (3 mmol) Triphenylphosphin, 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat, 300 ml Toluol, 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 500 ml Toluol erweitert, die org. Phase wird abgetrennt, einmal mit 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen das Lösungsmittels wird der Rückstand aus Ethylacetat/n-Heptan umkristallisiert oder an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat, 9:1 vv) chromatographiert.

Ausbeute: 22.7 g (73 mmol), 73 %. Reinheit: ca. 97 %-ig n. 1 H-NMR.

Ein Gemisch aus 40.2 g (100 mmol) 2,2 ' -5[5-(Trimethylsilyl)-1 ,3-phenylen- ]bis[4,4,5,5-tetramethyl-1 ,32-dioxaborolan [383175-93-7], 65.2 g (210 mmol) S200, 42.4 g (400 mmol) Natriumcarbonat, 1.57 g ' (6 mmol) Triphenylphosphin, 500 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat, 500 ml Toluol, 200 ml Ethanol und 500 ml Wasser wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 500 ml Toluol erweitert, die org. Phase wird abgetrennt, einmal mit 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen das Lösungsmittels wird der Rückstand an Kieselgel (n-Heptan/Ethylacetat 2:1 vv) chromatographiert. Ausbeute: 41.4 g (68 mmol), 68 %. Reinheit: ca. 95 %-ig n. 1 H-NMR.

Eine auf 0°C gekühlte Lösung von 60.9 g (100 mmol) S300 in 500 ml Dichlormethan wird tropfenweise unter Lichtausschluss mit einer Mischung von 8.2 ml (160 mmol) Brom und 100 ml Dichlormethan versetzt. Nach

^ beendeter Zugabe lässt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 16 h nach, Dann versetzt man mit 100 ml Wasser, 300 ml Natriumhydrogen- carbonat-Lösung und dann 150 ml wässriger 5 %-iger NaOH-Lösung. Man trennt die org. Phase ab, wäscht diese dreimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat.

^ Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der ölige Rückstand aus Ethylacetat (ca. 1.5 ml/g) umkristallisiert. Ausbeute: ca. 20 g Rohprodukt 1. Die Mutterlauge wird chromatographiert (CombiFlash Torrent der Fa. A. Semrau). Ausbeute: ca. 20 g Rohprodukt 2. Die vereinigten Rohprodukte werden zusammen erneut aus Ethylacetat umkristallisiert.

0 Ausbeute: 33.8 g (55 mmol), 55 %. Reinheit: ca. 97 %-ig n. 1 H-NMR.

Ein Gemisch aus 61.6 g (100 mmol) S400, 27.9 g (1 10 mmol) Bis(pinaco- lato)diboran [73183-34-3], 29.4 g (300 mmol) Kaliumacetat, 561 mg (2 mmol) Tri-cyclohexylphosphin, 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat,100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 500 ml 1 ,4-Dioxan wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die Suspension im Vakuum vom 1 ,4-Dioxan befreit, der Rückstand wird in 500 ml Ethylacetat aufgenommen, zweimal mit 300 ml Wasser und einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann über ein vorgeschlämmtes Celite-Bett filtriert, welches mit etwas Ethylacetat nachgewaschen wird. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt und anschließend aus Ethylacetat/Methanol umkristallisiert. Ausbeute (83 mmol), 83 %. Reinheit: ca. 97 %-ig n. 1 H-NMR.

Ein Gemisch aus 66.3 g (100 mmol) S500, 27.6 g (110 mmol) 2-Brom-4 ' - fluor-1 ,1 ' -biphenyl [89346-54-3], 63.7 g (300 mmol) Tri-kaliumphosphat, 1.64 g (4 mmol) SPhos [657408-07-6], 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)- acetat, 700 ml Toluol, 300 ml Dioxan und 500 ml Wasser wird 8 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die org. Phase abgetrennt, zweimal mit 300 ml Wasser und einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann über ein vorgeschlämmtes Celite-Bett filtriert, welches mit Toluol nachgewaschen wird. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt und der so erhaltene Feststoff wird anschließend zweimal aus Ethylacetat/Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 49.5 g (70 mmol), 70 %. Reinheit: ca. 97 %-ig n. 1 H-NMR.

Analog F. Diness et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51 , 8012.

Ein Gemisch aus 35.3 g (50 mmol) S600, 11.8 g (100 mmol) Benzimidazol, 97.9 g (300 mmol) Cäsiumcarbonat in 500 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid wird im Rührautoklaven 16 h auf 175 °C erhitzt. Nach Erkalten zieht man das Lösungsmittel weitgehend ab, mimmt den Rückstand in 500 ml Toluol auf, wäscht dreimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 300 ml ges. Natriumchlorid- lösung, trocknet über Magnesiumsulfat und filtriert dann über ein vorgeschlämmtes Celite-Bett ab. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand aus Ethylacetat/Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 33.0 g (41 mmol), 82 %. Reinheit: ca. 97 %-ig n. 1 H-NMR. n lo können die fol enden Verbindun en s nthetisiert werden:



Ein Gemisch aus 12.6 g (50 mmol) 4-tert-Butyl-2H-pyrimido[2,1-a]iso- chinolin-2-οη, 12.7g (50 mmol) Bis-(pinacolato)diborann [73183-34-3] und 200 ml Mesitylen wird mit 1.7 g (2.5 mmol) Bis[(1 ,2,5,6-Ti)-1 ,5-cyclo- octadien]di^-methoxydi-iridium(l) [12148-71-9] und dann mit 1.4 g (5 mmol) 4,4 ' -Di-tert-butyl-[2,2 ' ]bipyridinyl [72914-19-3] versetzt und anschließend 16 h bei 120 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in Dichlormethan auf, filtriert über ein vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein und chromatographiert dann mit Dichlormethan:Ethylacetat (9:1) an Kieselgel. Ausbeute: 8.0 g (21 mmol), 42 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1 H-NMR. nalog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Man bereitet aus 11.5 g (500 mmol) Natrium und 1000 m! Methanol eine Natriummethanolat-Lösung. Zu dieser gibt man unter Rühren 43.6 g (250 mmol) 1 ,3-Acetondicarbonsäuredimethylester [1830-54-2] und rührt 10 min. nach. Dann fügt man 21.0 g (100 mmol) 1 ,7-Phenanthrolin-5,6- dion [82701-91-5] fest zu. Nach 16 h rühren unter Rückfluss entfernt man das Methanol im Vakuum. Man versetzt den Rückstand vorsichtig mit 1000 ml Eisessig (Achtung: Schäumen!) und fügt zur braunen Lösung 60 ml Wasser und 180 ml konz. Salzsäure zu. Man erhitzt die

Reaktionsmischung 16 h unter Rückfluss, lässt dann erkalten, gießt auf 5 kg Eis und neutralisiert unter Kühlung durch Zugabe von fester

Natronlauge. Man saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 300 ml Wasser nach und trocknet im Vakuum. Das Roh- produkt wird 1 h in 1000 ml Dichlormethan bei 40 °C gerührt und dann noch warm über ein Celite-Bett filtriert, um unlösliche Anteile zu entfernen. Nach Entfernen des Dichlormethans im Vakuum wird der Rückstand in 100 ml Dioxan in der Siedehitze gelöst und dann ab 80 °C tropfenweise mit 500 ml Methanol versetzt. Nach Erkalten und 12 h Nachrühren bei

Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt, mit etwas Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18.3 g (63 mmol), 63%; Reinheit: ca. 90%ig nach 1 H-NMR. Das so erhaltene Produkt wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.

Ein Gemisch aus 21.0 g (100 mmol) S650, 50.1 g (1 mol) Hydrazinhydrat, 67.3 g (1.2 mol) Kaliumhydroxid und 400 ml Ethylenglykol wird 4 h unter Rückfluss erhitzt. Dann steigert man die Temperatur langsam und destilliert das gebildete Wasser und überschüssiges Hydrazinhydrat am Wasserabscheider ab. Nach 16 h unter Rückfluss lässt man die

Reaktionsmischung erkalten, gießt in 2 I Wasser ein und extrahiert dreimal mit je 500 ml Dichlormethan. Man wäscht die Dichlormethanphase fünfmal mit je 300 ml Wasser, und zweimal mit je 300 ml gesättigter

Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen das Dichlormethans im Vakuum wird der ölige Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert (Rf ca. 0.5). Zur weiteren Reiningung kann das so erhaltene hellgelbe Öl Kugelrohr-destilliert oder aus Methanol umkristallisiert werden. Ausbeute: 15.5 g (59 mmol), 59 %; Reinheit: ca. 97%ig nach 1 H-NMR.

Ein Gemisch aus 10.0 g (50 mmol) 2-Bromacetophenon [2142-69-0], 11.3 g (50 mmol) 2-Brom-4-tert-butyl-acetophenon [147438-85-5] und 1.5 g (10 mmol) Trifluormethansulfonsäure [1493-13-6] wird 18 h bei 140 °C am Wasserabscheider gerührt. Nach Erkalten nimmt man den Rückstand in 300 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesium- sulfat. Das Rohprodukt wird chromatographiert, Torrent der Fa. Axel Semrau. Ausbeute bezogen auf Acetophenon-Gruppen: S660: 2.6 g (4.3 mmol), 12 %; S661 : 2.5 g (3.8 mmol) 11 %. Reinheit jeweils: ca. 97 %- ig n. 1 H-NMR.

Beispiel S680:

Ein Gemisch aus 29.7 g (100 mmol) S200, 11.0 g (110 mmol)

Trimethylsilylacetylen [1066-54-2], 300 ml DMF und 20.8 ml (150 mmol) Triethylamin [121-44-8] wird mit 762 mg (4 mmol) Kupfer(l)iodid [7681-65- 4] und dann mit 1.4 g (2 mmol) Bis(triphenylphosphino)palladium(ll)chlorid [13965-03-2] versetzt und dann 6 h bei 80 °C gerührt.Nach Erkalten filtriert man vom ausgefallenen Triethylammoniumhydrochlorid ab, engt das Filtrat im Vakuum zu Trockene ein, nimmt den Rückstand in 300 ml DCM auf, filtriert über ein vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, wäscht das Filtrat dreimal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Magnesiumsulfat ab, engt das Filtrat im Vakuum ein, nimmt den öligen Rückstand in 300 ml Methanol auf, gibt 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat [584-08-7] und 50 g Glaskugeln (3 mm Duchmesser) zu und, rührt 12 h bei Raumtemperatur, filtriert vom Kaliumcarbonat und den Glaskugeln über ein vorgeschlämmtes Celite-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum komplett ein. Ausbeute: 22.7 g

(89 mmol), 89 %; Reinheit: ca. 95%ig nach 1 H-NMR. Das so erhaltene Produkt wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.

Analo kann fiol ende Verbindun dar estellt werden.

B: Synthese der Liganden und Ligandenvorstufen L

Beispiel L1 :

Variante A:

Ein Gemisch aus 54.1 g (100 mmol) 1 ,3,5-Tris(2-bromphenyl)benzol, S50, [380626-56-2], 141.9 g (350 mmol) 2-[1,1 ,2,2 ) 3,3-Hexamethyl-indan-5-yl]- 5-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-pyridin S21, 106.0 g (1 mol) Natriumcarbonat, 5.8 g (5 mmol) Tetrakis(triphenyphosphino)-palladium(0), oder alternativ Triphenyl- oder Tri-o-tolylphosphin und Palladium(ll)acetat im molaren Verhältnis von 3:1 , 750 ml Toluol, 200 ml Ethanol und 500 ml Wasser wird unter sehr gutem Rühren 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach 24 h fügt man 300 ml 5 Gew.-%ige wässrige Acetylcystein-Lösung zu, rührt weitere 16 h unter Rückfluss, lässt erkalten, trennt die wässrige Phase ab und engt die organische Phase zur Tockene ein. Man nimmt den braunen Schaum in 300 ml Ethylacetat auf und filtriert über ein mit Ethylacatat vorgeschlämmtes Kieselgelbett (Durchmesser 15 cm, Länge 20 cm), um braune Anteile zu entfernen. Nach Einengen auf 200 ml wird die Lösung unter sehr gutem Rühren in 1000 ml Methanol eingetropft, wobei ein beiger Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 200 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Umfällprozess wird erneut wiederholt. Ausbeute: 54.7 g (48 mmol), 48 %. Reinheit: ca. 95 %ig nach 1 H-NMR.

Verbliebene Nebenkomponenten sind häufig das Disubstitutionsprodukt und/oder das debromierte Disubstitutionsprodukt. Eine Reinheit von ca. 90 % oder sogar weniger ist ausreichend, um in der o-Metallierungs- reaktion eingesetzt zu werden. Die Liganden können bei Bedarf durch Chromatographie an Kieselgel (n-Heptan oder Cyclohexan oder Toluol in Kombination mit Ethylacetat, Dichlormethan, Aceton, etc., gegebenenfalls unter Zusatz einer polar-protischen Komponente wie Methanol oder Essigsäure) weiter gereinigt werden. Alternativ können Liganden ohne sperrige Alkylgruppen aus Ethylacetat oder Acetonitril, gegebenfalls unter Zusatz von MeOH oder EtOH, umkristallisiert werden. Liganden mit einer Molmasse kleiner ca. 1000-1200 g/mol können im Hochvakuum (p ca. 10 ~5 mbar) Kugelrohr-sublimiert werden.

Die NMR-Spektren der Liganden - insbesondere der von Liganden mit verbrückten Teilliganden - sind häufig komplex, da häufig Mischungen von syn- und anti-Rotameren in Lösung vorliegen.

Beispiel L2:

Variante B.Durchführung analog Beispiel L1 , wobei S21 durch S22 ersetzt wird.

Reinigung: Man nimmt den braunen Schaum nach Einengen der orga- nischen Phase aus der Suzuki-Kupplung in 300 ml eines Gemischs aus Dichlormethan:Ethylacetat (8:1, vv) auf und filtriert über ein mit Dichlor- methan: Ethylacetat (8:1 , vv) vorgeschlämmtes Kieselgelbett (Durch- messer 15 cm, Länge 20 cm), um braune Anteile zu entfernen. Nach Einengen wird der verbliebene Schaum aus 800 ml Ethylacetat unter Zusatz von 400 ml Methanol in der Siedehitze und dann ein zweites Mal aus 1000 ml reinem Ethylacetat umkristallisiert und anschließend im Hochvakuum (p ca. 10 "5 mbar, T 280 °C) Kugelrohr-sublimiert. Liganden mit einer Molmasse größer ca. 1000 - 1200 g/mol werden ohne Kugelrohr- Sublimation / -Destillation eingesetzt. Ausbeute: 50.6 g (66 mmol), 66 %. Reinheit: ca. 99.7 % ig n. 1 H-NMR. Variante C:

Durchführung analog Beispiel L1 , wobei S21 durch S22, das Natrium- carbonat durch 127.4 g (600 mmol) Trikaliumphosphat [7778-53-2] und das Tetrakis(triphenyphosphino)-palladium(0) durch 1.6 g (4 mmol) SPhos

[657408-07-6] und 674 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat [3375-31-3] ersetzt wird. Reinigung: wie unter Variante B. Ausbeute: 40.6 g (53 mmol), 53%. Reinheit: ca. 99.5 %ig nach 1 H-NMR.

Variante D:

Die wässrige Phase wird fünfmal mit 200 ml DCM ausgezogen. Die vereinigten organischen Phasen werden vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 1000 ml DCM:Acetonitril:Methanol 1 :1 :0.1

aufgenommen, über Celite filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom

Lösungsmittel befreit, der Rückstand wird aus 300 ml Methanol heiß ausgerührt und anschließend im Vakuum getrocknet.

L20 S50 60 % S40

C

L21 S50 62 %

S41

B

L22 S50 60 %

S42

c

L23 S50 57 %

S43

A - 174-

 L136 58 %

Β

S144

L137 61 %

S145 Α

L138 70 %

S146 B

L139 69 %

S147 B

Ein Gemisch aus 54.1 g (100 mmol) 1,3,5-Tris(2-bromphenyl)benzol, S50, [380626-56-2], 40.5 g (100 mmol) 2-[1 ,1 ,2,2,3,3-Hexamethyl-indan-5-yl]-5- (4,4,5, 5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-pyridin, S21, nachfolgend auch Boronester 1 genannt, 31.8 g (300 mmol) Natriumcarbonat, 1.2 g (1 mmol) Tetrakis(triphenyphosphino)-palladium(0), 300 ml Toluol, 100 ml Ethanol und 200 ml Wasser wird unter sehr gutem Rühren 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab und engt die organische Phase zur Tockene ein. Man nimmt den braunen Schaum in 300 ml Ethylacetat auf und filtriert über ein mit Ethylacatat vorgeschlämmtes Kieselgelbett (Durchmesser 15 cm, Länge 20 cm), um braune Anteile zu entfernen. Anschließend wird der Schaum zweimal an Kieselgel (n-Heptan: Ethylacetat 5:1) chromatographiert. Ausbeute: 25.2 g (34 mmol), 34 %. Reinheit: ca. 95 % ig n. 1 H-NMR. b) L39

Ein Gemisch aus 22.3 g (30 mmol) L39-Zwischenstufe1 , 22.5 g (80 mmol) 2-Phenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yI)-pyridin, S22, nachfolgend auch Boronester 2 genannt, 63.6 g (600 mmol) Natrium- carbonat, 3.5 g (3 mmol) Tetrakis(triphenyphosphino)palladium(0), 600 ml Toluol, 200 ml Ethanol und 400 ml Wasser wird unter sehr gutem Rühren 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach 24 h fügt man 200 ml 5 Gew.-%ige wässrige Acetylcystein-Lösung zu, rührt weitere 16 h unter Rückfluss, lässt erkalten, trennt die wässrige Phase ab und engt die organische Phase zur Tockene ein. Man nimmt den braunen Schaum in 300 ml Ethylacetat auf und filtriert über ein mit Ethylacetat vorgeschlämmtes Kieselgelbett (Durch- messer 15 cm, Länge 20 cm), um braune Anteile zu entfernen. Nach Ein- engen auf 200 ml wird die Lösung unter sehr gutem Rühren in 1000 ml Methanol eingetropft, wobei ein beiger Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 200 ml Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet. Der Umfällprozess wird erneut wiederholt. Anschließend wird der Schaum zweimal an Kieselgel (n-Heptan:Ethylacetat 3:1) chromato- graphiert. Ausbeute: 16.0 g (18 mmol), 60 %. Reinheit: ca. 99.0 %ig nach 1 H-NMR.

Verbliebene Nebenkomponenten sind häufig das Disubstitutionsprodukt und/oder das debromierte Disubstitutionsprodukt. Die Reinheit ist aus- reichend, um den Liganden in der o-Metallierungsreaktion einsetzen zu können. Die Liganden können bei Bedarf durch wiederholte Chromatogra- phie an Kieselgel (n-Heptan oder Cyclohexan oder Toluol in Kombination mit Ethylacetat) weiter gereinigt werden. Alternativ können die Liganden aus Ethylacetat gegebenfalls unter Zusatz von MeOH oder EtOH

umkristallisiert werden. Liganden mit einer Molmasse kleiner ca. 1000- 1200 g/mol können im Hochvakuum (p ca. 10 ~5 mbar) Kugelrohr-sublimiert werden.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Bsp. Bromid Produkt Aus-

Boron- beute säure /

ester 1 und 2

L40 S50 20 %

1 x S22

2 x S21

L41 S50 22 %

1 x S23

2 x S22

L42 S50 25 %

1 x S24

2 x S22

Beispiel L200:

Ein Gemisch aus 69.1 g (100 mmol) S501 , 42.5 g (110 mmol) S204, 63.7 g (300 mmol) Tri-kaliumphosphat, 1.64 g (4 mmol) SPhos [657408-07-6], 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat, 700 ml Toluol, 300 ml Dioxan und 500 ml Wasser wird 8 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die org. Phase abgetrennt, zweimal mit 300 ml Wasser und einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann über ein vorgeschlämmtes Celite-Bett filtriert, welches mit Toluol nachgewaschen wird. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt und der Rückstand wird anschließend zweimal aus Ethylacetat/Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 45.5 g (54 mmol), 54 %. Reinheit: ca. 97 %-ig n. 1 H-NMR.

Analog «innen die folgenden Verbindungen synthetisiert werden:

Eine Lösung von 40.3 g (50 mmol) S610 in 300 ml DCM wird tropfenweise mit 18.8 ml (300 mmol) Methyliodid [74-88-4] versetzt und 24 h im Rührautoklaven auf 60 °C erhitzt. Nach Erkalten zieht man das Lösungsmittel und überschüssiges Methyliodid im Vakuum ab. Die so erhaltene Ligandenvorstufe wird ohne weitere Reinigung umgesetzt. Ausbeute: 61.5 g (50 mmol), quantitativ. Reinheit: ca. 95 %-ig n. 1 H-NMR.

Analo können die fol enden Verbindun en s nthetisiert werden:

Ein Gemisch von 16.1 g (20 mmol) S610, 23.9 g (65 mmol) Diphenyl- iodonium-tetrafluoroborat [313-39-3], 363 mg (2 mmol) Kupfer(ll)aceat [142- 71-2] in 200 ml DMF wird 8 h auf 100 °C erhitzt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel unter Vakuum, nimmt den Rückstand in einem Gemisch aus 100 ml Dichlormethan, 100 ml Aceton und 20 ml Methanol auf, filtriert über ein Kieselgel-Bett, schneidet die Kernfraktion heraus und engt diese zur Trockene ein. Die so erhaltene Liganden-Vorstufe wird ohne weitere Reinigung umgesetzt. Ausbeute: 22.1 g (17 mmol) 85 %. Reinheit: ca. 90 %- ig n. 1 H-NMR. Analo kann die fol enden Verbindun en s nheisier w rden:

Durchführung wie Bsp. L2. Einsatz von 12.0 g (20 mmol) S660 und 19.7 g (70 mmol) S22, die restlichen Komponenten werden proportional angepasst. Ausbeute: 10.7 g (13 mmol) 65 %. Reinheit: 98 %-ig n. 1 H-NMR.



Ein Gemisch aus 74.2 g (100 mmol) L59-Zwischenstufe1 , 28.1 g

(100 mmol) 2-Phenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)- pyridin, S22, nachfolgend auch Boronester 2 genannt, 31.8 g (300 mmol) Natriumcarbonat, 1.2 g (1 mmol) Tetrakis(triphenylphosphino)- palladium(O), 300 ml Toluol, 100 ml Ethanol und 200 ml Wasser wird unter sehr gutem Rühren 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab und engt die organische Phase zur Tockene ein. Man nimmt den braunen Schaum in 300 ml Ethylacetat auf und filtriert über ein mit Ethylacatat vorgeschlämmtes Kieselgelbett (Durchmesser 15 cm, Länge 20 cm), um braune Anteile zu entfernen. Anschließend wird der Schaum zweimal an Kieselgel (n-Heptan: Ethylacetat 5:1) chromatogra- phiert. Ausbeute: 29.4 g (36 mmol), 36 %. Reinheit: ca. 95 %ig nach 1 H- NMR. c) L59

Ein Gemisch aus 24.5 g (30 mmol) L59-Zwischenstufe2, 22.5 g (40 mmol) 2,4-Diphenyl-5-(4,4,5 > 5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-pyridin, S36, nachfolgend auch Boronester 3 genannt, 10.6 g (100 mmol) Natrium- carbonat, 633 mg (0.6 mmol) Tetrakis(triphenylphosphino)-palladium(0), 100 ml Toluol, 70 ml Ethanol und 150 ml Wasser wird unter sehr gutem Rühren 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach 24 h fügt man 100 ml 5 Gew.- %ige wässrige Acetylcystein-Lösung zu, rührt weitere 16 h unter Rückfluss, lässt erkalten, trennt die wässrige Phase ab und engt die organische Phase zur Tockene ein. Man nimmt den braunen Schaum in 300 ml Ethylacetat auf und filtriert über ein mit Ethylacatat vorgeschlämmtes Kieselgelbett (Durchmesser 15 cm, Länge 20 cm), um braune Anteile zu entfernen. Nach Einengen auf 100 ml wird die Lösung unter sehr gutem Rühren in 500 ml Methanol eingetropft, wobei ein beiger Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 100 ml Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet. Der Umfällprozess wird erneut wiederholt.

Anschließend wird der Schaum zweimal an Kieselgel (n-Heptan: Ethyl- acetat 3:1) chromatographiert. Ausbeute: 15.4 g (16 mmol), 53 %.

Reinheit: ca. 99.0 %ig nach 1 H-NMR. Verbliebene Nebenkomponenten sind häufig das Disubstitutionsprodukt und/oder das debromierte Disubstitutionsprodukt. Die Reinheit ist aus- reichend, um die Liganden in der o-Metallierungsreaktion einzusetzen. Die Liganden können bei Bedarf durch wiederholte Chromatographie an Kieselgel (n-Heptan oder Cyclohexan oder Toluol in Kombination mit Ethylacetat) weiter gereinigt werden. Alternativ können die Liganden aus Ethylacetat gegebenfalls unter Zusatz von MeOH oder EtOH um- kristallisiert werden. Liganden mit einer Molmasse kleiner ca. 1000- 1200 g/mol können im Hochvakuum (p ca. 10 "5 mbar) Kugelrohr-sublimiert werden.

Beispiel L65:

Durchführung analog Beispiel L1 , wobei S21 durch 103.7 g (350 mmol) 2-(4-Methylphenyl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrazin [1402172-34-2] ersetzt wird. Reinigung: Man nimmt den braunen Schaum nach Einengen der organischen Phase aus der Suzuki-Kupplung in 300 ml eines Gemischs aus Dichlormethan:Ethylacetat (8: 1 , vv) auf und filtriert über ein mit Dichlormethan:Ethylacetat (8:1 , vv) vorgeschlämmtes

Kieselgelbett (Durchmesser 15 cm, Länge 20 cm), um braune Anteile zu entfernen. Nach Einengen wird der verbliebene Schaum dreimal aus 600 ml Ehylacetat umkristallisiert und anschließend im Hochvakkum (p ca. 10 "5 mbar, T = 290 °C) Kugelrohr-sublimiert. Ausbeute: 38.9 g (48 mmol), 48 %. Reinheit: ca. 99.5 %ig nach 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden

a) L68 Zwischenstufe 1 = I_39-Zwischenstufe1

Darstellung siehe L39. b) L68:

Ein Gemisch aus 22.3 g (30 mmol) L68-Zwischenstufe1 , 22.5 g (80 mmol) 5-Borono-2-pyridincarbonsäure [913836-11-0], nachfolgend auch Boron- ester 2 genannt, 63.6 g (600 mmol) Natriumcarbonat, 3.5 g (3 mmol) Tetrakis(triphenyphosphino)palladium(0), 600 ml Toluol, 200 ml Ethanol und 400 ml Wasser wird unter sehr gutem Rühren 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten stellt man vorsichtig durch Zugabe von 10 N Salz- säure neutral, trennt die wässige Phase ab, reextrahiert diese mit 200 ml Ethylacetat, filtriert die vereinigten organischen Phasen über Celite ab und engt dann zur Trockene ein. Man kristallisiert den Rückstand dreimal aus DMF unter Zustatz von Ethanol und dann zweimal aus Acetonitril um. Ausbeute: 10.7 g (13 mmol), 43 %. Reinheit: ca. 99.0 % ig n. 1 H-NMR. Verbliebene Nebenkomponenten sind häufig das Disubstitutionsprodukt und/oder das debromierte Disubstitutionsprodukt. Die Reinheit ist aus- reichend, um die Liganden in der o-Metallierungsreaktion einzusetzen. Die Liganden können bei Bedarf durch wiederholte Chromatographie an Kieselgel (n-Heptan oder Cyclohexan oder Toluol in Kombination mit Ethylacetat) weiter gereinigt werden. Alternativ können die Liganden aus Ethylacetat gegebenfalls unter Zusatz von MeOH oder EtOH umkristalli- siert werden. Liganden mit einer Molmasse kleiner ca. 1000-1200 g/mol können im Hochvakuum (p ca. 10 ~5 mbar) Kugelrohr-sublimiert werden.

Eine gut gerührte, auf 0 °C gekühlte Suspension von 2.4 g (100 mmol) Natriumhydrid in 200 ml THF wird tropfenweise mit einer Lösung von 15.2 g (100 mmol) (1 R)-(+)-Campfer [464-49-3] in 100 ml THF versetzt (Achtung: Wasserstoffentwicklung). Nach 15 min. nachrühren bei 0 °C und 30 min. bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit 21.4 g (30 mmol) L124 versetzt und dann 5 h unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird durch vorsichtige Zugabe von 5 Gew.-%iger Salzsäure bis pH = 8 gequenscht. Man erweitert mit 300 ml Wasser und 300 ml Ethylacetat, trennt die org. Phase ab, extrahiert die wässrige dreimal mit je 200 ml Ethylacetat, vereinigt die org. Phasen, wäscht diese zweimal mit 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Natriumchloridlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Das nach Entfernen des Ethylacetats erhaltene gelbe Öl wird in 200 ml Ethanol gelöst, tropfenweise unter Rühren mit 21.0 ml (150 mmol) Hydrazinhydrat versetzt und dann 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 500 ml Ethylacetat gelöst, zweimal mit 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Natriumchloridlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird zweimal aus Acetonitril/Ethylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 14.6 g (13.8 mmol), 46 %. Reinheit: ca. 97.0 %ig nach 1 H-NMR.

Ein Gemisch aus 71.2 g (100 mmol) L124, 22.4 g (400 mmol) KOH, 400 ml Ethanol und 100 ml Wasser wird 8 h unter Rückfluss erhitzt. Man entfernt das Lösungmittel weitgehend im Vakuum, versetzt mit 300 ml Wasser und säuert mit Essigsäure auf pH 5-6 an. Man extrahiert fünfmal mit je 200 ml Dichlormethan und trocknet die vereinigten Extrake über Magnesiumsulfat. Das nach Entfernen das Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung umgesetzt. Ausbeute: 63.6 g (95 mmol), 92 %. Re ca. 95.0 %ig nach 1 H-NMR. g durch Cyclotrimerisierung von Alkinen

Eine Lösung von 25.5 g (100 mmol) S680 in 200 ml Dioxan wird mit 1.8 g (10 mmol) Dicarbonyl-cyclopentadienylcobalt [12078-25-0] versetzt und drei Tage unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten entfernt man das

Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in Dichlormethan auf, und filtriert über ein vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett. Nach Einengen wird der verbliebene Schaum aus 200 mL Ethylacetat unter Zusatz von 100 mL Methanol in der Siedehitze und dann ein zweites Mal aus 400 mL reinem Ethylacetat umkristallisiert und anschließend im Hochvakuum (p ca. 10 ~5 mbar, T 280 °C) Kugelrohr-sublimiert. Ausbeute: 20.7 g (27 mmol), 81 %. Reinheit: ca. 99.5 % ig n. 1 H-NMR.

Analog kann L111 aus S681 dargestellt werden, Ausbeute: 77 %.

Beispiel L2: Darstellung aus 2,2',2"-(1,3,5-Benzenetriyl)tris

[4,4,5, 5-tetramethyl- 1 ,3,2-dioxaborolan

Durchführung wie Bsp. L2, Variante B. Einsatz von 45.6 g (100 mmol) 2,2', 2"-(1 ,3,5-Benzenetriyl)tris[4,4,5,5-tetramethyl- 1 ,3,2-dioxaborolan [365564- 05-2] und 96.2 g (310 mmol) S200, die restlichen Komponenten werden proportional angepasst. Ausbeute: 52.1 g (68 mmol) 68 %. Reinheit: 98 %- ig n. 1 H-NMR.

C: Synthese der Metallkompl

Variante A:

Ein Gemisch aus 11.39 g (10 mmol) des Liganden L1 , 4.90 g (10 mmol)

Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] und 120 g Hydrochinon [123- 31-9] werden in einem 500 mL Zweihalsrundkolben mit einem glasum- mantelten Magnetkern vorgelegt. Der Kolben wird mit einem Wasser- abscheider (für Medien geringerer Dichte als Wasser) und einem Luft- kühler mit Argonüberlagerung versehen. Der Kolben wird in einer Metall- heizschale platziert. Die Apparatur wird über die Argonüberlagerung von oben her 15 min. mit Argon gespült, wobei man das Argon aus dem

Seitenhals des Zweihalskolbens ausströmen lässt. Über den Seitenhals des Zweihalskolbens führt man ein glasummanteltes Pt-100 Thermo- element in den Kolben ein und platziert das Ende kurz oberhalb des Magnetrührkerns. Dann wird die Apparatur mit mehreren lockeren

Wicklungen von Haushaltsaluminiumfolie thermisch isoliert, wobei die Isolation bis zur Mitte des Steigrohres des Wasserabscheiders geführt wird. Dann wird die Apparatur schnell mit einem Laborheizrührwerk auf 250 - 260 °C, gemessen am Pt-100 Thermofühler, der in die aufgeschmol- zene, gerührte Reaktionsmischung eintaucht, erhitzt. Während der nächsten 1.5 h wird das Reaktionsgemisch bei 250 - 260 °C gehalten, wobei wenig Kondensat abdestilliert und sich im Wasserabscheider sammelt. Nach Erkalten wird der Schmelzkuchen mechanisch zerkleinert und mit 500 ml Methanol ausgekocht. Die so erhaltene beige Suspension wird über eine Umkehrfritte filtriert, der beige Feststoff wird einmal mit 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.

Rohausbeute: quantitativ. Der so erhaltene Feststoff wird in 200 ml Dichlormethan gelöst und über ca. 1 kg mit Dichlormethan

vorgeschlämmtes Kieselgel (Säulendurchmesser ca. 18 cm) unter Luft- und Lichtausschluss filtriert, wobei dunkle Anteile am Start liegen bleiben. Die Kernfraktion wird herausgeschnitten, am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei gleichzeitig kontinuierlich MeOH bis zur Kristallisation zugetropft wird. Nach Absaugen, Waschen mit wenig MeOH und Trocknen im Vakuum erfolgt die weitere Reinigung des orangenfarbenen Produkts durch fünfmalige kontinuierliche Heißextraktion mit Toluol/Acetonitril 3:1

(vv) und zweimalige Heißextraktion mit Ethylacetat (Vorlagemenge jeweils ca. 150 ml, Extraktionshülse: Standard Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) unter sorgfältigem Luft- und Lichtausschluss. Abschließend wird das Produkt im Hochvakuum bei 330 °C getempert. Ausbeute:

1 1.15 g (8.4 mmol), 84 %. Reinheit: > 99.9 % nach HPLC.

Variante B:

Durchführung analog lr(L1). Rohausbeute: quantitativ. Der so erhaltene Feststoff wird in 1500 ml Dichlormethan gelöst und über ca. 1 kg mit Dichlormethan vorgeschlämmtes Kieselgel (Säulendurchmesser ca.

18 cm) unter Luft- und Lichtausschluss filtriert, wobei dunkle Anteile am Start liegen bleiben. Die Kernfraktion wird herausgeschnitten, am

Rotationsverdampfer weitgehend eingeengt, wobei gleichzeitig kontinuier- lich MeOH bis zur Kristallisation zugetropft wird. Nach Absaugen, waschen mit wenig MeOH und Trocknen im Vakuum erfolgt die weitere Reinigung des gelben Produkts durch dreimalige kontinuierliche Heißextraktion mit ToluohAcetonitril (3:1 , vv) und fünfmalige Heißextraktion mit Toluol (Vorlagemenge jeweils ca. 150 ml, Extraktionshülse: Standard Soxhlett- hülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) unter sorgfältigem Luft- und Licht- ausschluss. Abschließend wird das Produkt im Hochvakuum bei p ca. 10 "5 mbar und T ca. 380 °C zweimal fraktioniert sublimiert. Ausbeute:

7.74 g (8.1 mmol), 81 %. Reinheit: > 99.9 % nach HPLC.

Variante C:

Durchführung analog lr(L2) Variante B, jedoch werden statt 120 g Hydro- chinon 300 ml Diethylenglykol [111-46-6] verwendet und es wird 16 h bei 225 °C gerührt. Nach Erkalten auf 70 °C wird mit 300 ml Ethanol verdünnt, der Feststoff wird abgesaugt (P3), dreimal mit je 100 ml Ethanol

gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die weitere Reinigung erfolgt wie unter Variante B beschrieben. Ausbeute: 7.35 g (7.7 mmol), 77 %. Reinheit: > 99.9 % nach HPLC.

Variante C*:

Durchführung analog lr(L2) Variante B, jedoch werden statt 120 g Hydro- chinon 300 ml Ethylenglykol [107-21-1] verwendet, und es wird 24 h unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten auf 70 °C wird mit 300 ml Ethanol verdünnt, der Feststoff wird abgesaugt (P3), dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die weitere Reinigung erfolgt wie unter Variante B beschrieben. Ausbeute: 7.54 g (7.9 mmol), 79 %. Reinheit: > 99.9 % nach HPLC.

Variante D:

Durchführung analog lr(L2) Variante B, jedoch werden statt 4.90 g

(10 mmol) Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] 3.53 g (10 mmol) lridium(lll)chlorid x n H 2 0 (n ca. 3) und statt 120 g Hydrochinon 300 ml Diethylenglykol [111-46-6] verwendet, und es wird 16 h bei 225 °C gerührt. Nach Erkalten auf 70 °C wird mit 300 ml Ethanol verdünnt, der Feststoff wird abgesaugt (P3), dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die weitere Reinigung erfolgt wie unter Variante B beschrieben. Ausbeute: 5.64 g (5.9 mmol), 59 %. Reinheit: > 99.9 % nach HPLC. Variante E: Tris-Carben-Komplexe

Eine Suspension von 20 mmol des Carben-Liganden und 60 mmol Ag 2 O in 300 ml Dioxan wird 12 h bei 30 °C gerührt. Dann gibt man 10 mmol [lr(COD)CI] 2 [12112-67-3] zu und erhitzt 8 h unter Rückfluss. Man saugt noch heiß vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml heißem Dioxan, vereinigt die Filtrate und engt diese im Vakuum zur Trockene ein. Das so erhaltene Rohprodukt wird an basischem Aluminiumoxid mit Ethylacetat / Cyclohexan bzw. Toluol zweimal chromatographiert. Die weitere Reinigung des Produkts erfolgt durch fünfmalige kontinuierliche Heißextraktion mit Acetonitril und zweimalige Heißextraktion mit

Ethylacetat/Methanol (Vorlagemenge jeweils ca. 200 ml, Extraktionshülse: Standard Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) unter

sorgfältigem Luft- und Lichtausschluss. Abschließend wird das Produkt im Hochvakuum sublimiert bzw. getempert. Reinheit: > 99.8 % nach HPLC. Variante F: Komplexe mit gemischtem Koordinationssatz Phenyl-

Pyridine und Carbene

Durchführung analog Variante A, jedoch wird der Reaktionsmischung 2.5 g (20 mmol) 4-Dimethylaminopyridin [112258-3] und 2.3 g (10 mmol)

Silber(l)oxid [20667-12-3] zugesetzt,

Die Metallkomplexe fallen üblicherweise als 1:1 Mischung der Λ- und Δ- Isomere / Enatiomere an. Im Folgenden aufgeführte Abbildungen von Komplexen zeigen üblicherweise nur ein Isomer. Werden Liganden mit drei verschiedenen Teilliganden eingesetzt, bzw. werden chirale Liganden als Racemat eingesetzt, fallen die abgeleiteten Metallkomplexe als

Diastereomerenmischung an. Diese können durch fraktionierte

Kristallisation oder chromatographisch getrennt werden. Werden chirale Liganden enantiomerenrein eingesetzt, fallen die abgeleiteten

Metallkomplexe als Diastereomerenmischung an, deren Trennung durch fraktionierte Kristallisation oder Chromatographie zu reinen Enantiomeren führt. nalog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Angabe sofern abweichend von allgemeiner Vorschrift

Metallkomplexe des Liganden L74:

Eine Lösung von 769 mg (1 mmol) L74 in 10 ml DMSO wird bei 75 °C tropfenweise mit einer auf 75 °C temperierten Lösung von 1 mmol des entsprechenden Metallsalzes in 20 ml EtOH bzw. EtOH-Wasser (1 :1 vv) versetzt und 5 h nachgerührt. Gegebenenfalls wird unter Zusatz von 6 mmol des entsprechenden Salzes (KPF 6 , (NH 4 )PF6, KBF 4 , etc.) in 10 ml EtOH oder EtO H/Wasser (1 :1 , vv) ein Anionenaustausch durchgeführt.

Nach Erkalten wird der mikrokristalline Niederschlag abgesaugt, mit kaltem MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Reinigung kann durch Umkristallisation aus Acetonitril / Methanol erfolgen.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Metallkomplexe des Liganden L76:

Eine Lösung von 736 mg (1 mmol) L76 und 643 mg (6 mmol) 2,6-Di- methyl-pyridin in 10 ml DMSO wird bei 75 °C tropfenweise mit einer auf 75 °C temperierten Lösung von 1 mmol des entsprechenden Metallsalzes in 20 ml EtOH bzw. EtOH-Wasser (1 : 1 vv) versetzt und 10 h nachgerührt. Gegebenenfalls wird unter Zusatz von 6 mmol des entsprechenden Salzes (KPF 6 , (NH 4 )PF 6 , KBF 4 , etc.) in 10 ml EtOH oder EtOH/Wasser (1 :1 , vv) ein Anionenaustausch durchgeführt. Nach Erkalten wird der mikrokristalline Niederschlag abgesaugt, mit kaltem MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Reinigung kann durch Umkristallisation aus Acetonitril / Methanol erfolgen.

Metallkomplexe des Liganden L91 :

Eine Lösung von 736 mg (1 mmol) L91 , 643 mg (6 mmol) 2,6-Dimethyl- pyridin in 10 ml DMSO wird bei 75 °C tropfenweise mit einer auf 75 °C temperierten Lösung von 1 mmol des entsprechenden Metallsalzes in 20 ml EtOH bzw. EtOH-Wasser (1 :1 v) versetzt und 10 h nachgerührt. Gegebenenfalls wird unter Zusatz von 6 mmol des entsprechenden Salzes (KPF 6 , (NH 4 )PF 6 , KBF 4 , etc.) in 10 ml EtOH oder EtOH/Wasser (1 :1 , vv) ein Anionenaustausch durchgeführt. Nach Erkalten wird der mikrokristalline Niederschlag abgesaugt, mit kaltem MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Reinigung kann durch Umkristallisation aus Acetonitril / Methanol erfolgen.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Bsp. Ligand Produkt Ausbeute

Metallsalz

M200 L91 AI(L91) 86 %

AICI3

M201 L91 Ga(L91) 78 %

GaCI 3

Metallkomplexe des Liganden L92:

Eine Lösung von 778 mg (1 mmol) L92, 643 mg (6 mmol) 2,6-Dimethyl- pyridin in 10 ml DMSO wird bei 75 °C tropfenweise mit einer auf 75 °C temperierten Lösung von 1 mmol des entsprechenden Metallsalzes in 20 ml EtOH bzw. EtOH-Wasser (1 :1 vv) versetzt und 10 h nachgerührt. Gegebenenfalls wird unter Zusatz von 6 mmol des entsprechenden Salzes (KPF 6 , (NH 4 )PF 6 , KBF , etc.) in 10 ml EtOH oder EtOH/Wasser (1 :1 , vv) ein Anionenaustausch durchgeführt. Nach Erkalten wird der mikrokristalline Niederschlag abgesaugt, mit kaltem MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Reinigung kann durch Umkristallisation aus Acetonitril / Methanol oder durch Heißextraktion und anschließende fraktionierte Sublimation erfolgen. Die sich im Fall des chiralen Liganden L280 bildenden Diastereomerengemische können chromatographisch an silanisiertem Kieselgel getrennt werden. Analo können fol ende Verbindun en dar estellt werden:

Metallkomplexe des Liganden L290:

Durchführung analog zu Beispiel M200. Analo können fol ende Verbindun en dar estellt werden:

D: Funktionalisierung der Metallkomplexe - Teil1:

1) Halogenierung der Iridium-Komplexe:

Eine Lösung bzw. Suspension von 10 mmol eines Komplexes, der in para- Position zum Iridium A x C-H-Gruppen (mit A = 1 , 2, 3) trägt, in 500 ml bis 2000 ml Dichlormethan, je nach Löslichkeit der Metallkomplexe, wird unter Licht- und Luftausschluss bei -30 bis +30 °C mit A x 10.5 mmol N-Halogen- succinimid (Halogen: Cl, Br, I) versetzt und 20 h gerührt. In DCM schlecht lösliche Komplexe können auch in anderen Lösungsmitteln (TCE, THF, DMF, Chlorbenzol, etc.) und bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml Methanol ausgekocht, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält so die in para-Position zum Iridium bromierten Iridium-Komplexe. Komplexe mit einem HOMO (CV) von ca. -5.1 bis - 5.0 eV und betragsmäßig kleiner neigen zur Oxidation (Ir(lll) > Ir(IV)), wobei das Oxidationsmittel Brom, freigesetzt aus NBS, ist. Diese Oxidationsreaktion ist durch eine deutliche Grünfärbung der ansonsten gelben bis roten Lösungen / Suspensionen der Emitter zu erkennen. In solchen Fällen wird ein weiteres Äquivalent NBS zugesetzt. Zur

Aufarbeitung setzt man 300 - 500 ml Methanol und 2 ml Hydrazin Hydrat als Reduktionsmittel zu, wodurch sich die grünen Lösungen / Suspension gelb verfärben (Reduktion Ir(IV) > Ir(lll). Dann zieht man im Vakuum das Lösungsmittel weitgehend ab, versetzt mit 300 ml Methanol, saugt den Feststoff ab, wäscht dreimal mit je 100 ml Methanol und trocknet im Vakuum.

Unterstöchiometrische Bromierungen, z.B. Mono- und Di-Bromierungen von Komplexen mit 3 C-H-Gruppen in der para-Position zum Iridium, verlaufen meist weniger selektiv als die stöchiometrischen Bromierungen. Die Rohprodukte dieser Bromierungen können chromatographisch

(CombiFlash Torrent der Fa. A. Semrau) getrennt werden.

Eine bei 0 °C gerührte Suspension von 9.6 g (10 mmol) lr(L2) in 2000 ml DCM wird auf einmal mit 5.6 g (31.5 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und dann weitere 20 h gerührt. Nach Entfernen von ca. 1900 ml des DCMs im Vakuum wird die gelbe Suspension mit 100 ml Methanol versetzt, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11.3 g (9.5 mmol) 95 %; Reinheit: > 99.0 %ig nach NMR. nalog können 1 folgende Verbindungen dargestellt werden:

2) Suzuki-Kupplung an den bromierten Iridium-Komplexen:

Variante A, zweiphasige Reaktionsmischung:

Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 12-20 mmol Boronsäure bzw. Boronsäureester pro Br-Funktion und 40 - 80 mmol Tri- kaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird mit 0.6 mmol Tri-o-tolylphosphin und dann mit

0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 500 ml Wasser und 200 ml Toluol zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Toluol fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird an Kieselgel gesäult. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 ~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hoch- vakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

Variante B, einphasige Reaktionsmischung:

Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 12-20 mmol Boronsäure bzw. Boronsäureester pro Br-Funktion und 60 - 100 mmol der Base (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat (wasserfrei oder Monohydrat oder Trihydrat), Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat etc.) und 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml - 500 ml eines aprotischen Lösungsmittels (THF, Dioxan, Xylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) wird mit 0.6 mmol Tri-o-tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 1 - 24 h unter Rückfluss erhitzt. Alternativ können andere Phosphine wie Triphenylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Sphos, Xphos, RuPhos, XanthPhos, etc. eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin:Palladium Verhältnis 3:1 bis 1.2:1 beträgt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol, Dichlormethan, Ethylacetat, etc.) auf und reinigt wie unter Variante A beschrieben.

Synthese von Ir100:

Variante A:

Einsatz von 11.9 g ( 0.0 mmol) lr(L2-3Br) und 9.0 g (60.0 mmol) 2,5-Di- methyl-phenylboronsäure [85199-06-0], 17.7 g (60 mmol) Trikalium- phosphat (wasserfrei), 183 mg (0.6 mmol) Tri-o-tolylphosphin [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) Palladium(ll)acetat , 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser, Rückfluss, 16 h. Zweimalige chromatographische

Trennung an Kieselgel mit Toluol/Ethylacetat (9:1, vv), anschließend fünfmalige Heißextraktion mit Ethylacetat/Dichlormethan (1 :1 , vv).

Ausbeute: 6.8 g (5.7 mmol) 57 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig nach HPLC. Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

3) Buchwald-Kupplung an den Ir-Komplexen

Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexes, 12-20 mmol des Diarylamins oder Carbazols pro Brom-Funktion, 1.1 molare Menge an Natrium-tert-butylat pro eingesetztem Amin bzw. 80 mmol Trikalium- phosphat (wasserfrei) bei Carbazolen, 100 g Glaskugeln (3 mm Durch- messer) und 300 - 500 ml Toluol bzw. o-Xylol bei Carbazolen wird mit

0.4 mmol Tri-tert-butylphosphin und dann mit 0.3 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und unter gutem Rühren 16 - 30 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 500 ml Wasser zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase zweimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit Toluol bzw. o-Xylol nach, entfernt das Lösungsmittel fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 50 ml EtOH und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird an Kieselgel chromatographisch oder durch Heißextraktion gereinigt. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 ~6 mbar) im

Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt jn Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

Einsatz von 14.2 g (10 mmol) lr(L16-3Br) und 9.7 g (40 mmol) 3-Phenyl- carbazol [103012-26-6]. Dreimalige Chromatographie mit Toluol an

Kieselgel, tempern. Ausbeute: 6.5 g (3.4 mmol) 34 %; Reinheit: ca.

99.8 %ig nach HPLC.

4) Cyanierung der Iridium-Komplexe:

Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexes, 13 mmol Kupfer(l)- cyanid pro Brom-Funktion und 300 ml NMP wird 20 h bei 180 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, filtriert über Celite von den Kupfer- salzen ab, engt das Dichlormethan im Vakuum fast bis zur Trockene ein, gibt 100 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Das Roh- produkt wird durch Chromatographie und / oder Heißextraktion gereinigt. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperatur- bereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sub- limation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. ynthese von Ir300:

Einsatz von 12.4 g (10 mmol) lr(L37-3Br) und 3.5 g (39) mmol) Kupfer(l)- cyanid. Zweimalige Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan, Sublimation. Ausbeute: 5.6 g (4.9 mmol) 49 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

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5) Borylierung der Iridium-Komplexe:

Ein Gemisch von 10 mmol des bromierten Komplexes, 12 mmol Bis- (pinacolato)diboran [73183-34-3] pro Brom-Funktion, 30 mmol Kalium- acetat, wasserfrei pro Bromfunktion, 0.2 mmol Tricyclohexylphosphin, 0.1 mmol Palladium(ll)acetat und 300 ml Lösungsmittel (Dioxan, DMSO, NMP, Toluol, etc.) wird 4-16 h bei 80-160 °C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 300 ml Dichlormethan, THF oder Ethylacetat aufgenommen, über ein Celite-Bett filtriert, das Filtrat wird bis zur beginnenden Kristallisation im Vakuum eingeengt und ab- schließend noch tropfenweise mit ca. 100 ml Methanol versetzt, um die Kristallisation zu vervollständigen. Die Verbindungen können aus Dichlor- methan, Ethylacetat oder THF unter Zusatz von Methanol umkristallisiert werden.

Einsatz von 11.9 g (10 mmol) lr(L2-3Br) und 9.1 g (36 mmol) Bis(pinaco- lato)diboran [73183-34-3], Dioxan/Toluol 1:1 vv, 120 °C, 16 h, aufnehmen und Celite-Filtration in THF, Umkristallisation aus THF:Methanol.

Ausbeute: 7.3 g (5.5 mmol) 55 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.

6) Suzuki-Kupplung an den borylierten Iridium-Komplexen:

Variante A, zweiphasige Reaktionsmischung:

Eine Suspension von 10 mmol eines borylieren Komplexes, 12-20 mmol Arylbromid pro (RO) 2 B-Funktion und 80 mmol Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird mit 0.6 mmol Tri-o-tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 500 ml Wasser und 200 ml Toluol zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Toluol fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird zweimal an Kieselgel ge- säult und/oder durch Heißextraktion gereinigt. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im

Hochvakuum (p ca. 10 ~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im

Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

Variante B, einphasige Reaktionsmischung:

Eine Suspension von 10 mmol eines borylieren Komplexes, 12-20 mmol Arylbromid pro (RO) 2 B-Funktion und 60 - 100 mmol der Base (Kalium- fluorid, Trikaliumphosphat (wasserfrei, Monohydrat oder Tri hyd rat), Kalium- carbonat, Cäsiumcarbonat etc.) und 100 g Glaskugeln (3 mm Durch- messer) in 100 ml - 500 ml eines aprotischen Lösungsmittels (THF, Dioxan, Xylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) wird mit 0.6 mmol Tri-o-tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 1 - 24 h unter Rückfluss erhitzt. Alternativ können andere Phosphine wie Triphenylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Sphos, Xphos,

RuPhos, XanthPhos, etc. eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin:Palladium Verhältnis 3:1 bis 1.2:1 beträgt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol, Dichlormethan, Ethylacetat, etc.) auf und reinigt wie unter Variante A beschrieben. Synthese von Irl 00:

Variante A:

Einsatz von 13.3 g (10.0 mmol) Ir400 und 7.4 g (40.0 mmol) 1-Brom-2,5- dimethylbenzol [553-94-6], 17.7 g (60 mmol) Trikaliumphosphat

(wasserfrei), 183 mg (0.6 mmol) Tri-o-tolylphosphin [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) Palladium(ll)acetat, 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser, 100 °C, 16 h. Zweimalige chromatographische Trennung an Kieselge! mit Toluol/Ethylacetat (9:1 , vv). Ausbeute: 6.7 g (5.3 mmol) 53 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig nach HPLC. Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

7) Alkylierung an Iridium-Komplexen:

Eine Suspension von 10 mmol des Komplexes in 1500 ml THF wird mit 50 ml einer frisch bereiteten LDA-Lösung, 1 molar in THF versetzt und 24 h bei 25 °C nachgerührt. Dann gibt man unter gutem Rühren auf ein Mal 200 mmol des Alkylierungsmittels zu, wobei flüssige Alkylierungsmittel ohne Verdünnug, feste als Lösung in THF zugegeben werden. Man rührt 60 min. bei Raumtemperatur nach, entfernt das THF im Vakuum, und chromatographiert den Rückstand an Kieselgel. Die weitere Reiningung kann durch Heißextraktion - wie oben beschrieben - erfolgen. Der

Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 1Ό "6 mbar) im Temperaturbereich von ca.

200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

Einsatz von 9.8 g (10.0 mmol) lr(L14) und 21.7 ml (200 mmol) 1-Brom-2- methyl-propan [78-77-3]. Zweimalige chromatographische Trennung an Kieselgel mit Toluol, anschließend fünfmalige Heißextraktion mit

Acetonitril. Ausbeute: 2.7 g (2.3 mmol) 23 %; Reinheit: ca. 99.7 %ig nach HPLC. Analo können folgende Verbindungen dargestellt werden:

8} Arylierung an Ir-Komplexen

Eine Gemisch aus 10.7 g (10 mmol) lr(L97), 14.2 g (60 mmol) o-Dibrombenzol [583-53-9], 39.1 g (120 mmol) Cäsiumcarbonat in 400 ml Dimethylacetamid (DMAC) wird mit 578.62 mg (1 mmol) Xanthphos [161265-03-8] und dann 1156 mg (1 mmol) Tetrakis-triphenylphospino- palladium(O) [14221-01-3] versetzt und 60 h unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten entfernt man 300 ml DMAC im Vakuum, verdünnt mit 1000 ml Methanol, rührt 1 h nach, saugt vom gelben FS ab, wäscht diesen mit 100 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Man rührt den gelben Feststoff in einem Gemisch aus 200 ml Wasser und 100 ml Methanol heiß aus, saugt ab, wäscht mit Methanol nach und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolg wie in„C: Synthese der Metallkomplexe" beschrieben. Ausbeute: 6.9 g (5.3 mmol) 53 %; Reinheit: ca. 99.7 %ig nach HPLC. 9) Carbonyl-enthaltende Ir-KomplexeSynthese von Ir720:

Eine Suspension von 10.3 g (10 mmol) Ir304 in 500 ml THF wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 60 ml einer 1 molaren Phenyl- magnesiumbromid-Lösung in THF versetzt. Anschließend rührt man die Reaktionsmischung noch 2 h unter Rückfluss, lässt dann erkalten und quenscht durch tropfenweise Zugabe von 20 ml Methanol und 20 ml Wasser. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum nimmt man den Rückstand in 300 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid auf, fügt 20 ml wässrige 5 N HCl zu, kocht 12 h unter Rückfluß. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum nimmt man den Rückstand in 500 ml Toluol auf, wäscht dreimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Natriumcarbonat-Lösung, einmal mit 200 ml ges. Natriumchloridlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels erfolgt die weitere Reinigung durch zweimalige chromatographische Trennung an Kieselgel mit DCM, anschließende fünfmalige Heißextraktion mit Toluol. Ausbeute: 4.8 g (3.8 mmol) 38 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.

10) Lactam-enthaltende Ir-Kompl

Synthese von Ir730:

Eine Lösung von 10.7 g (10 mmol) lr(L97) in 300 ml THF wird

portionsweise mit 1.2 g (50 mmol) Natriumhydrid versetzt. Nach 10 min. rühren bei Raumtemperatur tropft man unter Eiskühlung 3.8 ml (40 mmol) Methacylsäurechlorid [920-46-7] in 50 ml THF zu. Man lässt auf

Raumtemperatur erwärmen und rührt 12 h nach. Nach Entfernen das Lösungsmittels im Vakuum nimmt man den Rückstand in 100 ml Methanol auf, rührt 30 min. nach, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit 50 ml Methanol nach und trocknet im Vakuum bei 30 °C. Der so erhaltene Feststoff wird in 500 ml DCM gelöst, die Lösung wird im Eis-Kochsalzbad auf 0° C abgekühlt, und dann tropfenweise mit 3.1 ml (40 mmol) Trifluormethansulfonsäure [76-05-1] versetzt. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur gibt man tropfenweise 50 ml Triethylamin zu, wäscht dann dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert von diesem über ein Celite-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Das so erhaltene Rohprpodukt wird mit DCM an Kieselgel chromato- graphiert und anschließend durch fünfmalige Heißextr.mit o-Xylol gereinigt. Ausbeute: 5.6 g (4.4 mmol) 44 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC. 11) Carbonyl-enthaltende Ir-Komplexe

Eine Lösung von 15.3 g (10 mmol) Ir144 in 1000 ml Mesitylen wird bei bei 60 °C unter gutem Rühren tropfenweise mit 5.3 ml (60 mmol)

Trifluormethansulfonsäure [1493-13-6] versetzt und dann 12 h gerührt. Nach Erkalten versetzt man mit 300 ml Eiswasser, neutralisiert mit ges. Natriumhydrogencarbonatlösung, trennt die org. Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat zur Trockene ein und chromatographiert den Rückstand zweimal an Kieselgel (DCM/Ethylacetat, 9:1 vv). Anschließende Reinigung durch fünfmalige Heißextraktion mit Ethylacetat. Ausbeute: 3.9 g (2.7 mmol) 27 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.

12) Alkylierung von lr-Komplexen mit Benzylalkoholischer Funktion merengemischs Ir750:

Eine Suspension von 10.5 g (10 mmol) lr(L125) in 300 ml DMF wird unter gutem Rühren portionsweise mit 960 mg (40 mmol) Natriumhydrid versetzt (Vorsicht: Wasserstoffentwicklung). Nach Erwärmen und 30 min. rühren bei 60 °C tropft man ein Gemisch aus 9.9 g (50 mmol) (2S)-1-lod-2- methylbutan [29394-58-9] in 50 ml DMF zu und rührt dann 16 h bei 80 °C nach. Nach Erkalten entfernt man alle flüchtigen Anteile im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml DCM auf, wäscht dreimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Natriumchloridlösung und trocknet über

Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel über ein

vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, versetzt das Filtrat mit 300 ml Methanol und destilliert dann am Rotationsverdampfer (Wasserbad 70 °C) ca. 90 % des Löungsmittels ab, wobei das Produkt als orang-gelber Feststoff anfällt. Der Feststoff wird abgesaugt und dreimal mit je 50 ml Methanol

gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 9.2 g (7.3mmol) 73 % Diastereomerengemisch.

Trennung der Diastereomeren von Ir750:

Das Diastereomerengemisch Ir750 wird mit Toluol an Kieselgel (ca.

1200 g, Säulengeometrie ca. 10 x 50 cm) in die Beiden enantiomeren- reinen Diastereomere Ir750-1 (Rf ca. 0.6, 3.7 g) und Ir750- 2 (Rf ca. 0.4, 4.0 g) zerlegt.

Analog kann das Diastereomerengemisch von Ir751 in die beiden enantiomerenreinen Diastereomere Ir751-1 und lr751-2 zerlegt werden.

13) Hydrogenolyse von Ir-Komplexen mit Benzy lether-Funktion: Synthese der Enantiomeren Ir760-1 und lr760-2

Δ- bzw Λ-Enantiomer

Eine Lösung von 3.7 g (2.9 mmol) Ir750-1 in 50 ml Toluol und 50 ml Methanol wird mit 2 ml (10 mmol) Polymethylhydrosiloxan [9004-73-3] und 87 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)chlorid [7647-10-1] versetzt und im

Autoklaven 30 h bei 60 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und chromatographiert den Rückstand zweimal mit Dichlormethan an Kieselgel. Die weitere Reinigung erfolgt durch Heißextraktion mit Acetonitril / Ethylacetat (2:1, vv).

Ausbeute Ir760-1 : 2.1 g (2.1 mmol) 72 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.

Analog kann lr750-2 umgesetzt werden. Analo können fol ende Verbindun en dar estellt werden:

Im allgemeinen sind die reinen Δ- und Λ-Enantiomere eines Komplexes, im Vgl. zum Racemat, viel besser in organischen Lösungsmitteln

(Dichlormethan, Ethylacetat, Aceton, THF, Toluol, Anisol, 3-Phenoxytoluol, DMSO, DMF, etc.) löslich und sublimieren bei deutlich niedrigeren

Temperaturen (typischerweise 30-60 °C tiefer), z.B.:

Racemat von Ir761 , dargestellt durch co-Kristallisation gleicher Mengen von Ir761-1 und lr761-2: Löslichkeit in Toluol bei RT < 1 mg/ml, Tsubl.: 390 °C / p ca. 10 "5 mbar.

Ir761-1 bzw. lr761-2: Löslichkeit in Toluol bei RT ca. 5 mg/ml, Tsubl.:

350 °C / p ca. 10 ~5 mbar.

14) Trennung der Δ- und Λ-Enantiomeren der Metall komplexe mittels Chromatographie an chiralen Säulen:

Die Δ- und Λ-Enantiomeren der Komplexe können mittels analytischer und/oder präparativer Chromatographie an chiralen Säulen nach

laborüblichen Methoden getrennt werden, z.B. Trennung von Irl 10 an ChiralPak AZ-H (Fa. Chiral Technologies INC.) mit n-Hexan/Ethanol (90:10), Retentionszeiten 18.5 min. bzw. 26.0 min. 15) Deuterierung von Ir-Komplexen:

Ein Gemisch von 1.0 g (1 mmol) lr(L14), 68 mg (1 mmol) Natriumethanolat, 30 ml Ethanol-D1 und 50 ml DMSO-D6 wird 80 h im Autoklaven auf 90 °C erhitzt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und chromatographiert den Rückstand mit DCM an Kieselgel. Ausbeute: 0.88 g (0.87 mmol), 87 %, Deuterierungsgrad > 90 %.

Eine Suspension von 202 mg (1.2 mmol) 1 ,3,5-Benzol-tri-methanol [4464- 18-0] in 50 ml wasserfreiem DMSO wird mit 120 mg (5 mmol)

Natriumhydrid in versetzt und 1 h bei 60 °C gerührt. Dann fügt man 1058 mg (1 mmol) lr(L149) zu und rührt die Reaktionsmischung 16 h bei 120 °C. Nach Erkalten entfernt man das DMSO im Vakuum, nimmt den Rückstand in 200 ml Dichlormethan auf, wäscht die Lösung dreimal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Natriumchloridlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat zur Trockene ein und chromatographiert den Rückstand mit

Dichlormethan/Ethylacetat (9:1 vv) an Kieselgel. Ausbeute: 179 mg (0.16 mmol) 16 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.

17) Polymere enthaltend die Metallkomplexe:

Aligemeine Polymerisationsvorschrift für die Bromide bzw. Boron- säure-Derivate als polymerisierbare Gruppe, Suzuki-Polymerisation Variante A - Zweiphasiges Reaktionsgemisch:

Die Monomere (Bromide und Boronsäuren bzw. Boronsäureester, Reinheit nach HPLC > 99.8 % ig) werden in der in der Tabelle angegebenen

Zusammensetzung in einer Gesamtkonzentration von ca. 100 mmol/L in einem Gemisch aus 2 Volumenteilen Toluol : 6 Volumenteilen Dioxan : 1 Volumenteil Wasser gelöst bzw. suspendiert. Dann gibt man 2 mol Äqui- valente Tri-kalium-phosphat pro eingesetzter Br-Funktionalität zu, rührt 5 min. nach, fügt dann 0.03 bis 0.003 mol Äquivalente Tri-ortho-tolyl- phosphin und dann 0.005 bis 0.0005 mol Äquivalente Palladium(ll)acetat (Verhältnis Phosphin zu Pd bevorzugt 6:1) pro eingesetzter Br-Funktionali- tät zu und erhitzt unter sehr gutem Rühren 2-3 h unter Rückfluss. Falls die Viskosität der Mischung zu stark ansteigt, kann mit einem Gemisch aus 2 Volumenteilen Toluol : 3 Volumenteilen Dioxan verdünnt werden. Nach insgesamt 4-6 h Reaktionszeit fügt man zum end-capping 0.05 mol Äquiva- lente pro eingesetzter Boronsäure-Funktionalität eines Monobromaromaten und dann 30 min. danach 0.05 mol Äquivalente pro eingesetzter Br- Funktionalität einer Monoboronsäure bzw. eines Monoboronsäureesters zu und kocht weitere 1 h nach. Nach Erkalten verdünnt man mit 300 ml

Toluol, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase zwei- mal mit je 300 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert über ein Celite-Bett ab, um Palladium zu entfernen und engt dann zur Trockene ein. Man löst das Rohpolymer in THF (Konzentration ca. 10 - 30 g/L) und lässt die Lösung unter sehr gutem Rühren langsam in das doppelte Volumen

Methanol einlaufen. Das Polymer wird abgesaugt und dreimal mit Methanol gewaschen. Der Umfällvorgang wird fünfmal wiederholt, danach wird das Polymer im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz bei 30 - 50 °C getrocknet. Variante B - Einphasiges Reaktionsgemisch:

Die Monomere (Bromide und Boronsäuren bzw. Boronsäureester, Reinheit nach HPLC > 99.8 % ig) werden in der in Tabelle angegebenen

Zusammensetzung in einer Gesamtkonzentration von ca. 100 mmol/L in einem Lösemittel (THF, Dioxan, Xylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) gelöst bzw. suspendiert. Dann gibt man 3 mol Äquivalente Base (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat (wasserfrei, Monohydrat oder

Trihydrat), Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat etc. jeweils wasserfrei) pro Br- Funktionalität und das Gewichtsäquivalent Glaskugeln (3 mm Durch- messer) zu, rührt 5 min. nach, fügt dann 0.03 bis 0.003 mol Äquivalente Tri-ortho-tolylphosphin und dann 0.005 bis 0.0005 mol Äquivalente

Palladium(ll)acetat (Verhältnis Phosphin zu Pd bevorzugt 6:1) pro

Br-Funktionalität zu und erhitzt unter sehr gutem Rühren 2-3 h unter Rück- fluss. Alternativ können andere Phosphine wie Tri-tert-butylphosphin, Sphos, Xphos, RuPhos, XanthPhos, etc. eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin : Palladium Verhältnis 2:1 bis 1.3:1 beträgt. Nach insgesamt 4-12 h Reaktionszeit fügt man zum end- capping 0.05 mol Äquivalente eines Monobromaromaten und dann 30 min. danach 0.05 mol Äquivalente einer Monoboronsäure bzw. eines Mono- boronsäureesters zu und kocht weiter 1 h nach. Man entfernt das Lösungs- mittel weitgehend im Vakuum, nimmt den Rückstand in Toluol auf, und reinigt das Polymer wie unter Variante A beschrieben.

Polymere:

In einen 4 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Argonüberlagerung, KPG- Rührer und Innenthermometer werden 129.9 g 4-Chlorphenylboronsäure (810 mmol) [1679-18-1], 250.0 g 5-Brom-2-iod-pyridin (250mmol) [223463- 13-6] und 232.7 g Kaliumcarbonat (1.68 mol) eingewogen, der Kolben mit Argon inertisiert und mit 1500 ml Acetonitril und 1000 ml absolutem Etha- nol versetzt. Es werden noch 100 g Glasperlen (Durchmesser 3 mm) hin- zugegeben und die Suspension wird für 5 Minuten homogenisiert. Dann werden 5.8 g Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid (8.3 mmol) [13965- 03-2] zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht, unter starkem Rühren auf Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Losungsmit- tel abrotiert und der Rückstand extraktiv mit Toluol und Wasser im Schei- detrichter aufgearbeitet. Die organische Phase wird 2 x mit 500 ml Wasser und 1 x mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über wasser- freiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Etha- nol gewaschen. Der erhaltene gelbe Feststoff wird aus 800 ml Acetonitril am Rückfluss umkristallisiert. Es wird ein beiger Feststoff erhalten. Aus- beute: 152.2 g (567.0 mmol), 70%; Reinheit: ca. 95%ig nach 1 H-NMR.

Beispiel S1001 : 2-(4-Chloro-phenyl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl[1 ,3,2Jdi- oxaborolan-2-yl)-pyridine

ln einen 4 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Heizbad und Argonanschluss werden 162.0 g (600 mmol) S1000, 158.0 g (622 mmol) Bis(pinacolato)diboran [73183-34-3], 180.1 g (1.83 mol) Kaliumacetat [127- 08-2 ] und 8.9 g (12.1 mmol) trans-Dichlorobis(tricyclohexylphosphine)- palladium(ll) [29934-17-6] eingewogen und mit 2200 ml 1 ,4-Dioxan versetzt. Es werden noch 100 g Glasperlen (Durchmesser 3 mm) zugege- ben und die Reaktionsmischung wird mit Argon inertisiert und unter Rück- fluss für 24 Stunden gerührt. Nach Abkühlen wird das Lösungsmitel im Va- kuum entfernt, der erhaltene Rückstand extraktiv im Scheidtrichter mit 1000 ml Ethalacetat und 1500 ml Wasser aufgearbeitet. Die organi-sche Phase wird 1 x mit 500 ml Wasser und 1 x mit 300 ml gesättigter Kochsalz- lösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und über eine mit Kieselgel gepackte Fritte filtriert. Das Kieselgelbett wird 2 x mit 500 ml Ethylacetat nachgewaschen und das erhaltene Filtrat im Vakuum eingeengt. Der erhaltene braune Feststoff wird aus 1000 ml nHeptan am Rückfluss umkristallisiert. Es wird ein beiger Feststoff erhalten. Ausbeute: 150.9 g (478 mmol), 80%; Reinheit: 97%%ig nach 1 H-NMR.

Beispiel S1002: Synthese symetrischer Triazin-Bausteine

2-Chlor-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-[1,3,5]triazi n

In einen ausgeheizten Kolben werden 5.8 g (239 mmol) Magnesiumspäne vorgelegt und eine Lösung von 73.0 g (271 mmol) Brom-3,5-di-tert.- butylbenzol [22385-77-9] in 400 ml trockenem THF langsam zugetropft, so dass die Reaktionslösung stetig unter Rückfluss kocht. Nach vollständiger Zugabe wird die Lösung weitere zwei Stunden unter Rückfluss gekocht, danach abkühlen gelassen. In einem weiteren Kolben werden 20.0 g (108.5 mmol) Cyanurchlorid in 400 ml trockenem THF vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Das Grignard-Reagenz wird so zugetropft, dass eine Innen- temperatur von 20°C nicht überschritten wird. Nach vollständiger Zugabe lässt man die Reaktionsmischung über Nacht auf Raumtemperatur erwär- men. Durch Zugabe von 500 ml 1 mol/L HCI-Lösung unter Eiskühlung wird die Reaktion gequencht. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase 3 mal mit Essigester extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, danach über Natriumsulfat getrocknet und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das erhaltene hellbraune Öl wird mit Methanol versetzt und auf Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird der ausgefallene farbloese Feststoff abgesaugt, mit Heptan gewa- schen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 23.6 g (48 mmol), 47%;

Reinheit: ca. 97%ig nach 1 H-NMR.

Analo können fol ende Verbindun en dar estellt werden:

Beispiel S1005 Synthese asy metrischer Triazin Bausteine

2-tert-Butyl-4-(4-tert-butyl-phenyl)-6-chloro-[1,3,5]tria zine

In einen ausgeheizten Kolben werden 3.4 g (140 mmol) Magnesiumspäne vorgelegt und eine Lösung von 30.0 g (141 mmol) 1-Bromo-4-tert-butyl- benzene [3972-65-4] in 50 ml trockenem THF langsam zugetropft, so dass die Reaktionslösung stetig unter Rückfluss kocht. Nach vollständiger Zu- gabe wird die Lösung weitere zwei Stunden unter Rückfluss gekocht, da- nach abkühlen gelassen. In einem weiteren Kolben werden 30.1 g (146 mmol) 2-tert-Butyl-4,6-dichloro-[1 ,3,5]triazine [705-23-7] in 75 ml trocke- nem THF vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Das Grignard-Reagenz wird so zugetropft, dass eine Innentemperatur von 20°C nicht überschritten wird. Nach vollständiger Zugabe lässt man die Reaktionsmischung über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Durch Zugabe von 200 ml 1 mol/L HCI- Lösung unter Eiskühlung wird die Reaktion gequencht. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase dreimal mit Toluol extrahiert. Die organi- schen Phasen werden vereinigt und mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, danach über Natriumsulfat getrocknet und das Filtrat im Vakuum einge- engt. Das erhaltene rotbraune Öl wird ohne weitere Aufreinigung einge- setzt. Ausbeute: 34 g (112 mmol), 79%; Reinheit: ca. 90%ig nach 1 H-NMR.

In einem 2-L Vierhalskolben werden 76.5 g (242 mmol) S1001 , 65.6 g (245 mmol) 2-Chloro-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]-triazin [3842-55-5], 2.8 g (2.4 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium (0) und 64.3 g (606 mmol) Natri- umcarbonat eingewogen, inertisiert und mit1200 ml entgastem Toluoi und 200 ml entgastem Wasser versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach beendeter Reaktion filtriert man den ausgefallenen Feststoff ab und wäscht diesen 3 x mit 50 ml Wasser, 3 x mit 50 ml Ethanol und 2 x mit 20 ml Toluoi. Der erhaltene graue Fest- stoff wird ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. Ausbeute: 75.5 g (179 mmol), 74%; Reinheit: 98%ig nach 1 H-NMR.

Analog können weiterhin folgende Liganden aufgebaut werden

Beispiel S1100: 2,4-Diphenyl-6-{6-[4-(4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-pyridin- ine

In einen 2 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Heizbad und Argonanschluss werden 99.5 g (236.4 mmol) S1008, 61.6 g (243 mmol) Bis(pinacolato)diboran [73183-34-3], 69.6 g (709 mmol) Kaliumacetat [127- 08-2 ], 1.9 g (4.7 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl [657408-07-6] und 800 mg (3.6 mmol) Palladium(ll)acetat [3375-31-3] ein- gewogen, inertisiert und mit 1000 ml entgastem 1 ,4-Dioxan versetzt. Es werden noch 100 g Glasperlen (Durchmesser 3 mm) zugegeben, dann wird die Reaktionsmischung unter Rückfluss für 24 Stunden gerührt. Nach Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der erhaltene Rück- stand mit einem Gemisch aus 1000 ml Ethanol und 500 ml Wasser heiß ausgerührt. Der erhaltene graue Feststoff wird abgesaugt und 3 x mit 100 ml Ethanol gewaschen, im Vakuumtrockenschrank bei 70°C und 30 mbar getrocknet. Die weitere Aufreinigung erfolgt durch dreimalige kontinuierli- che Heißextraktion (Extraktionsmittel, Vorlagemenge jeweils ca. 300 ml, Extraktionshülse: Standard Soxhietthülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) mit 1 ,4-Dioxan. Es wird ein blass gelber Feststoff erhalten. Ausbeute: 90.8 g (177 mmol), 75%; Reinheit: 99%%ig nach H-NMR. Analo können fo ende Verbindun en dar estellt werden:

E: Synthese der Liganden Teil 2:

Beispiel L1000: 2-[6-[4-[2-[3,5-bis[2-[4-[5-(4,-diphenyl-1,3,5-triazin-2- yl)-2-pyridyl]phenyl]phenyl]phenyl]phenyl]phenyl]-3-pyridyl] -4,6- dipheny 1-1 ,3,5-triazine

ln einen 2 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Heizbad und Argonanschluss werden 40.0 g (76.1 mmol) S1100, 12.1g (22.3 mmol) 1 ,3,5-tris(2-bromophenyl)benzol [380626-56-2], 17.2 g (162 mmol) Natri- umcarbonat, 526 mg (2.0 mmol) Triphenylphosphin [603-35-0] und 150 mg (0.67 mmol) Palladium(ll)acetat [3375-31-3] eingewogen und mit 400 ml Toluol, 200 ml Ethanol und 200 ml Wasser versetzt. Die Reaktionsmi- schung wird mit Argon inertisiert und unter Rückfluss für 48 Stunden ge- rührt. Nach Abkühlen wird der ausgefallene graue Feststoff abgesaugt und 5 x mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend im Vakuumtrocken- schrank bei 70°C getrocknet. Die weitere Aufreinigung erfolgt durch drei- malige kontinuierliche Heißextraktion (Extraktionsmittel, Vorlagemenge jeweils ca. 300 ml, Extraktionshülse: Standard Soxhletthülsen aus Cellulo- se der Fa. Whatman) mit o-Xylol. Besser lösliche Derivate können mittels chromatographischer Methoden aufgereinigt werden. Es wird ein blass gelber Feststoff erhalten. Ausbeute: 23.7 g (177 mmol), 69%; Reinheit: 97%%ig nach 1 H-NMR.

Analog können folgende Liganden hergestellt werden:

Variante A:

Ein Gemisch aus 14.6 g (10 mmol) des Liganden L1000, 4.9 g (10 mmol) Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] und 180 g Hydrochinon [123- 31-9] wird in einem 1000 ml Zweihalsrundkolben mit einem glasummantel- ten Magnetkern vorgelegt. Der Kolben wird mit einem Wasserabscheider (für Medien geringerer Dichte als Wasser) und einem Luftkühler mit Argon- überlagerung versehen. Der Kolben wird in einer Metallheizschale platziert. Die Apparatur wird über die Argonüberlagerung von oben her 15 min mit Argon gespült, wobei man das Argon aus dem Seitenhals des Zweihals- kolbens ausströmen lässt. Über den Seitenhals des Zweihalskolbens führt man ein glasummanteltes Pt-100 Thermoelement in den Kolben ein und platziert das Ende kurz oberhalb des Magnetrührkerns. Dann wird die Ap- paratur mit mehreren lockeren Wicklungen von Haushalts-Aluminiumfolie thermisch isoliert, wobei die Isolation bis zur Mitte des Steigrohres des Wasserabscheiders geführt wird. Dann wird die Apparatur schnell mit ei- nem Laborheizrührwerk auf 250 °C (Reaktionstemperatur) erhitzt, gemes- sen am Pt-100 Thermofühler, der in die aufgeschmolzene, gerührte Reak- tionsmischung eintaucht. Während der nächsten 2 h (Reaktionszeit) wird das Reaktionsgemisch bei 250 °C gehalten, wobei wenig Kondensat ab- destilliert und sich im Wasserabscheider sammelt. Nach Abkühlen auf 100 °C wird der Schmelzkuchen vorsichtig mit 500 ml Methanol versetzt und ausgekocht bis eine rote Suspension entsteht. Die so erhaltene rote Sus- pension wird über eine Umkehrfritte (P3) filtriert, der rote Feststoff wird dreimal mit 100 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Rohausbeute: quantitativ. Die weitere Reinigung des roten Produkts erfolgt durch fünfmalige kontinuierliche Heißextraktion mit Ethylacetat (Extrakti- onsmittel, Vorlagemenge jeweils ca. 150 ml, Extraktionshülse: Standard Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) unter sorgfältigem Luft- und Lichtausschluss. Abschließend wird das Produkt im Hochvakuum (p ca. 10 ~6 mbar, T bis 250°C) getempert oder sublimiert (p ca. 10 "6 mbar, T 300-400 °C). Ausbeute: 12.1 g (6.2 mmol), 62%. Reinheit: > 99.9 % nach HPLC.

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G. Funktionalisierung der Metallkomplexe - Teil 2:

1) Halogenierung der Metallkomplexe:

Eine Lösung bzw. Suspension von 10 mmol eines Komplexes, der in para- Position zum Iridium A x C-H-Gruppen (mit A = 1 , 2, 3) trägt, in 500 ml bis 2000 ml Dichlormethan, je nach Löslichkeit der Metallkomplexe, wird unter Licht- und Luftausschiuss bei -30 bis +30 °C mit A x 10.5 mmol N Halogen- succinimid (Halogen: Cl, Br, I) versetzt und 20 h gerührt. In DCM schlecht lösliche Komplexe können auch in anderen Lösungsmitteln (TCE, THF, DMF, etc.) und bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml Methanol ausgekocht, der Feststoff wird abgesaugt, drei- mal mit 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält so die in para Position zum Indium bromierten Iridium-Komplexe.

Unterstöchiometrische Bromierungen, z.B. Mono- und Di-Bromierungen von Komplexen mit 3 C-H-Gruppen para-Position zum Iridium, verlaufen meist weniger selektiv als die stöchio-metrischen Bromierungen. Die Roh- produkte dieser Bromierungen können chromatographisch (CombiFlash Torrent der Fa. A. Semrau) getrennt werden. Beispiel lr(L1000-3Br):

Eine bei 0°C gerührte Suspension von 24.7 g (15.0 mmol) lr(L1000) in 2000 ml DCM wird auf einmal mit 8.8 g (49.5 mmol) N-Bromsuccinimid, sowie 0.1 ml 47%ige Bromwasserstoffsäure versetzt, 2 h bei 0°C gerührt und dann weitere 20 h bei Raumtemperatur. Nach Entfernen von ca. 1900 ml des DCMs im Vakuum wird die rote Suspension mit 150 ml Methanol ver-setzt, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit ca. 50 ml Methanol ge- waschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 25.5 g (13.5 mmol) 90 %; Reinheit: > 99.0 %ig nach ^-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden

Bsp. Edukt Ir-Komplex Ausbeute

lr(L1001-3Br) lr(L1001) 81%

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 lr(L1032-3Br) lr(L1032) 88%

lr(L1033-3Br) lr(L1033) 84%

2) Suzuki-Kupplung an den bromierten Iridium-Komplexen. Variante A, zweiphasige Reaktionsmischung:

Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 12-30 mmol Boronsäure bzw. Boronsäureester pro Br-Funktion und 60 - 100 mmol Tri- kaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 150 ml Ethanol und 150 ml Wasser wird mit 0.6 mmol Tri-ortho-tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach

Erkalten gibt man 500 ml Wasser und 200 ml Toluol zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit 200 ml Wasser, ein- mal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesi- umsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Toluol fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird an Kiesel- gel gesäult. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder subli- miert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 6 mbar) im Tempera- turbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Subli- mation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

Variante B, einphasige Reaktionsmischung:

Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 12-30 mmol Boronsäure bzw. Boronsäureester pro Br-Funktion und 60 - 100 mmol der Base (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat (wasserfrei oder Monohydrat oder Trihydrat), Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat etc.) und 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml - 500 ml eines aprotischen Lösungsmittels (THF, Dioxan, Xylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) wird mit 0.6 mmol Tri-ortho-tolyl-phosphin und dann mit 0.1 mmol Palladi- um(ll)acetat versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Alternativ können andere Phosphine wie Tri-tert-butylphosphin, S-Phos, X-Phos, RuPhos, XanthPhos, etc. eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das be- vorzugte Phosphin:Palladium Verhältnis 2:1 bis 1.2:1 beträgt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol, Dichlormethan, Ethylacetat, etc.) auf und reinigt wie unter Variante A beschrieben. Synthese I 000:

Variante A:

Einsatz von 18.9 g (10.0 mmol) lr(L1000-3Br) und 9.8 g (80.0 mmol) Phe- nylboronsäure [98-80-6], 19.1 g (90 mmol) Trikaliumphosphat (wasserfrei), 183 mg (0.6 mmol) Tri-o-tolylphosphin [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) Pal- ladium(ll)acetat , 300 ml Toluol, 150 ml Ethanol und 150 ml Wasser, Rück- fluss, 24 h. Zweimalige chromatographische Trennung an Kieselgel mit To- luol, anschließend fünfmalige Heißextraktion mit Ethylacetat. Ausbeute: 9.8 g (5.2 mmol) 52%; Reinheit: ca. 99.9 %ig nach HPLC.

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H: Synthese unsymmetrischer Liganden

1. Variante:

Beispiel S1200 und S1201 : Suzuki-Kupplung mit anschließender chromatographischer Trennung

In einen 2 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Argonüberlagerung, KPG- Rührer und Innen-thermometer werden 50 g 1 ,3,5-tris(2- bromophenyl)benzol (92.1 mmol) [380626-56-2], 51.8 g 2-[4-(4,4,5,5- Tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]pyridine (184.2 mmol)

[908350-80-1] und 84.0 g Cäsiumfluorid (553 mmol) eingewogen, der Kol- ben mit Argon inertisiert und anschließend mit 1000 ml Diethylenglycoldi- methylether sowie 100 g Glasperlen (Durchmes-ser 3 mm) versetzt. Die Rektionsmischung wird 15 min mit Argon inertisiert, dann werden 3.2 g Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid (4.6 mmol) [13965-03-2] zuge- geben und die Reaktionsmischung bei 130 °C Innentemperatur über Nacht gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsver- dampfer bei ca. 10 mbar und 80 °C Badtemperatur weitgehend abrotiert und der Rückstand mit 500 ml Toluol und 500 ml Wasser extraktiv im Scheidetrichter aufgearbeitet. Die wässrige Phase wird einmal mit 200 ml Toluol extrahiert, dann werden die vereinigten organischen Phasen einmal mit 300 ml Wasser und einmal mit 150 ml gesättigter Kochsalzlösung ge- waschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert. Gradi- entenelution: Laufmittel: Toluol 98% / Ethylacetat 2%. Ausbeute: einfach substituiertes Produkt S1200: 11.9 g (19.3 mmol), 21% als gelber Feststoff. Reinheit 95%ig nach 1H-NMR. Ausbeute zweifach substituiertes Produkt S1201 : 21.7 g (31.3 mmol) 34% als brauner Feststoff. Reinheit 95%ig nach 1H-NMR.

Analog können folgende Synthone hergestellt werden

Produkt

Bsp. Ausbeute

Boronsäure/-ester

S1204/ 18%/

S1205 32%

S1136

2. Variante:

Beispiel S1202: Silylierung von 1,3,5-Tris(2-bromophenyl)benzol

In einem 2L-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und Ar- gonüberlagerung werden 50 g 1 ,3,5-Tris(2-bromophenyl)benzol (92.1 mmol) [380626-56-2] in 1000 ml trockenem THF gelöst und im Ace- ton/Trockeneisbad auf -78 °C abgekühlt. Dann werden 92.1 ml einer 2.5 mol/L Lösung von n-Butyllithium (230.3 mmol) in n-Hexan [109-72-8] so zugetropft, dass die Innentemperatur -65 °C nicht übersteigt. Es wird 1 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend werden 30.5 ml

Chlortrimethylsilan (239.5 mmol) [75-77-4] in 300 ml trockenem THF über einen Tropftrichter zügig zugetropft, die Reaktionsmischung wird noch 1 h bei -78 °C gerührt und dann langsam über Nacht auf Raumtemperatur auf- tauen gelassen. Es werden langsam 20 ml Methanol zugetropft. Anschlie- ßend wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt und extraktiv mit 1000 ml Ethylacetat und 1000 ml Wasser aufgearbeitet. Die wässrige Phase wird nochmals mit 500 ml Ethylacetat extrahiert, die verei- nigten organischen Phasen mit 500 ml Wasser und 250 ml gesättigter Nat- riumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Tro- ckene einrotiert. Es wird ein gelbes Öl enrhalten, das ohne weitere Aufrei- nigung in der nächsten Stufe umgesetzt wird. Aus-beute: 43.1 g, davon nach NMR ca. 60% 2-fach-TMS substituiertes Produkt und ca. 40% 3-fach- TMS substituiertem Produkt.

B

In einen 1 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Heizbad und Argonanschluss werden 40.0 g (davon 24 mmol [2-[3-(2-bromophenyl)-5- (2-trimethylsilylphenyl)phenyl]phenyl]-trimethyl-silane) S1202, 16.2 g 2-[4- (4,4,5,5-Tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]pyridine (57.6 mmol) [908350-80-1], 7.6 g (72 mmol) Natriumcarbonat, 567 mg (2.2 mmol) Triphenylphosphin [603-35-0] und 162 mg (0.72 mmol) Palladium(ll)acetat [3375-31-3] eingewogen und mit 200 ml Toluol, 100 ml Ethanol und 100 ml Wasser versetzt. Die Reaktionsmischung wird mit Argon inertisiert und unter Rückfluss für 24 Stunden gerührt. Nach Abkühlen wird die Orga- nische Phase abgetrennt, die wässrige Phase einmal mit 100 ml Toluol ex- trahiert, die vereinigten organischen Phase einmal mit 200 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natri- umsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer auf 50 ml eingeengt. Die erhaltene Lösung wird an Kieselgel chromatographiert. Gradientenelution Laufmittel: Heptan > Heptan/Dichlormethan 1:1. Die Produktfraktionen werden einrotiert, zum erhaltenen rosafarbenen Öl werden 100 ml n- Heptan gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der ausge- fallenen Feststoff wird abgesaugt und zweimal mit 20 ml n-Heptan gewa- schen. Es wird ein weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 11.6 g (19.2 mmol), 80%; Reinheit: 98%%ig nach 1 H-NMR. Beispiel S1200: Bromierung von S1203

In einem 500 ml 2-Halskolben mit Magnetrührfisch und Argonüberlagerung werden 11.5 g S1203 (19.0 mmol) in 180 ml Dichlormethan gelöst und im Eis/Wasserbad auf 0 °C gekühlt. In einem Tropftrichter werden 2.5 ml Brom (49.4 mmol) mit 100 ml Dichlormethan gemischt und dann langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Eis/Wasserbad entfernt und die Reaktionsmischung weitere 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 20 ml gesättigte Natriumsulfitlösung zugetropft, 50 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung sowie 3 ml 20%ige (w/w) Natronlauge. Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheiderichter überführt, die organi- sche Phase abgetrennt und 5 x mit 100 ml Wasser und zweimal mit 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrock- net und im Vakuum eingeengt. Es wird ein gelber Feststoff erhalten. Aus- beute: 9.4 g (15.2 mmol), 80%, Reinheit 95%ig nach 1 H-NMR.

Beispiel L1200: Synthese der Liganden

ln einen 1 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Argonüberlagerung, KPG- Rührer und Innenthermometer werden 10 g S1200 (16.2 mmol), 19.9 g S1100 (38.9 mmol) und 14.8 g Cäsiumfluorid (97 mmol) eingewogen, der Kolben mit Argon inertisiert und anschließend mit 500 ml Diethylenglycol- dimethylether sowie 50 g Glasperlen (Durchmesser 3 mm) versetzt. Die Rektionsmischung wird 15 min unter Argon Atmosphäre inertisiert, dann werden 569 mg Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid (0.81 mmol) [13965-03-2] zugegeben und die Reaktionsmischung bei 130 °C Innen- temperatur über Nacht gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmit- tel am Rotationsverdampfer bei ca. 10 mbar und 80 °C Badtemperatur weitgehend abrotiert und der Rückstand mit 200 mIToluol und 300 ml Wasser extraktiv in einem Scheidetrichter aufgearbeitet. Die wässrige Phase wird einmal mit 100 ml Toluol extrahiert, dann werden die vereinig- ten organischen Phasen einmal mit 200 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert. Gradientenelution: Laufmittel: Heptan/Ethylacetat 4:1 > Heptan/Ethylacetat 3: 1. Es wird ein weißer Feststoff erhalten 3.5 g (11.0 mmol), 68% Reinheit 97%ig nach H-NMR. Analog können folgende Liganden synthetisiert werden:

Beis iel L1201 : Synthese der Liganden am

In einen 1 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Argonüberlagerung, KPG-Rührer und Innenthermometer werden 10 g S1201 (14.5 mmol), 8.9 g S1100 (17.3 mmol) und 13.2 g Cäsium-fluorid (87 mmol) eingewogen, der Kolben mit Argon inertisiert und anschließend mit 400 ml Diethylenglycol- dimethylether sowie 50 g Glasperlen (Durchmesser 3 mm) versetzt. Die Rek-tionsmischung wird 15 min unter Argon Atmosphäre inertisiert, dann werden 509 mg Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid (0.73 mmol) [13965-03-2] zugegeben und die Reak-tionsmischung bei 130 °C Innen- temperatur über Nacht gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmit- tel am Rotationsverdampfer bei ca. 10 mbar und 80 °C Badtemperatur weitge-hend abrotiert und der Rückstand mit 200 mIToluol und 300 ml Wasser extraktiv in einem Scheidetrichter aufgearbeitet. Die wässrige Phase wird einmal mit 100 ml Toluol extrahiert, dann werden die vereinig- ten organischen Phasen einmal mit 200 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert. Gradi-entenelution: Laufmittel: Dichlormethan > Dich- lormethan/Ethylacetat 95:5. Der erhaltene gelbe Feststoff wird aus 60 ml Ethylacetat am Rückfluss umkristallisiert. Es wird ein weißer Feststoff er- halten 10.7 g (10.7 mmol), 74% Reinheit 99%ig nach 1 H-NMR.

I: Synthese der Metallkomplexe - Teil 3

B

Durchführung analog wie bei der Synthse von lr(L1000) beschrieben (siehe B. Synthese der Metallkomplexe, Variante A). Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit Toluol als Eluent gesäult. Die weitere Reinigung des Rohpro- dukts erfolgt durch fünfmalige kontinuierliche Heißextraktion mit Ethyl- acetat/Acetonitril 1 :1 (Extraktionsmittel, Vorlagemenge jeweils ca. 150 ml, Extraktionshülse: Standard Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa. What- man) unter sorgfältigem Luft- und Lichtausschluss. Abschließend wird das Produkt im Hochvakuum (p ca. 10 "6 mbar, T bis 250°C) getempert oder sublimiert (p ca. 10 "6 mbar, T 300-400°C). Es wird ein roter Feststoff erhal- ten. Ausbeute: 8.5 g (6.0 mmol), 60%. Reinheit: > 99.9 % nach HPLC.

A

35

Beispiel A: Thermische und photophysikalische Eigenschaften sowie Oxidations- und Reduktionspotentiale

Tabelle 1 faßt die thermischen und photochemischen Eigenschaften sowie Oxidations- und Reduktionspotentiale der Vergleichsmaterialien IrPPy, Irl bis 4 (Strukturen s. Tabelle 13) und die ausgewählter erfindungsgemäßer Materialien zusammen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen ei- ne im Vergleich zu den Materialien nach Stand der Technik verbesserte thermische Stabilität und Photostabilität auf. Während Materialien nach Stand der Technik nach siebentägiger thermischer Auslagerung bei 380 °C Braunverfärbungen und Veraschung zeigen und man im 1 H-NMR Neben- komponenten im Bereich > 2 mol % nachweisen kann, sind die erfindungs- gemäßen Komplexe unter diesen Bedingungen inert. Diese thermische Robustheit ist insbesondere für die Verarbeitung der Materialien im Hoch- vakuum (Vapor-Small-Molecule Devices) entscheidend. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr gute Photostabilität in wasserfreien CeDe-Lösung unter Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von ca. 455 nm auf. Insbesondere ist im Gegensatz zu Komplexen nach Stand der Technik, die zweizähnige Liganden enthalten, ist im H-NMR keine facial-meridional Isomerisierung nachzuweisen. Wie Tabelle 1 ent- nommen werden kann, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindun- gen in Lösung durch durchweg sehr hohe PL-Quanteneffizienzen aus. Tabelle 1 :

Komplex therm. Stab. PL-max. PLQE HOMO

Photo. Stab. FWHM LUMO

Vergleichsbeispiele, Strukturen s. Tabelle 1

IrPPy Zersetzung 509 0.97 —

Zersetzung 67 Toluol —

IM — 513 0.97 -5.09

60 Toluol -1.99

Ir2 Zersetzung 516 0.97 -5.05

Zersetzung 69 Toluol -1.71

Ir3 Zersetzung 510 * 0.76* —

Zersetzung — BuCN —

Ir4 Zersetzung 524 * 0.79 *

Zersetzung MeCN

Ir6 Zersetzung 595 0.82 -5.18

Zersetzung 63 Toluol -2.70

Erfinc ungsgemäße Beispiele

lr(L1) — 545 1.00 -4.84

66 Toluol -1.99 lr(L2) keine Zers. 530 0.98 -5.07 keine Zers. 66 Toluol -2.12

0.93

MeCN

lr(L14) keine Zers. 522 1.00 -5.02 keine Zers. 64 Toluol -1.98 lr(L34) — 586 0.75 -4.89

86 Toluol -2.42 lr(L48) keine Zers. 535 0.94 -5.06 keine Zers. 70 Toluol -2.11 lr(L71) keine Zers. 543 0.98 — keine Zers. 74 Toluol lr(L72) keine Zers. 520 0.97 -5.07 keine Zers. 64 Toluol -1.99 lr(L97) keine Zers. 520 0.74 — keine Zers. 73 THF

lr(L98) keine Zers. 505 0.94 — keine Zers. 38 Toluol lr(L111) keine Zers. 519 0.99 -4.99 keine Zers. 61 Toluol -1.94 lr(L112) — 527 0.91 — IM23 — 519 0.97 -5.08

54 Toluol -2.01

Irl 24 — 524 0.99 —

55 Toluol

Irl 26 — 519 0.99 -5.04

51 Toluol -1.97

Ir146 keine Zers. 523 0.98 -5.02 keine Zers. 56 Toluol -2.02

ΪΓ301 keine Zers. 523 0.98 —

keine Zers. 68 Toluol

Ir303 keine Zers. 505 0.89 -5.56 keine Zers. 64 Toluol -2.41

Ir305 keine Zers. 491 , 526 Toluol —

keine Zers. 52 0.99

Ir309 keine Zers. 506 Toluol -5.29 keine Zers. 59 0.98 -2.25

Ir405 — 507 Toluol —

— 59 0.93 —

Ir700 — 522 0.96 -5.02

63 Toluol -2.02

Ir(LtOOO) Keine Zers. 604 0.84 -5.21

50 Toluol

lr(L1001) Keine Zers. 599 0.88 -5.17

47 Toluol -2.70 lr(L1009) Keine Zers. 609 0.83 —

54 Toluol

lr(L1036) Keine Zers 593 0.84 —

47 Toluol —

IM 000 Keine Zers. 609 0.90 —

46 Toluol

I 001 Keine Zers. 605 0.90 —

45 Toluol

IM002 Keine Zers. 613 0.85 -5.18

48 Toluol -2.83

IM 003 Keine Zers. 604 0.91 —

47 Toluol

IM 004 Keine Zers. 610 —

5 -- 51 — —

Irl 005 Keine Zers. 618 — —

55

Irl 006 Keine Zers. 615 — —

51

I 007 Keine Zers. 615 — —

50

lr(L1200) Keine Zers. 618 — —

77

lr(L1201 ) Keine Zers. 626 0.67 —

86 Toluol

*: Daten aus G. St-Pierre et al., Dalton Trans, 201 1 , 40, 1 1726.

Legende:

- Therm. Stab, (thermische Stabilität):

Auslagerung in unter Vakuum abgeschmolzenen Ampullen, 7 Tage bei 380 °C. Visuelle Begutachtung auf Farbveränderung / Braunverfärbung / Veraschung und Analyse mittels H-NMR Spektroskopie.

- Photo. Stab, (photochemische Stabilität):

Bestrahlung ca. 1 mmolarer Lösungen in wasserfreiem CeDe (entgaste und abgeschmolzene NMR-Röhrchen) mit blauem Licht (ca. 455 nm, 1.2 W Lumispot der Fa. Dialight Corporation, USA) bei RT.

- PL-max.:

Maximum des PL-Spektrums in [nm] einer entgasten ca. 10 ~5 molaren Lö- sung bei RT, Anregungswellenlänge 370 nm, Lösungsmittel s. Spalte PLQE.

- FWHM:

Halbwertsbreite des PL-Spektrums in [nm] bei RT.

- PLQE.:

Abs. Photolumisenzenz-Quanteneffizienz einer entgasten, ca. 10 "5 molaren Lösung im angegebenen Lösungsmittel bei RT. - HOMO, LUMO:

in [eV] vs. Vakuum, bestimmt in Dichlormethan-Lösung (Oxidation) bzw. THF (Reduktion) mit interner Ref. Ferrocen (- 4.8 eV vs. Vakuum).

Beispiel B: Vergleich der Syntheseausbeuten von lr(L2) vs. Ir3 und lr(L72) vs. Ir4

Die erfindungsgemäße Verbindung lr(L2) wird unter gleichen Synthese- bedingungen (Variante C * ) in deutlich besser Ausbeute (79 %) als die Ver- bindung nach Stand der Technik Ir3 (33 %) erhalten. Analoges gilt für lr(L72) mit 68 % vs. Ir4 mit 37 %. Ausbeuten zu Ir3 und Ir4: s, G. St-Pierre et al., Dalton Trans, 2011 , 40, 11726.

Beispiel C: Löslichkeit ausgewählter Komplexe bei 25 °C

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Komplexe aus Lösung (Spin- Coating, InkJet-Printing, Nozzle-Printing, Rakeln, etc.) werden langzeit- stabile Lösungen mit Feststoffgehalten von ca. 5 mg/ml oder mehr benö- tigt.

Tabelle 2: Löslichkeiten ausgewählter Komplexe

15

20

25

35 Beispiel: Herstellung der OLEDs

1) Vakuum-prozesslerte Devices:

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911, das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten

(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.

In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, mit strukturiertem ITO (50 nm, Indium-Zinn- Oxid) bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtrans- portschicht 1 (HTL1) bestehend aus HTM dotiert mit 5 % NDP-9 (kommer- ziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / optionale Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / op- tionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / opti- onale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.

Zunächst werden vakuum-prozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür wer- den alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Da- bei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:lr(L2) (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und lr(L2) in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Mate- rialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 2 zu entneh- men. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Ta- belle 13 gezeigt.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m 2 in V) bestimmt aus Strom- · Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Ver- suche wird die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit defi- niert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z.B. 1000 cd/m 2 auf 500 cd/m 2 . Je nach Emissionsfarbe wurden unterschied- liche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebens- dauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m 2 eine übliche Angabe.

Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter- materialien in phosphoreszierenden OLEDs

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik werden die Iridi- um-Verbindungen gemäß Tabelle 13 verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 3: Aufbau der OLEDs

HTL2 EBL EML HBL ETL

Bsp.

Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke

Grüne OLEDs

M1:lrPPy ΕΤΜ1 ΈΤΜ2

HTM

Ref.-D1 (90%: 10%) — (50%:50%)

40 nm

30 nm 30 nm

M1 :lrPPy ΕΤΜ1 ΈΤΜ2

HTM HBM1

Ref.-D2 — (90%: 10%) (50%:50%)

40 nm 10 nm

30 nm 30 nm

M1 :lrPPy ΕΤΜ1 ΈΤΜ2

HTM HBM1

Ref.-D3 — (85%: 15%) (50%: 50%)

40 nm 10 nm

30 nm 30 nm

M1:lr2 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2

HTM

Ref.-D4 (90%: 10%) (50%:50%)

40 nm

30 nm 30 nm

M1 :lr2 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2

HTM HBM1

Ref.-D5 — (90%: 10%) (50%:50%)

40 nm 10 nm

30 nm 30 nm

Tabelle 4: Er ebnisse der Vakuum- rozessien ten OLEDs D5 19.2 3.0 0.40/0.59 480000

D6 20.3 3.1 0.37/0.61 570000

2) Weitere vakuum-prozessierte Bauteile

In den folgenden Beispielen D7 bis D84 und Ref-D9 bis Ref-D14 (siehe Tabellen 5 und 6) werden Daten weiterer OLEDs vorgestellt. Die Prozes- sierung erfolgt wie in 1) beschrieben, mit dem Unterschied, dass andere, im folgenden beschriebene, Substrate verwendet werden: Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm be- schichtet sind werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP) und innerhalb 30min zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT:PSS beschichtet (Poly(3,4- ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert) und anschließend bei 180°C 10min lang ausgeheizt. Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

In den Beispielen D27, D28, Ref-D13 und Ref-D14 und wird statt der 20 nm dicken Schicht HTM dotiert mit 5% NDP-9 eine 20 nm dicke Schicht HTM2 dotiert mit 5% NDP-9 verwendet.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter An- nahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m 2 bestimmt und daraus die CIE 931 x und y Farbkoordina- ten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 6 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m 2 benötigt wird. EQE1000 bezeich- net die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von

1000 cd/m 2 . Als Lebensdauer LD80 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit einem konstantem Strom von 40 mA/cm 2 auf 80% der Start- leuchtdichte absinkt.

Tabelle 5: Aufbau der weiteren vakuum-prozessierten O LEDs

- D9 20.1 2.9 0.33/0.64 230

D10 19.4 2.9 0.33/0.63 255

D11 20.8 3.0 0.32/0.64 245

D12 21.9 3.0 0.32/0.64 260

D13 22.9 3.0 0.33/0.64 90

D14 21.9 3.0 0.33/0.64 175

D15 15.7 3.2 0.36/0.62 290

D16 17.9 3.1 0.35/0.62 190

D17 17.0 3.4 0.35/0.62 305

D18 17.8 3.0 0.39/0.59 170

D19 17.6 2.9 0.40/0.59 400

D20 17.2 3.1 0.40/0.58 515

D21 20.1 3.2 0.39/0.59 465

D22 19.5 3.1 0.40/0.59 500

D23 20.5 3.1 0.40/0.59 330

D24 18.1 3.3 0.39/0.59 260

D25 19.5 3.0 0.40/0.59 500

D26 19.4 3.8 0.35/0.62 280

D27 20.5 3.2 0.35/0.62 240

D28 20.9 3.2 0.34/0.62 290

D29 19.2 3.3 0.36/0.61 305

D30 19.3 3.3 0.36/0.60 210

D31 20.3 3.1 0.36/0.61 195

D32 20.4 3.3 0.37/0.62 280

D33 19.8 3.2 0.46/0.53 580

D34 18.0 3.2 0.67/0.33 490

D35 21.1 3.3 0.33/0.64 360

D36 20.3 3.3 0.32/0.65 370

D37 19.9 3.2 0.45/0.52 390

D38 20.9 3.1 0.45/0.53 420

D39 19.9 3.2 0.42/0.57 510

D40 20.3 3.3 0.28/0.65 280

D41 18.8 3.3 0.18/0.38 330

D42 17.0 3.2 0.37/0.62 450

D43 20.7 3.5 0.20//0.55 370 D44 18.0 3.1 0.36/0.60 210

D45 18.5 3.3 0.18/0.39 190

D46 17.9 3.2 0.67/0.33 90

D47 20.2 3.1 0.64/.035 200

D48 20.9 3.1 0.32/0.64 425

D49 21.3 3.1 0.43/0.55 380

D50 20.7 3.3 0.37/0.61 360

D51 15.2 3.2 0.52/0.48 260

D52 19.0 3.3 0.36/0.62 350

D53 20.3 3.1 0.38/0.61 440

D54 19.0 3.3 0.34/0.63 350

D55 20.8 3.2 0.36/0.63 400

D56 18.6 3.1 0.34/0.62 330

D57 20.2 3.2 0.46/0.51 410

D58 19.6 3.3 0.20/0.52 315

D59 21.0 3.2 0.36/0.61 330

D60 20.7 3.3 0.32/0.61 310

D61 20.3 3.5 0.22/0.56 280

D62 20.6 3.4 0.24/0.57 360

D63 21.3 3.2 0.32/0.63 360

D64 23.3 3.5 0.23/0.54 180

D65 21.0 3.5 0.28/0.59 310

D66 20.8 3.1 0.40/0.59 470

D67 20.5 3.3 0.37/0.62 390

D68 21.8 3.2 0.35/0.62 400

D69 20.2 3.3 0.36/0.61 270

D70 19.8 3.3 0.42/0.55 430

D71 18.8 3.2 0.47/0.51 410

D72 18.3 3.3 0.46/0.50 200

D73 19.1 3.3 0.35/0.53 110

D74 19.5 3.3 0.42/0.54 410

D75 21.4 3.2 0.31/0.63 390

D76 19.6 3.3 0.43/0.55 380

D77 21.1 3.3 0.33/0.63 400

D78 20.8 3.4 0.34/0.63 360 D79 22.1 3.3 0.47/0.51 420

D80 21.0 3.3 0.34/0.63 400

D81 20.5 3.4 0.39/0.58 190

D82 19.7 3.5 0.33/0.64 230

D83 20.4 3.4 0.33/0.63 290

D84 21.3 3.4 0.36/0.62 300

Ref-D9 18.1 3.1 0.34/0.62 70

Ref-D10 17.1 3.0 0.34/0.62 185

Ref-D11 17.1 3.2 0.31/0.63 95

Ref-D12 17.9 3.0 0.32/0.63 265

Ref-D13 18.4 3.2 0.33/0.63 150

Ref-D14 17.0 3.1 0.34/0.62 200

3) Weitere vakuum-prozessierte blau emittierende Bauteile

In den folgenden Beispielen D85 bis D90 (siehe Tabellen 7 und 8) werden Daten blau emittierender OLEDs vorgestellt. Die Prozessierung und Cha- rakterisierung erfolgt wie in 2) beschrieben.

Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m 2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 8 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m 2 benötigt wird. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von

1000 cd/m 2 . Als Lebensdauer LD50 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einer Starthelligkeit von 000 cd/m 2 auf 50% der Start- leuchtdichte absinkt.

Tabelle 7: Aufbau der b auen vakuum-prozessierten OLEDs

HTL2 EBL EMI- HBL ETL

Bsp.

Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke

M8:lr(L64)

HTM EBM1 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2

ETM1

D85 (85%: 15%) (50%:50%)

30nm 10 nm 10nm

30nm 30nm

M8:lr(L64)

HTM EBM1 ETM2 M300

D86

30nm 10 nm (85%:15%)

10nm 30nm 30nm

Tabelle 8: Daten der blauen vakuum- rozessierten OLEDs

4) Weiß emittierende OLEDs

Gemäß den allgemeinen Verfahren aus 1) wird eine weiß emittierende OLED mit folgendem Schichtaufbau hergestellt:

Tabelle 9: Aufbau der weißen OLEDs

Tabelle 10: Deviceer ebnisse

Lösungs-prozessierte Devices:

A: Aus niedermolekularen löslichen Funktionsmaterialien

Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung verar- beitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur be- reits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / Lochinjektionsschicht (60 nm) / Interlayer (20 nm) / Emissionsschicht (60 nm) / Lochblockierschicht (10 nm) / Elekt- ronentransportschicht (40 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Sub- strate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufge- bracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon- Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 20 nm Lochinjektionsschicht durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötig- te Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin- Coater-Geometrie ab. Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, wer- den die Substrate für 30 Minuten bei 200 °C auf einer Heizplatte ausge- heizt. Die verwendete Interlayer dient dem Lochtransport, in diesem Fall wird HL-X092 von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedin- gung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Her- stellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Triplett- emitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol oder Chlorbenzol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 60 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices vom Typ a enthalten eine Emissionsschicht aus M4:M5:lrL (40%:45%:15%), die vom Typ 1b enthalten eine Emissionsschicht aus M4:M5:lrL (20%:60%:20%), die vom Typ2 enthalten eine Emissionsschicht aus M4:M5:lrLa:lrLb (30%:34%:30%:6%), d.h. sie enthalten zwei verschie- dene Ir-Komplexe. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 160 °C ausge- heizt. Darüber wird die Lochblockierschicht (10nm ETM1) und die Elektro- nentransportschicht (40nm ETM1 (50%) / ETM2 (50%)) aufgedampft (Auf- dampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10 ~6 mbar). Zuletzt wird eine Kathode aus Aluminium (100 nm) (hochreines Metall von Aldrich) aufgedampft. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charak- terisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 11 fasst die erhaltenen Daten zusammen.

Tabelle 11: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien

Sol- lrL(146)

20.2 4.3 0.31/0.64 380000 GreenD47 Typlb

Soi- lr(L208)

19.5 4.5 0.38/0.60 340000 GreenD48 Typlb

Sol- lr(L130)

16.8 4.6 0.36/0.60 160000 GreenD49 Typlb

Sol- lr(L47)

19.3 4.5 0.39/0.58 400000 GreenD50 Typlb

Sol- lr(L53)

20.9 4.7 0.46/0.51 260000 GreenD51 Typlb

Sol- lr(L218)

20.3 4.6 0.38/0.59 390000 GreenD52 Typlb

Sol- lr(L226)

21.9 4.4 0.47/0.50 180000 GreenD53 Typlb

Sol- lr(L273)

20.0 4.5 0.37/0.61 400000 GreenD54 Typlb

Sol- lr(L280)

6.3 4,9 0.39/0.55 — GreenD55 Typla

Sol- lr(L302)

22.4 4.4 0.35/0.63 350000 GreenD56 Typlb

Sol- Ir801

20.3 4.6 0.34/0.62 410000 Green D57 Typlb

Sol- lrL.802

21.0 4.5 0.39/0.59 380000 GreenD58 Typl

B: Aus polymeren Funktionsmaterialien:

Herstellung der OLEDs wie unter A: beschrieben. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Polymere in Toiuol ge- löst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 10 und 15 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 40 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 12 fasst die erhaltenen Daten zusam- men.

Tabelle 12: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien

Bsp. Polymer EQE (%) Spannung (V) CIE x/y

1000 cd/m 2 1000 cd/m 2 1000 cd/m 2

Grüne OLEDs

D-P1 P1 19.8 4.1 0.39/0.59

Gelbe OLEDs

D-P2 P2 20.0 4.0 0.43/0.55

D-P3 P3 19.7 4.0 0.42/0.56 abelle 13: Strukturformeln der verwendeten Materialien

*: G. St-Pierre et al., Dalton Trans, 2011 , 40, 11726. Beschreibung der Figuren

Figur 1: Einkristallstruktur der Verbindung Ir(Ll)

(ORTEP-Darstellung mit 50% Wahrscheinlichkeitslevel)

a) Blick entlang der (pseudo) C3-Achse

b) Blick seitlich auf die (pseudo) C3-Achse

Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt.

Figur 2: Einkristallstruktur der Verbindung lr(L48)

(ORTEP-Darstellung mit 50% Wahrscheinlichkeitslevel)

a) Blick entlang der (pseudo) C3-Achse

) Blick seitlich auf die (pseudo) C3-Achse

Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt.

Figur 3: Einkristallstruktur der Verbindung lr(L72)

(ORTEP-Darstellung mit 50% Wahrscheinlichkeitslevel)

a) Blick entlang der (pseudo) C3-Achse

b) Blick seitlich auf die (pseudo) C3-Achse

Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt.

Figur 4: Einkristallstruktur der Verbindung lr(L111)

(ORTEP-Darstellung mit 50% Wahrscheinlichkeitslevel)

a) Blick entlang der (pseudo) C3-Achse

b) Blick seitlich auf die (pseudo) C3-Achse

Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Figur 5: Einkristallstruktur der Verbindung Irl 16

(ORTEP-Darstellung mit 50% Wahrscheinlichkeitslevel)

a) Blick entlang der (pseudo) C3-Achse

b) Blick seitlich auf die (pseudo) C3-Achse

Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt.