Metallkomplexe

Die vorliegende Erfindung betrifft Iridiumkomplexe, welche sich für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere als Emitter, eignen.

Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) als Triplettemitter vor allem Iridiumkomplexe eingesetzt, insbesondere bis- und tris-ortho- metallierte Komplexe mit aromatischen Liganden, wobei die Liganden über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Stickstoff- atom oder über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Beispiele für solche Kom- plexe sind T ris(phenylpyridyl)iridium(l II) und Derivate davon, sowie eine Vielzahl verwandter Komplexe, beispielsweise mit 1 - oder 3-Phenyliso- chinolinliganden, mit 2-Phenylchinolinliganden oder mit Phenyl- carbenliganden. Auch wenn Komplexe mit polypodalen Liganden Vorteile gegenüber Komplexen zeigen, die ansonsten die gleiche Ligandenstruktur aufweisen, deren einzelne Liganden jedoch nicht polypodal verbrückt sind, gibt es auch hier noch Verbesserungsbedarf. Dieser liegt insbesondere in der Effizienz der Lumineszenz der Verbindungen.

Weiterhin bekannt sind Iridiumkomplexe mit drei bidentaten Liganden, von denen einer ein Pyrazolylborat-Ligand ist. Diese weisen die Schwierigkeit auf, dass der Pyrazolylborat-Ligand bei der Synthese zur hydrolytischen Zersetzung neigt (J. Li et al., Polyhedron 2004, 23, 419-428), so dass hier der Standardsyntheseweg über direkte Umsetzung des Chloro-verbrück- ten Dimers mit einem Pyrazolylborat-Liganden nicht genutzt werden kann. Auch in Lösung zeigen derartige Komplexe eine Neigung zur Hydrolyse. Hier sind weitere Verbesserungen wünschenswert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer und insbe- sondere verbesserter Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Ver- wendung in OLEDs eignen. Überraschend wurde gefunden, dass Metallkomplexe mit einem hexa- dentaten tripodalen Liganden, der die nachfolgend beschriebene Struktur aufweist und ein oder zwei Pyrazolylborat-Liganden enthält, diese Auf- gabe lösen und sich sehr gut für die Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen. Diese Metall komplexe und orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe ent- halten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung der Formel (1 ),

Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:

L ¹ ist ein Teilligand der folgenden Formel (2), der über die beiden mit * gekennzeichneten N-Atome an das Iridium koordiniert und der über die gestrichelte Bindung an V gebunden ist,

Formel (2) wobei gilt:

A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, wobei maximal eine Gruppe A pro Ring für N steht; R ^B ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, OR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine ver- zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ sub- stituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können die beiden Reste R ^B auch miteinander ein Ringsystem bilden;

L ² ist ein bidentater, monoanionischer Teilligand, der über ein Kohlen- stoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome an das Iridium koordiniert; L ³ ist ein bidentater, monoanionischer Teilligand, der über ein Kohlen- stoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome an das Iridium koordiniert, oder ist ein Teilligand der oben aufgeführten Formel (2), der gleich oder verschieden L ¹ sein kann; v ist eine Gruppe der Formel (3), wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindungen zu den Teilliganden L ¹ , L ² und L ³ darstellen,

Formel (3)

X ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;

X ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, oder zwei benachbarte Gruppen X ² stehen zusammen für NR, O oder S, so dass ein Fünfring entsteht; oder zwei benachbarte Gruppen X ² stehen zusammen für CR oder N, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X ³ für N steht, so dass ein Fünfring entsteht; mit der Maß- gabe, dass maximal zwei benachbarte Gruppen X ² in jedem Ring für N stehen;

X ³ ist bei jedem Auftreten in einem Cyclus C oder eine Gruppe X ³ steht für N und die andere Gruppe X ³ in demselben Cyclus steht für C, wobei die Gruppen X ³ in den drei Cyclen unabhängig voneinander gewählt werden können; mit der Maßgabe, dass zwei benachbarte Gruppen X ² zusammen für CR oder N stehen, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X ³ für N steht;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R ¹ ) ₂ , OR ¹ , SR ¹ , CN, N0 ₂ , COOH, C(=0)N(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=0)R ¹ , P(=0)(R ¹ ) ₂ , S(=0)R ¹ , S(=0) ₂ R ¹ , 0S0 ₂ R ¹ , eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benach- barte CFI ₂ -Gruppen durch Si(R ¹ ) ₂ , C=0, NR ¹ , O, S oder CONR ¹ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F, CI, Br, I, N(R ² ) ₂ , OR ² , SR ² , CN, N0 ₂ , Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , C(=0)R ² , P(=0)(R ² ) ₂ , S(=0)R ² , S(=0) ₂ R ² , 0S0 ₂ R ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFI ₂ -Gruppen durch Si(R ² ) ₂ , C=0, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein

aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können die drei bidentaten Liganden L ¹ , L ² und L ³ außer durch die Gruppe V auch noch durch eine weitere Brücke zu einem Kryptat geschlossen sein.

Bei dem Liganden handelt es sich erfindungsgemäß somit um einen hexa- dentaten, tripodalen Liganden mit drei bidentaten Teilliganden L ¹ , L ² und L ³ . Dabei bedeutet bidentat, dass der jeweilige Teilligand im Komplex über zwei Koordinationsstellen an das Iridium koordiniert bzw. bindet. Tripodal bedeutet, dass der Ligand drei Teilliganden aufweist, die an die Gruppe V bzw. die Gruppe der Formel (3) gebunden sind. Da der Ligand drei biden- tate Teilliganden aufweist, ergibt sich insgesamt ein hexadentater Ligand, also ein Ligand, der über sechs Koordinationsstellen an das Iridium koor- diniert bzw. bindet. Der Begriff„bidentater Teilligand“ bedeutet im Sinne dieser Anmeldung, dass es sich bei L ¹ , L ² bzw. L ³ jeweils um einen biden- taten Liganden handeln würde, wenn die Gruppe V bzw. die Gruppe der Formel (3) nicht vorhanden wäre. Durch die formale Abstraktion eines Wasserstoffatoms von diesem bidentaten Liganden und die Anknüpfung an die Gruppe der Formel (3) ist dieser jedoch kein separater Ligand mehr, sondern ein Teil des so entstehenden hexadentaten Liganden, so dass hierfür der Begriff„Teilligand“ verwendet wird.

Der Ligand der erfindungsgemäßen Verbindung weist somit die folgende Struktur (LIG) auf: Die Bindung des Liganden an das Iridium kann sowohl eine Koordinations- bindung als auch eine kovalente Bindung sein bzw. der kovalente Anteil an der Bindung kann je nach Teilligand variieren. Wenn in der vorliegen- den Anmeldung die Rede davon ist, dass der Ligand bzw. der Teilligand an das Iridium koordiniert oder bindet, so bezeichnet dies im Sinne der vorliegenden Anmeldung jede Art der Bindung von dem Liganden bzw. Teilliganden an das Iridium, unabhängig vom kovalenten Anteil der Bin- dung.

Wenn zwei Reste R bzw. R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können diese Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d. h. dass diese Reste an das- selbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander ent- fernt sein. So ist beispielsweise auch die Ringbildung eines Restes R, der an der Gruppe X ² gebunden ist, mit einem Rest R, der an der Gruppe X ¹ gebunden ist, möglich.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Wie oben beschrieben, kann diese Ringbildung an Resten erfolgen, die an direkt aneinander gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind, oder an Resten, die an weiter entfernt liegende Kohlenstoffatome gebunden sind. Bevorzugt ist eine solche Ringbildung bei Resten, die an direkt aneinander gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Fleteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Fleteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Fleteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Fleteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei enthält die Fleteroaryl- gruppe bevorzugt maximal drei Fleteroatome. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Fleteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei- spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Fleteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen,

Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Fleteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt aus- gewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System ver- standen werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Di- arylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfin- dung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quater- phenyl oder Bipyridin, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaroma- tisches Ringsystem verstanden werden.

Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine poly- cyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-,

1 ,1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl-, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden bei spielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Gruppe OR ¹ werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispiels weise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarba- zol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzo- triazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxa- diazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Brückenkopfes V, also der Struktur der Formel (3) ausgeführt. Geeignete Ausführungsformen der Gruppe der Formel (3) sind die

Strukturen der folgenden Formeln (4) bis (7),

Formel (6) Formel (7) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Gruppen X ¹ in der Gruppe der Formel (3) für CR, so dass der zentrale trivalente Cyclus der Formel (3) ein Benzol darstellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Gruppen X ¹ für ein Stickstoff- atom, so dass der zentrale trivalente Cyclus der Formel (3) ein Triazin dar- stellt. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (3) sind somit die Struk- turen der Formeln (4) und (5). Besonders bevorzugt ist die Struktur der Formel (4).

Für bevorzugte Reste R am trivalenten zentralen Benzolring der Formel (4) bzw. am zentralen Pyrimidinring der Formel (6) bzw. am zentralen Pyridinring der Formel (7) gilt:

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, OR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei kann der Rest R auch mit einem Rest R an X ² ein Ringsystem bilden; R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, OR ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber un- substituiert ist, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein Ring- system bilden;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein

aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können. Für besonders bevorzugte Reste R am trivalenten zentralen Benzolring der Formel (4) bzw. am zentralen Pyrimidinring der Formel (6) bzw. am zentralen Pyridinring der Formel (7) gilt:

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das je- weils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei kann der Rest R auch mit einem Rest R an X ² ein Ringsystem bilden;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das je- weils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R am zentralen Benzolring der Formel (4) bzw. am zentralen Pyrimidinring der Formel (6) bzw. am zentralen Pyridinring der Fromel (7) für H. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Formel (4) eine Struktur der folgenden Formel (4‘),

Formel (4') wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Im Folgenden werden bevorzugte bivalente Arylen- bzw. Heteroarylen- einheiten beschrieben, wie sie in der Gruppe der Formeln (3) bis (7) vor- kommen. Wie aus den Strukturen der Formeln (3) bis (7) ersichtlich, ent- halten diese Strukturen drei ortho-verknüpfte bivalente Arylen- bzw.

Fleteroaryleneinheiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol X ³ für C, so dass die Gruppe der Formel (3) durch die Gruppe der Formel (3a) und die Gruppen der Formeln (4) bis (7) durch die Formeln (4a) bis (7a) dargestellt werden können:

Formel (6a) Formel (7a) wobei die Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen.

Die Gruppe der Formel (3) kann formal durch die folgende Formel (3‘) dar- gestellt werden, wobei die Formeln (3) und (3‘) dieselben Strukturen um- fassen:

Formel (3') wobei Ar jeweils gleich oder verschieden für eine Gruppe der folgenden Formel (8) steht: ^c ί g

xS^·

Formel (8) wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Position der Bindung der biden- taten Teilliganden L ¹ , L ² bzw. L ³ an diese Struktur darstellt, * die Position der Verknüpfung der Einheit der Formel (8) mit der zentralen trivalenten Aryl- bzw. Heteroarylgruppe darstellt und X ² und X ³ die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei sind bevorzugte Substituenten an der

Gruppe der Formel (8) ausgewählt aus den oben beschriebenen Substitu- enten R.

Die Gruppe der Formel (8) kann einen heteroaromatischen Fünfring oder einen aromatischen oder heteroaromatischen Sechsring darstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Gruppe der Formel (8) maximal zwei Heteroatome in der Aryl- bzw. Heteroarylgruppe, besonders bevorzugt maximal ein Heteroatom. Dies schließt nicht aus, dass Substituenten, die gegebenenfalls an dieser Gruppe gebunden sind, auch Heteroatome enthalten können. Weiterhin schließt diese Definition nicht aus, dass durch die Ringbildung von Substituenten kondensierte aromatische oder heteroaromatische Strukturen entstehen, wie beispiels- weise Naphthalin, Benzimidazol, etc.. Die Gruppe der Formel (8) ist bevor- zugt ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Oxazol und Thiazol.

Wenn beide Gruppen X ³ in einem Cyclus für Kohlenstoffatome stehen, sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (8) die Struk- turen der folgenden Formeln (9) bis (25),

Formel (9) Formel (10) Formel (1 1 ) Formel (12) Formel (13)

Formel (14) Formel (15) Formel (16)

Formel (17) Formel (18) Formel (19) Formel (20) Formel (21 )

Formel (22) Formel (23) Formel (24) Formel (25) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Wenn eine Gruppe X ³ in einem Cyclus für ein Kohlenstoffatom und die andere Gruppe X ³ in demselben Cyclus für ein Stickstoffatom steht, sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (8) die Strukturen der folgenden Formeln (26) bis (33),

Formel (30) Formel (31 ) Formel (32) Formel (33) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Sechsring-

Aromaten und Sechsring-Heteroaromaten der oben abgebildeten Formeln (9) bis (13). Ganz besonders bevorzugt ist ortho-Phenylen, also eine Gruppe der oben genannten Formel (9), insbesondere mit R = Fl. Dabei können, wie oben bei der Beschreibung der Substituenten beschrie- ben, auch benachbarte Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden, so dass kondensierte Strukturen, auch kondensierte Aryl- und Heteroaryl- gruppen, wie beispielsweise Naphthalin, Chinolin, Benzimidazol, Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen, entstehen können.

Die drei Gruppen der Formel (8), die in der Gruppe der Formeln (3) bis (7) bzw. Formel (3‘) vorhanden sind, können gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle drei Gruppen der Formel (8) gleich und sind auch gleich substituiert.

Besonders bevorzugt sind die Strukturen der Formel (4) bis (7) ausge- wählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (4b) bis (7b),

Formel (6b) Formel (7b) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (4b) ist die Struktur der folgenden Formel (4b‘),

Formel (4b') wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Besonders bevorzugt sind die Gruppen R in den Formeln (3) bis (7) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt ist R = H. Ganz besonders bevorzugt sind also die Strukturen der folgenden Formeln (4c) bzw. (5c),

Formel (4c) Formel (5c) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Im Folgenden werden die bidentaten Teilliganden L ¹ beschrieben. Bei dem Teilliganden L ¹ handelt es sich um eine monoanionische Struktur. Dies ist in Formel (2) durch eine negative Ladung am Boratom gekennzeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Gruppen A gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. Bevorzugt handelt es sich bei dem Teilliganden L ¹ somit um eine Struktur der folgenden Formel (2a),

Formel (2a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Dabei sind die Substituenten R, der dem koordinierenden N-Atom, welches mit * gekennzeichnet ist, benachbart sind , bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Methyl, Ethyl und Phenyl, beson- ders bevorzugt Fl oder D und ganz besonders bevorzugt Fl.

Besonders bevorzugt weist der Teilligand L ¹ also eine Struktur der folgenden Formel (2b) auf,

Formel (2b) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Die weiteren Reste R in den Strukturen der Formeln (2), (2a) bzw. (2b) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, OR ¹ , C(=0)R ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden.

Besonders bevorzugt sind die Reste R in den Strukturen der Formeln (2), (2a) bzw. (2b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden.

Ganz besonders bevorzugt weist der Teilligand L ¹ eine Struktur der folgenden Formel (2c) auf,

Formel (2c) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Die Substituenten R ^B am Boratom in Formel (2), (2a), (2b) bzw. (2c) sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OR ¹ , wobei R ¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen steht, einer geradketttigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, die mit einem oder mehreren bevorzugt nicht-aromatischen Resten R ¹ substituiert sein kann, oder einer Hetero- arylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren bevorzugt nicht-aromatischen Resten R ¹ substituiert sein kann. Dabei können die beiden Reste R ^B auch miteinander ein Ringsystem bilden.

Besonders bevorzugt sind die Substituenten R ^B am Boratom in Formel (2), (2a), (2b) bzw. (2c) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus OR ¹ , wobei R ¹ für Methyl, Ethyl, n- Propyl oder iso-Propyl steht, einer Alkylgruppe ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl und neo-Pentyl, insbesondere Methyl, einer Phenylgruppe, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einer Fleteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 5 C- Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Dabei können die beiden Reste R ^B auch miteinander ein Ringsystem bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die beiden Sub- stituenten R ^B gleich.

Wenn R ^B für eine Gruppe der Formel OR ¹ steht, ist es bevorzugt, wenn beide Substituenten R ^B für OR ¹ stehen, wobei R ¹ jeweils für eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen steht und die beiden R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden.

Wenn R ^B für eine Fleteroarylgruppe steht, so handelt es sich dabei bevor- zugt um eine Pyrazolylgruppe, welche über ein N-Atom an das Boratom gebunden ist. Wenn die beiden Substituenten R ^B zusammen mit dem Boratom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem bilden, sind bevorzugte Ringsysteme die Strukturen der folgenden Formeln (B-1 ) bis (B-8),

wobei R ¹ und R ² die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die ge- strichelten Bindungen am Boratom jeweils die Bindung an den Pyrazolyl- ring bzw. für A = N an den Triazolylring darstellen und die negative Ladung am Boratom nicht eingezeichnet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt L ³ einen Teil liganden der Formel (2) dar, wobei die Teilliganden L ¹ und L ³ gleich oder verschieden sein können. Wenn L ³ ein Teilligand der Formel (2) ist, dann sind bevorzugte Ausführungsformen für L ³ die oben genannten bevor- zugten Ausführungsformen für L ¹ . Wenn L ³ einen Teilliganden der Formel (2) darstellt, dann ist es besonders bevorzugt, wenn L ¹ und L ³ gleich sind und auch gleich substituiert sind. Die Verbindung der Formel (1 ) stellt also bevorzugt eine Verbindung der folgenden Formel (1 a) dar,

Formel (1a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Im Folgenden wird der bidentate Teilligand L ² beschrieben, der an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome koordiniert. Wenn L ³ ein bidentater Teilligand ist, der an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome koordiniert, dann entsprechen bevorzugte Aus- führungsformen für diesen Teilliganden L ³ den nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen für L ² . In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, wenn L ² und L ³ gleich sind und auch gleich substituiert sind.

Bevorzugt weist L ² ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom als koordi- nierende Atome auf. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn es sich bei dem Metallacyclus, der aus dem Iridium und dem Teilliganden L ² aufgespannt wird, um einen Fünfring handelt. Dies wird im Folgenden für C und N als koordinierende Atome schematisch dargestellt:

Fünf ring wobei N ein koordinierendes Stickstoffatom und C ein koordinierendes Kohlenstoffatom darstellen und die eingezeichneten Kohlenstoffatome Atome des Teilliganden L ² darstellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Teilligand L ² für eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (L-1 ) oder (L-2),

Formel (L-1 ) Formel (L-2) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden an die Gruppe V bzw. die Gruppe der Formel (3) darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aroma- tischen Ringatomen, welche jeweils über ein Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist;

CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben- Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ring- system bilden. Die optionalen Reste sind bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Resten R.

Dabei koordiniert CyD bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom. Weiterhin koordiniert CyC über ein anionisches Kohlenstoffatom.

Wenn mehrere der Substituenten, insbesondere mehrere Reste R, mitein- ander ein Ringsystem bilden, so ist die Bildung eines Ringsystems aus Substituenten, die an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, möglich. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Substituenten an CyC und CyD miteinander einen Ring bilden, wodurch CyC und CyD auch zusammen eine einzige kondensierte Heteroarylgruppe als bidentaten Liganden bilden können.

Wenn es sich bei beiden Teilliganden L ² und L ³ um Teilliganden handelt, die über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome an das Iridium koordinieren, weisen beide Teilliganden L ² und L ³ eine Struktur der Formel (L-1 ) auf, oder beide Teilliganden L ² und L ³ weisen eine Struktur der Formel (L-2) auf, oder einer der Teil liganden L ² und L ³ weist eine Struktur der Formel (L-1 ), und der andere der Teillliganden weist eine Struktur der Formel (L-2) auf. In einer bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung weisen entweder beide Teil liganden L ² und L ³ eine Struktur der Formel (L-1 ) auf, oder beide Teil liganden L ² und L ³ weisen eine Struktur der Formel (L-2) auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz beson- ders bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, welche über ein Kohlen- stoffatom an das Metall koordiniert, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyC sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyC-1 ) bis (CyC-19), wobei die Gruppe CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyD bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert,

(CyC-18) (CyC-20)

(CyC-19) wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen;

W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, O oder S; mit der Maßgabe, dass, wenn die Gruppe der Formel (3) an CyC gebun- den ist, ein Symbol X für C steht und die Gruppe der Formel (3) an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Gruppe der Formel (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevor- zugt das mit„o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Gruppe der Formel (3) gebunden, da eine solche Bin- dung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist.

Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyC für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyC für N, ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn die Gruppe der Formel (3) an CyC gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Gruppe der Formel (3) an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Besonders bevorzugte Gruppen CyC sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyC-1 a) bis (CyC-20a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und, wenn die Gruppe der Formel (3) an CyC gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Gruppe der Formel (3) an das ent- sprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Gruppe der Formel (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Gruppe der Formel (3) gebunden.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-19) sind die Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyD eine Fleteroarylgruppe 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevor- zugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koor- diniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyD sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyD-1 ) bis (CyD-12), wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyC bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert,

wobei X, W und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass, wenn die Gruppe der Formel (3) an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Gruppe der Formel (3) an dieses Kohlen- stoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Gruppe der Formel (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevor- zugt das mit„o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Gruppe der Formel (3) gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist.

Dabei koordinieren die Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-4) und (CyD-7) bis (CyD-12) über ein neutrales Stickstoffatom und (CyD-5) und (CyD-6) über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall.

Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyD für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyD für N, insbeson- dere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn die Gruppe der Formel (3) an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Gruppe der Formel (3) an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugte Gruppen CyD sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyD-1 a) bis (CyD-12b),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und, wenn die Gruppe der Formel (3) an CyD gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Gruppe der Formel (3) an das ent- sprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Gruppe der Formel (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Gruppe der Formel (3) gebunden.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-12) sind die Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) und (CyD-6), insbesondere (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) und (CyD-6a), insbesondere (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroaryl- gruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen und CyD eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen. Dabei können CyC und CyD mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.

Die oben genannten bevorzugten Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) und (CyD-1 ) bis (CyD-12) können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern mindestens eine der Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete An- knüpfungsstelle an die Gruppe der Formel (3) aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit„o“ gekennzeich- net sind.

Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die oben als besonders bevorzugt genannten Gruppen CyC und CyD, also die Gruppen der Formeln

(CyC-1 a) bis (CyC-20a) und die Gruppen der Formeln (CyD1 -a) bis (CyD-14b) miteinander kombiniert werden, sofern mindestens eine der bevorzugten Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Gruppe der Formel (3) aufweist, wobei geeignete Anknüpfungs- Stellen in den oben genannten Formeln mit„o“ gekennzeichnet sind.

Kombinationen, in denen weder CyC noch CyD eine solche geeignete Anknüpfungsstelle für die Gruppe der Formel (3) aufweist, sind daher nicht bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn eine der Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und insbesondere die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a), mit einer der Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), und insbesondere mit einer der Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a), kombiniert wird.

Bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 ) und (L-1 -2), und bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln (L-2-1 ) bis (L-2-4), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o“ die Position der Bindung an die Gruppe der Formel (3) dar- stellt.

Besonders bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 a) und (L-1 -2b), und besonders bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln (L-2-1 a) bis (L-2-4a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o“ die Position der Bindung an die Gruppe der Formel (3) dar- stellt. Wenn zwei Reste R, von denen einer an CyC und der andere an CyD gebunden sind, miteinander ein aromatisches Ringsystem bilden, können sich überbrückte Teilliganden und beispielsweise auch Teilliganden erge- ben, die insgesamt eine einzige größere Heteroarylgruppe darstellen, wie beispielsweise Benzo[h]chinolin, etc.. Die Ringbildung zwischen den Sub- stituenten an CyC und CyD erfolgt dabei bevorzugt durch eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (34) bis (43),

Formel (34) Formel (35) Formel (36) Formel (37) Formel (38) Formel (39)

Formel (40) Formel (41 ) Formel (42) Formel (43) wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an CyC bzw. CyD andeuten. Dabei können die unsymmetrischen der oben genannten Gruppen in jeder der beiden Mög- lichkeiten eingebaut werden, beispielsweise kann bei der Gruppe der Formel (43) das Sauerstoffatom an die Gruppe CyC und die Carbonyl- gruppe an die Gruppe CyD binden, oder das Sauerstoffatom kann an die Gruppe CyD und die Carbonylgruppe an die Gruppe CyC binden.

Besonders bevorzugt sind die Gruppen der Formeln (34) und (36). Weiter- hin ist die Gruppe der Formel (40) insbesondere dann bevorzugt, wenn sich dadurch die Ringbildung zu einem Sechsring ergibt, wie beispiels weise unten durch die Formeln (L-21 ) und (L-22) dargestellt.

Bevorzugte Liganden, die durch Ringbildung zweier Reste R an den unterschiedlichen Cyclen entstehen, sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen der Formeln (L-3) bis (L-30),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o“ die Position angibt, an denen dieser Teilligand mit der Gruppe der Formel (3) verknüpft ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Teilliganden der Formeln (L-3) bis (L-30) steht insgesamt ein Symbol X für N und die anderen Symbole X stehen für CR, oder alle Symbole X stehen für CR.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls in den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) oder (CyD-1 ) bis (CyD-14) oder in den Teilliganden (L-5) bis (L-32) eines der Atome X für N steht, wenn benach- bart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dies gilt analog für die bevorzugten Strukturen (CyC-1 a) bis (CyC-20a) oder (CyD-1 a) bis (CyD- 14b), in denen bevorzugt benachbart zu einem nicht koordinierenden Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche un- gleich Wasserstoff oder Deuterium ist.

Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweig- ten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR ¹ , wobei R ¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, einer Dialkyl- aminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaroma- tischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.

Ein weiterer geeigneter bidentater Teilligand für Metallkomplexe, in denen das Metall ein Übergangsmetall ist, ist ein Teilligand der folgenden Formel (L-31 ) oder (L-32),

wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, * die Position der Koordination an das Metall darstellt,„o“ die Position der Verknüpfung des Teilliganden mit der Gruppe der Formel (3) darstellt und weiterhin gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol X pro Cyclus für N steht.

Wenn zwei Reste R, die in den Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) an benach- barten Kohlenstoffatomen gebunden sind, miteinander einen aroma- tischen Cyclus bilden, so ist dieser zusammen mit den beiden benach- barten Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Struktur der Formel (44),

Formel (44) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Teil- liganden symbolisieren und Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR ¹ oder N steht und bevorzugt maximal ein Symbol Y für N steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) ist maximal eine Gruppe der Formel (44) vorhanden. Es handelt sich also bevorzugt um Teilliganden der folgenden Formeln (L-33) bis (L-38),

wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht, jedoch die Reste R nicht miteinander ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem bilden und die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Teil- liganden der Formel (L-31 ) bis (L-38) insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N. Besonders bevorzugt stehen insgesamt 0 oder 1 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (L-33) bis (L-38) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-33a) bis (L-38f),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o“ die Position der Verknüpfung mit der Gruppe der Formel (3) anzeigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe X, die in ortho-Position zur Koordination an das Metall vorliegt, für CR. Dabei ist in dieser Rest R, der in ortho-Position zur Koordination an das Metall gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F und Methyl. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls eines der Atome X oder, wenn vorhanden, Y für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus

CF3, OCF3, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweig- ten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR ¹ , wobei R ¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, einer Dialkyl- aminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaroma- tischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Fleteroaralkylgruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten beschrieben, wie sie an den oben beschriebenen Teilliganden L ¹ , L ² und L ³ , aber auch an der bivalenten Arylen- oder Fleteroarylengruppe in der Struktur der Formeln (3) bis (7), also in der Struktur der Formel (8), vorliegen können.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Verbindung zwei Substituenten R, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und die miteinander einen aliphatischen Ring gemäß einer der nachfolgend beschriebenen Formeln bilden. Dabei können die beiden Substituenten R, die diesen aliphatischen Ring bilden, an der Gruppe der Formel (3) vorliegen und/oder an einem oder mehreren der bidentaten Teilliganden vorliegen. Der aliphatische Ring, der durch die Ringbildung von zwei Substituenten R miteinander gebildet wird, wird bevorzugt durch eine der folgenden Formeln (45) bis (51 ) beschrieben,

Formel (45) Formel (46) Formel (47)

Formel (48) Formel (49) Formel (50) Formel (51 ) wobei R ¹ und R ² die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die ge- strichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:

A ¹ , A ³ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R ³ )2, O, S, NR ³ oder C(=0);

A ² ist C(R ¹ ) ₂ , O, S, NR ³ oder C(=0);

G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, -CR ² =CR ² - oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann;

R ³ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine gerad- kettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine ver- zweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch R ² C=CR ² , C^C, Si(R ² )2, C=0, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R ³ , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R ³ mit einem benachbarten Rest R oder R ¹ ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in diesen Gruppen nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=0 direkt aneinander gebunden sind. ln den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (45) bis (51 ) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen ab- gebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder hetero- aromatisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Das Einzeich- nen der formalen Doppelbindung ist somit nicht limitierend für die Struktur auszulegen, sondern es ist für den Fachmann offensichtlich, dass es sich hier um eine aromatische Bindung handelt.

Wenn benachbarte Reste in den erfindungsgemäßen Strukturen ein ali phatisches Ringsystem bilden, dann ist es bevorzugt, wenn dieses keine aziden benzylischen Protonen aufweist. Unter benzylischen Protonen werden Protonen verstanden, die an ein Kohlenstoffatom binden, welches direkt an den Liganden gebunden sind. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Kohlenstoffatome des aliphatischen Ringsystems, die direkt an eine Aryl- oder Heteroarylgruppe binden, vollständig substituiert sind und keine Wasserstoffatome gebunden enthalten. So wird die Ab- Wesenheit von aziden benzylischen Protonen in den Formeln (45) bis (47) dadurch erreicht, dass A ¹ und A ³ , wenn diese für C(R ³ )2 stehen, so defi niert sind, dass R ³ ungleich Wasserstoff ist. Dies kann weiterhin auch da- durch erreicht werden, dass die Kohlenstoffatome des aliphatischen Ring- systems, die direkt an eine Aryl- oder Heteroarylgruppe binden, die

Brückenköpfe einer bi- oder polycyclischen Struktur sind. Die an Brücken- kopfkohlenstoffatome gebundenen Protonen sind aufgrund der räumlichen Struktur des Bi- oder Polycyclus wesentlich weniger azide als benzylische Protonen an Kohlenstoffatomen, die nicht in einer bi- oder polycyclischen Struktur gebunden sind, und werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als nicht-azide Protonen angesehen. So wird die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen ist in Formeln (48) bis (51 ) dadurch erreicht, dass es sich dabei um eine bicyclische Struktur handelt, wodurch R ¹ , wenn es für H steht, deutlich weniger azide als benzylische Protonen, da das korrespondierende Anion der bicyclischen Struktur nicht mesomeriestabili- siert ist. Auch wenn R ¹ in Formeln (48) bis (51 ) für Fl steht, handelt es sich dabei daher um ein nicht-azides Proton im Sinne der vorliegenden Anmel- dung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ³ ungleich Fl. in einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (45) bis (51 ) steht maximal eine der Gruppen A ¹ , A ² und A ³ für ein Fleteroatom, insbesondere für O oder NR ³ , und die anderen Gruppen stehen für C(R ³ )2 bzw. C(R ¹ ) ₂ oder A ¹ und A ³ stehen gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten für O oder NR ³ und A ² steht für C(R ¹ ) ₂ . In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung stehen A ¹ und A ³ gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für C(R ³ ) ₂ und A ² steht für C(R ¹ ) ₂ und besonders bevorzugt für C(R ³ ) ₂ oder CFI ₂ .

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (45) sind somit die Strukturen der Formel (45-A), (45-B), (45-C) und (45-D), und eine besonders bevor- zugte Ausführungsform der Formel (45-A) sind die Strukturen der Formel (45-E) und (45-F),

Formel (45-E) Formel (45-F) wobei R ¹ und R ³ die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A ¹ , A ² und A ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR ³ steht. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (46) sind die Strukturen der folgenden Formeln (46-A) bis (46-F),

orme ( - )

Formel (46-F) wobei R ¹ und R ³ die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A ¹ , A ² und A ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR ³ steht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (47) sind die Strukturen der folgenden Formeln (47-A) bis (47-E),

Formel (47-D) Formel (47-E) wobei R ¹ und R ³ die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A ¹ , A ² und A ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR ³ steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (48) stehen die Reste R ¹ , die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3. Weiterhin bevorzugt steht A ² für C(R ¹ )2 oder O, und besonders bevorzugt für C(R ³ )2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (48) sind somit eine Strukturen der Formel (48-A) und (48-B), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (48-A) ist eine Struktur der Formel (48-C),

Formel (48-A) Formel (48-B) Formel (48-C) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (49), (50) und (51 ) stehen die Reste R ¹ , die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CFI3. Weiterhin bevorzugt steht A ² für C(R ¹ )2.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (49), (50) und (51 ) sind somit die Strukturen der Formeln (49-A), (50-A) und (51 -A),

Formel (49-A) Formel (50-A) Formel (51 -A) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Weiterhin bevorzugt steht die Gruppe G in den Formeln (48), (48-A), (48-B), (48-C), (49), (49-A), (50), (50-A), (51 ) und (51 -A) für eine 1 ,2-

Ethylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei R ² bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten für Fl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder eine ortho-Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, insbesondere eine ortho-Phenylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R ³ in den Gruppen der Formel (45) bis (51 ) und in den bevorzugten Aus- führungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch R ² C=CR ² ersetzt sein können und ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R ³ , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem auf- spannen; weiterhin kann R ³ mit einem benachbarten Rest R oder R ¹ ein aliphatisches Ringsystem bilden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R ³ in den Gruppen der Formeln (45) bis (51 ) und in den bevorzugten Aus- führungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste R ³ , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R ³ mit einem benach- barten Rest R oder R ¹ ein aliphatisches Ringsystem bilden.

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (45) sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen:



Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (46) sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen:

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (47), (49) und (50) sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen:

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (48) sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen:

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (49) sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen:

In einer weiteren Auführungsform der Erfindung ist der Teilligand L ² mit einem Substituenten der folgenden Formel (52) oder (53) substituiert, bevorzugt in einer Position para zur Koordination an das Iridium,

wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an den Teilliganden L ² an- deutet und weiterhin gilt:

R‘ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H- Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können auch zwei benachbarte Reste R‘ bzw. zwei Reste R‘ an benachbarten Phenylgruppen mitein- ander ein Ringsystem bilden; oder zwei R‘ an benachbarten Phenyl- gruppen stehen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus O oder S, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der verbrückenden Gruppe für ein Dibenzofuran oder Dibenzothiophen stehen, und die weiteren R‘ sind wie vorstehend definiert; n ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.

Durch die Anwesenheit eines Substituenten der Formel (52) oder (53) kann orientierte Emission und dadurch eine Effizienzsteigerung erreicht werden.

Wenn der Teilligand L ² einen Substituenten der Formel (52) oder (53) auf- weist und L ³ ebenfalls für einen Teilliganden steht, der über ein Kohlen- stoffatom und ein Stickstoffatom oder zwei Kohlenstoffatome an das Iridium koordiniert, so ist es bevorzugt, wenn dieser Teilligand L ³ entweder keine aromatischen oder heteroaromatischen Substituenten aufweist oder als Substituenten nur Aryl- oder Fleteroarylgruppen aufweist, die nicht mehr als 6 aromatische Ringatome enthalten und die nur durch nicht- aromatische Substituenten substituiert sein können.

Die Gruppen der Formeln (52) und (53) unterscheiden sich lediglich darin, dass die Gruppe der Formel (52) in der para-Position und die Gruppe der Formel (53) in der meta-Position mit dem Teilliganden L ² verknüpft ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in den Formeln (52) und (53) n = 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind beide Substituenten R', welche in den ortho-Positionen zu dem Kohlenstoffatom gebunden sind, mit dem die Gruppe der Formel (52) bzw. (53) an den Phenylpyridinliganden gebunden ist, gleich oder verschieden H oder D.

Bevorzugte Ausführungsformen der Struktur der Formel (52) sind die Strukturen der Formeln (52a) bis (52n), und bevorzugte Ausführungs- formen der Struktur der Formel (53) sind die Strukturen der Formeln (53a) bis (53n),

Formel (52i) Formel (52j)

Formel (53c) Formel (53d)

Formel (53e) Formel (53f)

Formel (53i) Formel (53j)

Formel (53m) Formel (53n) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und wobei die Fluorengruppe in 9-Position noch mit ein oder zwei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bevor- zugt mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt mit zwei Methylgruppen.

Bevorzugte Substituenten R‘ an den Gruppen der Formel (52) bzw. (53) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, CN und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt H, D oder Methyl.

Die Substiutenten der Formeln (52) bzw. (53) werden bevorzugt in Kom- plexen eingesetzt, in denen der Teilligand L ³ gleich oder verschieden dem Teiliganden L ¹ ist, also in Komplexen, die zwei Teilliganden der Formel (2) aufweisen.

Wenn in den bidentaten Teilliganden bzw. in den bivalenten Arylen- bzw. Fleteroarylengruppen der Formel (8), welche in den Formeln (3) bis (7) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen gebunden sind, Reste R ge- bunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D,

F, Br, I, N(R ¹ ) ₂ , CN, Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=0)R ¹ , einer geradkettigen Alkyl gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl oder Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R ¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ring- system bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R ¹ ) ₂ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ sub- stituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R ¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

Bevorzugte Reste R ¹ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R ² ) ₂ , CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ring- system bilden. Besonders bevorzugte Reste R ¹ , die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.

Bevorzugte Reste R ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H,

F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R ² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig mitein- ander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig. So ist es insbesondere bevorzugt, wenn die bevorzugten Aus- führungsformen der Gruppe V mit den bevorzugten Ausführungsformen der Teilliganden L ¹ , L ² und L ³ und den bevorzugten Ausführungsformen der Substituenten kombiniert werden.

Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Strukturen sind die nach- folgend abgebildeten Verbindungen.

Bei den erfindungsgemäßen Iridiumkomplexen handelt es sich um chirale Strukturen. Wenn zusätzlich auch der tripodale Ligand der Komplexe chiral ist, ist die Bildung von Diastereomeren und mehreren Enantio- merenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die ent- sprechenden Racemate, wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.

Werden in der Komplexierungsreaktion C _s -sym metrische Ligandenvor- stufen mit zwei identischen Vorstufen für Teilliganden L ¹ oder zwei iden- tischen Teilliganden L ² eingesetzt, fällt üblicherweise ein racemisches Gemisch der Ci-symmetrischen Komplexe, also des D- und des A-Enan- tiomers, an. Diese können durch gängige Methoden (Chromatographie an chiralen Materialien / Säulen oder Racemattrennung durch Kristallisation) getrennt werden. Dies ist im folgenden Schema am Beispiel einer C ₃ - symmetrischen Ligandenvorstufe, die zwei identische Phenylpyridin-Teil- liganden trägt, gezeigt und gilt in analoger Form auch für alle anderen C ₃ - symmetrischen Ligandenvorstufen.

Die Racemattrennung via fraktionierter Kristallisation von diastereomeren Salzpaaren kann nach üblichen Methoden erfolgen. Hierzu bietet es sich an, die neutralen lr(lll)-Komplexe zu oxidieren (z. B. mit Peroxiden, H2O2 oder elektrochemisch), die so erzeugten kationischen lr(IV)-Komplexe mit dem Salz einer enantiomerenreinen, monoanionischen Base (chirale Base) zu versetzen, die so erzeugten diasteromeren Salze durch fraktio- nierte Kristallisation zu trennen und diese dann mit Hilfe eines Reduktions- mittels (z. B. Zink, Hydrazinhydrat, Ascorbinsäure, etc.) zu den enantio- merenreinen neutralen Komplex zu reduzieren, wie im Folgenden schematisch dargestellt. frakt. Kristallisation +iv Red.

111 [A-lrL] ⁺ [chirale Base] ^· L-lr L

Ox. + IV

L,D-lrL [L,D-lrL]

^+IV Red. +III

[A-lrL] ⁺ [chirale Base] - ^» - D-lr L

Daneben ist eine enantiomerenreine bzw. enantiomerenanreichernde Synthese durch Komplexierung in einem chiralen Medium (z. B. R- oder S- 1 ,1 -Binaphthol) möglich.

Analoge Verfahren können auch mit Komplexen Ci-symmetrischer

Ligandenvorstufen durchgeführt werden. Werden in der Komplexierung Ci-symmetrische Liganden eingesetzt, fällt üblicherweise ein Diastereomerengemisch der Komplexe an, das durch gängige Methoden (Chromatographie, Kristallisation) getrennt werden kann. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Generell wird hierzu ein Iridiumsalz mit einer ent- sprechenden Ligandenvorstufe in Gegenwart eines Halogenfängers, wie z. B. eines Sibersalzes (AgN03, Ag20, Ag2C03, AgOTf etc.), und in Gegenwart des gewünschten Pyrazolylborat-Synthons, umgesetzt. Geeig- nete Pyrazolylborat-Synthone können neutral oder anionisch sein. Im Laufe der Reaktion findet neben der o-Metallierungsreaktion eine Koor- dinationsreaktion und der templatgesteuerte Aufbau der Bis-pyrazolyl- borato-Teilliganden statt.

+ Iridiumverbindung

+ Silberssalz

+ Pyrazolylborat-Synthon

Ligand Vorstufe

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Um- setzung der entsprechenden Ligandenvorstufe mit einem Pyrazolylborat- Synthon und mit Iridiumalkoholaten der Formel (54), mit Iridiumketoketo- naten der Formel (55), mit Iridiumhalogeniden der Formel (56), sowie deren Tris-acetonitril-, Tris-benzonitril- oder Tris-tetrahydrothiophen- Adukte, oder mit Iridiumcarboxylaten der Formel (57),

Formel (54) Formel (55) Formel (56) Formel (57) wobei R die oben angegebenen Bedeutungen hat, Hai = F, CI, Br oder I ist und die Iridiumedukte auch als die entsprechenden Hydrate vorliegen können. Dabei steht R bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen.

Es können ebenfalls Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwen- det werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechen- de Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet sind [lrCl2(acac)2] ^_ , bei spielsweise Na[lrCl2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2, 2,6, 6-Tetramethylheptan- 3,5-dionato)iridium, und lrCl3 xH ₂ 0, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.

Gegebenenfalls können weitere Additive wie Säuren oder Basen zuge- setzt werden.

Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels ¹ H-NMR und/oder HPLC) erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch geeignete Substitu- tion, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C-Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Insbesondere auch die Verwendung von ankondensierten aliphatischen Gruppen, wie sie bei- spielsweise durch die oben offenbarten Formeln (45) bis (51 ) dargestellt werden, führt zu einer deutlichen Verbesserung der Löslichkeit der Metall- komplexe. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Löse- mitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in aus- reichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbei- ten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druck- verfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidi- non, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethyl- anisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, Hexamethylindan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1-Methylnaphtha- lin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyl- octanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For- mulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäßen Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben ge- nannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Ver- bindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Ver- bindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente, bevorzugt als Emitter in der emissiven Schicht oder als Loch- oder Elektronentransportmaterial in einer loch- bzw. elek- tronentransportierenden Schicht, oder als Sauerstoff-Sensibilisatoren oder als Photoinitiator oder Photokatalysator verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung oder als Sauerstoff-Sensibilisator oder als Photoinitiator oder Photokatalysator. Enantiomerenreine erfindungsgemäße Iridiumkomplexe eignen sich als Photokatalysatoren für chirale photoinduzierte Synthesen.

Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.

Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens einen erfindungsgemäßen Iridiumkomplex enthält. Dabei sind bevorzugte elek- tronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht- emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), wobei hierunter sowohl rein organische Solarzellen wie auch farbstoff- sensibilisierte Solarzellen verstanden werden, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), Sauerstoff-Sensoren oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbin- dung. Verbindungen, die im Infraroten emittieren, eignen sich für den Ein- satz in organischen Infrarot-Elektrolumineszenzvorrichtungen und Infrarot- Sensoren. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvor- richtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder an- organischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode einge- bracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen beson- ders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfin- dung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Singu- lett-Sauerstoff oder in der Photokatalyse eingesetzt werden.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransport- schichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie M0O3 oder WO ₃ , oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten oder mit elektronenarmen Cyano-substituieren Heteroaromaten (z. B. gemäß JP 4747558, JP 2006-135145, US 2006/0289882, WO 2012/095143), oder mit chinoiden Systemen (z. B. gemäß EP1336208) oder mit Lewis- Säuren, oder mit Boranen (z. B. gemäß US 2003/0006411 ,

WO 2002/051850, WO 2015/049030) oder mit Carboxylaten der Elemente der 3. , 4. oder 5. Hauptgruppe (WO 2015/018539) und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind.

Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers einge- bracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvor- richtung steuern und/oder Ladungen erzeugen (Charge-Generation-Layer, z. B. in Schichtsystemen mit mehreren emittierenden Schichten, z. B. in weiß emittierenden OLED-Bauteilen) . Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittieren- de Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten ent- halten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbeson- dere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid- System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Tandem-OLEDs. Weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen können für Beleuchtungsanwendungen oder mit Farbfilter auch für Vollfarb-Displays verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtung den erfindungsgemäßen Iridium- komplex als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittieren- den Schichten.

Wenn der erfindungsgemäße Iridiumkomplex als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird er bevorzugt in Kombi- nation mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt.

Wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung durch Vakuumauf- dampfung hergestellt wird, enthält die Mischung aus dem erfindungs- gemäßen Iridiumkomplex und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% des erfindungsgemäßen Iridiumkomplexes bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbeson- dere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung aus Lösung herge- stellt wird, enthält die Mischung aus dem erfindungsgemäßen Iridium- komplex und dem Matrixmaterial zwischen 0.1 und 99 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 1 und 90 Gew..-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 und 20 Gew.-% des erfindungs- gemäßen Iridiumkomplexes bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Gew.-%, beson- ders bevorzugt zwischen 97 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 97 und 80 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.

Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO

2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US

2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Biscarbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO

2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710,

EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilol- derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015 oder WO 2015/169412, oder verbrückte Carbazol- derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO

2011/042107 oder WO 2011/088877. Für lösungsprozessierte OLEDs eignen sich als Matrixmaterialien auch Polymere, z. B. gemäß WO

2012/008550 oder WO 2012/048778, Oligomere oder Dendrimere, z. B. gemäß Journal of Luminescence 183 (2017), 150-158.

Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma- tischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial (so genannter „wide bandgap host“), welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 oder WO 2016/184540 beschrieben. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von zwei elektronentransportierenden Matrixmaterialien, beispielsweise Triazinderivaten und Lactamderivaten, wie z. B. in WO 2014/094964 beschrieben.

Nachfolgend sind Beispiele für Verbindungen abgebildet, die sich als Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen.

Beispiele für Triazine und Pyrimidine, welche als elektronentranspor- tierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Strukturen:

35



 -111

Beispiele für Lactame, welche als elektronentransportierende Matrix- materialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Strukturen:

Beispiele für Indolo- und Indenocarbazolderivate im weitesten Sinn, welche je nach Substitutionsmuster als loch- oder elektronentranspor- tierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden

Strukturen:

30

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Beispiele für Carbazolderivate, welche je nach Substitutionsmuster als loch- oder elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Strukturen:

Beispiele für verbrückte Carbazolderivate, welche als lochtransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Struk- turen:

Beispiele für Biscarbazolderivate, welche als lochtransportierende Matrix- materialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Strukturen:

Beispiele für Amine, welche als lochtransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Strukturen:

Beispiele für Materialien, welche als Wide Bandgap Matrixmaterialien ein- gesetzt werden können, sind die folgenden Strukturen:

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung aus zwei oder mehr Triplettemittern, insbesondere zwei oder drei Triplett- emittern, zusammen mit einem oder mehreren Matrixmaterialien einge- setzt. Dabei dient der Triplett-Emitter mit dem kürzerwelligen Emissions- spektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwell igen Emissionsspektrum. Dabei weisen diese Triplettemitter bevorzugt die Emissionsfarben Grün und Orange oder Rot oder alternativ Blau und Grün auf. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Metall komplexe mit einem kürzerwelligen emittierenden Metallkomplex als Co-Matrix kombiniert werden. Es können beispielsweise auch erfindungsgemäße Metall komplexe als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter eingesetzt werden. Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn sowohl der kürzerwellig wie auch der längerwellig emittierende Metallkomplex eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Eine bevorzugte Ausführungsform bei Verwendung einer Mischung aus drei Triplettemittern ist, wenn zwei als Co-Host und einer als emittierendes Material eingesetzt werden. Dabei weisen diese Triplettemitter bevorzugt die Emissionsfarben Grün, Gelb und Rot oder alternativ Blau, Grün und Orange auf.

Eine weitere bevorzugte Mischung enthält in der emittierenden Schicht ein ladungstransportierendes Hostmaterial, insbesondere ein elektronentrans- portierendes Hostmaterial, und ein so genanntes„wide bandgap“ Host- material, das aufgrund seiner elektronischen Eigenschaften nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport in der Schicht be- teiligt ist, und einen Co-Dotanden, welcher ein Triplettemitter ist, welcher bei einer kürzeren Wellenlänge als die erfindungsgemäße Verbindung emittiert, sowie eine erfindungsgemäße Verbindung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial, als Elektronenblockiermaterial, als Loch- blockiermaterial oder als Elektronentransportmaterial, beispielsweise in einer Elektronentransportschicht. Ebenso lassen sich die erfindungsge- mäßen Verbindungen als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.

Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, bei- spielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkali- metallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwen- dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltrans parent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O- SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermög- liehen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Lochinjek- tionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, bei spielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme

Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.

In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten ver- wendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungs- gemäßen Materialien kombinieren.

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt sind als Loch- transportmaterialien, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenz- vorrichtung verwendet werden können, Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offen barten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzo- indenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluoren- amine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627, WO2014/056565), Fluoren-Amine (z. B. gemäß EP 2875092, EP 2875699 und EP 2875004), Spiro-Dibenzopyran-Amine (z. B. EP 2780325) und Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß WO

2012/150001 ).

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kon- taktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher- weise kleiner 10 ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10 ⁶ mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10 ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, beson- ders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransfer- druck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid- system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend einen erfindungsgemäßen Metallkomplex und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockier- schicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzu- dampfen.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1. Mit den erfindungsgemäßen Metallkomplexen ist rote, orange, gelbe, grüne und blaue Emission mit hoher Effizienz und Lebensdauer zu- gänglich.

2. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe weisen eine sehr gute Hydro- lysestabil ität auf. Insbesondere ist die Hydrolysestabilität deutlich besser als bei Komplexen, welche Pyrazolylborat-Derivate als

Liganden enthalten, in welchen die Liganden aber nicht polypodal überbrückt sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daher auch sehr gut für die Verarbeitung aus Lösung. Die verbesserte Hydrolysestabilität ist auch ein Vorteil bei der Synthese der Komplexe.

3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfin- dungsgemäßen Metallkomplexe als emittierende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf und zeigen orientierte Emission. Da- bei ist die Effizienz der Emission besser als in vergleichbaren Kom- plexen, welche keinen Pyrazolylborat-Teilliganden der Formel (2) auf- weisen. Dieser Effekt ist besonders stark ausgeprägt für Metall kom- plexe, in denen L ³ ein Teilligand der Formel (2) ist, die also zwei Teil- liganden der Formel (2) aufweisen. Dieser Effekt ist weiterhin dann besonders ausgeprägt, wenn der Teilligand L ² einen Substituenten der Formel (52) oder (53) aufweist, und insbesondere wenn gleichzeitig der Teilligand L ³ eine Struktur der Formel (2) aufweist.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elek- tronische Vorrichtungen hersteilen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbin- dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen, die mehrere tauto- mere Formen aufweisen können, wird stellvertretend eine tautomere Form dargestellt.

A: Synthese der Synthone S:

Beispiel S1 :

H Ein gut gerührtes Gemisch aus 11.2 g (100 mmol) 1 H-Pyrazol-4-boron- säure [763120-58-7], 28.3 g (100 mmol) 2-Brom-iod-benzol [583-55-1] und 21.2 g (200 mmol) Natriumcarbonat in 300 ml Dioxan und 50 ml Wasser wird mit 1.63 g (2 mmol) Dichloro[1 ,1 '-bis(diphenylphosphino)ferrocen]- palladium(ll) x CH2CI2 versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 300 ml ges. Kochsalzlösung zu, trennt die org. Phase ab und trocknet diese über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein mit Dioxan vorgeschlämmtes Kieselgelbett vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat im Vakuum ein und unterzieht den Rückstand einer Flash- Chromatographie (Säulenautomat Torrent der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 12.0 g (54 mmol), 54 %. Reinheit ca. 95%ig n. ¹ FI-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Beispiel S30:

Ein gut gerührtes Gemisch aus 66.3 g (100 mmol) 2,2'-[5"-(4,4,5,5-tetra- methyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)[1 ,1 ' :2',1 ":3",1 "':2"M ""-quinquephenyl]-4, 4""-diyl]bis-pyridin [1989597-72-9], 22.3 g (100 mmol) S1 , 21.2 g

(200 mmol) Natriumcarbonat, 1.23 g (3 mmol) SPhos, 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat, 300 ml Toluol, 100 ml Ethanol und 300 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 300 ml Toluol er- weitert, die org. Phase wird abgetrennt, einmal mit 500 ml Wasser und ein- mal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesium- sulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren vom Trockenmittel über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Celite-Bett und Entfernen des Lösungsmittels im

Vakuum wird der Rückstand aus Aceton itril/Ethylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 49.6 g (73 mmol), 73 %. Reinheit: ca. 97 %ig n. ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Beispiel S50:

Ein gut gerührtes Gemisch aus 18.2 g (50 mmol) 2,2'-(5-Chlor-1 ,3- phenylen)bis[4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan [1417036-49-7], 22.3 g (100 mmol) S1 und 21.2 g (200 mmol) Natriumcarbonat in 300 ml Toluol, 200 ml Ethanol und 300 ml Wasser wird mit 1.6 g (6 mmol) Tri- phenylphosphin und dann mit 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat ver- setzt und anschließend 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die Toluolphase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet dann über

Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Celite- Bett ab, entfernt das Toluol im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril/Methanol um. Ausbeute: 12.7 g (32 mmol), 64 %. Reinheit: ca. 95% ig n. ¹ H-NMR.

Beispiel S51 :

Ein Gemisch aus 19.8 g (50 mmol) S50, 14.0 g (55 mmol) Bis(pinacolato)- diboran [78183-34-3], 8.2 g (100 mmol) Natriumacetat und 50 g Glas- kugeln (3 mm Durchmesser) in 300 ml THF wird nacheinander mit 534 mg (1.3 mmol) SPhos und dann mit 224 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird die Reak- tionsmischung über ein mit THF vorgeschlämmtes Celite-Bett filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene eingeengt, und der Rückstand wird in 200 ml warmem Methanol ausgerührt. Man saugt das Produkt ab, wäscht zweimal mit je 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 23.0 g (47 mmol), 94 %. Reinheit ca. 95%ig n. ¹ H-NMR.

Beispiel S60:

Ein gut gerührtes Gemisch aus 48.8 g (100 mmol) S51 , 31.0 g (100 mmol) 2-(2'-Brom[1 ,1 '-biphenyl]-4-yl)pyridin [1374202-35-3], 21.2 g (200 mmol) Natriumcarbonat, 1.23 g (3 mmol) SPhos, 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)- acetat, 300 ml Toluol, 100 ml Ethanol und 300 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 300 ml Toluol erweitert, die org. Phase wird abgetrennt, einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren vom Trockenmittel über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Celite-Bett und Entfernen des Lösungsmittel im Vakuum wird der Rück- stand aus Acetonitril/Ethylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 37.3 g

(63 mmol), 63 %. Reinheit: ca. 97 %ig n. ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

B: Synthese der Komplexe: Beispiel lr(L30):

Eine gut gerührte Lösung von 6.79 g (10 mmol) S30 in 200 ml trockenem Benzonitril wird bei 60 °C mit 8.27 g (30 mmol) Silbercarbonat [534-16-7] und 50 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) versetzt und 5 min. gerührt. Dann fügt man 3.22 g (10 mmol) Tris-(acetonitril)trichloroiridium(lll)

[85835-70-7] zu und erhitzt die Reaktionsmischung 6 h am Wasserab- scheider auf 130 °C, wobei das Acetonitril abdestilliert. Man lässt auf 60 °C abkühlen, gibt 2.8 g (12 mmol) 1 ,5-Cyclooctandiyl(/V,/V-dimethyl- amin)(1 /-/-pyrazolato-/V ¹ )-boran [125050-95-5] zu und rührt 16 h bei 60 °C nach. Man entfernt das Benzonitril im Vakuum, löst den Rückstand in 300 ml Dichlormethan (DCM) und destilliert dann das DCM am Rotations- verdampfer ab, wobei man gleichzeitig MeOH zutropft, bis das Rohprodukt kristallisiert. Man saugt ab, wäscht das Rohprodukt dreimal mit je 30 ml MeOH und trocknet im Vakuum. Das so erhaltene Rohprodukt wird in 200 ml Dichlormethan gelöst und über ca. 1 kg mit Dichlormethan vorge- schlämmtes Kieselgel (Säulendurchmesser ca. 18 cm) unter Luft- und Lichtausschluss filtriert, wobei dunkle Anteile am Start liegen bleiben. Die Kernfraktion wird herausgeschnitten und am Rotationsverdampfer einge- engt, wobei gleichzeitig kontinuierlich MeOH bis zur Kristallisation zuge- tropft wird. Nach Absaugen, Waschen mit wenig MeOH und Trocknen im Vakuum erfolgt die weitere Reinigung des orangefarbenen Produkts durch fünfmalige kontinuierliche Heißextraktion mit Dichlormethan/Acetonitril 1 :1 (vv) (Vorlagemenge jeweils ca. 200 ml, Extraktionshülse: Standard

Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) unter sorgfältigem Luft- und Lichtausschluss. Über das Verhältnis Dichlormethan (Niedersieder und Gutlöser):Acetonitril (Hochsieder und Schlechtlöser) kann der Verlust in die Mutterlauge eingestellt werden. Typischerweise sollte er 3-6 Gew.-% der eingesetzten Menge betragen. Es können zur Heißextraktion auch andere Lösungsmittel bzw. Lösemittelgemische wie Toluol, Xylol, Essig- ester, Butylacetat, i-PrOH, etc. verwendet werden. Abschließend wird das Produkt im Hochvakuum bei 380-440 °C fraktioniert sublimiert. Ausbeute: 3.82 g (3.6 mmol), 36 %. Reinheit: > 99.9 % nach HPLC.

Beispiel lr(L60):

Eine gut gerührte Lösung von 5.92 g (10 mmol) S60 in 200 ml trockenem Benzonitril wird bei 60 °C mit 8.27 g (30 mmol) Silbercarbonat [534-16-7] und 50 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) versetzt und 5 min. gerührt. Dann fügt man 3.22 g (10 mmol) Tris-(acetonitril)trichloroiridium(lll)

[85835-70-7] zu und erhitzt die Reaktionsmischung 6 h am Wasserab- scheider auf 130 °C, wobei das Acetonitril abdestilliert. Man lässt auf 60 °C abkühlen, gibt 4.98 g (25 mmol) Natrium[dimethylbis(1 /-/-pyrazolato- A/ ¹ )]borat [56953-94-7] zu und rührt 16 h bei 60 °C nach. Man entfernt das Benzonitril im Vakuum, löst den Rückstand in 300 ml Dichlormethan (DCM) und destilliert dann das DCM am Rotationsverdampfer ab, wobei man gleichzeitig MeOH zutropft, bis das Rohprodukt kristallisiert. Man saugt ab, wäscht das Rohprodukt dreimal mit je 30 ml MeOH und trocknet dann im Vakuum. Das so erhaltene Rohprodukt wird, wie unter Beispiel lr(L30) beschrieben, gereinigt und sublimiert. Ausbeute: 3.01 g (3 mmol), 30 %. Reinheit: > 99.9 % nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Hydrolysestabilität der Komplexe:

Zur Verarbeitung aus Lösung (s. Beispiel: Herstellung der OLEDs,

Lösungs-prozessierte Devices) müssen die Komplexe eine sehr gute Hydrolysestabilität aufweisen, da sonst durch das im Lösungsmittel vor- handene Restwasser eine hydrolytische Zersetzung erfolgen kann. Schon eine hydrolytische Zersetzung in geringfügigem Umfang kann die Bauteil- eigenschaften der OLED-Devices bezüglich Effizienz und vor allem

Lebensdauer sehr negativ beeinflussen. Zur Überprüfung der Hydrolyse- beständig keit werden 15 mg des Komplexes in 0.75 ml DMSO-d6 gelöst, mit 50 mI H2O versetzt und 8 h bei 60 °C ausgelagert. Danach wird ein 1 H NMR Spektrum (1024 scans) vermessen und mit dem 1 H NMR Spektrum des Komplexes in trockenem DMSO-d6, wobei die Lösung ebenfalls 8 h bei 60 °C ausgelagert wurde, verglichen. Hydrolyse macht sich durch das Aufreteten von neuen Signalen bemerkbar. Diese können dem freien Liganden, Hydrolyseprodukten des Liganden und Aquo-Komplexen zuge- ordnet werden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 : Hydrolyseeigenschaften

Beispiel: Herstellung der OLEDs

1) Vakuum-prozessierte Devices:

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten

(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird. In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorge- stellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehan- delt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP) und innerhalb 30 min. zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOTPSS beschichtet (Poly(3,4- ethylendioxythiophen)poly(styrolsulfonat), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert) und anschließend bei 180 °C 10 min. lang aus- geheizt. Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht 1 (HIL1 ) bestehend aus HTM dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransportschicht 1 (HTL1 ) bestehend aus HTM, 160 nm für blaue Devices, 220 nm für grüne/gelbe Devices / Elektronen- blockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektions- schicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.

Für vakuum-prozessierte OLEDs werden alle Materialien in einer Vakuum- kammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrix- material bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie

M1 :M2:lr(L2) (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und lr(L1 ) in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 2 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebens- dauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leucht- dichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farb- koordinaten berechnet. Als Lebensdauer LD80 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit einem konstantem Strom von

40 mA/cm ² auf 80% der Startleuchtdichte absinkt.

Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 3 zusammen- gefasst.

Tabelle 2: Aufbau der OLEDs

Tabelle 3: Ergebnisse der Vakuum-prozessierten OLEDs

Lösungs-prozessierte Devices:

Aus niedermolekularen löslichen Funktionsmaterialien

Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung ver- arbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich ein- fächeren OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der

Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / Lochinjektionsschicht (60 nm) / Interlayer (20 nm) / Emissionsschicht (60 nm) / Lochblockierschicht (10 nm) / Elektronentransportschicht (40 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit Dl Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 20 nm Lochinjektionsschicht durch Spin-Coating aufge- bracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezi- fischen Spin-Coater-Geometrie ab. Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 30 Minuten bei 200 °C auf einer Heiz- platte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient dem Lochtransport. Im vorliegenden Fall wird ein HL-X von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder ab- gelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfin- dungsgemäßen Triplettemitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol oder Chlorbenzol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 60 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices vom Typ1 enthalten eine

Emissionsschicht aus M3:M4:lrL (20%:60%:20%), die vom Typ2 enthalten eine Emissionsschicht aus M3:M4:lrLa:lrLb (30%:34%:30%:6%), d.h. sie enthalten zwei verschiedene Ir-Komplexe. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 160 °C ausgeheizt. Darüber werden die Lochblockier- schicht (10 nm ETM1 ) und die Elektronentransportschicht (40 nm ETM1 (50%) / ETM2 (50%)) aufgedampft (Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10 ⁶ mbar). Zuletzt wird eine Kathode aus Aluminium (100 nm) (hochreines Metall von Aldrich) aufgedampft. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED- Beispiele sind noch nicht optimiert. Tabelle 4 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Tabelle 4: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien

Tabelle 5: Strukturformeln der verwendeten Materialien