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Patent Searching and Data


Title:
METAL COMPLEXES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/158453
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to iridium complexes that are suitable for use in organic electroluminescent devices, in particular as emitters. Formula (1), (2), (3), V 2 are selected from the groups comprising -CR2 -CR2 -, -CR2 -SiR2 -, -CR2 -O- or -CR2 -NR-, wherein these groups are respectively bound to L 2 and to the central cycle in formula (2).

Inventors:
STOESSEL PHILIPP (DE)
AUCH ARMIN (DE)
Application Number:
PCT/EP2019/053231
Publication Date:
August 22, 2019
Filing Date:
February 11, 2019
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
International Classes:
C07F15/00; C09K11/06; H01L51/00
Domestic Patent References:
WO2018019688A12018-02-01
WO2017032439A12017-03-02
WO2018178001A12018-10-04
WO2016124304A12016-08-11
WO2004085449A12004-10-07
WO2002060910A12002-08-08
WO2012095143A12012-07-19
WO2002051850A12002-07-04
WO2015049030A22015-04-09
WO2015018539A12015-02-12
WO2005011013A12005-02-03
WO2004013080A12004-02-12
WO2004093207A22004-10-28
WO2006005627A12006-01-19
WO2010006680A12010-01-21
WO2005039246A12005-04-28
WO2008086851A12008-07-24
WO2007063754A12007-06-07
WO2008056746A12008-05-15
WO2010136109A12010-12-02
WO2011000455A12011-01-06
WO2007137725A12007-12-06
WO2005111172A22005-11-24
WO2006117052A12006-11-09
WO2010054729A22010-05-20
WO2010054730A12010-05-20
WO2010015306A12010-02-11
WO2009062578A12009-05-22
WO2009148015A12009-12-10
WO2015169412A12015-11-12
WO2010050778A12010-05-06
WO2011042107A22011-04-14
WO2011088877A12011-07-28
WO2012008550A12012-01-19
WO2012048778A12012-04-19
WO2010108579A12010-09-30
WO2016184540A12016-11-24
WO2014094964A12014-06-26
WO2006122630A12006-11-23
WO2006100896A12006-09-28
WO2001049806A12001-07-12
WO1995009147A11995-04-06
WO2008006449A12008-01-17
WO2007140847A12007-12-13
WO2012034627A12012-03-22
WO2014056565A12014-04-17
WO2012150001A12012-11-08
Foreign References:
US20180026208A12018-01-25
US7332232B22008-02-19
JP4747558B22011-08-17
JP2006135145A2006-05-25
US20060289882A12006-12-28
EP1336208A12003-08-20
US20030006411A12003-01-09
US20050069729A12005-03-31
JP2004288381A2004-10-14
EP1205527A12002-05-15
US20090134784A12009-05-28
EP1617710A12006-01-18
EP1617711A12006-01-18
EP1731584A12006-12-13
JP2005347160A2005-12-15
EP0652273A11995-05-10
US20090136779A12009-05-28
EP1661888A12006-05-31
US5061569A1991-10-29
EP2875092A12015-05-27
EP2875699A12015-05-27
EP2875004A22015-05-27
EP2780325A12014-09-24
Other References:
JOURNAL OF LUMINESCENCE, vol. 183, 2017, pages 150 - 158
Y. SHIROTA ET AL., CHEM. REV., vol. 107, no. 4, 2007, pages 953 - 1010
M. S. ARNOLD ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 92, 2008, pages 053301
S. P. CUMMINGS ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 138, 2016, pages 6107
T. K. SALVADOR ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 138, 2016, pages 1658
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Claims:
Patentansprüche

1 . Verbindung der Formel (1 ),

Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:

L1, L2, L3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten

jeweils ein bidentater, monoanionischer Teilligand, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom, über zwei Kohlenstoff- atome, über zwei Stickstoffatome, über zwei Sauerstoffatome oder über ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom an das Iridium koordiniert;

V ist eine Gruppe der Formel (2), wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Position der Verknüpfung der Teilliganden L1, L2 und L3 darstellen,

Formel (2)

V1 ist eine Gruppe der folgenden Formel (3)

Formel (3) wobei die gestrichlte Bindung die Bindung an L1 darstellt und * die Bindung an den zentralen Cyclus in Formel (2) darstellt;

V2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CR2-CR2-,

-CR2-S1R2-, -CR2-O- oder -CR2-NR-, wobei diese Gruppen jeweils an L2 und an den zentralen Cyclus in Formel (2) gebunden sind;

V3 ist gleich oder verschieden V1 oder V2, wobei diese Gruppe an L3 und an den zentralen Cyclus in Formel (2) gebunden ist;

X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;

X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, oder zwei benachbarte Gruppen X2 stehen zusammen für NR, O oder S, so dass ein Fünfring entsteht; oder zwei benachbarte Gruppen X2 stehen zusammen für CR oder N, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X3 für N steht, so dass ein Fünfring entsteht; mit der Maßgabe, dass maximal zwei benachbarte Gruppen X2 in jedem Ring für N stehen;

X3 ist bei jedem Auftreten in demselben Cyclus C oder eine Gruppe X3 steht für N und die andere Gruppe X3 in demselben Cyclus steht für C, wobei die Gruppen X3 unabhängig voneinander gewählt werden können, wenn V mehr als eine Gruppe der Formel (3) enthält; mit der Maßgabe, dass zwei benachbarte Gruppen X2 zusammen für CR oder N stehen, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X3 für N steht; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, N02, COOH, C(=0)N(R1)2, Si(R1)3,

Ge(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, 0S02R1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R1)2,

C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch mitein- ander ein Ringsystem bilden;

R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, N02, Si(R2)3, Ge(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, 0S02R2, eine geradkettige Alkyl- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substi- tuiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFI2-Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden;

R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer orga- nischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können die drei bidentaten Liganden L1, L2 und L3 außer durch die Brücke V auch noch durch eine weitere Brücke zu einem Kryptat geschlossen sein.

2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die

Gruppe der Formel (3) ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (6) bis (30),

Formel (6) Formel (7) Formel (8) Formel (9) Formel (10)

Formel (27) Formel (28) Formel (29) Formel (30) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass V2 für -CR2-CR2- steht, wobei R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, F und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei auch H-Atome durch D oder F ersetzt sein können und wobei benachbarte R miteinander ein Ringsystem bilden können. 4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass V ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (4a), (4b), (5a) und (5b),

Formel (5a) Formel (5b) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.

5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass V ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (4c), (4d), (4e), (4f), (5c), (5d), (5e) und (5f),

Formel (4e) Formel (4f)

Formel (5e) Formel (5f) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten

Bedeutungen aufweisen.

6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Teilliganden L1,

L2 und L3, bevorzugt mindestens zwei der Teilliganden L1, L2 und L3 an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome koordinieren.

7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Teilliganden L1, L2 bzw. L3, bevorzugt mindestens zwei Teilliganden L1, L2 und L3 eine Struktur gemäß einer der Formeln (L-1 ) oder (L-2) aufweisen,

Formel (L-1 ) Formel (L-2) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden an V dar- stellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche jeweils über ein Kohlenstoff- atom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist;

CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden.

8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass (L-1 ) ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (L-1-1 ) und (L-1-2) und

(L-2) ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (L-2-1 ) bis (L-2-

4),

wobei X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N steht, wobei maximal zwei X pro Cyclus für N stehen, * die Position der Koordination an das Iridium darstellt und„o“ die Position der Bindung an V darstellt.

9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, dass einer der Teilliganden L1, L2 bzw. L3 einen Substituenten gemäß einer der Formeln (49) und (50) aufweist

Formel (50) wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung der Gruppe andeutet und weiterhin gilt:

R‘ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können auch zwei benachbarte Reste R‘ bzw. zwei Reste R‘ an benachbarten Phenylgruppen miteinander ein Ring- system bilden; oder zwei R‘ an benachbarten Phenylgruppen stehen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus O oder S, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der verbrückenden Gruppe für ein Dibenzofuran oder Dibenzothiophen stehen, und die weiteren R‘ sind wie vorstehend definiert; n ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.

10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die

Struktur der Formel (49) ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (49a) bis (49h) und die Struktur der Formel (50) ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (50a) bis (50h),

Formel (49e)

( g) Formel (49h)

Formel (50g) Formel (50h) wobei A1 für O, S, C(R1 )2 oder NR1 steht und die weiteren verwen- deten Symbole die in Anspruch 1 und 9 genannten Bedeutungen auf- weisen.

11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 durch Umsetzung des Liganden mit Iridiumalkoholaten der Formel (51 ), mit Iridiumketoketonaten der Formel (52), mit Iridiumhalogeniden der Formel (53) oder mit Iridiumcarboxylaten der Formel (54),

Formel (51 ) Formel (52) Formel (53) Formel (54) wobei R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, Hai = F, CI, Br oder I ist und die Iridiumedukte auch als die entsprechenden

Hydrate vorliegen können.

5

12. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens ein Lösemittel und/oder mindestens eine weitere organische oder anorganische Ver- bindung.

0

13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der

Ansprüche 1 bis 10 in einer elektronischen Vorrichtung oder als Sauerstoff-Sensibilisator oder als Photoinitiator oder Photokatalysator.c

14. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.

15. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird. 5

Description:
Metallkomplexe

Die vorliegende Erfindung betrifft Iridiumkomplexe, welche sich für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere als Emitter, eignen.

Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) als Triplettemitter vor allem bis- und tris-ortho-metallierte Irdiumkomplexe mit aromatischen Liganden eingesetzt, wobei die Liganden über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Stickstoffatom oder über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Beispiele für solche Komplexe sind Tris(phenylpyridyl)- iridium(lll) und Derivate davon, sowie eine Vielzahl verwandter Komplexe, beispielsweise mit 1 - oder 3-Phenylisochinolinliganden, mit 2-Phenyl- chinolinliganden oder mit Phenyl-carbenliganden, wobei diese Komplexe auch Acetylacetonat als Hilfsliganden aufweisen können. Derartige Kom- plexe sind auch mit polypodalen Liganden bekannt, wie beispielsweise in US 7,332,232 und WO 2016/124304 beschrieben. Auch wenn diese Komplexe mit polypodalen Liganden Vorteile gegenüber den Komplexen zeigen, die ansonsten die gleiche Ligandenstruktur aufweisen, deren einzelne Liganden nicht polypodal verbrückt sind, gibt es auch noch Ver- besserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Lebensdauer, Sublimierbarkeit und Löslichkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer und insbesondere verbesserter Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen.

Überraschend wurde gefunden, dass Metallkomplexe mit einem hexa- dentaten tripodalen Liganden, der die nachfolgend beschriebene Struktur aufweist, diese Aufgabe lösen und sich sehr gut für die Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen. Diese Metall- komplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfin dung.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung der Formel (1 ),

Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:

L 1 , L 2 , L 3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten jeweils ein bidentater, monoanionischer Teilligand, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom, über zwei Kohlenstoffatome, über zwei Stick- stoffatome, über zwei Sauerstoffatome oder über ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom an das Iridium koordiniert;

V ist eine Gruppe der Formel (2)

Formel (2) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Position der Ver- knüpfung der Teilliganden L 1 , L 2 und L 3 darstellen;

V 1 ist eine Gruppe der folgenden Formel (3),

Formel (3), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an L 1 darstellt und * die Bindung an den zentralen Cyclus in Formel (2) darstellt;

V 2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CR2-CR2-,

-CR2-S1R2-, -CR2-O- oder -CR2-NR-, wobei diese Gruppe an L 2 und an den zentralen Cyclus in Formel (2) gebunden ist;

V 3 ist gleich oder verschieden V 1 oder V 2 , wobei diese Gruppe an L 3 und an den zentralen Cyclus in Formel (2) gebunden ist;

X 1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;

X 2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, oder zwei benachbarte Gruppen X 2 stehen zusammen für NR, O oder S, so dass ein Fünfring entsteht; oder zwei benachbarte Gruppen X 2 stehen zusammen für CR oder N, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X 3 für N steht, so dass ein Fünfring entsteht; mit der Maß- gabe, dass maximal zwei benachbarte Gruppen X 2 in jedem Ring für N stehen;

X 3 ist bei jedem Auftreten in demselben Cyclus C oder eine Gruppe X 3 steht für N und die andere Gruppe X 3 in demselben Cyclus steht für C, wobei die Gruppen X 3 unabhängig voneinander gewählt werden können, wenn V mehr als eine Gruppe der Formel (3) enthält; mit der Maßgabe, dass zwei benachbarte Gruppen X 2 zusammen für CR oder N stehen, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X 3 für N steht;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R 1 ) 2 , OR 1 , SR 1 , CN, N0 2 , COOH, C(=0)N(R 1 ) 2 , Si(R 1 ) 3 , Ge(R 1 ) 3 , B(OR 1 ) 2 , C(=0)R 1 , P(=0)(R 1 ) 2J S(=0)R 1 , S(=0) 2 R 1 , OSO2R 1 , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R 1 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benach- barte CFh-Gruppen durch Si(R 1 )2, C=0, NR 1 , O, S oder CONR 1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden;

R 1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R 2 ) 2 , OR 2 , SR 2 , CN, N0 2 , Si(R 2 ) 3 , Ge(R 2 ) 3 , B(OR 2 ) 2 , C(=0)R 2 , P(=0)(R 2 ) 2 , S(=0)R 2 , S(=0) 2 R 2 , OSO2R 2 , eine geradkettige Alkyl- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Si(R 2 )2, C=0, NR 2 , O, S oder CONR 2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R 1 miteinander ein Ringsystem bilden;

R 2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein

aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können die drei bidentaten Liganden L 1 , L 2 und L 3 außer durch die Brücke V auch noch durch eine weitere Brücke zu einem Kryptat geschlossen sein. Bei dem Liganden handelt es sich somit um einen hexadentaten, tri- podalen Liganden mit den drei bidentaten Teilliganden L 1 , L 2 und L 3 .

Dabei bedeutet bidentat, dass der jeweilige Teilligand im Komplex über zwei Koordinationsstellen an das Iridium koordiniert bzw. bindet. Tripodal bedeutet, dass der Ligand drei Teilliganden aufweist, die an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) gebunden sind. Da der Ligand drei biden- tate Teilliganden aufweist, ergibt sich insgesamt ein hexadentater Ligand, also ein Ligand, der über sechs Koordinationsstellen an das Iridium koor- diniert bzw. bindet. Der Begriff„bidentater Teilligand“ bedeutet im Sinne dieser Anmeldung, dass es sich bei L 1 , L 2 bzw. L 3 jeweils um einen biden- taten Liganden handeln würde, wenn die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) nicht vorhanden wäre. Durch die formale Abstraktion eines Wasserstoffatoms von diesem bidentaten Liganden und die Anknüpfung an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) ist dieser jedoch kein separater Ligand mehr, sondern ein Teil des so entstehenden hexaden- taten Liganden, so dass hierfür der Begriff„Teilligand“ verwendet wird.

Der Ligand der erfindungsgemäßen Verbindung weist somit für V 2 = -CR2-CR2- eine der folgenden Strukturen (LIG-1 ) oder (LIG-2) auf:

Analoges gilt für V 2 = -CR2-S1R2-, -CR2-O- oder -CR2-NR-, wobei in diesem Fall das Silicium bzw. der Sauerstoff bzw. der Stickstoff entweder an den zentralen Cyclus oder an den bidentaten Teilliganden bindet.

Die Bindung des Liganden an das Iridium kann sowohl eine Koordinations- bindung als auch eine kovalente Bindung sein bzw. der kovalente Anteil an der Bindung kann je nach Ligand variieren. Wenn in der vorliegenden Anmeldung die Rede davon ist, dass der Ligand bzw. der Teilligand an das Iridium koordiniert oder bindet, so bezeichnet dies im Sinne der vor- liegenden Anmeldung jede Art der Bindung von dem Liganden bzw. Teil liganden an das Iridium, unabhängig vom kovalenten Anteil der Bindung.

Wenn zwei Reste R bzw. R 1 miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können diese Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d. h. dass diese Reste an das- selbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander ent- fernt sein. So ist beispielsweise auch die Ringbildung eines Restes R, der an der Gruppe X 2 gebunden ist, mit einem Rest R, der an der Gruppe X 1 gebunden ist, möglich.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Wie oben beschrieben, kann diese Ringbildung an Resten erfolgen, die an direkt aneinander gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind, oder an Resten, die an weiter entfernt liegende Kohlenstoffatome gebunden sind. Bevorzugt ist eine solche Ringbildung bei Resten, die an direkt aneinander gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei enthält die Heteroaryl- gruppe bevorzugt maximal drei Heteroatome. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei- spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen,

Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt aus- gewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System ver- standen werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Di- arylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfin- dung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quater- phenyl oder Bipyridin, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaroma- tisches Ringsystem verstanden werden.

Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine poly- cyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-,

1 ,1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl-, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden bei spielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Gruppe OR 1 werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispiels weise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarba- zol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzo- triazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxa- diazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Brückenkopfes V, also der Struktur der Formel (2) ausgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Gruppen X 1 in der Gruppe der Formel (2) für CR, so dass der zentrale trivalente Cyclus der Formel (2) ein Benzol darstellt. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X 1 für CFI oder CD, insbesondere für CFI. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Gruppen X 1 für ein Stickstoffatom, so dass der zentrale trivalente Cyclus der Formel (2) ein Triazin darstellt. Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (4) oder (5),

Formel (4) Formel (5) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Für bevorzugte Reste R am trivalenten zentralen Benzolring der Formel (4) gilt:

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, OR 1 , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-

Atomen, bevorzugt mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsub- stituiert ist, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere

Reste R 1 substituiert sein kann; dabei kann der Rest R auch mit einem Rest R an X 2 ein Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, OR 2 , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, bevorzugt mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, bevorzugt aber un- substituiert ist, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R 1 miteinander ein Ringsystem bilden;

R 2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein

aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, bevorzugt ein aliphatischer oder aroma- tischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen.

Besonders bevorzugt ist dieser Rest R = Fl oder D, insbesondere = Fl.

Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Formel (4) eine Struktur der folgenden Formel (4‘),

Formel (4') wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Im Folgenden werden bevorzugte bivalente Arylen- bzw. Fleteroarylen- einheiten V 1 bzw. die Gruppen der Formel (3) beschrieben, wie sie in der Gruppe der Formeln (2), (4) und (5) Vorkommen. Wenn V 3 für eine Gruppe der Formel (3) steht, gelten auch für diese Gruppe die nachfolgenden Bevorzugungen. Wie aus den Strukturen der Formeln (2), (4) und (5) ersichtlich, enthalten diese Strukturen eine oder zwei ortho-verknüpfte bivalente Arylen- bzw. Heteroaryleneinheiten, je nachdem ob V 3 für eine Gruppe der Formel (3) steht oder für eine Gruppe ausgewählt aus

-CR2-CR2-, -CR2-S1R2-, -CR2-0- oder -CR2-NR-.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol X 3 in der Gruppe der Formel (3) für C, so dass die Gruppe der Formel (3) durch die folgende Formel (3a) dargestellt wird:

Formel (3a) wobei die Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen.

Die Gruppe der Formel (3) kann einen heteroaromatischen Fünfring oder einen aromatischen oder heteroaromatischen Sechsring darstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Gruppe der Formel (3) maximal zwei Fleteroatome in der Aryl- bzw. Fleteroarylgruppe, besonders bevorzugt maximal ein Fleteroatom. Dies schließt nicht aus, dass Substituenten, die gegebenenfalls an dieser Gruppe gebunden sind, auch Fleteroatome enthalten können. Weiterhin schließt diese Definition nicht aus, dass durch die Ringbildung von Substituenten kondensierte aromatische oder heteroaromatische Strukturen entstehen, wie beispiels- weise Naphthalin, Benzimidazol, etc.. Beispiele für geeignete Gruppen der Formel (3) sind Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Oxazol und Thiazol.

Wenn beide Gruppen X 3 in einem Cyclus für Kohlenstoffatome stehen, sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (3) die Struk- turen der folgenden Formeln (6) bis (22),

Formel (6) Formel (7) Formel (8) Formel (9) Formel (10)

Formel (14) Formel (15) Formel (16) Formel (17) Formel (18)

Formel (19) Formel (21 ) Formel (22)

Formel (20) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.

Wenn eine Gruppe X 3 in einem Cyclus für ein Kohlenstoffatom und die andere Gruppe X 3 in demselben Cyclus für ein Stickstoffatom steht, sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (3) die Strukturen der folgenden Formeln (23) bis (30),

Formel (27) Formel (28) Formel (29) Formel (30) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Sechsring- Aromaten und Sechsring-Heteroaromaten der oben abgebildeten Formeln (6) bis (10) sowie die Fünfring-Heteroaromaten der Formeln (23) und (29) . Ganz besonders bevorzugt ist ortho-Phenylen, also eine Gruppe der oben genannten Formel (6), sowie die Gruppen der Formeln (23) und (29).

Dabei können, wie auch oben bei der Beschreibung des Substituenten beschrieben, auch benachbarte Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden, so dass kondensierte Strukturen, auch kondensierte Aryl- und Fleteroarylgruppen, wie beispielsweise Naphthalin, Chinolin, Benzimida- zol, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Phenanthren oder Tri- phenylen, entstehen können.

Wenn zwei Gruppen der Formel (3) vorhanden sind, d. h. wenn V 3 ebenfalls für eine Gruppe der Formel (3) steht, können diese gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind, wenn zwei Gruppen der Formel (3) vorhanden sind, beide Gruppen gleich und sind auch gleich substituiert.

Bevorzugt ist die Gruppe V 2 und gegebenenfalls V 3 ausgewählt aus den Gruppen -CR2-CR2- und -CR2-O-. Wenn V 2 bzw. V 3 für eine Gruppe -CR2-O- steht, dann kann das Sauerstoffatom entweder an den zentralen Cyclus der Gruppe der Formel (2) gebunden sein, oder es kann an den Teilliganden L 2 bzw. L 3 gebunden sein. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform steht V 2 für -CR2-CR2-. Wenn V 3 auch für -CR2-CR2- steht, können diese beiden Gruppen gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind sie gleich. Bevorzugte Reste R an der Gruppe

-CR2-CR2- bzw. -CR2-O- sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei auch Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können und wobei benachbarte R miteinander ein Ringsystem bilden können. Besonders bevorzugte Reste R an diesen Gruppen sind gewählt aus H, D, CFI3 oder CD3, oder zwei Reste R, die an dasselbe Kohlenstoffatom binden, bilden zusammen mit dem Kohlenstoff- atom, an das sie binden, einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring.

Besonders bevorzugt sind die Strukturen der Formel (4) und (5) ausge- wählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (4a) bis (5b),

Formel (5a) Formel (5b) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Dabei sind die Formeln (4b) und (5b) besonders bevorzugt, insbesondere die Formel (4b).

Eine bevorzugte Ausführungsform der Formeln (4a) und (4b) sind die Strukturen der folgenden Formeln (4a‘) und (4b‘),

Formel (4a') Formel (4b') wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Besonders bevorzugt sind die Gruppen R in den Formeln (3) bis (5) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt ist R = H oder D, insbeson- dere H. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (2) sind daher die Strukturen der folgenden Formeln (4c), (4d), (4e), (4f), (5c), (5d), (5e) bzw. (5f),

Formel (4e) Formel (4f)

Formel (5e) Formel (5f) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.

Im Folgenden werden die bidentaten Teilliganden L 1 , L 2 und L 3 beschrie- ben. Wie oben beschrieben, koordinieren L 1 , L 2 und L 3 an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom, über zwei Kohlenstoffatome, über zwei Stickstoffatome, über zwei Sauerstoffatome oder über ein Stick- stoffatom und ein Sauerstoffatom. In einer bevorzugten Ausführungsform koordiniert mindestens einer der Teilliganden L 1 , L 2 und L 3 , besonders bevorzugt mindestens zwei der Teilliganden L 1 , L 2 und L 3 an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlen- stoffatome, insbesondere über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom. Ganz besonders bevorzugt weisen alle drei Teilliganden L 1 , L 2 und L 3 jeweils ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom als koordinierende Atome auf.

Es ist weiterhin bevorzugt, wenn es sich bei dem Metallacyclus, der aus dem Iridium und dem Teilliganden L 1 , L 2 bzw. L 3 aufgespannt wird, um einen Fünfring handelt. Dies gilt insbesondere, wenn die koordinierenden Atome Kohlenstoff und Stickstoff oder zweimal Kohlenstoff oder Stickstoff und Sauerstoff sind. Sind beide koordinierenden Atome Stickstoff oder Sauerstoff, kann auch die Bildung eines Sechsrings bevorzugt sein. Die Bildung eines Fünfrings wird im Folgenden schematisch dargestellt:

Fünfring wobei N ein koordinierendes Stickstoffatom und C ein koordinierendes Kohlenstoffatom darstellen und die eingezeichneten Kohlenstoffatome Atome des Teilliganden L 1 , L 2 bzw. L 3 darstellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht mindestens einer der Teilliganden L 1 , L 2 bzw. L 3 , besonders bevorzugt mindestens zwei Teilliganden L 1 , L 2 und L 3 und ganz besonders bevorzugt alle drei Teilliganden L 1 , L 2 und L 3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (L-1 ) oder (L-2),

Formel (L-1 ) Formel (L-2) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden an V bzw. an die Brücke der Formel (2) darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aroma- tischen Ringatomen, welche jeweils über ein Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist; CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben- Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ring- system bilden; die optionalen Reste sind bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Resten R. Dabei koordiniert CyD bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom. Weiterhin koordiniert CyC über ein anionisches Kohlenstoffatom.

Wenn mehrere der Substituenten, insbesondere mehrere Reste R, mitein- ander ein Ringsystem bilden, so ist die Bildung eines Ringsystems aus Substituenten, die an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, möglich. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Substituenten an CyC und CyD miteinander einen Ring bilden, wodurch CyC und CyD auch zusammen eine einzige kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppe als bidentaten Teilliganden bilden können.

Dabei können alle Teilliganden L 1 , L 2 und L 3 eine Struktur der Formel (L-1 ) aufweisen, so dass ein pseudofacialer Komplex entsteht, oder alle Teil- liganden L 1 , L 2 und L 3 können eine Struktur der Formel (L-2) aufweisen, so dass ein pseudofacialer Komplex entsteht, oder ein oder zwei der Teil liganden L 1 , L 2 und L 3 weisen eine Struktur der Formel (L-1 ), und die anderen der Teillliganden weisen eine Struktur der Formel (L-2) auf, so dass ein pseudomeridionaler Komplex entsteht. in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz beson- ders bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, welche über ein Kohlen- stoffatom an das Metall koordiniert, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyC sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyC-1 ) bis (CyC-20), wobei die Gruppe CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyD bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert,

wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen;

W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, O oder S; mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) an CyC gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formel (2) an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) gebunden ist, so erfolgt die Bin- dung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit„o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Sym- bol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke der Formel (2) gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist.

Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyC für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyC für N, ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) an CyC gebun- den ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugte Gruppen CyC sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyC-1 a) bis (CyC-20a), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und, wenn die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) an CyC gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) gebunden.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) sind die Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und

(CyC-16), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyD eine Fleteroarylgruppe 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevor- zugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koor- diniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyD sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyD-1 ) bis (CyD-12), wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyC bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert,

wobei X, W und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit„o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist. Dabei koordinieren die Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-4) und (CyD-7) bis (CyD-12) über ein neutrales Stickstoffatom und (CyD-5) und (CyD-6) über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall.

Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyD für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyD für N, insbeson- dere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugte Gruppen CyD sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyD-1 a) bis (CyD-12b),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und, wenn die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) an CyD gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) gebunden.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-12) sind die Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) und (CyD-6), insbesondere (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) und (CyD-6a), insbesondere (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Fleteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, und gleich- zeitig ist CyD eine Fleteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ring- atomen. Besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Fleteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Fleteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Fleteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen und CyD eine Fleteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen. Dabei können CyC und CyD mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.

Die oben genannten bevorzugten Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) und (CyD-1 ) bis (CyD-12) können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern mindestens eine der Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete An- knüpfungsstelle an die Brücke V bzw. eine Brücke der Formel (2) aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit „o“ gekennzeichnet sind.

Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die oben als besonders bevorzugt genannten Gruppen CyC und CyD, also die Gruppen der Formeln

(CyC-1 a) bis (CyC-20a) und die Gruppen der Formeln (CyD1 -a) bis (CyD-14b) miteinander kombiniert werden, sofern mindestens eine der bevorzugten Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit„o“ gekennzeich- net sind. Kombinationen, in denen weder CyC noch CyD eine solche ge- eignete Anknüpfungsstelle für die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) aufweist, sind daher nicht bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn eine der Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und insbesondere die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a), mit einer der Gruppen (CyD-1 ),

(CyD-2) und (CyD-3), und insbesondere mit einer der Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a), kombiniert wird.

Bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 ) und (L-1 -2), und bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln

(L-2-1 ) bis (L-2-4),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o“ die Position der Bindung an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) darstellt.

Besonders bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 a) und (L-1 -2b), und besonders bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln (L-2-1 a) bis (L-2-4a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o“ die Position der Bindung an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) darstellt.

Wenn zwei Reste R, von denen einer an CyC und der andere an CyD gebunden sind, miteinander ein aromatisches Ringsystem bilden, können sich überbrückte Teilliganden und beispielsweise auch Teilliganden ergeben, die insgesamt eine einzige größere Heteroarylgruppe darstellen, wie beispielsweise Benzo[h]chinolin, etc.. Die Ringbildung zwischen den Substituenten an CyC und CyD erfolgt dabei bevorzugt durch eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (31 ) bis (40),

Formel (31 ) Formel (32) Formel (33) Formel (34) Formel (35) Formel (36)

Formel (37) Formel (38) Formel (39) Formel (40) wobei R 1 die oben genannten Bedeutungen aufweist und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an CyC bzw. CyD andeuten. Dabei können die unsymmetrischen der oben genannten Gruppen in jeder der beiden Mög- lichkeiten eingebaut werden, beispielsweise kann bei der Gruppe der Formel (40) das Sauerstoffatom an die Gruppe CyC und die Carbonyl- gruppe an die Gruppe CyD binden, oder das Sauerstoffatom kann an die Gruppe CyD und die Carbonylgruppe an die Gruppe CyC binden.

Dabei ist die Gruppe der Formel (37) besonders dann bevorzugt, wenn sich dadurch die Ringbildung zu einem Sechsring ergibt, wie beispiels weise unten durch die Formeln (L-21 ) und (L-22) dargestellt.

Bevorzugte Liganden, die durch Ringbildung zweier Reste R an den unterschiedlichen Cyclen entstehen, sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen der Formeln (L-3) bis (L-30),

35 wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o“ die Position angibt, an denen dieser Teilligand mit der Brücke V bzw. der Brücke der Formel (2) verknüpft ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Teilliganden der Formeln (L-3) bis (L-32) steht insgesamt ein Symbol X für N und die anderen Symbole X stehen für CR, oder alle Symbole X stehen für CR.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls in den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) oder (CyD-1 ) bis (CyD-14) oder in den Teilliganden (L-3) bis (L-32) eines der Atome X für N steht, wenn benach- bart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dies gilt analog für die bevorzugten Strukturen (CyC-1 a) bis (CyC-20a) oder (CyD-1 a) bis (CyD- 14b), in denen bevorzugt benachbart zu einem nicht koordinierenden Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche un- gleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR 1 , wobei R 1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.

Ein weiterer geeigneter bidentater Teilligand ist eine Struktur der folgenden Formel (L-31 ) oder (L-32), wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, * die Position der Koordination an das Metall darstellt,„o“ die Position der Verknüpfung des Teilliganden mit der Brücke V bzw. der Brücke der Formel (2) darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol X pro Cyclus für N steht.

Wenn zwei Reste R, die in den Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) an benach- barten Kohlenstoffatomen gebunden sind, miteinander einen aroma- tischen Cyclus bilden, so ist dieser zusammen mit den beiden benach- barten Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Struktur der Formel (41 ),

Formel (41 ) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Teil- liganden symbolisieren und Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR 1 oder N steht und bevorzugt maximal ein Symbol Y für N steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) ist maximal eine Gruppe der Formel (41 ) vorhanden. Es handelt sich also bevorzugt um Teilliganden der folgenden Formeln (L-33) bis (L-38),

(I— 38) wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht, jedoch die Reste R nicht miteinander ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem bilden und die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Teil- liganden der Formel (L-31 ) bis (L-38) insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N. Besonders bevorzugt stehen insgesamt 0 oder 1 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (L-33) bis (L-38) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-33a) bis (L-38f),

(L-37g) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o“ die Position der Verknüpfung mit der Brücke V bzw. der Brücke der Formel (2) anzeigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe X, die in ortho-Position zur Koordination an das Metall vorliegt, für CR. Dabei ist in dieser Rest R, der in ortho-Position zur Koordination an das Metall gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F und Methyl.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls eines der Atome X oder, wenn vorhanden, Y für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dabei ist dieser Substi- tuent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweigten oder cyclischen Alkyl- gruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR 1 , wobei R 1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkyl- gruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Fleteroaralkylgruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.

Wenn einer oder mehrere der Teilliganden L 1 , L 2 bzw. L 3 über zwei Stick- stoffatome an das Iridium koordinieren, dann handelt es sich bevorzugt gleich oder verschieden um einen Teilliganden gemäß einer der folgenden Formel (L-39), (L-40) und (L-41 ),

(L-39) (L-40) (L-41 ) wobei X die oben genannten Bedeutungen aufweist, wobei maximal eine Gruppe X pro Ring für N steht,„o“ die Position der Verknüpfung mit der Brücke V bzw. der Brücke der Formel (2) anzeigt und R B bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, OR 1 , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R 1 substi- tuiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring- system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 1 substituiert sein kann; dabei können die beiden Reste R B auch miteinander ein Ringsystem bilden. Dabei koordinieren die Teilliganden über die beiden mit * markierten N-Atomen an das Iridium.

Wenn einer oder mehrere der Teilliganden L 1 , L 2 bzw. L 3 über zwei Sauer- stoffatome an das Iridium koordinieren, dann handelt es sich bevorzugt um einen Teilliganden der folgenden Formel (L-42),

Formel (L-42) wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, der Teilligand über die beiden Sauerstoffatome an das Iridium koordiniert und die gestrichelte Bindung die Verknüpfung an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) anzeigt. Dabei ist dieser Teilligand bevorzugt an eine Gruppe der Formel (3) gebunden und nicht an eine Gruppe -CR 2 -CR 2 -.

Wenn einer oder mehrere der Teilliganden L 1 , L 2 bzw. L 3 über Sauerstoff- atom und ein Stickstoffatom an das Iridium koordinieren, dann handelt es sich bevorzugt um einen Teilliganden der folgenden Formel (L-43),

Formel (L-43) wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist und bevorzugt für Fl steht, der Teilligand über ein Sauerstoffatom und das Stickstoffatom an das Iridium koordiniert und„o“ die Position der Verknüpfung an die Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) anzeigt.

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten beschrieben, wie sie an den oben beschriebenen Teilliganden L 1 , L 2 und L 3 , aber auch an der bivalenten Arylen- oder Fleteroarylengruppe in den Strukturen der Formeln (3) bis (5) vorliegen können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erfin- dungsgemäße Metallkomplex zwei Substituenten R oder zwei Substitu- enten R 1 , die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und die miteinander einen aliphatischen Ring gemäß einer der nachfolgend beschriebenen Formeln bilden. Dabei können die beiden Substituenten R, die diesen aliphatischen Ring bilden, an der Brücke V bzw. die Brücke der Formel (2) vorliegen und/oder an einem oder mehreren der bidentaten Teilliganden vorliegen. Der aliphatische Ring, der durch die Ringbildung von zwei Substituenten R miteinander oder von zwei Substituenten R 1 miteinander gebildet wird, wird bevorzugt durch eine der folgenden Formeln (42) bis (48) beschrieben,

Formel (45) Formel (46) Formel (47) Formel (48) wobei R 1 und R 2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die ge- strichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:

A 1 , A 3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R 3 )2, O, S, NR 3 oder C(=0);

A 2 ist C(R 1 ) 2 , O, S, NR 3 oder C(=0); ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, -CR 2 =CR 2 - oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Fleteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann;

R 3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten Fl, F, eine gerad- kettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine ver- zweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Chh-Gruppen durch R 2 C=CR 2 , C^C, Si(R 2 )2, C=0, NR 2 , O, S oder CONR 2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R 3 , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R 3 mit einem benachbarten Rest R oder R 1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in diesen Gruppen nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=0 direkt aneinander gebunden sind.

In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (42) bis (48) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen ab- gebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder hetero- aromatisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Das Einzeich- nen der formalen Doppelbindung ist somit nicht limitierend für die Struktur auszulegen, sondern es ist für den Fachmann offensichtlich, dass es sich hier um eine aromatische Bindung handelt.

Wenn benachbarte Reste in den erfindungsgemäßen Strukturen ein ali phatisches Ringsystem bilden, dann ist es bevorzugt, wenn dieses keine aziden benzylischen Protonen aufweist. Unter benzylischen Protonen werden Protonen verstanden, die an ein Kohlenstoffatom binden, welches direkt an den Liganden gebunden sind. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Kohlenstoffatome des aliphatischen Ringsystems, die direkt an eine Aryl- oder Heteroarylgruppe binden, vollständig substituiert sind und keine Wasserstoffatome gebunden enthalten. So wird die Ab- wesenheit von aziden benzylischen Protonen in den Formeln (42) bis (44) dadurch erreicht, dass A 1 und A 3 , wenn diese für C(R 3 )2 stehen, so defi niert sind, dass R 3 ungleich Wasserstoff ist. Dies kann weiterhin auch da- durch erreicht werden, dass die Kohlenstoffatome des aliphatischen Ring- systems, die direkt an eine Aryl- oder Heteroarylgruppe binden, die Brückenköpfe einer bi- oder polycyclischen Struktur sind. Die an Brücken- kopfkohlenstoffatome gebundenen Protonen sind aufgrund der räumlichen Struktur des Bi- oder Polycyclus wesentlich weniger azide als benzylische Protonen an Kohlenstoffatomen, die nicht in einer bi- oder polycyclischen Struktur gebunden sind, und werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als nicht-azide Protonen angesehen. So wird die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen ist in Formeln (45) bis (48) dadurch erreicht, dass es sich dabei um eine bicyclische Struktur handelt, wodurch R 1 , wenn es für H steht, deutlich weniger azide als benzylische Protonen, da das korrespondierende Anion der bicyclischen Struktur nicht mesomeriestabili- siert ist. Auch wenn R 1 in Formeln (45) bis (48) für H steht, handelt es sich dabei daher um ein nicht-azides Proton im Sinne der vorliegenden Anmel- dung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R 3 ungleich H.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (42) bis (48) steht maximal eine der Gruppen A 1 , A 2 und A 3 für ein Heteroatom, insbesondere für O oder NR 3 , und die anderen Gruppen stehen für C(R 3 )2 bzw. C(R 1 ) 2 oder A 1 und A 3 stehen gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten für O oder NR 3 und A 2 steht für C(R 1 )2. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung stehen A 1 und A 3 gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für C(R 3 )2 und A 2 steht für C(R 1 )2 und besonders bevorzugt für C(R 3 )2 oder CH2.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (42) sind somit die Strukturen der Formel (42-A), (42-B), (42-C) und (42-D), und eine besonders bevor- zugte Ausführungsform der Formel (42-A) sind die Strukturen der Formel (42-E) und (42-F),

Formel (42-E) Formel (42-F) wobei R 1 und R 3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A 1 , A 2 und A 3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR 3 steht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (43) sind die Strukturen der folgenden Formeln (43-A) bis (43-F),

Formel (43-A) Formel (43-B) Formel (43-C)

Formel (43-D) Formel (43-E)

Formel (43-F) wobei R 1 und R 3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A 1 , A 2 und A 3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR 3 steht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (46) sind die Strukturen der folgenden Formeln (44-A) bis (44-E),

Formel (44-D) Formel (44-E) wobei R 1 und R 3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A 1 , A 2 und A 3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR 3 steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (45) stehen die Reste R 1 , die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CFI3. Weiterhin bevorzugt steht A 2 für C(R 1 )2 oder O, und besonders bevorzugt für C(R 3 )2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (45) sind somit eine Strukturen der Formel (45-A) und (45-B), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (45-A) ist eine Struktur der Formel (45-C),

Formel (45-A) Formel (45-B) Formel (45-C) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Strukturen gemäß den Formeln (46), (47) und (48) stehen die Reste R 1 , die an den Brückenkopf gebunden sind, für Fl, D, F oder CFI3. Weiterhin bevorzugt steht A 2 für C(R 1 )2.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (46), (47) und (48) sind somit die Strukturen der Formeln (46-A), (47-A) und (48-A),

Formel (46-A) Formel (47-A) Formel (48-A) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Weiterhin bevorzugt steht die Gruppe G in den Formeln (45), (45-A), (45-B), (45-C), (46), (46-A), (47), (47-A), (48) und (48-A) für eine 1 ,2-

Ethylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, wobei R 2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder eine ortho-Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, insbesondere eine ortho-Phenylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R 3 in den Gruppen der Formel (42) bis (48) und in den bevorzugten Aus- führungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch R 2 C=CR 2 ersetzt sein können und ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R 3 , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem auf- spannen; weiterhin kann R 3 mit einem benachbarten Rest R oder R 1 ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R 3 in den Gruppen der Formeln (42) bis (48) und in den bevorzugten Aus- führungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste R 3 , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R 3 mit einem benach- barten Rest R oder R 1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (42) sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen:

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (43) sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen:

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (44), (46) und (47) sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen:

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (45) sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen:

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (46) sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen:

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist mindestens einer der Teilliganden L 1 , L 2 bzw. L 3 , bevorzugt genau einer der Teilliganden L 1 , L 2 bzw. L 3 einen Substituenten gemäß einer der folgenden Formeln (49) oder (50) auf,

Formel (50) wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung der Gruppe andeutet und weiterhin gilt: R‘ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine ver- zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können auch zwei benachbarte Reste R‘ bzw. zwei Reste R‘ an benachbarten Phenylgruppen miteinander ein Ringsystem bilden; oder zwei R‘ an benachbarten Phenylgruppen stehen zusammen für eine Gruppe aus- gewählt aus NR 1 , O oder S, so dass die beiden Phenylringe zu- sammen mit der verbrückenden Gruppe für ein Dibenzofuran oder Dibenzothiophen stehen, und die weiteren R‘ sind wie vorstehend definiert; n ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.

Dabei ist der Rest R 1 am Stickstoff wie oben definiert und steht bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann, beson- ders bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind beide Substituenten R', welche in den ortho-Positionen zu dem Kohlenstoffatom gebunden sind, mit dem die Gruppe der Formel (49) bzw. (50) an den Teilliganden L 1 , L 2 bzw. L 3 gebunden ist, gleich oder verschieden Fl oder D.

Bevorzugte Ausführungsformen der Struktur der Formel (49) sind die Strukturen der Formeln (49a) bis (49h), und bevorzugte Ausführungs- formen der Struktur der Formel (50) sind die Strukturen der Formeln (50a) bis (50h),

Formel (49c) Formel (49d)

^ Formel (49f)

( g) Formel (49h)

Formel (50g) Formel (50h) wobei A 1 für O, S, C(R 1 )2 oder NR 1 steht und die weiteren verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei steht R 1 für A 1 = NR 1 bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Weiterhin steht R 1 für A 1 = C(R 1 )2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Methylgruppen.

Bevorzugte Substituenten R‘ an den Gruppen der Formel (49) bzw. (50) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus H, D, CN und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt H, D, Methyl, Cyclopentyl, 1 - Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder 1 -Methylcyclohexyl, insbesondere H,

D oder Methyl.

Bevorzugt weist keiner der Teilliganden außer der Gruppe der Formel (49) bzw. (50) weitere aromatische oder heteroaromatische Substituenten mit mehr als 10 aromatischen Ringatomen auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Substituent der Formel (49) bzw. (50) in para-Position zur Koordination an das Iridium gebunden, besonders bevorzugt an CyD. Wenn L 1 , L 2 und L 3 nicht alle gleich gewählt sind, ist es bevorzugt, wenn der Substituent der Formel (49) bzw. (50) an den Teilliganden gebunden ist, der bei Koordination an das Iridium zu der weitesten rot verschobenen Emission führt. Welcher Teilligand das ist, lässt sich durch quantenchemische Berechnung ent- sprechender Komplexe bestimmen, die jeweils drei gleiche Teilliganden enthalten und drei gleiche Einheiten V 1 , V 2 und V 3 aufweisen.

Dabei ist es bevorzugt, wenn die Gruppe der Formel (49) bzw. (50) an den Liganden L 1 gebunden ist, also an den Liganden, der über eine Gruppe der Formel (3) mit dem zentralen Cyclus des Brückenkopfes verknüpft ist. Dies gilt insbesondere, wenn die Gruppe V 3 gleich der Gruppe V 2 ist, wenn der Brückenkopf also zwei Gruppen -CR2-CR2- bzw. der anderen Alternativen von V 2 aufweist, und wenn die drei Teilliganden L 1 , L 2 und L 3 die gleiche Grundstruktur aufweisen. Durch die Verknüpfung von L 1 mit der ortho-Arylengruppe bzw. ortho-Heteroarylengruppe der Formel (3) weist dieser Teil des Komplexes eine geringere Triplettenergie auf als die Teilliganden L 2 und L 3 , so dass die Emission des Komplexes überwiegend aus der Teilstruktur L 1 -Ir kommt. Die Substitution des Teilliganden L 1 mit einer Gruppe der Formel (49) bzw. (50) führt dann zu einer deutlichen Verbesserung der Effizienz.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen V 2 und V 3 für -CR2-CR2- stehen und der Teilligand L 1 eine Struktur der Formel (L-1 -1 ) bzw. (L-2-1 ) aufweist, wobei die Gruppe der Formel (49) oder (50) in para- Position zum Iridium an den Sechsring gebunden ist, der über ein Stick stoffatom an das Iridium bindet. Bevorzugt ist die Emission der Einheiten V 2 -L 2 und V 3 -L 3 blau verschoben gegenüber der Emission von V 1 -L 1 .

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen Reste R aufweisen, die nicht den oben beschriebenen Resten R entsprechen, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R 1 )2, CN, Si(R 1 )3, B(OR 1 )2, C(=0)R 1 , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl oder Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R 1 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R 1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R 1 )2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R 1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ring- system bilden.

Bevorzugte Reste R 1 , die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R 2 )2, CN, eine geradkettige Alkyl- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R 1 miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R 1 , die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschie- den H, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R 1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ring- system bilden.

Bevorzugte Reste R 2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H,

F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R 2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig mitein- ander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.

Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Strukturen sind die nach- folgend abgebildeten Verbindungen. -61

-71

-81

-91

30

35

30

35

35 -111

35

35

Bei den erfindungsgemäßen Iridiumkomplexen handelt es sich um chirale Strukturen. Wenn zusätzlich auch der tripodale Ligand der Komplexe chiral ist, ist die Bildung von Diastereomeren und mehreren Enantio- merenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die ent- sprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.

Werden in der ortho-Metallierung Liganden mit zwei identischen Teil- liganden eingesetzt, fällt üblicherweise ein racemisches Gemisch der Ci- symmetrischen Komplexe, also des D- und des A-Enantiomers, an. Diese können durch gängige Methoden (Chromatographie an chiralen

Materialien / Säulen oder Racemattrennung durch Kristallisation) getrennt werden.

Die Racemattrennung via fraktionierter Kristallisation von diastereomeren Salzpaaren kann nach üblichen Methoden erfolgen. Hierzu bietet es sich an, die neutralen lr(lll)-Komplexe zu oxidieren (z. B. mit Peroxiden, H2O2 oder elektrochemisch), die so erzeugten kationischen lr(IV)-Komplexe mit dem Salz einer enantiomerenreinen, monoanionischen Base (chirale Base) zu versetzen, die so erzeugten diasteromeren Salze durch frak- tionierte Kristallisation zu trennen und diese dann mit Hilfe eines Reduk- tionsmittels (z. B. Zink, Hydrazinhydrat, Ascorbinsäure, etc.) zu den enantiomerenreinen neutralen Komplex zu reduzieren, wie im Folgenden schematisch dargestellt. frakt. Kristallisation +IV Red. ...

- »- [A-lrL] + [chirale Base]- - »- L-lr L

Ox.

L,D-lrL [L,D-lrL] chirale Base

+IV Red. +111

- [A-lrL] + [chirale Base] - D-lr L Daneben ist eine enantiomerenreine bzw. enantiomerenanreichernde

Synthese durch Komplexierung in einem chiralen Medium (z. B. R- oder S- 1 ,1 -Binaphthol) möglich.

Werden in der Komplexierung Liganden mit drei unterschiedlichen Teil- liganden eingesetzt, fällt üblicherweise ein Diastereomerengemisch der Komplexe an, das durch gängige Methoden (Chromatographie, Kristallisa tion, etc.) getrennt werden kann.

Enantiomerenreine Ci-symmetrische Komplexe können auch gezielt syn- thetisiert werden, wie im folgenden Schema dargestellt. Dazu wird ein enantiomerenreiner, Ci-symmetrischer Ligand dargestellt, komplexiert, das erhaltene Diasteroemerengemisch wird getrennt und anschließend wird die chirale Gruppe abgespalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Generell wird hierzu ein Iridiumsalz mit dem ent- sprechenden freien Liganden umgesetzt.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Um- setzung der entsprechenden freien Liganden mit Iridiumalkoholaten der Formel (51 ), mit Iridiumketoketonaten der Formel (52), mit Iridiumhaloge- niden der Formel (53) oder mit Iridiumcarboxylaten der Formel (54),

Formel (51 ) Formel (52) Formel (53) Formel (54) wobei R die oben angegebenen Bedeutungen hat, Hai = F, CI, Br oder I ist und die Iridiumedukte auch als die entsprechenden Hydrate vorliegen können. Dabei steht R bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen.

Es können ebenfalls Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwen- det werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechen- de Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet sind [lrCl2(acac)2] _ , bei spielsweise Na[lrCl2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2, 2,6, 6-Tetramethylheptan- 3,5-dionato)iridium, und lrCl3 xH 2 0, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.

Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Weiterhin kann die Synthese auch im Autoklaven bei erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur durch- geführt werden.

Die Reaktionen können ohne Zusatz von Lösemitteln oder Schmelzhilfen in einer Schmelze der entsprechenden zu o-metallierenden Liganden durchgeführt werden. Gegebenenfalls können auch Lösemittel oder Schmelzhilfen zugesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind protische oder aprotische Lösemittel, wie aliphatische und / oder aromatische Alkohle (Methanol, Ethanol, iso-Propanol, t-Butanol, etc.), Oligo- und Polyalkohole (Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin, etc.), Alkoholether (Ethoxyethanol, Diethylenglykol, Triethylenglycol, Polyethylenglykol, etc.), Ether (Di- und Triethylenglykoldimethylether, Diphenylether, etc.), aroma- tische, heteroaromatische und oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Pyridin, Lutidin, Chinolin, Isochino- lin, Tridecan, Hexadecan, etc.), Amide (DMF, DMAC, etc.), Lactame (NMP), Sulfoxide (DMSO) oder Sulfone (Dimethylsulfon, Sulfolan, etc.). Geeignete Schmelzhilfen sind Verbindungen, die bei Rautemperatur fest vorliegen, jedoch beim Erwärmen der Reaktionsmischung schmelzen und die Reaktanden lösen, so dass eine homogene Schmelze entsteht.

Besonders geeignet sind Biphenyl, m-Terphenyl, Triphenylen, R- oder S- Binaphthol oder auch das entsprechende Racemat, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bis- phenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, 18-Krone-6, Phenol, 1 -Naphthol, Hydrochinon, etc.. Dabei ist die Verwendung von Hydrochinon besonders bevorzugt.

Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1 H-NMR und/oder HPLC) erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Insbeson- dere auch die Verwendung von ankondensierten aliphatischen Gruppen, wie sie beispielsweise durch die oben offenbarten Formeln (44) bis (50) dargestellt werden, führt zu einer deutlichen Verbesserung der Löslichkeit der Metallkomplexe. Solche Verbindungen sind dann in gängigen orga- nischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtempe- ratur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich beson- ders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druck- verfahren.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druck- verfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidi- non, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethyl- anisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, Hexamethylindan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1-Methylnaphtha- lin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyl- octanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For- mulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäßen Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben ge- nannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Ver- bindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Ver- bindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente, bevorzugt als Emitter in der emissiven Schicht oder als Loch- oder Elektronentransportmaterial in einer loch- bzw. elek- tronentransportierenden Schicht, oder als Sauerstoff-Sensibilisatoren oder als Photoinitiator oder Photokatalysator verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung oder als Sauerstoff-Sensibilisator oder als Photoinitiator oder Photokatalysator. Enantiomerenreine erfindungsgemäße Iridiumkomplexe eignen sich als Photokatalysatoren für chirale photoinduzierte Synthesen.

Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.

Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens einen erfindungsgemäßen Iridiumkomplex enthält. Dabei sind bevorzugte elek- tronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht- emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), wobei hierunter sowohl rein organische Solarzellen wie auch farbstoff- sensibilisierte Solarzellen verstanden werden, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), Sauerstoff-Sensoren oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbin- dung. Verbindungen, die im Infraroten emittieren, eignen sich für den Ein- satz in organischen Infrarot-Elektrolumineszenzvorrichtungen und Infrorot- Sensoren. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvor- richtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder an- organischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode einge- bracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen beson- ders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfin- dung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Singu- lett-Sauerstoff oder in der Photokatalyse eingesetzt werden.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransport- schichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie M0O3 oder WO 3 , oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten oder mit elektronenarmen Cyano-substituieren Heteroaromaten (z. B. gemäß JP 4747558, JP 2006-135145, US 2006/0289882, WO 2012/095143), oder mit chinoiden Systemen (z. B. gemäß EP1336208) oder mit Lewis- Säuren, oder mit Boranen (z. B. gemäß US 2003/0006411 ,

WO 2002/051850, WO 2015/049030) oder mit Carboxylaten der Elemente der 3. , 4. oder 5. Hauptgruppe (WO 2015/018539) und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind.

Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers einge- bracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvor- richtung steuern und/oder Ladungen erzeugen (Charge-Generation-Layer, z. B. in Schichtsystemen mit mehreren emittierenden Schichten, z. B. in weiß emittierenden OLED-Bauteilen) . Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittieren- de Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten ent- halten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbeson- dere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid- System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Tandem-OLEDs. Weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen können für Beleuchtungsanwendungen oder mit Farbfilter auch für Vollfarb-Displays verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtung den erfindungsgemäßen Iridium- komplex als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittieren- den Schichten.

Wenn der erfindungsgemäße Iridiumkomplex als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird er bevorzugt in Kombi- nation mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die

Mischung aus dem erfindungsgemäßen Iridiumkomplex und dem Matrix- material enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbe- sondere zwischen 5 und 15 Vol.-% des erfindungsgemäßen Iridium- komplexes bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrix- materials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material.

Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.

Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO

2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US

2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Biscarbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO

2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710,

EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilol- derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015 oder WO 2015/169412, oder verbrückte Carbazol- derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO

2011/042107 oder WO 2011/088877. Für lösungsprozessierte OLEDs eignen sich als Matrixmaterialien auch Polymere, z. B. gemäß WO

2012/008550 oder WO 2012/048778, Oligomere oder Dendrimere, z. B. gemäß Journal of Luminescence 183 (2017), 150-158.

Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma- tischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial (so genannter „wide bandgap host“), welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 oder WO 2016/184540 beschrieben. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von zwei elektronentransportierenden Matrixmaterialien, beispielsweise Triazinderivaten und Lactamderivaten, wie z. B. in WO 2014/094964 beschrieben.

Nachfolgend sind Beispiele für Verbindungen abgebildet, die sich als Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen. Beispiele für Triazine und Pyrimidine, welche als elektronentranspor- tierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden

Strukturen:

30

35



Beispiele für Lactame, welche als elektronentransportierende Matrix materialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Strukturen

Beispiele für Indolo- und Indenocarbazolderivate im weitesten Sinn, welche je nach Substitutionsmuster als loch- oder elektronentranspor- tierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Strukturen:

30

35

Beispiele für Carbazolderivate, welche je nach Substitutionsmuster als loch- oder elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Strukturen:

Beispiele für verbrückte Carbazolderivate, welche als lochtransportierende

Matrixmaterialien eingesetzt werden können:

Beispiele für Biscarbazolderivate, welche als lochtransportierende Matrix- materialien eingesetzt werden können:

Beispiele für Amine, welche als lochtransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können:

Beispiele für Materialien, welche als Wide Bandgap Matrixmaterialien ein- gesetzt werden können:

Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern, insbesondere zwei oder drei Triplettemittern, zusammen mit einem oder mehreren Matrixmaterialien einzusetzen. Dabei dient der Triplett-Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Metallkomplexe mit einem kürzerwelligen, z.B. blau, grün oder gelb emittierenden, Metallkomplex als Co-Matrix kombiniert werden. Es können beispislweise auch erfindungs- gemäße Metallkomplexe als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für rot emittierende Triplettemitter, einge- setzt werden. Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn sowohl der kürzerwellig wie auch der längerwellig emittierende Metallkomplex eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Eine bevorzugte Ausführungsform bei Verwendung einer Mischung aus drei Triplett-Emittern ist, wenn zwei als Co-Host und einer als emittierendes Material eingesetzt werden. Dabei weisen diese Triplett-Emitter bevorzugt die Emissionsfarben Grün, Gelb und Rot oder Blau, Grün und Orange auf.

Eine bevorzugte Mischung in der emittierenden Schicht enthält ein elek- tronentransportierendes Hostmaterial, ein so genanntes„wide bandgap“ Hostmaterial, das aufgrund seiner elektronischen Eigenschaften nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport in der Schicht be- teiligt ist, einen Co-Dotanden, welcher ein Triplettemitter ist, welcher bei einer kürzeren Wellenlänge als die erfindungsgemäße Verbindung emittiert, sowie eine erfindungsgemäße Verbindung.

Eine weitere bevorzugte Mischung in der emittierenden Schicht enthält ein elektronentransportierendes Hostmaterial, ein so genanntes„wide band gap“ Hostmaterial, das aufgrund seiner elektronischen Eigenschaften nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport in der Schicht beteiligt ist, ein lochtransportierendes Hostmaterial, einen Co-Dotanden, welcher ein Triplettemitter ist, welcher bei einer kürzeren Wellenlänge als die erfindungsgemäße Verbindung emittiert, sowie eine erfindungsge- mäße Verbindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial, als Elektronenblockiermaterial, als Loch- blockiermaterial oder als Elektronentransportmaterial, beispielsweise in einer Elektronentransportschicht. Ebenso lassen sich die erfindungsge- mäßen Verbindungen als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.

Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, bei- spielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkali- metallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO x , AI/PtO x ) bevorzugt sein. Für einige Anwen- dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltrans parent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O- SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermög- lichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Lochinjek- tionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, bei spielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme

Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.

In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten ver- wendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungs- gemäßen Materialien kombinieren.

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt sind als Loch- transportmaterialien, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenz- vorrichtung verwendet werden können, Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzo- indenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627, WO2014/056565), Fluoren-Amine (z. B. gemäß EP 2875092, EP 2875699 und EP 2875004), Spiro-Dibenzopyran- Amine (z. B. EP 2780325) und Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001 ).

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kon- taktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher- weise kleiner 10 5 mbar, bevorzugt kleiner 10 6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10 7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, beson- ders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransfer- druck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid- system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend einen erfindungsgemäßen Metallkomplex und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockier- schicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzu- dampfen.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1 ) Die Verbindungen weisen eine verbesserte Sublimierbarkeit auf

gegenüber vergleichbaren Verbindungen, in denen alle drei Gruppen V 1 bis V 3 für eine Gruppe der Formel (3) stehen oder in denen alle drei Gruppen V 1 bis V 3 für eine Gruppe -CR2-CR2- stehen.

2) Die Verbindungen weisen eine verbesserte Löslichkeit auf gegenüber vergleichbaren Verbindungen, in denen alle drei Gruppen V 1 bis V 3 für eine Gruppe der Formel (3) stehen oder in denen alle drei Gruppen V 1 bis V 3 für eine Gruppe -CR2-CR2- stehen. 3) Die Verbindungen weisen bei Verwendung in einer OLED eine ver- besserte Effizienz auf gegenüber vergleichbaren Verbindungen, in denen alle drei Gruppen V 1 bis V 3 für eine Gruppe der Formel (3) stehen oder in denen alle drei Gruppen V 1 bis V 3 für eine Gruppe -CR2-CR2- stehen.

4) Die Verbindungen weisen bei Verwendung in einer OLED eine ver- besserte Lebensdauer auf gegenüber vergleichbaren Verbindungen, in denen alle drei Gruppen V 1 bis V 3 für eine Gruppe der Formel (3) stehen oder in denen alle drei Gruppen V 1 bis V 3 für eine Gruppe -CR2-CR2- stehen.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elek- tronische Vorrichtungen hersteilen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbin- dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen, die mehrere tauto- mere, isomere, diastereomere und enantiomere Formen autweisen können, wird stellvertretend eine Form gezeigt.

A: Synthese der Synthone S:

Beispiel S1 :

Variante A: Kupplung der 2-Brompyridine, S1

Ein Gemisch aus 26.9 g (100 mmol) 2-(4-Chlor-3-methoxyphenyl)-4,4,5,5- tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan [627525-96-6], 19.0 g (120 mmol) 2-Brom- pyridin, 21 .2 g (200 mmol) Natriumcarbonat, 200 m! Toluol, 50 ml Ethanol und 100 ml Wasser wird unter sehr gutem Rühren mit 1 .2 g (1 mmol)

Tetrakis-triphenylphosphino-palladium(O) versetzt und dann 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trocken mittel ab, engt das Filtrat im Vakuum vollständig ein und unter zieht den Rückstand einer Kugelrohrdestillation (p ca. 10 ~2 mbar, T ca. 200 °C). Ausbeute: 19.8 g (90 mmol), 90 %; Reinheit: ca. 95 %ig n. 1 H-NMR.

Variante B: Kupplung der 2,5-Dibrompyridine, S7

Ein Gemisch aus 23.7 g (100 mmol) 2,5-Dibrompyridin [624-28-2], 23.4 g (100 mmol) 2-(3-Methoxyphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan [325142-84-5], 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat, 50 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 526 mg (2 mmol) Triphenylphosphin, 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat, 200 ml Acetonitril und 100 ml Methanol wird unter gutem Rühren 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel weitgehend im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat zur Trockene ein und kristallisiert den Feststoff aus Acetonitril um. Ausbeute: 18.3 g (68 mmol), 68 %; Reinheit: ca. 95 %ig n. 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen darqestellt werden.

Beispiel S50:

Variante A:

Ein Gemisch aus 22.0 g (100 mmol) S1 , 26.7 g (105 mmol) Bis(pinaco- lato)diboran, 29.4 g (300 mmol) Kaliumacetat (wasserfrei), 50 g Glas- kugeln (3 mm Durchmesser) und 300 ml THF wird unter gutem Rühren mit 821 mg (2 mmol) SPhos und dann mit 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)- acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man von den Salzen und Glaskugeln über ein mit THF vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, wäscht dieses mit etwas THF nach und engt das Filtrat zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand in 100 ml MeOH auf, rührt warm aus, saugt vom auskristallisierten Produkt ab, wäscht zweimal mit je 30 ml Methanol nach und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 27.4 g (88 mmol), 88 %; Reinheit: ca. 95 %ig n. 1 H-NMR.

Variante B:

Durchführung analog zu Variante A, jedoch wird das SPhos durch Tri- cyclohexylphosphin ersetzt.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Beispiel S100:

Ein Gemisch aus 31.1 g (100 mmol) S50, 28.3 g (1 OOmol) 1 -Brom-2- iodbenzol [583-55-1], 31.8 g (300 mmol) Natriumcarbonat, 200 ml Toluol, 70 ml Ethanol und 200 ml Wasser wird unter sehr gutem Rühren mit 788 mg (3 mmol) Triphenylphosphin und dann mit 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach

Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab und engt das Filtrat um Vakuum vollständig ein. Der Rückstand wird Flash- chromatographiert (Säulenautomat Torrent der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 32.3 g (95 mmol), 95 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Beispiel S150:

Ein Gemisch aus 56.7 g (100 mmol) S358, 34.0 g (100 mmol) S100,

63.7 g (300 mmol) Trikaliumphosphat, 300 ml Toluol, 150 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird unter gutem Rühren mit 1.64 g (4 mmol) SPhos und dann mit 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und kristallisiert das glasartige Rohprodukt in der Siedehitze aus Acetonitril (-150 ml) und dann ein zweites Mal aus Aceton itri I/Ethy I - acetat um. Ausbeute: 51.8 g (74 mmol), 74 %; Reinheit: ca. 95 %ig n.

1 H-NMR.

Beispiel S200:

Ein Gemisch aus 70 0 g (100 mmoi) S150 und 115 6 g (1 mol) Pyridinium- Hydrochlorid wird am Wasserabscheider 4 h auf 220 °C (Heizschale) erhitzt, wobei das Destillat von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Man lässt die Reaktionsmischung abkühlen, gibt ab -150 °C tropfenweise 500 ml Wasser zu (Vorsicht: Siedeverzüge) und rührt über Nacht nach. Man saugt vom beigen Feststoff ab, suspendiert diesen in 700 ml MeOH, stellt unter Rühren durch Zugabe von Triethylamin neutral, rührt weitere 5 h nach und gibt gegebenenfalls erneut Triethylamin bis zur neutralen Reaktion zu. Man saugt vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml MeOH und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 62.5 g (91 mmol),

91 %; Reinheit: ca. 95 %ig n. 1 H-NMR.

Beispiel S250:

Eine Suspension von 68.6 g (100 mmoi) S200 in 1000 m! DCM wird unter Eiskühlung bei 0 °C und gutem Rühren mit 23.7 m! (300 mmo!) Pyridin und dann tropfenweise mit 33.6 ml (200 mmol) Trifluormethansulfonsäure- anhydrid versetzt. Man rührt 1 h bei 0 °C und dann 4 h bei Raumtempera- tur nach. Man gießt die Reaktionslösung auf 3 L Eiswasser, rührt 15 min. nach, trennt die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 m! Eiswasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmitte! ab, engt das Filtrat zur Trockene und kristallisiert den Schaum aus Ethylacetat in der Siedehitze um. Ausbeute: 57.3 g (70 mmol), 70 %; Reinheit: ca. 95 %ig n. 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Beispiel S300:

Ein gut gerührtes Gemisch aus 52.2 g (200 mmol) S400, 16.1 g

(100 mmol) 1 -Chlor-3,5-ethinyl-benzol [1378482-52-0], 56 ml (400 mmol) Triethylamin, 3.8 g (20 mmol) Kupfer(l)iodid, 898 mg (4 mmol) Tetrakis- triphenyphosphino-palladium(O) und 500 ml DMF wird 8 h bei 70 °C gerührt. Man saugt noch warm vom gebildeten Triethylammoniumhydro- bromid ab und wäscht dieses einmal mit 50 ml DMF. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt, der Rückstand in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase dreimal mit je 200 ml 20 Gew.-%iger Ammoniak- lösung, dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man filtriert über ein mit Ethylacetat vorgeschlämmtes Celite-Bett ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird einmal mit 150 ml Methanol ausgerührt und dann im Vakuum getrocknet. Der Festsoff wird in einem Gemisch aus 300 ml TFIF und 300 ml MeOFI untere Zugabe von 3 g Palladium (5%) auf Kohle und 16.1 g (300 mmol) NH 4 OI bei 40 °C unter 3 bar Wasserstoff-Atmosphäre bis zur beendeten Wasserstoffaufnahme (ca. 12 h) hydriert. Man filtriert vom Katalysator über ein mit TFIF vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und flash-chromatographiert den Rückstand an einem

Säulenautomaten (CombiFlashTorrent der Fa. A Semrau). Ausbeute:

36.1 g (68 mmol), 68 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1 H-NMR.

Die Hydrierung des Bisalkins kann auch nach S. P. Cummings et al., J.

Am. Chem. Soc., 138, 6107, 2016 erfolgen.

Analog kann auch die Deuterierung des intermediären Bisalkins unter Ver wendung von Deuterium, H 3 COD und ND 4 CI erfolgen, wobei anstelle der -CH 2 -CH 2 - Brücken -CD 2 -CD 2 - Brücken erhalten werden.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Beispiel S350:

Darstellung analog zu Beispiel S50, Variante A. Einsatz von 52.9 g (100 mmol) S300. Ausbeute: 54.6 g (88 mmol) 88%; Reinheit: ca. 95 %ig n. 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Beispiel S400:

Ein Gemisch aus 30.8 g (100 mmol) 2-Methyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2- dioxaborolan-2-yl)-imidazo[2,1 -a]isochinolin [1989597-11 -6], 67.0 g

(300 mmol) Kupfer(ll)bromid [7789-45-9], 1000 ml Methanol und 1000 ml Wasser wird im Rührautoklaven 10 h bei 80 °C gerührt. Anschließend engt man im Vakuum auf ca. 1000 ml ein, gibt 500 ml konzentrierte wässrige Ammoniaklösung zu und extrahiert dann dreimal mit 500 ml Dichlor- methan. Man wäscht die organische Phase einmal mit 300 ml 10 %iger Ammoniaklösung und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird an einem Säulenautomaten (CombiFlash Torrent der Fa. A. Semrau) flash- chromatographiert. Ausbeute: 16.5 g (63 mmol), 63 %; Reinheit: > 98 %ig nach 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Beispiel S450:

Ein gut gerührtes Gemisch aus 23.4 g (100 mmol) 2-(4-Bromphenyl)- pyridin, 17.1 g (100 mmol) 1 ,3-Dichlor-5-ethinyl-benzol [99254-90-7],

28 ml (200 mmol) Triethylamin, 1.9 g (10 mmol) Kupfer(l)iodid, 449 mg (2 mmol) Tetrakis-triphenylphosphino-palladium(O) und 500 ml DMF wird 8 h bei 70 °C gerührt. Man saugt noch warm vom gebildeten Triethyl- ammoniumhydrobromid ab und wäscht dieses einmal mit 50 ml DMF. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethyl- acetat aufgenommen, die organische Phase wird dreimal mit 200 ml 20 Gew.-%iger Ammoniaklösung, dreimal mit je 200 ml Wasser und ein- mal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über

Magnesiumsulfat getrocknet. Man filtriert über ein mit Ethylacetat vorge- schlämmtes Celite-Bett ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird einmal mit 100 ml Methanol ausgerührt und dann im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wird in einem Gemisch aus 300 ml TFIF und 300 ml MeOFI unter Zugabe von 1.5 g Palladium (5%) auf Kohle und 16.1 g (300 mmol) NH 4 OI bei 40 °C unter 3 bar Wasserstoff- Atmosphäre bis zur beendeten Wasserstoffaufnahme (ca. 12 h) hydriert. Man filtriert vom Katalysator über ein mit TFIF vorgeschlämmtes Celite- Bett ab, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und flash-chromato- graphiert an einem Säulenautomaten (CombiFlashTorrent der Fa. A Semrau). Ausbeute: 23.0 g (70 mmol), 70%; Reinheit: ca. 97 %ig n.

1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Beispiel S500:

Darstellung analog zu Beispiel S50, Variante A. Einsatz von 16.4 g

(50 mmol) S450. Ausbeute: 20.5 g (40 mmol) 80%; Reinheit: ca. 95 %ig n.

1 H-NMR.

Beispiel S550:

Ein Gemisch aus 19.7 g (100 mmol) 5H-[1]Benzopyrano[4,3-ö]pyridine-5- one [85175-31 -1], 26.7 g (105 mmol) Bis-(pinacolato)diboran [73183-34- 3], 552 mg (2 mmo!) 4,4’-Bis(1 ,1 -dimethylethyi)-2,2’-bipyridin [72914-19-3] und 681 mg (1 mmol) (1 ,5-Cyclooctadien)(methoxy)iridium(l)dimer [12146- 71 -9] in 300 ml Methyl-tert-butylether wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man entfernt den Methyl-tert-butylether im Vakuum, nimmt den Rückstand in 150 ml warmem Methanol auf und rührt 2 h nach. Man saugt vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht einmal mit 30 ml Methanol nach und kristallisiert dann aus Acetonitril unter Zugabe von etwas Ethylacetat um. Ausbeute: 24.3 g (75 mmol), 75 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Beispiel S570:

Durchführung analog zu S600 B), wobei 20.6 g (100 mmol) 2,5-Dichlor- pyridin-3-carbonsäuremethylester [67754-03-4] und 15.5 g (110 mmol) (2-Fluorpyridin-3-yl)boronsäure [174669-73-9] eingesetzt wird. Ausbeute:

20.9 g (78 mmol), 78 %; Reinheit: ca. 95 %ig n. 1 H-NMR.

Ein Gemisch aus 26.7 g (100 mmol) A), 16.8 g (300 mmol) Kalium- hydroxid, 250 ml Ethanol und 75 ml Wasser wird 16 h bei 70 °C gerührt. Nach Erkalten säuert man durch Zugabe von 1 N Salzsäure auf pH ~ 5 an und rührt 1 h nach. Man saugt vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht ein- mal mit 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml Methanol nach und trocknet dann im Vakuum. Ausbeute: 23.8 g (95 mmol), 95 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1 H-NMR.

C) S570

Ein Gemisch aus 25.1 g (100 mmol) B) und 951 mg (5 mmol) p-Toluol- sulfonsäure-Monohydrat in 500 ml Toluol wird 16 h am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung noch 1 h im Eis/Wasserbad nachgerührt, der Feststoff wird abgesaugt, mit 50 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wird dann mit 300 ml Wasser ausgerührt, abgesaugt und mit 100 ml Wasser gewaschen, um die p-Toluolsulfonsäure zu entfernen. Nach Absaugen und Trocknen im Vakuum erfolgt die finale Trocknung durch zweilmalige Azeotroptrockung mit Toluol. Ausbeute: 20.5 g (88 mmol), 88 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Beispiel S600:

Ein Gemisch aus 27.4 g (100 mmol) 2,5-Dichlor-4-iodpyridin [796851 -03- 1 ], 19.8 g (100 mmol) 4-Biphenylboronsäure [5122-94-1 ], 41.4 g

(300 mmol) Kaliumcarbonat, 702 mg (1 mmol) Bis(triphenylphosphino)- palladium(ll)chlorid [13965-03-2], 300 ml Methanol und 300 ml Acetonitril wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten rührt man die Reaktions- mischung in 3 L warmes Wasser ein, rührt 30 min. nach, saugt vom aus- gefallenen Produkt ab, wäscht dieses dreimal mit je 50 ml Methanol, trocknet im Vakuum, nimmt in 500 ml DCM auf, filtriert über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett und kristallisiert dann aus Acetonitril um.

Ausbeute: 28.5 g (95 mmol), 95 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1 H-NMR.

Variante 1 :

Durchführung wie unter A) beschrieben, jedoch wird anstelle von

4-Biphenylboronsäure 12.2 g (100 mmol) Phenylboronsäure [98-80-6] verwendet. Ausbeute: 26.0 g (76 mmol), 76 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1 H-NMR.

Variante 2:

Alternativ kann die Suzuki-Kupplung auch im zweiphasigen System Toluol/Dioxan/Wasser (2:1 :2 vv) unter Verwendung von 3 Äquivalenten

Tri-kalium-phosphat und 1 moI% Bis(triphenylphosphino)-palladium(ll)- chlorid erfolgen.

C) S600

Ein Gemisch aus 34.2 g (100 mmol) S600 Stufe B),17.2 g (110 mmol) 2-Chlorphenylboronsäure [3900-89-8], 63.7 g (300 mmol) Trikalium- phosphat, 1.64 g (4 mmol) Sphos, 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat, 600 ml THF und 200 ml Wasser wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, engt die organische Phase zur Trockene ein, nimmt den glasartigen Rücjstand in 200 ml Ethylacetat / DCM (4:1 vv) auf, filtriert über ein mit Ethylacetat / DCM (4:1 vv) vorge- schlämmtes Kieselgel-Bett (ca. 500 g Kieselgel) und schneidet die Kern- fraktion heraus. Man engt die Kenfraktion auf ca. 100 ml ein, saugt vom auskristallisierten Produkt ab, wäscht zweimal mit je 50 ml Methanol nach und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt durch fraktionierte Kugelrohrdestillation im Vakuum (~ 10 3 - 10 4 mbar), wobei im Vorlauf noch etwas S600 Stufe B) abgetrennt wird und höhere Oligomere

Zurückbleiben. Ausbeute: 29.7 g (71 mmol), 71 %; Reinheit: ca. 95 %ig n.

1 H-NMR.

Analog können durch Einsatz der entsprechenden Boronsäuren /-ester in

* über drei Stufen

Beispiel 650:

Durchführung analog T. K. Salvador et al., J. Am. Chem. Soc., 138, 1658, 2016. Ein Gemisch aus 60.2 g (300 mmol) 2-[4-(1 -Methylethyl)phenyl]- pyridin [1314959-26-6], 22.9 g (100 mmol) 5-Chlor-1 ,3-benzoldiacetat [2096371-94-5], 36.6 g (250 mmol) tert-Butylperoxid [110-05-4], 5.2 g (10 mmol) [(MeO) 2 NN]Cu^ 2 -Toluol) [2052927-86-1] und 50 ml t-Butanol wird in einem Autoklaven unter Rühren 30 h auf 90 °C erhitzt. Nach Erkalten entfernt man alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum, nimmt den Rückstand in 50 ml DCM auf, filtriert über ein Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1 Fa. Woelm) ab und chromatographiert das so erhaltene Roh produkt mit Ethyiacetatn-Heptan (1 :1 ) an Kieselgel. Ausbeute: 24.1 g (45 mmol), 45 %; Reinheit: ca. 95 %ig n. 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

B: Synthese der Liganden L:

Beispiel L1 :

Ein Gemisch aus 81.8 g (100 mmol) S250, 30.6 g (110 mmol) 2-[1 ,1‘- Biphenyl]-4-yl-4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan [144432-80-4],

53.1 g (250 mmol) Trikaliumphosphat, 800 ml THF und 200 ml Wasser wird unter kräftigem Rühren mit 1.64 g (4 mmol) Sphos und dann mit 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, engt die orga- nische Phase weitgehend ein, nimmt den Rückstand in 500 ml Ethylacetat auf, wäscht die organische Phase zweimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 2%iger wässriger N-Acetylcystein-Lösung und einmal mit 300 ml ge- sättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel über ein mit Ethylacetat vorgeschlämmtes Kieselgel- Bett ab, wäscht mit Ethylacetat nach, engt das Filtrat zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus ca. 200 ml Acetonitril in der Siedehitze um. Ausbeute: 60.0 g (73 mmol), 73 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Beispiel L100:

Darstellung analog zu Beispiel S150, wobei anstelle von S100 31.0 g (100 mmol) 2-(2‘-Brom[1 ,1‘-biphenyl]-4-yl)pyridin [1374202-35-3] einge setzt werden. Ausbeute: 51.6 g (77 mmol), 77 %; Reinheit: ca. 95 %ig n.

1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

_

Beispiel L200:

Darstellung analog zu Beispiel S150, wobei anstelle von 100 mmol S358 25.6 g (50 mmol) S500 und anstelle von 100 mmol S100 31.0 g

(100 mmol) 2-(2‘-Brom[1 ,1‘-biphenyl]-4-yl)pyridin [1374202-35-3] einge- setzt werden. Ausbeute: 27.3 g (38 mmol), 76 %; Reinheit: ca. 95 %ig n. 1H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

C: Darstellung der Metallkomplexe Beispiel lr(L1):

Variante A:

Ein Gemisch aus 8.22 g (10 mmol) des Liganden L1 , 4.90 g (10 mmol) Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] und 120 g Hydrochinon [123- 31 -9] werden in einem 1000 mL Zweihalsrundkolben mit einem glasum- mantelten Magnetkern vorgelegt. Der Kolben wird mit einem Wasserab- scheider (für Medien geringerer Dichte als Wasser) und einem Luftkühler mit Argonüberlagerung versehen. Der Kolben wird in einer Metallheiz- schale platziert. Die Apparatur wird über die Argonüberlagerung von oben her 15 min. mit Argon gespült, wobei man das Argon aus dem Seitenhals des Zweihalskolbens ausströmen lässt. Über den Seitenhals des Zwei- halskolbens führt man ein glasummanteltes Pt-100 Thermoelement in den Kolben ein und platziert das Ende kurz oberhalb des Magnetrührkerns. Dann wird die Apparatur mit mehreren lockeren Wicklungen von Haus- haltsaluminiumfolie thermisch isoliert, wobei die Isolation bis zur Mitte des Steigrohres des Wasserabscheiders geführt wird. Dann wird die Apparatur schnell mit einem Laborheizrührwerk auf 250-255 °C, gemessen am Pt- 100 Thermofühler, der in die aufgeschmolzene, gerührte Reaktions- mischung eintaucht, erhitzt. Während der nächsten 2 h wird das Reak- tionsgemisch bei 250-255 °C gehalten, wobei wenig Kondensat ab- destilliert und sich im Wasserabscheider sammelt. Nach 2 h lässt man auf 190 °C abkühlen, entfernt die Heizschale und tropft dann 100 ml Ethylen- glycol zu. Nach Erkalten auf 100 °C tropft man langsam 400 ml Methanol zu. Die so erhaltene gelbe Suspension wird über eine Umkehrfritte filtriert, der gelbe Feststoff wird dreimal mit 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Rohausbeute: quantitativ. Der so erhaltene Fest- stoff wird in 200 ml Dichlormethan gelöst und über ca. 1 kg mit Dichlor- methan vorgeschlämmtes Kieselgel (Säulendurchmesser ca. 18 cm) unter Luft- und Lichtausschluss filtriert, wobei dunkle Anteile am Start liegen bleiben. Die Kernfraktion wird herausgeschnitten und am Rotationsver- dampfer eingeengt, wobei gleichzeitig kontinuierlich MeOH bis zur Kristalli sation zugetropft wird. Nach Absaugen, Waschen mit wenig MeOH und Trocknen im Vakuum erfolgt die weitere Reinigung des orangefarbenen Produkts durch viermalige kontinuierliche Heißextraktion mit Dichlor- methan/i-Propanol 1 :1 (vv) und dann viermalige Heißextraktion mit Dichlormethan/Acetonitril (Vorlagemenge jeweils ca. 200 ml, Extraktions- hülse: Standard Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) unter sorgfältigem Luft- und Lichtausschluss. Über das Verhältnis Dichlor- methan (Niedersieder und Gutlöser) : i-Propanol bzw. Acetonitril (Hoch- sieder und Schlechtlöser) kann der Verlust in die Mutterlauge eingestellt werden. Typischerweise sollte er 3-6 Gew.-% der eingesetzten Menge betragen. Es können zur Heißextration auch andere Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Essigester, Butylacetat, etc. verwendet werden.

Abschließend wird das Produkt im Hochvakuum bei p = ca. 10 6 mbar und T = ca. 350 - 430 °C fraktioniert sublimiert. Ausbeute: 5.38 g (5.3 mmol), 53 %; Reinheit: > 99.9 %ig nach HPLC.

Variante B:

Durchführung analog lr(L1 ) Variante A, jedoch werden statt 120 g Hydro- chinon 300 ml Ethylenglycol [1 1 1 -46-6] verwendet, und es wird 16 h bei 190 °C gerührt. Nach Erkalten auf 70 °C wird mit 300 ml Ethanol verdünnt, der Feststoff wird abgesaugt (P3), dreimal mit je 100 ml Ethanol ge- waschen und dann im Vakuum getrocknet. Die weitere Reinigung erfolgt wie unter Variante A beschrieben. Ausbeute: 4.87 g (4.8 mmol), 48 %; Reinheit: > 99.9 %ig nach HPLC.

Variante C:

Durchführung analog lr(L1 ) Variante B, jedoch werden statt 4.90 g

(10 mmol) Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] 3.53 g (10 mmol) lridium(lll)chlorid x n H2O (n ca. 3) und statt 120 g Hydrochinon 300 ml 2-Ethoxyethanol/Wasser (3:1 , vv) verwendet, und es wird 30 h im Rühr- autoklaven bei 190 °C gerührt. Nach Erkalten wird der Feststoff abgesaugt (P3), dreimal mit je 30 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum ge- trocknet. Die weitere Reinigung erfolgt wie unter Variante B beschrieben. Ausbeute: 4.16 g (4.1 mmol), 41 %; Reinheit: > 99.9 %ig nach HPLC. Die Metallkomplexe fallen üblicherweise als 1 :1 Mischung der A- und D- Isomere/Enantiomere an. Die im Folgenden aufgeführte Abbildungen von Komplexen zeigen üblicherweise nur ein Isomer. Werden Liganden mit drei verschiedenen Teilliganden eingesetzt, bzw. werden chirale Liganden als Racemat eingesetzt, fallen die abgeleiteten Metallkomplexe als Dia- stereomerenmischung an. Diese können durch fraktionierte Kristallisation oder chromatographisch getrennt werden, z. B. mit einem Säulenauto- maten (CombiFlash der Fa. A. Semrau). Werden chirale Liganden enan- tiomerenrein eingesetzt, fallen die abgeleiteten Metallkomplexe als Dia- stereomerenmischung an, deren Trennung durch fraktionierte Kristall isa- tion oder Chromatographie zu reinen Enantiomeren führt. Die getrennten Diastereomeren bzw. Enantiomeren können wie oben beschrieben z. B. durch Heißextraktion weiter gereinigt werden.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

30

35

* sofern abweichend

D: Funktionalisierung der Metallkomplexe

1) Deuterierung von Metallkomplexen

A) Deuterierung der Methylgruppen

1 mmol des sauberen Komplexes (Reinheit > 99.9%) mit x Methyl-/ Methylengruppen mit x = 1 - 6 wird durch Erhitzen auf ca. 180 °C in 50 ml DMSO-d6 (Deuterierungsgrad > 99.8 %) gelöst. Die Lösung wird 5 min. bei 180 °C gerühert. Man lässt die Lösung auf 80 °C erkalten und versetzt sie zügig unter gutem Rühren mit einer Mischung von 5 ml Methanol-d1 (Deuterierungsgrad > 99.8 %) und 10 ml DMS0-d6 (Deuterierungsgrad > 99.8 %), in welchem 0.3 mmol Natriumhydrid gelöst wurden. Man rührt die klare gelb-orange Lösung bei 80 °C weitere 30 min. für Komplexe mit Methyl-/Methylengruppen para zum Pyridin-Stickstoff bzw. weitere 6 h für Komplexe mit Methyl-/Methylengruppen meta zum Pyridin-Stickstoff nach, kühlt dann mit Hilfe eines Kaltwasserbades ab, versetzt tropfenweise ab ca. 60 °C mit 20 ml 1 N DCI in D 2 O, lässt auf Raumtemperatur erkalten, rührt 5 h nach, saugt vom Feststoff ab und wäscht diesen dreimal mit je 10 ml H 2 0/Me0H (1 :1 , vv) und dann dreimal mit je 10 ml MeOH und trocknet im Vakuum. Der Feststoff wird in DCM gelöst, die Lösung über Kieselgel filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und gleichzeitig tropfen- weise mit MeOH versetzt und dadurch zur Kristallisation gebracht. Ab- schließend wird fraktioniert sublimiert, wie unter„C: Darstellung der Metall- komplexe, Variante A“ beschrieben. Ausbeute: typischerweise 80-90%, Deuterierungsgrad > 95%.

In DMSO schwer lösliche Komplexe können auch nach einem Heißextrak- tionsverfahren deuteriert werden. Dazu wird der Komplex einer kontinuier- lichen Heißextraktion mit THF-H8 unterzogen, wobei in der Vorlage ein Gemisch aus THF-H8 (ca. 100-300 ml/mmol), 10-100 mol eq Methanol- D1 (H 3 COD) und 0.3 -3 mol eq Natriummethanolat (NaOCHs) pro auszu- tauschender azider CH-Einheit vorgelegt wird. Ausbeute: typischerweise 80-90%, Deuterierungsgrad > 95%.

Um höhere Deuterierungsgrade zu erlangen, kann die Deuterierung eines Komplexes mit jeweils frischen Deuterierungsagentien auch mehrfach hintereinander durchgeführt werden.

B) Deuterierung der Alkylgruppen und Kern-Deuterierung am Pyridin

Durchführung wie unter A) beschrieben, wobei 3 mmol NaH eingesetzt werden und die Reaktion statt bei 80 °C bei 120°C für 16 h geführt wird. Ausbeute typischerweise 80-90%.

Auf die oben beschriebene Weise können folgende deuterierte Komplexe dargestellt werden:

2) Bromierung der Metallkomplexe

Eine Lösung bzw. Suspension von 10 mmol eines Komplexes, der in para- Position zum Iridium A x C-H-Gruppen (mit A = 1 , 2, 3) trägt, in 500 ml bis 2000 ml Dichlormethan, je nach Löslichkeit der Metallkomplexe, wird unter Licht- und Luftausschluss bei -30 bis +30 °C mit A x 10.5 mmol

N-Halogen-succinimid (Halogen: CI, Br, I) versetzt und 20 h gerührt. In DCM schlecht lösliche Komplexe können auch in anderen Lösungsmitteln (TCE, THF, DMF, Chlorbenzol, etc.) und bei erhöhter Temperatur umge- setzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum weit- gehend entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml Methanol ausgekocht, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält so die in para-Position zum Iridium bromierten Iridiumkomplexe. Komplexe mit einem HOMO (CV) von ca. -5.1 bis -5.0 eV und betragsmäßig kleiner neigen zur Oxidation (Ir(lll) — > Ir(IV)), wobei das Oxidationsmittel Brom, freigesetzt aus NBS, ist. Diese

Oxidationsreaktion ist durch eine deutliche Grünfärbung der ansonsten gelben bis roten Lösungen bzw. Suspensionen der Emitter zu erkennen.

In solchen Fällen wird ein weiteres Äquivalent NBS zugesetzt. Zur Auf- arbeitung setzt man 300-500 ml Methanol und 2 ml Hydrazin Hydrat als Reduktionsmittel zu, wodurch sich die grünen Lösungen bzw. Suspen- sionen gelb verfärben (Reduktion Ir(IV)— > Ir(lll). Dann zieht man im

Vakuum das Lösungsmittel weitgehend ab, versetzt mit 300 ml Methanol, saugt den Feststoff ab, wäscht dreimal mit je 100 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Unterstöchiometrische Bromierungen, z. B. Mono- und Dibromierungen von Komplexen mit 3 C-H-Gruppen para-Position zum Iridium, verlaufen meist weniger selektiv als die stöchiometrischen Bromierungen. Die Rohprodukte dieser Bromierungen können chromatographisch

(CombiFlash Torrent der Fa. A. Semrau) getrennt werden.

Synthese von lr(L1-2Br):

Eine bei 0 °C gerührte Suspension von 10.1 g (10 mmol) lr(L1 ) in 500 ml DCM wird auf einmal mit 3.7 g (21.0 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und dann weitere 20 h gerührt. Nach Entfernen von ca. 450 ml des DCMs im Vakuum wird die gelbe Suspension mit 100 ml Methanol versetzt, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11.3 g (9.6 mmol), 96 %; Reinheit: > 99.0 %ig nach NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

3) Cyanierung der Metallkomplexe

Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexes, 20 mmol Kupfer(l)- cyanid pro Brom-Funktion und 300 ml NMP wird 40 h bei 180 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, filtriert über Celite von den Kupfersalzen ab, engt das Dichlormethan im Vakuum fast bis zur

Trockene ein, gibt 100 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie und/oder Fleißextraktion gereinigt. Das Tempern erfolgt im Flochvakuum (p ca. 10 6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Floch- vakuum (p ca. 10 6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 350-450 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

Synthese von lr(L1-2CN):

Einsatz von 11.7 g (10 mmol) lr(L1 -2Br) und 3.6 g (40 mmol) Kupfer(l)- cyanid. Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan, sechsmalige Heißextraktion mit Dichlormethan/Acetonitril (2:1 vv), Sublimation.

Ausbeute: 6.4 g (6.0 mmol), 60 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

4) Suzuki-Kupplung an den bromierten Iridium-Komplexen

Variante A, zweiphasige Reaktionsmischung

Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 12-20 mmol Boronsäure bzw. Boronsäureester pro Br-Funktion und 40-80 mmol Tri- kaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird mit 0.6 mmol Tri-o-tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 500 ml Wasser und 200 ml Toluol zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Toluol fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Das Roh- produkt wird an Kieselgel gesäult. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Flochvakuum (p ca. 10 6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Flochvakuum (p ca. 10 6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300-400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

Variante B, einphasige Reaktionsmischung:

Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 12-20 mmol Boronsäure bzw. Boronsäureester pro Br-Funktion und 60-100 mmol der Base (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat (wasserfrei oder Monohydrat oder Trihydrat), Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat etc.) und 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100-500 ml eines aprotischen Lösungsmittels (THF, Dioxan, Xylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) wird mit 0.6 mmol Tri-o-tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)- acetat versetzt und 1 -24 h unter Rückfluss erhitzt. Alternativ können andere Phosphine wie Triphenylphosphin, Tri-tert-butyl phosphin, Sphos, Xphos, RuPhos, XanthPhos, etc. eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin:Palladium Verhältnis 3:1 bis 1.2:1 beträgt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol, Dichlormethan, Ethylacetat, etc.) auf und reinigt wie unter Variante A beschrieben.

Synthese von Ir1 :

Variante A:

Einsatz von 11.7 g (10.0 mmol) lr(L1-2Br), 6.0 g (40.0 mmol) 2,5-Dimethyl- phenylboronsäure [85199-06-0], 17.7 g (60 mmol) Trikaliumphosphat (wasserfrei), 183 mg (0.6 mmol) Tri-o-tolylphosphin [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) Palladium(ll)acetat , 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser, Rückfluss, 16 h. Zweimalige chromatographische Trennung an Kieselgel mit Toluol/Ethylacetat (9:1 , vv), anschließend fünfmalige Heiß- extraktion mit Ethylacetat/Dichlormethan (1 :1 , vv). Ausbeute: 8.1 g

(6.6 mmol), 66 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Analog können di-, tri-, oligo-Phenylen-, Fluoren-, Carbazol-, Dibenzo- furan-, Dibenzothiophen, Dibenzothiophen-11-dioxid-, Indenocarbazol- bzw. Indolocarbazol-Boronsäuren bzw. Boronester umgesetzt werden. Die Reinigung der Kupplungsprodukte erfolgt durch Umfällen des Roh- produktes aus DCM in Methanol oder durch Chromatographie, Flash- Chromatographie oder Gel-Permeations-Chromatographie. Einige Bei- spiele für geeignete Boronsäuren bzw. Boronsäureester sind in nach- folgender Tabelle in Form der CAS-Nummern aufgeführt:

5) Ullmann-Kupplung an den bromierten Iridium-Komplexen

Eine gut gerührte Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 30 mmol des Carbazols pro Br-Funktion, 30 mmol Kaliumcarbonat pro Br- Funktion, 30 mmol Natriumsulfat pro Br-Funktion, 10 mmol Kupferpulver pro Br-Funktion, 150 ml Nitrobenzol und 100 g Glaskugeln (3 mml Durch- messer) wird 18 h auf 210 °C erhitzt. Nach Erkalten gibt man 500 ml

MeOFI zu, saugt vom Feststoff und den Salzen ab, wäscht dreimal mit je 50 ml MeOFI nach und trocknet im Vakuum. Man suspendiert den Fest- stoff in 500 ml DCM, rührt 1 h bei Raumtemperatur und filtriert dann über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett. Man fügt 100 ml MeOFI zum Filtrat zu, engt dann am Rotationsverdampfer zu einem Brei ein, saugt das Rohprodukt ab und wäscht dieses dreimal mit je 50 ml MeOFI. Man zieht das Rohprodukt mit DCM auf 300 g Kieselgel auf, packt das beladene Kieselgel auf ein mit Ethylacetat vorgeschlämtes Kieselgel-Bett, eluiert mit Ethylacetat überschüssiges Carbazol, stellt dann auf DCM um U nd eluiert das Produkt. Das so erhaltene Rohprodukt wird erneut an Kieselgel mit DCM gesäult. Die weitere Reinigung erfolgt durch FHeiß- extraktion, z. B. mit DCM / Acetonitril. Der Metallkomplex wird abschlie- ßend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Flochvakuum (p ca. 10 6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200-350 °C. Die Sublimation erfolgt im Flochvakuum (p ca. 10 6 mbar) im Temperaturbereich von ca.

350-450 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

Synthese von Ir50:

Einsatz von 11.7 g (10 mmol) lr(L1 -2Br), 10.0 g (60 mmol) Carbazol, 8.3 g (60 mmol) Kaliumcarbonat, 8.5 g (60 mmol) Natriumsulfat, 1.3 g (20 mmol) Kupferpulver. Aufarbeitung wie oben beschrieben. Fünfmalige Heißextrak- tion mit Dichlormethan/Acetonitril (1 :1 , vv). Ausbeute: 8.4 g (6.2 mmol),

62 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Synthese von Ir60:

Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 5.43 g (10 mmol) 2,2"-Dibromo-5'- (2-bromophenyl)-1 ,1 ' :3',1 "-terphenyl [380626-56-2] in 200 ml THF wird tropfenweise mit 18.8 ml (30 mmol) n-Butyllithium, 1.6 N in n-Hexan, versetzt und 1 h bei -78 °C nachgerührt. Dann gibt man unter gutem Rühren eine auf -78 °C vorgekühlte Lösung von 9.22 g (10 mmol) lr(L149) in 200 ml THF zügig zu, rührt 2 h bei -78 °C nach und lässt dann langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Man entfernt das Lösungsmittel im

Vakuum und chromatographiert den Rückstand zweimal mit Toluol/DCM (8:2 vv) an Kieselgel. Der Metallkomplex wird abschließend im Hoch- vakuum (p ca. 10 6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300-350 °C getempert. Ausbeute 2.9 g (2.4 mmol), 24%. Reinheit: ca. 99.7 %ig n. 1 H- NMR.

Synthese von Komplexen mit Spirobrücke:

A) Einführung am Iridiumkomplex

Die Einführung von Spiro-Ringen in die verbrückenden Einheiten der Komplexe kann am Komplex selbst, durch eine Lithiierung - Alkylierung - Lithierung - intramolekulare Alkylierung-Sequenz mit a-w-Dihalogen- alkanen als Elektrophil, erfolgen (siehe nachfolgendes Schema).

B) Einführung während der Ligandensynthese

Die Einführung von Spiro-Ringen in die verbrückenden Einheiten der Komplexe kann alternativ auch durch Synthese geeigneter Liganden, die Spiro-Ringe aufweisen, und anschließende o-Metallierung dieser erfolgen. Dabei werden die Spiro-Ringe via Suzki-Kupplung (s. van den

Hoogenband, Adri et al. Tetrahedron Lett., 49, 4122, 2008) mit den entsprechenden bidentaten Teilliganden verknüpft (s. Schritt 1 des nachfolgenden Schemas). Die übrige Synthese erfolgt nach literatur- bekannten und oben schon detailliert ausgeführten Techniken.

Beispiel: Herstellung der OLEDs

1) Vakuum-prozessierte Devices:

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten

(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird. ln den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspül- maschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP) und innerhalb 30 min. zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOTPSS beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)poly(styrolsulfonat), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH

Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert) und anschließend bei 180 °C 10 min. lang ausgeheizt. Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch- injektionsschicht 1 (HIL1 ) bestehend aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransport- schicht 1 (HTL1 ) bestehend aus HTM1 , 220 nm für grüne/gelbe Devices,

110 nm für rote Devices / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / Emissions- schicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.

Zunächst werden vakuum-prozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1 :M2:lr(L1 ) (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und lr(L1 ) in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 4 gezeigt.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebens- dauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leucht- dichte von 1000 cd/m 2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farb- koordinaten berechnet. Als Lebensdauer LD90 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit einer Starthelligkeit von 10000 cd/m 2 auf 90% der Startleuchtdichte abgesunken ist. Die OLEDs können initital auch bei anderen Startleuchtdichten betrieben werden. Die Werte für die Lebensdauer können dann mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik werden die Iridium-Verbindungen gemäß Tabelle 4 verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs

Tabelle 2: Ergebnisse der Vakuum-prozessierten OLEDs

Lösungs-prozessierte Devices:

A: Aus niedermolekularen löslichen Funktionsmaterialien

Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung ver- arbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich ein- facheren OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / Lochinjektionsschicht (60 nm) / Interlayer (20 nm) / Emissionsschicht (60 nm) / Lochblockierschicht (10 nm) / Elektronentransportschicht (40 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit Dl Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 20 nm Lochinjektionsschicht (PEDOT SS von Clevios™) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater-Geometrie ab. Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 30 Minuten bei 200 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient dem Lochtransport, wobei in diesem Fall wird HL-X von Merck verwendet wird. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML- Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur

Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Triplett- emitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol oder Chlorbenzol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 60 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten

Devices vom Typ1 enthalten eine Emissionsschicht aus M4:M5:lrL

(20%:58%:22%), die vom Typ2 enthalten eine Emissionsschicht aus M4:M5:lrLa:lrLb (30%:34%:29%:7%), d.h. sie enthalten zwei verschiedene Ir-Komplexe. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 160 °C ausge- heizt. Darüber wird die Lochblockierschicht (10 nm ETM1 ) und die

Elektronentransportschicht (40 nm ETM1 (50%) / ETM2 (50%)) aufge- dampft (Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10 6 mbar). Zuletzt wird eine Kathode aus Aluminium (100 nm) (hochreines Metall von Aldrich) aufgedampft. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtig- keit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert. Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Als Lebensdauer LD50 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit einer Starthelligkeit von 1000 cd/m 2 auf 50% der Startleuchtdichte absinkt.

Tabelle 3: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien

Tabelle 4: Strukturformeln der verwendeten Materialien