Insbesondere für den in Rede stehenden Wellenlängen- bereich der elektromagnetischen Strahlung ist es be-

kannt, für die Herstellung bzw. Ausbildung von opti- schen Interferenzschichten metallische Fluoride ein- zusetzen.

So können mit pulverförmigen oder granulatförmigen metallischen Fluoriden Schichten oder Schichtsysteme auf Substraten mit an sich bekannten Vakuum-Beschich- tungsverfahren ausgebildet werden. Die metallischen Fluoride zeichnen sich insbesondere im kritischen Va- kuum-Ultravioletten-Wellenlängenbereich durch deut- lich bessere optische Eigenschaften, als an sich hierfür eingesetzte Oxide aus.

Bei solchen optischen Elementen mit bzw. aus metall- schen Fluoriden treten aber einige nachteilige Ein- flüsse auf, die sich negativ auf die optischen Eigen- schaften und hier insbesondere auf reduzierte Lebens- dauer, Reflektivität, Transmission und infolge durch Strahlung initiierter Lumineszenzanregung auftretende Störlichteinflüsse eine negative Beeinflussung her- vorrufen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein insbesondere für die Ausbildung von Schichten oder Schichtsystemen geeignetes Vorprodukt in Form von metallischen Fluo- riden in Pulver-oder Granulatform zur Verfügung zu stellen, mit dem die optischen Eigenschaften verbes- sert und insbesondere lumineszenzbedingte Störlicht- einflüsse zumindest reduziert werden können. Ferner soll ein Nachweis für die erforderliche Reinheit sol- cher metallischer Fluoride mit bestimmter Reinheit erfolgen können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit metallischen Fluoriden in Pulver-oder Granulatform, mit den Merk- malen des Anspruchs 1 gelöst. Ein Verfahren zur Her-

stellung solcher metallischer Fluoride ist mit An- spruch 5 definiert und die Ansprüche 7 und 13 betref- fen ein Verfahren und eine Vorrichtung für den Nach- weis der Reinheit eines solchen pulver-oder granu- latförmigen metallischen Fluorides. Vorteilhafte Wei- terbildungen der Erfindung können mit den übrigen un- tergeordneten Ansprüchen erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen metallischen Fluoride, die aus- gewählt aus MgF2, YF3, LaF3, AlF3, NdF3, BaF2, Chio- lith, DyF3, GdF3, Kryolith, LiF, NaF, LuF3, SmF3, SrF2, TbF3, YbF3, ZrF4 sind, zeichnen sich dadurch aus, dass der Anteil mindestens eines zusätzlich ent- haltenen Elementes, das mindestens innerhalb eines vorgebbaren Wellenlängenbereiches elektromagnetischer Strahlung luminesziert, s 10 Masse-ppm gehalten ist.

Bei diesen unerwünschten zusätzlich in den metall- schen Fluoriden üblicherweise enthaltenen Elementen handelt es sich um Übergangsmetalle und/oder Selten- erdmetalle.

Bei den Seltenerdmetallen sind insbesondere die der Gruppe der Lanthanide zuzuordnenden, besonders kri- tisch zu bewerten, so dass deren Anteil innerhalb des jeweiligen metallischen Fluorides möglichst s 5 Mas- se-ppm gehalten werden sollte.

Durch den reduzierten Anteil dieser unerwünschten E- lemente kann insbesondere im für optische Anwendungen häufig genutzten Wellenlängenbereich zwischen 100 und 400 nm der störende Lumineszenzlichteinfluss zumin- dest deutlich reduziert, wenn nicht gar vollständig eliminiert werden Aus diesem Grunde können Intensitätsverluste der für

die verschiedensten Anwendungen eingesetzten elektro- magnetischen Strahlung deutlich reduziert werden, da auf den Lumineszenzlichteinfluss verringernde bzw. verhindernde entsprechende optische Filterelemente verzichtet werden kann.

Die erfindungsgemäßen pulver-oder granulatförmigen metallischen Fluoride können so hergestellt werden, dass ein entsprechendes Vorprodukt einer zusätzlichen Reinigung unterzogen wird, bei der ein oder mehrere der kritischen Elemente, die im Vorprodukt in neutra- ler Form, als Ionen oder Isotope enthalten sein kön- nen bzw. auch Mischkristalle mit dem jeweiligen Fluo- rid bilden, entfernt werden, so dass zumindest der Anteil deutlich reduziert wird.

Geeignete Reinigungsprozesse sind beispielsweise der Ionenaustausch im Vakuum, besonders vorteilhaft kann das sogenannte Zonenschmelzen allein oder auch in Verbindung mit einer Vakuum-Sublimation durchgeführt werden. Mit zumindest einem der beiden letztgenannten Reinigungsverfahren können die unerwünschten Anteile an solchen Elementen bis unterhalb 1 Masse-ppm redu- ziert werden.

Unter Aufgriff des Erfindungsgedankens kann aber auch in einfacher und kostengünstiger Form ein Nachweis für die erreichte Reinheit der erfindungsgemäßen pul- ver-oder granulatförmigen metallischen Fluoride ge- führt werden, wobei dies ohne weiteres vor, wie auch nach einer erfindungsgemäß durchzuführenden Reinigung eines entsprechenden Vorproduktes erfolgen kann.

Hierzu kann intensive elektromagnetische Strahlung, bevorzugt mit Wellenlängen, die kürzer als die je- weils zu untersuchende Lumineszenzstrahlung, bevor-

zugt zwischen 100 und 500 nm eingesetzt, um das je- weilige metallische Fluorid zu bestrahlen.

Mit mindestens einem optischen Detektor wird dann die Lumineszenzintensität erfasst.

Für viele Fälle kann es ausreichend sein, die Lumi- neszenzintensität über den gesamten Wellenlängenbe- reich zu berücksichtigen. In diesen Fällen kann je- doch lediglich eine Aussage getroffen werden, dass der Anteil unerwünschter Elemente innerhalb des je- weiligen metallischen Fluorides zu hoch bzw. ausrei- chend klein ist.

Aussagen über spezielle Elemente können aber erhalten werden, wenn eine wellenlängenselektive Erfassung von Lumineszenzlicht mit bestimmten Wellenlängen durchge- führt wird.

Hierzu besteht die Möglichkeit, optische Vielkanal- systeme, z. B. auch Spektrometer einzusetzen, mit de- nen die Intensitäten bestimmter vorgebbarer Wellen- längen gezielt und selektiv erfasst und ausgewertet werden können.

Für den Fall, dass auf kostenintensive Lumineszenz- nachweissysteme verzichtet werden soll, können mit den optischen Detektoren auch entsprechende Filter eingesetzt werden.

Da bestimmte Spitzenwerte für Lumineszenzintensitäten bei an sich bekannten Wellenlängen durch Anregung an bestimmten Elementen auftreten, können unter Nutzung dieser Kenntnis der Nachweis für das Vorhandensein bestimmter Elemente im jeweiligen metallischen Fluo- rid geführt und auch quantitative Aussagen über den

jeweiligen Anteil eines solchen Elementes getroffen werden.

So ist es beispielsweise bekannt, dass Spitzenwerte der Lumineszenzintensität bei den Seltenerdmetallen Cer bei Wellenlängen zwischen 290 bis 305 nm und bei Praseodym bei ca. 250 nm auftreten.

Neben der reinen Lumineszenzintensitätserfassung, un- abhängig davon, ob diese wellenlängenaufgelöst durch- geführt wird oder nicht, kann auch das zeitliche Ab- klingverhalten mit einer zeitaufgelösten Erfassung der Lumineszenzintensität durchgeführt werden.

In diesen Fällen ist es vorteilhaft, eine Bestrahlung mit gepulster elektromagnetischer Strahlung vorzuneh- men und zwischen einzelnen Pulsen den zeitlichen Ab- fall bzw. eine Halbwertzeit, bei der die maximale Lu- mineszenzintensität auf 50 % oder einen 1/e-ten Teil abgefallen ist, auszuwerten.

Bei der zeitaufgelösten Erfassung der Lumineszenzin- tensität können vorteilhafterweise geeignete gepulste Laserstrahlquellen, bevorzugt Excimerlaser eingesetzt werden.

Eine andere geeignete Strahlungsquelle sind bei- spielsweise Quecksilberhochdrucklampen, gegebenen- falls mit moduliertem Lichtausgang, der z. B. durch einen Zerhacker realisiert werden kann.

Die Vorrichtung und das entsprechende Verfahren für den Reinheitsnachweis können, wie bereits angespro- chen, unmittelbar beim pulver-oder granulatförmigen metallischen Fluorid eingesetzt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, aus einem solchen Vorpro-

dukt einen Presskörper herzustellen und an diesem den entsprechenden Nachweis zu führen, wobei sich in die- sem Fall die entsprechend erreichbaren definierten Masse-, Volumen-und Oberflächenverhältnisse eines solchen Presskörpers auf die Nachweisgenauigkeit vor- teilhaft auswirken.

Es besteht aber auch die Möglichkeit den Nachweis des Vorhandenseins oder die Einhaltung bestimmter Rein- heitsverhältnisse an optischen Elementen, die aus me- tallischen Fluoriden als kristalline Körper oder mit metallischen Fluoriden in Form von Schichten oder Schichtsystemen vorhanden sind, zu führen. So können Aussagen über die erreichte bzw. nicht erreichte op- tische Qualität an Vorprodukten oder auch Fertigpro- dukten geführt werden.

Die erfindungsgemäßen pulver-oder granulatförmigen Fluoride, mit deutlich reduzierter Lumineszenzneigung können auch für Wechselschichtsysteme aus alternie- rend wechselnden Schichten von LaF3 und MgF2 vorteil- haft eingesetzt werden, die in dieser Form die häu- figste Kombination von Fluoriden für optische Schichtsysteme darstellen dürften.

Nachfolgend soll für ein reflektierendes Element mit einem Wechselschichtsystem MgF2/LaF3, als metallische Fluoride, das auf einem Substrat ausgebildet ist, die Möglichkeit eines Nachweises von in den metallischen Fluoriden unerwünschter Weise enthaltenem Cer, als einem zur Lumineszenz neigenden Element, mit Möglich- keiten für eine zeitaufgelöste Intensitätsmessung nä- her erläutert werden.

Dabei zeigt :

Figur 1 ein Diagramm der gemessenen Lumineszenzin- tensität innerhalb eines Wellenlängenberei- ches von 200 bis 500 nm bei Bestrahlung des Wechselschichtsystems mit einem gepulsten Excimerlaser.

Das reflektierende Element wurde für den Einsatz ei- nes ArF-Excimerlasers, für eine Wellenlänge von 193 nm mit einem Einfallswinkel von 0° konzipiert.

Dabei wurde auf dem Substrat ein Schichtdesign (1H 1L) 20 1H ausgebildet, wobei MgF2 die niedrigbre- chende und LaF3 die höherbrechende Komponente des Schichtsystems bilden.

In dem in Figur 1 gezeigten Diagramm wird deutlich, dass im Bereich um 290 nm erhöhte Lumineszenzintensi- täten mittels eines optischen Detektors, bei Bestrah- lung in gepulster Form mit dem ArF-Excimerlaser bei einer Pulszeitdauer von ca. 25 ns aufgetreten sind.

Die verschiedenen erfassen Lumineszenzwertverläufe repräsentieren unterschiedliche Verzögerungszeiten in Bezug zum Anregungsimpuls des Excimerlasers unmittel- bar bei der Bestrahlung (Ausgangsspektrum) sowie bei 30,60 und 100 ns Verzögerungszeit.

Es wurde dabei der Abfall des jeweiligen Lumineszenz- intensitätsmaximums auf den 1/e-ten Teil, als 1/e- Abklingzeit, innerhalb der Zeitauflösung 5 100 ns be- stimmt.

In der Darstellung wird deutlich, dass so ein eindeu- tiger Nachweis eines erhöhten Cer Anteils innerhalb aus den bezeichneten metallischen Fluoriden gebilde- ten Wechselschichtsystems enthalten ist, der die in der Beschreibung bezeichneten Nachteile hervorruft.