本発明のフレキシブル金属積層体の樹脂フ� ��ルム層は2層から構成されており、該樹脂フ ィルム層の少なくとも片面に金属箔が積層さ れている。2層の樹脂フィルム層に使用され� �樹脂は、有機溶媒に可溶なポリアミドイミ� �樹脂からなる。2層の樹脂フィルム層の内、1 層は、弾性率が4800Mpa以下であり、好ましく� �4500Mpa以下であり、より好ましくは4300Mpa以下 の樹脂フィルム層(以下、低弾性率樹脂層と� �ぶ)から形成されており、もう1層は、湿度膨 張係数が20ppm以下であり、好ましくは15ppm以� �であり、より好ましくは13ppm以下の樹脂フィ ルム層(以下、低湿度膨張性樹脂層と呼ぶ)か� ��形成されている。低弾性率樹脂層の弾性率� ��4800Mpaを超えると、フレキシブル金属積層体 の屈曲性、耐折特性が悪くなり、接着強度、 特に、半田処理後のピール強度等、耐熱信頼 性が悪くなる。また、特に低弾性率樹脂層の 弾性率が高くなると加湿処理後の半田耐熱性 の低下が大きく、とりわけ低湿度膨張性樹脂 層の湿度膨張性係数が高い場合顕著な傾向に ある。明確な理由はわからないが、加湿処理 時の半田処理では、低弾性率樹脂層が、半田 処理の際におこる放湿や熱膨張に対し、クッ ション的な役割を果たすためと推定される。 又、湿度膨張係数が20ppmを超えると、湿度寸� ��変化率が高くなり、寸法精度が悪くなり、� ��湿処理後の半田耐熱性等の耐熱信頼性も悪� ��なる。低弾性率樹脂層の弾性率は低ければ� ��いほうが良いが、1000MPa以上が好ましい。100 0MPa未満だとハンドリング性、搬送性が低下� �る場合がある。また要求性能によって一概� �は言えないが、2000MPa以上、さらに2500MPa以上 であっても良い。湿度膨張係数は低ければ低 いほど良いが、1ppm以上であることが好まし� �。要求性能によって一概には言えないが、5p pm以上、さらに7ppm以上であっても良い。金属 箔の湿度膨張係数は理論的には0ppmであるこ� �から、低湿度膨張性樹脂層の湿度膨張係数� �低ければ低いほうが好ましい。
また、本発明の目的を達成するためには、2� �の樹脂フィルム層のうち、金属箔と接する� �の耐熱性樹脂層が低弾性率樹脂層であるほ� �が、半田処理後のピール等、耐熱信頼性、� �曲性、耐折特性に優れたフレキシブル金属� �層体が得られるため好ましい。明確な理由� �わからないが、金属箔と接する側に低弾性� �樹脂層を配置することにより、その層がク� �ション性を発揮するため、屈曲性、耐折特� �等の性能に優れるのであろうと予想される� �
また、該低弾性率樹脂層は吸湿膨張係数が一 般的に比較的高い傾向にあるが、金属箔と接 する側の耐熱性樹脂層を低弾性率樹脂層、金 属箔と接しない側の耐熱性樹脂層を低湿度膨 張性樹脂層としたことにより、低弾性率樹脂 層が金属箔層と低湿度膨張性樹脂層に挟まれ た構造となり、金属積層体の構造上、低弾性 率樹脂層は湿度の影響を受けにくくなるから 、加湿処理後の半田耐熱性等の耐熱信頼性に も優れるのではないかと予想されるが、明確 な理由はわからない。

 本発明で使用される耐熱性樹脂フィルム� ��、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド� ��ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド� ��ポリパラバン酸、ポリアリレート、アラミ� ��等、耐熱性に優れる、所謂、エンジニアリ� ��グプラスチックの範疇に分類される樹脂で� ��れば使用することができる。耐熱性、寸法� ��度等から、好ましくは、ポリイミド、ポリ� ��ミドイミドであり、加工性という観点から� ��更に好ましくは、有機溶剤に可溶なポリイ� ��ド、ポリアミドイミドであり、より好まし� ��は、有機溶剤に可溶なポリアミドイミドで� ��る。

[低弾性率樹脂層]
低弾性率樹脂層において、本発明の実施用件 を満たす一つの必要条件は、酸成分の全量を 100モル%、アミン成分の全量を100モル%、酸成� ��とアミン成分の全量を200モル%としたときに 、ナフタレン基を有するモノマー成分が80モ� ��%以上のポリアミドイミド樹脂である。好ま しくはナフタレン基を有するモノマー成分が 90モル%以上であり、より好ましくは100モル%� �上である。ナフタレン基が80モル%未満では� �吸湿特性が悪くなり、湿度寸法変化率等の� �法精度が本発明の要件を満たさず、又、耐� �性も低下してくる為、半田処理後のピール� �度、加湿処理後の半田耐熱性等、耐熱信頼� �も低下してくる。また、ナフタレン基を有� �るモノマー成分が170モル%以下であることが� ��ましく、より好ましくは160モル%以下、さら により好ましくは150モル%以下である。170モ� �%を超えると弾性率が上昇し、溶解性が下が� ��傾向にある。
イミド結合とアミド結合のモル比は、99/1~60/4 0モル比である。好ましくはイミド結合とア� �ド結合のモル比が99/1~75/25であり、より好ま� ��くは90/10~80/20である。イミド結合とアミド� �合のモル比が、60/40未満では、耐熱性、耐熱 信頼性が乏しくなり、特に半田処理後のピー ル強度が低下してくる。又、99/1を超えると� �弾性率が高くなり、耐折特性、屈曲特性が� �下してくる。更に、溶解性にも乏しくなる� �、フレキシブル金属積層体の加工性が悪く� �る。
 本発明の目的を達成する為に用いる、弾性� ��が4800MPa以下の低弾性率樹脂層の一つの好ま しい実施態様を示すと、一般式(1)で表される 単位を必須成分とすることが好ましく、更に 、一般式(2)、一般式(3)、及び、一般式(4)で表 される群より選ばれる少なくとも1種の単位� �、繰り返し単位として分子鎖中に含有する� �リアミドイミド樹脂が好ましい。ここで、� �般式(2)中、Xは、特に、低弾性率性(屈曲性や 耐折特性)、Tg、耐熱信頼性、銅箔との接着性 から、SO2、又は直結(ビフェニル)、或いは、n =0が好ましく、更に好ましくは直結(ビフェニ ル)、或いはn=0の場合である。又、一般式(3)� �、Yは、上記同様、低弾性率性、Tg、耐熱信� �性、銅箔との接着性から、ベンゾフェノン� �(CO)、又は、直結型(ビフェニル)が好ましい� �又、下記一般式(2)、一般式(3)で表される単� �は、各々1種でも2種以上でもよい。尚、ナフ タレン骨格やベンゼン骨格には置換基が結合 されていても差し支えない。弾性率は低けれ ば低いほど好ましく、そのためには{一般式(2 )+一般式(3)+一般式(4)}に対する一般式(1)の割� �を多くすること、アミド結合に対するイミ� �結合の割合を少なくするなどの手段を取る� �とが望ましい。

 一般式(1)並びに、一般式(2)、一般式(3)及� ��一般式(4)の含有比は、モル比で{一般式(1)}/{ 一般式(2)+一般式(3)+一般式(4)}=1/99~40/60(モル比 )であることが好ましく、このときの、イミ� �結合とアミド結合のモル比は、99/1~60/40モル� ��である。更に、好ましくは{一般式(1)}/{一般 式(2)+一般式(3)+一般式(4)}=10/90~30/70でイミド結 合とアミド結合のモル比が99/1~75/25、最も好� �しくは一般式(1)}/{一般式(2)+一般式(3)+一般式 (4)}=10/90~20/80でイミド結合とアミド結合のモ� �比が90/10~80/20である。{一般式(1)}/{一般式(2)+� ��般式(3)+一般式(4)}の含有比が、40/60を越える 場合、もしくは、1/99より低い場合は、耐熱� �(Tg)、低弾性率性、及び、銅箔との密着性の� ��各々の両立化が困難になる傾向にある。特� ��、{一般式(1)}/{一般式(2)+一般式(3)+一般式(4)} の含有比が、40/60を越える場合は耐熱性が悪� ��なり、1/99より低い場合は溶剤に対する溶解 性が乏しくなり、又、樹脂フィルムの弾性率 が高くなる為、耐屈曲特性、耐折性が低下し てくる傾向にある。又、イミド結合とアミド 結合のモル比が、60/40未満では、耐熱性、耐� ��信頼性が乏しくなり、特に半田処理後のピ� ��ル強度が低下してくる。イミド結合とアミ� ��結合のモル比が、99/1を超えると、弾性率が 高くなり、耐折特性、屈曲特性が低下してく る。更に、溶解性にも乏しくなる為、フレキ シブル金属積層体の加工性が悪くなる。

 又、耐熱性、吸湿特性という観点から、� ��ましい態様は、一般式(2)のアミド形成成分� ��一般式(3)、及び/又は、一般式(4)のイミド形 成成分の含有比をモル比で{一般式(2)}/{一般� �(3)+一般式(4)}=5/95~95/5に調整することが好ま� �い。一般式(2)と一般式(3)、及び/又は、一般� ��(4)中での{一般式(2)}の含有量が、5モル%未満 では吸湿特性が悪くなる傾向にある。又、95� ��ル%を越える場合は、耐熱性が悪くなる傾向 にある。一つの好ましい実施態様の例を示す と一般式(1)が無水トリメリット酸と1,5-ナフ� �レンジイソシアネートからの繰り返し単位� �一般式(2)がテレフタル酸と1,5-ナフタレンジ� ��ソシアネートからの繰り返し単位、一般式( 3)がビフェニルテトラカルボン酸二無水物、� ��び/又は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸 二無水物と1,5-ナフタレンジイソシアネート� �らの繰り返し単位で、その含有比が一般式(1 )/{一般式(2)+一般式(3)+一般式(4)}=1/99~40/60モル� ��で、かつ、一般式(2)/一般式(3)=10/90~90/10モル 比が好ましい

 上記において、一般式(1)と一般式(2)、及� ��一般式(3)、一般式(4)中での一般式(1)の含有� ��が40モル%を越える場合は、耐熱性、吸湿特� ��が低下し、又、1モル%未満では樹脂の溶剤� �解性が悪くなったり、フィルム弾性率も高� �なる傾向にある。又、一般式(2)と一般式(3)� �一般式(4)中での一般式(2)の含有量が10モル%� �満の場合は、吸湿特性が低下する場合があ� �、90モル%を越える場合は樹脂の溶剤溶解性� �悪くなる傾向にある。

 上記実施態様において、共通する好まし� ��態様について説明する。一般式(2)において� ��特に好ましくは、アミド結合が互いにパラ� ��にある割合とメタ位にある割合の結合比率� ��パラ位/メタ位=5/95~100/0モル%を満たす場合で あり、更に好ましくは、アミド結合が互いに パラ位にある割合とメタ位にある割合の結合 比率がパラ位/メタ位=20/80~100/0モル%を満たす� ��合であり、最も好ましくはパラ位/メタ位=50 /50~100/0モル%を満たす場合である。パラ位が5� ��ル%以下では、耐熱性の向上効果が少なくな る傾向にある。

 また、これらポリアミドイミド樹脂は、� ��境に配慮するという観点から、フッ素、塩� ��、臭素、ヨウ素等のハロゲンを含まないノ� ��ハロゲン系であるものが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂のイミド結合は、その イミド化率が50%以上である必要がある。好ま しくは90%以上、より好ましくは95%以上である 。イミド化率は高ければ高いほど好ましく、 上限は100%である。イミド結合のイミド化率� �50%未満では、低弾性率樹脂フィルムと低吸� �性樹脂フィルムの接着性が低くなり、樹脂� �間での剥離が生じ易くなる傾向にあり、半� �処理後など、ピール強度が低下してくる。� �の結果、耐折特性、屈曲性、耐熱信頼性(ピ� ��ル強度)等の信頼性が乏しくなる。
 この理由は、第1層目のイミド化反応が完了 する前に、第二層目を積層すると、後の加熱 工程にて、加熱に伴なうイミド化反応が進行 し、それに伴ない発生する縮合水が樹脂層間 や樹脂と金属箔との界面で耐折性などの特性 に悪影響を及ぼす為と推定される。従って、 本願で使用する樹脂組成物の製造は、重合後 、得られた樹脂ワニスのイミド化率が完了す るような、後述に記載のイソシアネート法等 の方法で製造することが好ましく、当然、重 合溶媒に溶解することが求められる為、組成 物は有機溶剤に可溶であることが好ましい。 又、イソシアネート法による製造でもモノマ ーの純度や溶媒種の影響などにより、必ずし も重合後イミド化反応が完結しないこともあ る為、製造条件には留意する必要がある。イ ミド化率を50%以上とするためには、アミン法 の場合、通常の方法で前駆体を合成し、製膜 後、Tg以上まで徐々に昇温しTg付近(プラスマ� ��ナス10℃)で1時間程度加熱し十分なイミド化 処理をすることが好ましい。またイソシアネ ート法では、重合に際し、水分率をモノマー モル数の50モル%以下にしたり、モノマーの純 度を高めることが好ましい。例えば、無水ト リメリット酸の閉環率が高いものを使用する こと、ジイソシアネート成分中の不純物であ るジアミン成分量が少ないことなどモノマー 純度が高いことが望ましい。
 尚、イミド化率の測定は、後述の実施例に� ��載の方法で求めることができる。

 又、これらポリアミドイミド樹脂は、後� ��するフレキシブル金属張積層体や接着剤層� ��き積層フィルムとする際の加工性からも、� ��機溶剤に溶解可能であることが必要である� ��なお、ここで言う有機溶媒は、例えば、N-� �チル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミ� ��、N,N-ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチル-2 -イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、� �ルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ-ブ� �ロラクトン、シクロヘキサノン及びシクロ� �ンタノンからなる群より選ばれる少なくと� �1種であるか、あるいは、これらの一部をト� ��エン、キシレン、ジグライム、トリグライ� ��、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト� ��及びメチルイソブチルケトンからなる群よ� ��選ばれる少なくとも1種で置き換えたものと する。尚、本発明において、有機溶剤に可溶 であるとは、上記のいずれかの単独溶媒、も しくはこれらの少なくとも1種を20%以上含有� �る混合有機溶媒の、いずれか一つに10重量%� �上溶解することをいう。好ましくは、15重量 %以上、より好ましくは、20重量%以上である� �尚、溶解したか否かの判定は、樹脂が固形� �である場合には、200mlのビーカーに80メッシ� ��を通過する樹脂粉末を規定重量添加し、25� �で24時間静かに攪拌した後の溶液を25℃で24� �間静置し、ゲル化、不均一化、白濁、析出� �いずれかもなかったものを溶解していると� �定することができる。

 溶剤に溶解可能とするためには
(1)上述の好ましい樹脂組成にする
(2)イミド基/アミド基の比率を低くする
(3)後述する脂環族基を有するポリカルボン酸 成分、ポリアミン成分として共重合する
(4)後述する脂肪族基を有するポリカルボン酸 成分、ポリアミン成分として共重合する
(5)芳香環中に屈曲性基を導入する。
(6)ポリマー鎖中にバルキーな化合物を導入す る。
(7)後述するエポキシ化合物等でポリマー変性 する。
等により達成することが出来る。

 以上の様に、ナフタレン骨格を主骨格と� ��、その結合比率を特定の割合とすることで� ��ポリマー鎖自身の剛直性/屈曲性、ポリマー 鎖間の分子間力、面配向性等がほどよくバラ ンスし、溶剤溶解性、低弾性率、耐熱性など 本発明の目的を達成できる。

・・・一般式(1)

・・・一般式(2)

(Xは、酸素原子、CO、SO2、又は、直結を示� �、nは0又は1を示す。)

・・・一般式(3)

(Yは、酸素原子、CO、又はOOC-R-COOを示し、nは0 又は1を、Rは二価の
有機基を示す。)

・・・一般式(4)

[低湿度膨張性樹脂層]
低湿度膨張性樹脂層は、湿度膨張係数が20ppm� ��下のポリアミドイミド樹脂から形成されて� ��る必要がある。好ましくは湿度膨張係数が1 5ppm以下、より好ましくは13ppm以下のポリアミ ドイミド樹脂フィルム層(低湿度膨張性樹脂)� ��ら形成されている。
 低湿度膨張性樹脂層において、酸成分の全� ��を100モル%、アミン成分の全量を100モル%、� �成分とアミン成分の全量を200モル%としたと� ��に、ビフェニレン基を有するモノマーが100� ��ル%以上であることが好ましく、より好まし くは120モル%以上、最も好ましくは140モル%以� ��である。ビフェニレン基が100モル%未満では 、吸湿特性が悪くなり、吸湿寸法変化率など の寸法精度、及び、加湿処理後の半田耐熱性 等の耐熱信頼性が悪くなる傾向にある。また 、ビフェニレン基を有するモノマーが180モル %以下が好ましく、より好ましくは170モル%以� ��、最も好ましくは160モル%以下である。180モ ル%を超えると溶解性が低下する傾向にある� �
ここで、イミド結合とアミド結合モル比は、 99/1~65/35モル比が好ましく、より好ましくは� �90/10~70/30モル比である。
イミド結合とアミド結合モル比が、65/35未満� ��は、半田処理後のピール強度や、吸湿寸法� ��化率などの寸法精度が悪くなり、加湿処理� ��のピール強度、加湿処理後の半田耐熱性等� ��耐熱信頼性、耐湿性も悪くなる傾向にある� ��イミド結合とアミド結合モル比が、99/1を超 えると、溶解性が乏しくなり、更には、弾性 率が高くなり、耐折特性、屈曲特性が悪くな る傾向にある。
 本発明の目的を達成する為に用いる、湿度� ��張係数が20ppm以下の低湿度膨張性樹脂層の� �つの好ましい実施態様をあげると、一般式(5 )、一般式(6)、一般式(7)からなる繰り返し単� �を必須成分とし、その共重合比が{一般式(5)} /{一般式(6)}/{一般式(7)}=30~75/10~50/10~50(モル比)� ��あるポリアミドイミド樹脂である。更に好� ��しくは、{一般式(5)}/{一般式(6)}/{一般式(7)}=3 5~65/10~30/20~50(モル比)であり、最も好ましいの は、一般式(5)}/{一般式(6)}/{一般式(7)}=40~50/10~2 5/25~40(モル比)である。ここで、イミド結合と アミド結合モル比は、99/1~65/35モル比が好ま� �く、より好ましくは、90/10~70/30モル比である 。一般式(5)が75モル%より多く、一般式(6)、一 般式(7)がそれぞれ下限より低い場合は、吸湿 寸法変化率などの寸法精度が大きくなり、又 、加湿処理後のピール強度、加湿処理後の半 田耐熱などの耐熱信頼性、耐湿性が悪くなる 傾向にある。又、一般式(5)が30モル%より少な く、一般式(6)、一般式(7)がそれぞれ上限より 多い場合は、溶解性に乏しくなり、又、樹脂 フィルムの弾性率が高くなり、本発明の目的 の一つである屈曲性、耐折性の確保が困難に なる傾向にある。又、イミド結合とアミド結 合モル比が、65/35未満では、半田処理後のピ� ��ル強度や、吸湿寸法変化率などの寸法精度� ��悪くなり、加湿処理後のピール強度、加湿� ��理後の半田耐熱性等の耐熱信頼性、耐湿性� ��悪くなる傾向にある。イミド結合とアミド� ��合モル比が、99/1を超えると、溶解性が乏し くなり、更には、弾性率が高くなり、耐折特 性、屈曲特性が悪くなる傾向にある。
 特に、酸成分、アミン成分の中でも、最も� ��ましい組み合わせは、ジメチルジアミノビ� ��ェニルなどの、2置換体のビフェニレン基を 有するモノマーを使用した場合であり、酸成 分が無水トリメリット酸、3、3‘、4、4’-ベ� ��ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及� ��、3、3‘、4、4’-ビフェニルテトラカルボ� �酸二無水物の組合せであり、かつ、アミン� �分が、3,3’-ジメチル-4、4’-ジアミノビフェ ニルの場合である。
本層は、湿度膨張係数が20ppm以下の樹脂フィ� ��ム層(低湿度膨張性樹脂)から形成されるが� �湿度膨張係数はより低いほうが好ましく、� �のためにはビフェニレン基の量を多くする� �アミド結合に対するイミド結合の比率を多� �することや、イミド化率を大きくすること� �望ましい。

 ここで、一般式(7)中、Yは、又は直結(ビ� �ェニル結合)或いは、エーテル結合が好まし� ��、特に、低吸湿寸法性等の寸法精度から、� ��に好ましくは、直結(ビフェニル結合)であ� �。又、下記一般式(7)で表される単位は、各� �1種でも2種以上でもよい。

 また、これらポリアミドイミド樹脂は環� ��に配慮するという観点から、フッ素、塩素� ��臭素、ヨウ素等のハロゲンを含まないノン� ��ロゲン系であるものが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂のイミド結合は、その イミド化率が50%以上であることが好ましく、 より好ましくは90%以上、最も好ましくは95%以 上である。イミド化率は高ければ高いほど好 ましく、上限は100%である。イミド結合のイ� �ド化率が50%未満では、低弾性率樹脂フィル� �と低吸湿性樹脂フィルムの接着性が低くな� �、樹脂層間での剥離が生じ易くなる傾向に� �り、半田処理後など、ピール強度が低下し� �くる。その結果、耐折特性、屈曲性、耐熱� �頼性(ピール強度)等の信頼性が乏しくなる傾 向にある。
 この理由は、第2層目のイミド化反応が完了 する前に、積層された構成で熱処理などの成 型加工を行うと、加熱処理に伴ないイミド化 反応が進行し、それに伴ない発生する縮合水 が樹脂層間や樹脂と金属箔との界面で接着性 に悪影響を及ぼす為と推定される。従って、 本願で使用する樹脂組成物の製造は、第2層� �樹脂組成物においても、重合後、得られた� �脂ワニスのイミド化率が完了するような、� �述に記載のイソシアネート法等の方法で製� �することが好ましく、当然、重合溶媒に溶� �することが必須である為、組成物は有機溶� �に可溶であることが好ましい。又、イソシ� �ネート法による製造でもモノマーの純度や� �媒種の影響などにより、必ずしも重合後イ� �ド化反応が完結しないこともある為、製造� �件には留意する必要がある。
イミド化率を50%以上とするためには、アミン 法の場合、通常の方法で前駆体を合成し、製 膜後、Tg以上まで、徐々に昇温しTg付近(プラ� ��マイナス10℃)で1時間程度加熱し十分なイミ ド化処理をすることが好ましい。またイソシ アネート法では、重合に際し、水分率をモノ マーモル数の50モル%以下にしたり、モノマー の純度を高めることが好ましく、例えば、無 水トリメリット酸の閉環率が高いものを使用 すること、ジイソシアネート成分中の不純物 であるジアミン成分量が少ないことなどモノ マー純度が高いことが望ましい。
尚、イミド化率の測定は、後述の実施例に記 載の方法で求めることができる。

 又、これらポリアミドイミド樹脂は、後� ��するフレキシブル金属張積層体や接着剤層� ��き積層フィルムとする際の加工性からも、� ��機溶剤に溶解可能であることが必要である� ��なお、ここで言う有機溶媒は、例えば、N-� �チル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミ� ��、N,N-ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチル-2 -イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、� �ルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ-ブ� �ロラクトン、シクロヘキサノン及びシクロ� �ンタノンからなる群より選ばれる少なくと� �1種であるか、あるいは、これらの一部をト� ��エン、キシレン、ジグライム、トリグライ� ��、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト� ��及びメチルイソブチルケトンからなる群よ� ��選ばれる少なくとも1種で置き換えたものと する。尚、本発明において、有機溶剤に可溶 であるとは、上記のいずれかの単独溶媒、も しくはこれらの少なくとも1種を20%以上含有� �る混合有機溶媒の、いずれか一つに10重量%� �上溶解することをいう。好ましくは、15重量 %以上、より好ましくは20重量%以上である。� �、溶解したか否かの判定は、樹脂が固形状� �ある場合には、200mlのビーカーに80メッシュ� ��通過する樹脂粉末を規定重量添加し、25℃� �24時間静かに攪拌した後の溶液を25℃で24時� �静地し、ゲル化、不均一化、白濁、析出の� �ずれかもなかったものを溶解していると判� �することができる。

 溶剤に溶解可能とするためには
(1)上述の好ましい樹脂組成にする
(2)イミド基/アミド基の比率を低くする
(3)後述する脂環族基を有するポリカルボン酸 成分、ポリアミン成分として共重合する
(4)後述する脂肪族基を有するポリカルボン酸 成分、ポリアミン成分として共重合する
(5)芳香環中に屈曲性基を導入する。
(6)ポリマー鎖中にバルキーな化合物を導入す る。
(7)後述するエポキシ化合物等でポリマー変性 する。
等により達成することが出来る。

・・・一般式(5)

(式中、R5およびR6は同じであっても異なっ� ��いてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数1 ~4のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す� ��)

・・・一般式(6)

(式中、R3およびR4は同じであっても異なっ� ��いてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数1 ~4のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す� ��)

・・・一般式(7)

(式中、R1およびR2は同じであっても異なっ� ��いてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数1 ~4のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す� ��又、Yは直結(ビフェニル結合)、或いは、エ� ��テル結合(-O-)を示す。)

本発明の所望の低湿度膨張性樹脂層を達成 するための手段の一例を上記に示したが、達 成手段はこれに限られるものではない。すな わち、メチル基、エチル基、フッ素系などの 疎水性置換基を導入したり、結合の極性を下 げることで、樹脂本来の吸水率を低下させる など適切な分子設計を行えば低湿度膨張性樹 脂が得られる。結合の極性を低下させるため には、例えば、アミド結合に対するイミド結 合の割合を多くするなどの手段がある。

[ポリアミドイミド樹脂の製造]
 上記ポリアミドイミド樹脂の製造は、通常� ��方法で合成することができる。例えば、イ� ��シアネート法、アミン法(酸クロリド法、低 温溶液重合法、室温溶液重合法等)などであ� �が、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂� �、有機溶剤に可溶である必要があり、又、� �記の耐折特性、屈曲特性、耐熱信頼性など� �確保する為、或いは、工業的にも重合時の� �液がそのまま塗工できるイソシアネート法� �好ましい。

 イソシアネート法の場合、原料として芳� ��族トリカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ� ��酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物等と� ��香族ジイソシアネートを有機溶媒中で略化� ��両論量反応させることで本発明に用いる樹� ��組成物を得ることができる。ここで、芳香� ��トリカルボン酸無水物としては、トリメリ� ��ト酸無水物等が、芳香族テトラカルボン酸� ��水物としては、ピロメリット酸二無水物、� ��ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、� ��フェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフ� ��ニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸� ��を、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタ� ��酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン� ��、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ� ��ニルスルホンジカルボン酸等を、芳香族ジ� ��ソシアネートとしては、1,4-ナフタレンジイ ソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネ� �ト、2,6-ナフタレンジイソシアネート、2,7-ナ フタレンジイソシアネート、オルソトリジン ジイソシアネート等を使用できる。

 反応は有機溶媒中、通常10℃~200℃で1時間 ~24時間が好ましく、又、反応はイソシアネー トと活性水素化合物の反応に対する触媒、例 えば、3級アミン類、アルカリ金属化合物、� �ルカリ土類金属化合物などの存在下に行っ� �も良い。

 本発明のポリアミドイミド樹脂を製造す� ��ための重合溶媒としては、上記ポリアミド� ��ミド樹脂を溶解し得る有機溶媒が使用でき� ��。かかる有機溶媒の典型例としては、例え� ��、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホル� ��アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1,3-ジ� �チル-2-イミダゾリジノン、テトラメチルウ� �ア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド� �γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シ� �ロペンタノンなどで、好ましくはN-メチル-2- ピロリドンである。また、これらの一部をト ルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤 、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロ フランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエ チルケトン、メチルイソブチルケトンなどの ケトン系有機溶剤で置き換えることも可能で ある。

 本発明のポリアミドイミド樹脂の分子量� ��、N-メチル-2-ピロリドン中(ポリマー濃度0.5g /dl)、30℃での対数粘度にして0.3から2.5dl/gに� �当する分子量を有するものが好ましく、よ� �好ましくは0.5から2.0dl/gに相当する分子量を� ��するものである。対数粘度が0.3dl/g未満では フィルム等の成型物にしたとき、機械的特性 が不十分となるおそれがあり、また、2.0dl/g� �超えると溶液粘度が高くなる為、成形加工� �困難となることがある。

 本発明のポリアミドイミド樹脂は、耐熱� ��、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性(耐 マイグレーション性)、吸湿特性などの各種� �能のバランスをとる目的で、本発明の目的� �する特性を損なわない範囲で、上記に示し� �酸成分、イソシアネート成分、或いは、ア� �ン成分以外にも以下に示す、酸成分、アミ� �成分を共重合することが可能である。又、� �れら酸成分、アミン成分の組み合わせで別� �重合した樹脂を混合して使用することもで� �る。当然、前述の酸成分、アミン成分の組� �合わせで別途重合した樹脂同士を混合して� �構わないし、前述の酸成分に加え、以下に� �載する酸成分と、上述のアミン成分に加え� �以下に記載するアミン成分との組み合わせ� �別途重合した樹脂を混合しても構わない。

 例えば酸成分としては、以下のようなもの� ��挙げられる。
a)トリカルボン酸;ジフェニルエーテル-3,3’,4 ’-トリカルボン酸、ジフェニルスルホン-3,3� ��,4’-トリカルボン酸、ベンゾフェノン-3,3’ ,4’-トリカルボン酸、ナフタレン-1,2,4-トリ� �ルボン酸、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸など� ��トリカルボン酸等の一無水物、エステル化� ��などの単独、或いは、2種以上の混合物。
b)テトラカルボン酸;ジフェニルスルホン-3,3� �,4,4’-テトラカルボン酸、ナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸、ナフタレン-1,2,4,5-テトラ カルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボ ン酸、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、シク ロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸一無水物 、二無水物、エステル化物などの単独、或い は、2種以上の混合物。
c)ジカルボン酸;アジピン酸、アゼライン酸、 セバシン酸、シクロヘキサン-4,4’-ジカルボ� ��酸のジカルボン酸、及びこれらの一無水物� ��エステル化物。

 例えば、アミン成分としては、以下のよう� ��ものが挙げられる。
d)アミン成分
3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3 ’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’ -ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-� �エチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジ� �トキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジ� �トキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、p-フェニ� ��ンジアミン、m-フェニレンジアミン、3,4’-� ��アミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ ジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェ� �ルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスル� ��ン、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジア� �ノビフェニル、3,3’-ジアミノベンズアニリ� ��、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジ� �ミノベンゾフエノン、3,3’-ジアミノベンゾ� ��エノン、3,4’-ジアミノベンゾフエノン、2,6 -トリレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、4 ,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-� �アミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミ� ��ジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェ ニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルメ� �ン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、p-キ� �レンジアミン、m-キシレンジアミン、2,2’-� �ス(4-アミノフェニル)プロパン、1,3-ビス(3-ア ミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ� ��ェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェ� �キシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキ シ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェ� ��キシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノ� �ェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミ ノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’-ビス (4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス( 3-アミノフェノキシ)ビフェニル、テトラメチ レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イ ソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシル� �タンジアミン、シクロヘキサン-1,4-ジアミン 、ジアミノシロキサン、或いは、これらに対 応するジイソシアネート単独、或いは、2種� �上の混合物が挙げられる。当然、第1層で使� ��したモノマー成分を第2層の一部に用いるこ ともできるし、その逆も可能である。

[ポリアミドイミド樹脂溶液]
 必要ならば、フレキシブル金属張積層体、� ��いは、フレキシブルプリント基板の諸特性� ��たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り� ��、難燃性などを改良する目的で、本発明の� ��記ポリアミドイミド樹脂溶液に、他の樹脂� ��有機化合物、及び無機化合物を混合させた� ��、あるいは、反応させたりして併用しても� ��い。たとえば、滑剤(シリカ、タルク、シリ コーン等)、接着促進剤、難燃剤(リン系やト� ��アジン系、水酸化アルミ等)、安定剤(酸化� �止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等)、メッ� ��活性化剤、有機や無機の充填剤(タルク、酸 化チタン、シリカ、フッ素系ポリマー微粒子 、顔料、染料、炭化カルシウム等)、その他� �シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシ� �ネート化合物、ブロックイソシアネート化� �物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエ� �テル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂� �フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物� �或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チ� �ン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化� �物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併� �することができる。又、必要に応じて、脂� �族第3級アミン、芳香族第3級アミン、複素環 式第3級アミン、脂肪族酸無水物、芳香族酸� �水物、ヒドロキシ化合物などのポリイミド� �の触媒を添加してもよい。例えば、トリエ� �ルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチ� �アニリン、ピリジン、ピコリン、イソキノ� �ン、イミダゾール、ウンデセン、ヒドロキ� �アセトフェノンなどが好ましく、特に好ま� �くは、ピリジン化合物、イミダゾール化合� �、ウンデセン化合物であり、その中でも、� �ンズイミダゾール、トリアゾール、4-ピリジ ンメタノール、2-ヒドロキシピリジン、ジア� ��ビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7が好ましく、よ� ��好ましくは、2-ヒドロキシピリジン、ジア� �ビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7である。

 こうして得られるポリアミドイミド樹脂溶� ��中のポリアミドイミド樹脂の濃度は、広い
範囲から選択できるが、一般には5~40重量%程� ��が好ましく、特に8~20重量%程度とすること� �好ましい。該濃度が上記範囲を外れると、� �工性が低下する傾向にある。ポリアミドイ� �ド樹脂溶液の溶媒としては、塗工性等から� �N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ トアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン� �テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチ� �スルホオキシド、γ-ブチロラクトン、シク� �ヘキサノン、シクロペンタノンなどが好ま� �く、特に好ましくは、N-メチル-2-ピロリドン である。また、これらの一部をトルエン、キ シレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライ ム、トリグライム、テトラヒドロフランなど のエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン 、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有 機溶剤で置き換えることも可能である。又、 これらの溶媒は、重合時の溶媒としても適用 できる為、重合溶液をそのまま塗工できるこ とから、加工性に優れる樹脂溶液を簡便に得 ることができる。

 適正な溶液粘度としては、25℃でのB型粘� ��が、1~1000ポイズの範囲であることが好まし� ��。該粘度が上記範囲を外れると塗工性が低� ��することがある。

[金属箔]
 本発明のポリアミドイミド樹脂や樹脂組成� ��を用いて金属箔と積層することによりフレ� ��シブル金属張積層体とすることが出来る。� ��発明に用いる金属箔としては、銅箔、アル� ��ニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔な� ��を使用することができ、これらを複合した� ��合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金� ��で処理した金属箔についても用いることが� ��きる。金属箔の厚みについては特に限定は� ��いが、たとえば、3~50μmの金属箔を好適に用 いることができる。特に、回路のファインピ ッチ化の為には、3~12μmの厚みで、更に、塗� �面の表面粗度Rzが、0.5~2.0μmの範囲が好まし� �。各々の銅箔特性が下限値以下では、ピー� �強度が低くなり、又、上限以上では、ファ� �ンピッチ化が困難になる傾向がある。
 金属箔は、通常、リボン状であり、その長� ��は特に限定されない。また、リボン状の金� ��箔の幅も特に限定されないが、一般には25~3 00cm程度が好ましく、特に50~150cm程度であるの が好ましい。
 銅箔は市販の電解箔、或いは、圧延箔をそ� ��まま使用することができる。例えば、日本� ��解株式会社製の「HLS」、古河サーキットホ� ��ル株式会社製の「F0-WS」、「U-WZ」、或いは� ��三井金属鉱業株式会社の「NA-VLP」、「DFF」� ��どが挙げられる。

[フレキシブル金属積層体の製造方法]
 本発明で、片面のみに金属箔を有する金属� ��層体のポリアミドイミド樹脂フィルム層は� ��例えば、前記金属箔に直接、或いは接着剤� ��を介して前記2種類のポリアミドイミド樹脂 (低弾性率樹脂、低湿度膨張性樹脂)の溶液を� ��次塗布し、塗膜を乾燥(以下、初期乾燥)、� �合により熱処理・脱溶剤(以下二次乾燥)する ことにより形成することができる。

 金属箔に2種類の樹脂を積層する方法とし ては、第1層目を塗工し、初期乾燥後、第2層� ��を塗工、初期乾燥し、場合により、二次乾� ��して製造できる。又、第1層目を塗工し、初 期乾燥、及び、二次乾燥した後に、第2層目� �塗工し、初期乾燥、二次乾燥して製造する� �ともできる。更に、第1層目を塗工した後に� ��第2層目を塗工し、初期乾燥、及び、二次乾 燥して製造することもできる。この場合、1� �目と2層目を同時に塗工することもできる。

(塗工)
 本発明では、金属箔に直接、或いは接着剤� ��を介して、上記ポリアミドイミド樹脂溶液� ��塗布し、乾燥する。塗布方法としては、特� ��限定されるものではなく、従来からよく知� ��れている方法を適用することができる。例� ��ば、ロールコーター、ナイフコーター、ド� ��タ、ブレードコーター、グラビアコーター� ��ダイコーター、リバースコーターなどによ� ��、塗工液であるポリアミドイミド樹脂溶液� ��粘度を調整後、金属箔に直接、或いは、接� ��剤層を介して塗布することができる。接着� ��層を介して塗布する場合の接着剤組成とし� ��は、特に限定はされず、アクリロニトリル� ��タジエンゴム(NBR)系接着剤、ポリアミド系� �着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステ� �ウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アク� �ル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミド� �ミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系な� �の接着剤が使用できるが、耐熱性、接着性� �耐屈曲特性等からポリイミド樹脂系、ポリ� �ミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂� �エポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ま� �く、接着剤層の厚みは、5~30μm程度が好まし� ��。
又、本発明の塗工液であるポリアミドイミド 樹脂溶液を金属箔に直接、或いは接着剤層を 介して塗布、或いは、塗布・乾燥した後、フ レキシブルプリント基板の諸特性を改良する 目的で、上記の接着剤を更に塗布することも できる。接着剤組成、厚みとしては、耐熱性 、接着性、耐屈曲特性、フレキシブルプリン ト配線板のカール性等の観点から上記と同様 であり、塗工、乾燥の条件も本発明のポリア ミドイミド樹脂溶液と同じ条件を適用するこ とができる。

(乾燥)
 本発明において、塗布後の乾燥条件に特に� ��定はないが、一般的には、ポリアミドイミ� ��樹脂溶液に使用する溶媒の沸点(Tb(℃))より7 0℃~130℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点� ��傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥(二次 乾燥)するのが好ましい。

 初期乾燥温度が(Tb-70)℃より高いと、塗工 面に発泡が生じたり、樹脂層の厚み方向での 残溶剤のムラが大きくなる為、金属積層体に 反り(カール)が発生する場合があり、これを� ��路加工したフレキシブルプリント基板の反� ��も大きくなる。

 また、乾燥温度が(Tb-130)℃より低いと、� �燥時間が長くなり、生産性が低下する。初� �乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なる� �、一般には60~150℃程度、好ましくは80~120℃� �度である。初期乾燥に要する時間は、一般� �は上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率� �5~40%程度になる有効な時間とすることが望ま しく、一般には1~30分間程度が好ましく、特� �好ましくは、2~15分間程度である。

 又、二次乾燥条件も特に限定はなく、溶� ��の沸点近傍、或いは、沸点以上の温度で乾� ��すればよいが、一般には120℃~400℃、好まし くは200℃~300℃である。120℃未満では乾燥時� �が長くなり、生産性が低下し、300℃を超え� �と、樹脂組成によっては劣化反応が進行し� �樹脂フィルムがもろくなる場合がある。二� �乾燥に要する時間は、一般には上記温度条� �下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度� �なる有効な時間とすればよいが、一般には� �分間~数十時間程度である。

 本発明において、乾燥は、不活性ガス雰囲� ��下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活� ��ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウ� ��、アルゴン等が例示できるが、入手容易な� ��素を用いるのが好ましい。又、減圧下で行� ��場合は、10 ^-5 ~10 ³ Pa程度、好ましくは10 ^-1 ~200Pa程度の圧力下で行うのが好ましい。

 本発明において、初期乾燥、二次乾燥と� ��に乾燥方式に特に限定はないが、ロールサ� ��ート方式やフローティング方式など、従来� ��知の方法で行うことができる。又、テンタ� ��式などの加熱炉での連続熱処理や、巻き物� ��態で巻き取り、バッチ式のオーブンで熱処� ��しても良い。バッチ式の場合、塗布面と非� ��布面が接触しない様に巻き取ることが好ま� ��い。又、加熱の方式は、従来公知の電気炉� ��IRヒーター、遠赤外ヒーターなどを適用で� �る。

 本発明において、弾性率4800Mpa以下の樹脂 層(低弾性率樹脂層)の厚み(T1)と湿度膨張係数 20ppm以下の樹脂層(低湿度膨張性樹脂層)の厚� �(T2)の比(T1)/(T2)は好ましくは0.05~5であり、よ� ��好ましくは0.1~5、さらにより好ましくは0.15~ 5である。(T1)/(T2)が0.05未満では、屈曲性、耐� ��特性、耐熱信頼性に劣り、5を超えると寸法 安定性に劣る。 又、耐熱性、屈曲性、耐折� ��性、寸法安定性の各特性の両立化という観� ��から、より好ましい積層方法は、金属箔と� ��する側の耐熱性樹脂層が弾性率4800Mpa以下の 低弾性率樹脂層で、金属箔と接していない層 が湿度膨張係数が20ppm以下の低湿度膨張性樹� ��層である。  

 こうして得られる本発明のフレキシブル� ��属張積層体は、ポリアミドイミド樹脂フィ� ��ム層の少なくとも一方の面に金属箔を直接� ��えている為、耐熱性、寸法安定性、接着性� ��優れることを特徴としている。又、イソシ� ��ネート法においてはイミド化工程が不要で� ��り、溶剤の乾燥のみで成型できる為、或い� ��、高温での熱処理が不必要なことから、安� ��に製造でき、屈曲性、耐折特性、耐熱信頼� ��に優れることを特徴としている。

低弾性率樹脂層のフィルム厚みは、3~50μmが� �ましく、より好ましくは5~30μm、最も好まし� ��は7~20μmである。3μm未満では半田処理後の� �ール強度、屈曲性、耐折性が低下する傾向� �ある。50μmを超えると吸湿寸法変化率が低下 する傾向にある。
低湿度膨張性樹脂層のフィルム厚みは、10~60� �mが好ましく、より好ましくは20~50μm、最も� �ましくは25~40μmである。10μm未満では吸湿寸� ��変化率が大きくなる傾向にある。60μmを超� �ると屈曲性、耐折特性が低下する傾向にあ� �。
 尚、ポリアミドイミド樹脂フィルム層と金� ��箔とからなる本発明のフレキシブル金属張� ��層体において、ポリアミドイミド樹脂フィ� ��ム層全体の厚さは、広い範囲から選択でき� ��が、一般には絶乾後の厚さで5~100μm程度が� �ましく、より好ましくは10~50μm程度である。 厚さが5μmよりも小さいと、フィルム強度等� �機械的性質やハンドリング性に劣り、一方� �厚さが100μmを超えるとフレキシブル性など� �特性や加工性(乾燥性、塗工性)等が低下する 傾向がある。又、本発明のフレキシブル金属 張積層体には、必要に応じて、表面処理を施 してもよい。例えば、加水分解、低温プラズ マ、物理的粗面化、易接着コーティング処理 等の表面処理を施すことができる。

本発明の両面フレキシブル金属積層体は、両 面に金属箔を有する金属積層体であり、例え ば、上記のようにして成型された片面にのみ 金属箔が積層された金属積層体の樹脂面同士 を加熱ラミネートなど従来公知に方法で張り 合わせたり、接着剤層を介して従来公知の方 法で張り合わせたりするなどの方法で製造す ることができる。
 ラミネートの方式は特に限定されるもので� ��なく、ロールラミネート、プレスラミネー� ��、ベルトプレスラミネートなど、従来公知� ��方式が採用でき、ラミネート温度は、通常� ��、樹脂のTg以上、例えば低湿度膨張性樹脂(� ��り合わせる面の樹脂層)のTg以上、であり、3 00℃~500℃が好ましく、より好ましくは350℃~45 0℃、さらに好ましくは、380℃ ~430 ℃である 。300℃未満では、接着性が不十分であり、500  ℃を超えると樹脂の劣化が生じ、機械的特� ��が低下する傾向にある。又、ラミネートの� ��間は、特に限定はないが、通常は10秒~10時� �、好ましくは1分 ~1時間、更に好ましくは3� � ~30分である。10秒未満では接着性が不十分� ��あり、10時間を越えると、樹脂層の劣化が� �じ、機械的特性が低下する傾向にある。
 接着剤層を介して塗布する場合の接着剤組� ��としては、特に限定はされず、アクリロニ� ��リルブタジエンゴム(NBR)系接着剤、ポリア� �ド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリ� �ステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系� �アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリ� �ミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹� �系などの接着剤が使用できるが、耐熱性、� �着性、耐屈曲特性等からポリイミド樹脂系� �ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これら� �樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物� �好ましく、接着剤層の厚みは、5~30μm程度が� ��ましい。又、絶縁性能等からは、ポリエス� ��ルやポリエステルウレタン樹脂系、或いは� ��これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹� ��組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、5~30 μm程度が好ましい。接着剤の厚さは、フレキ シブルプリント配線基板の性能を発揮するの に支障がない限り、特に限定されないが、厚 さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得ら れにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる 場合には、加工性(乾燥性、塗工性)等が低下� ��る場合がある。尚、接着剤層を介した積層� ��成を形成する手段としては、後述の本発明� ��耐熱性樹脂を用いて成型した耐熱性フィル� ��と金属箔を上記の接着剤で加熱ラミネート� ��の方法により貼り合わせることもできる。

[フレキシブルプリント基板]
 上記本発明のフレキシブル金属張積層体を� ��いて、例えばサブトラクティブ法等の方法� ��より、フレキシブルプリント基板を製造で� ��る。導体回路のソルダーレジスト、或いは� ��汚れやキズなどから保護する目的で回路表� ��を被覆する場合は、従来公知の方法で、ポ� ��イミド等の耐熱性フィルムを接着剤を介し� ��、配線板(導体回路が形成されたベース基板 )に貼り合わせる方法や、或いは、液状の被� �剤をスクリーン印刷法で配線板に塗布する� �法などが適用できる。液状の被覆剤として� �、従来公知のエポキシ系やポリイミド系の� �ンキが使用できるが、好ましくはポリイミ� �系である。又、エポキシ系やポリイミド系� �の接着シートを配線板に直接貼りあわせる� �とも可能である。こうして得られるフレキ� �ブルプリント基板は、耐熱信頼性、寸法安� �性、接着性に優れ、かつ、屈曲性、耐折特� �、吸湿特性、絶縁性にも優れるため、ファ� �ンピッチが要求される高密度回路板用途等� �も使用できることから工業的に多大のメリ� �トがある。

(フレキシブルプリント基板の製造方法)
 本発明のフレキシブルプリント基板は、上� ��した各層の材料を用いる以外は、従来公知� ��プロセス用いて製造することができる。
 一つの好ましい実施態様では、ポリイミド� ��ィルムに接着剤層を積層した接着剤付カバ� ��フィルムを製造する。他方、基材フィルム� ��に所望の回路パターンを形成した半製品(以 下「基材フィルム側半製品」という)を製造� �る。このようにして得られた接着剤付カバ� �フィルムと基材フィルム側半製品とを貼り� �わせることにより、フレキシブルプリント� �線基板を得ることができる。

(基材フィルム側半製品の製造方法)
 基材フィルム側半製品は、上述のフレキシ� ��ル金属張積層体を用いて、金属箔層に回路� ��形成することにより製造される。回路の形� ��は、従来公知の方法を用いることができる� ��アディティブ法を用いてもよく、サブトラ� ��ティブ法を用いてもよい。好ましくは、サ� ��トラクティブ法である。
 回路の配線パターンは、任意のパターンが� ��成可能である。特に細かい配線パターンを� ��した回路においても本発明のフレキシブル� ��リント基板は高いレベルの性能を示すので� ��細かい配線パターンを施す回路において特� ��本発明のフレキシブルプリント基板は有利� ��ある。

 具体的には、回路の配線の太さは、100μm以� ��とすることが可能であり、配線の太さを50μ m以下とすることも可能であり、配線の太さ� �30μm以下とすることも可能であり、配線の太 さを10μm以下とすることも可能である。
 配線の間隔は、100μm以下とすることが可能� ��あり、50μm以下とすることも可能であり、30 μm以下とすることも可能であり、10μm以下と� ��ることも可能である。配線の太さと配線間� ��の和(回路ピッチ)は、100μm以下とすること� �可能であり、60μm以下とすることが可能であ り、20μm以下とすることも可能である。

(接着剤付カバーフィルムの製造方法)
 接着剤付カバーフィルムは、例えば、ポリ� ��ミドフィルムに接着剤を塗布、乾燥して製� ��される。接着剤は、特に限定はされず、ア� ��リロニトリルブタジエンゴム(NBR)系接着剤� �ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着� �、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキ� �樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂� �、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステル� �ミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、� �熱性、接着性、耐屈曲特性等からポリイミ� �樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは� �これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹� �組成物が好ましい。接着剤を積層する方法� �、一般的な方法が適用でき、特に制限はな� �が、例えば、ロールコーター、ナイフコー� �ー、ドクタ、ブレードコーター、グラビア� �ーター、ダイコーター、リバースコーター� �どの塗布方法を用いて絶縁フィルムに塗布� �乾燥して積層することができる。場合によ� �ては、離型性フィルムの上に上記塗布方法� �接着剤層を形成させ、該接着剤層を絶縁フ� �ルムに転写法によりラミネートすることも� �能である。乾燥条件は使用する接着剤に応� �て、適時設定する。通常は30℃~150℃程度で� �る。又、必要に応じて、塗布された接着剤� �おいて架橋反応を行うことができる。好ま� �い実施態様においては、接着剤層を半硬化� �せる。

 得られた接着剤付カバーフィルムは、そ� ��まま基材側半製品との貼り合わせに使用さ� ��てもよく、また、離型性フィルムを貼りあ� ��せて保管した後に、基材フィルム側半製品� ��の貼り合わせに使用してもよい。

(基材フィルム側半製品と接着剤付カバーフ� �ルムの貼り合わせ)
基材フィルム側半製品と接着剤付カバーフィ ルムとを貼り合わせる方法としては、任意の 方法が使用可能である。例えば、プレスまた はロールなどを用いて貼り合わせることがで きる。また、加熱プレス、または加熱ロール プレス装置を使用するなどの方法により加熱 を行いながら両者を貼りあわせることもでき る。

 例えば、半製品における接着剤層が未硬� ��状態もしくは半硬化状態のものであれば、� ��り合わせの際に加熱を行うことにより接着� ��層の架橋反応を進めて硬化させることが可� ��であり、接着剤層が完全硬化した最終製品� ��容易に得ることもできる。架橋反応が不足� ��場合、或いは、架橋反応を精密にコントロ� ��ルする必要がある場合には、上記の任意の� ��法で貼りあわせ後、必要に応じて、ポスト� ��ュアーを行うこともできる。

[フレキシブルプリント基板の使用方法]
 本発明のフレキシブルプリント基板は、フ� ��キシブルプリント基板として採用され得る� ��意の積層構成とすることができる。例えば� ��上述の通り、基材フィルム層、金属箔層、� ��着剤層、およびカバーフィルム層の4層から 構成されるフレキシブルプリント基板とする ことができる。

 さらに必要に応じて、上記のフレキシブ� ��プリント基板を2つもしくは3つ以上積層し� �構成とすることもできる。例えば、上記4層� ��イプのフレキシブルプリント基板を複数積� ��し、必要に応じて、フレキシブルプリント� ��板とフレキシブルプリント基板の間を接着� ��で接着することが可能である。より具体的� ��は、例えば、第1のフレキシブルプリント基 板の基材フィルム層、第1のフレキシブルプ� �ント基板の金属箔層、第1のフレキシブルプ� ��ント基板の接着剤層、第1のフレキシブルプ リント基板のカバーフィルム層、第1のフレ� �シブルプリント基板と第2のフレキシブルプ� ��ント基板とを接着する接着剤層、第2のフレ キシブルプリント基板の基材フィルム層、第 2のフレキシブルプリント基板の金属箔層、� �2のフレキシブルプリント基板の接着剤層、� ��よび第2のフレキシブルプリント基板のカバ ーフィルム層の合計9層が順に積層された構� �とすることができる。

 また例えば、上記4層タイプのフレキシブル プリント基板を2つの基材フィルムの底部ど� �しを接着剤層により接着して背中合わせに� �り合わせた形態にすることもできる。この� �合、例えば、上記4層タイプのフレキシブル� ��リント基板を用いれば、
第1のフレキシブルプリント基板のカバーフ� �ルム層、
第1のフレキシブルプリント基板の接着剤層� �
第1のフレキシブルプリント基板の金属箔層� �
第1のフレキシブルプリント基板の基材フィ� �ム層、
第1のフレキシブルプリント基板と第2のフレ� ��シブルプリント基板との基材フィルムどう� ��を接着する接着剤、
第2のフレキシブルプリント基板の基材フィ� �ム層、
第2のフレキシブルプリント基板の金属箔層
第2のフレキシブルプリント基板の接着剤層� �および
第2のフレキシブルプリント基板のカバーフ� �ルム層
の合計9層が順に積層された構成とすること� �できる。

[フレキシブルプリント基板の用途]
 本発明のフレキシブルプリント基板は、従� ��フレキシブルプリント基板が使用されてき� ��各種製品に使用可能である。また、本発明� ��フレキシブルプリント基板は、耐熱性、寸� ��安定性、屈曲性、、耐折特性、絶縁性等に� ��れているので、特に細い配線が必要とされ� ��用途、および配線の間隔を狭くする必要が� ��る用途に好適に使用可能である。例えば、� ��線の太さが30μm以下の製品に好適である。� �た、例えば、配線の間隔が60μm以下の製品に 好適であり、配線の間隔が30μm以下の製品に� ��り好適であり、配線の間隔が10μm以下の製� �にさらに好適である。従って、配線の太さ� �配線間隔との和(回路ピッチ)が狭い用途に好 適に使用することができる。回路ピッチが100 μm以下の製品に好適であり、回路ピッチが60� �m以下の製品により好適であり、回路ピッチ� ��30μm以下の製品にさらに好適であり、回路� �ッチが20μm以下の製品に特に好適である。

 また、本発明のフレキシブルプリント基� ��が使用される具体的な最終製品の例として� ��、フラットパネルディスプレイ、携帯電話� ��の液晶モニター用の駆動モジュール等など� ��挙げられる。