本発明の積層ポリイミド基盤は、主として� ��ポリイミド層と、アルカリ処理層と、金属� ��とがこの順に積層されて構成される。
 ポリイミド層は、通常、フレキシブル基盤� ��基材として使用されるものであれば特に限� ��されることなく、公知のポリイミド系樹脂� ��らなるものか、又は公知のポリイミド系樹� ��を含むものが挙げられる。ポリイミド系樹� ��としては、例えば、芳香族ポリイミド、ポ� ��ビフェニル系イミド、ポリケトン系イミド� ��およびポリピロメリット酸系イミド等が挙� ��られる。これらは、単層膜又は1種以上を含 む層を1層以上含む多層膜として用いること� �できる。

 ポリイミド層の膜厚は、特に限定されず、� ��えば、0.5μm~1mm程度が適当であり、1μm~100μm� ��度が好ましい。
 ポリイミド層の表面は、平坦であることが� ��ましく、例えば、表面凹凸は100nm以下が適� �ており、10nm程度以下、さらに5nm程度以下と� ��より小さいことが好ましい。高周波送電時� ��電気損失をより低減することができるとと� ��に、得られる基盤の平坦性を確保すること� ��できるからである。なお、表面凹凸は、例� ��ば、Ra(算術平均粗さ)、Rz(10点平均粗さ)とし て、JIS B0601(1994)に従って又は準じて測定す� �ことができる。なかでも、Raが5nm未満、Rzが1 0nm以下の場合には、特に上述した効果を顕著 に発揮させることができる。

 アルカリ処理層は、ポリイミド層から誘� ��された層であって、アニオン性官能基を含� ��する層である(図1(f)のC参照)。従って、ポリ イミド層上に、他のポリマー層を別途に積層 して構成される層とは異なる。このように、 ポリイミド層から誘導された層であるため、 アルカリ処理層形成前のポリイミド層(図1(f)� ��F参照)の表面において、実質的にポリイミ� �層の一部として、強固に密着した状態を確� �することができる。

 アニオン性官能基としては、特に限定さ� ��ることなく、カルボキシル基、およびスル� ��ン基等の1種又は2種以上の組み合わせが挙� �られる。なかでも、ポリイミド層から誘導� �れるアニオン性官能基であるカルボキシル� �を含むことが好ましい。

 また、このアルカリ処理層は、その表面� ��の触媒金属を含有する層(図1(f)のB参照)と、 ポリイミド層側の触媒金属の錯体を含有する 層(図1(f)のA参照)との積層構造からなる。こ� �で、触媒金属としては、特に限定されない� �、0価金属、言い換えると、鉄族及び白金族� ��属が挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、N i、Al、Fe、およびCo等が例示される。なかで� �、触媒金属能を考慮して、Pdが好ましい。ま た、触媒金属の錯体は、配位化合物の中心原 子が触媒金属元素からなる分子又はそのイオ ンである。本明細書中の用語「触媒金属の錯 体」は、触媒金属自体のイオンを包含する意 味で用いられる。

 なお、別の観点から、アルカリ処理層は� ��いわゆる有機成分と無機成分とが混在する� ��機/無機ハイブリッド層(図1のC参照)を構成� �、その表面側においては、有機成分の他に� �触媒として活性化された還元状態の触媒金� �元素、つまり、金属状態の触媒と、金属層� �構成する元素とが優勢に混在して存在し、� �媒として活性化されていない状態の触媒金� �、つまり、錯体又はイオン状態の触媒金属� �元素が実質的に存在しない(存在するとして� ��微量である)層が配置されている(図1のB参照 )。すなわち、本明細書中、「触媒金属を含� �する層」は、触媒として活性化されていな� �状態の触媒金属に比べて金属状態の触媒が� �勢的に存在する層を意味する。ここで、優� �的とは、原子数の割合(アトミックパーセン� ��)において、一方の成分が他方の成分より多 く存在することを意味し、これはXPS分析によ って確認することができる。

 一方、そのポリイミド層側においては、� ��媒として活性化されていない状態の触媒金� ��、つまり、錯体又はイオン状態の触媒金属� ��元素が優勢に存在しており、金属層を構成� ��る元素及び/又は金属状態の触媒金属が、実 質的に存在しない(存在するとしても微量で� �る)層が配置されている(図1のA参照)。

 すなわち、本明細書中、「触媒金属の錯体� ��含有する層」は、金属状態の触媒に比べて� ��媒として活性化されていない状態の触媒金� ��が優勢的に存在する層を意味する。
 このように、アルカリ処理層が、このよう� ��元素/成分を分布した2層構造によって形成� �れるために、ポリイミド層側に配置されて� �る層が、ポリイミド及び触媒金属との双方� �相互作用して、両者のより強固な密着性を� �保する。

 触媒金属を含有する層は、積層ポリイミ� ��基盤の断面の電子線回折図、透過型電子顕� ��鏡(TEM)、走査透過電子顕微鏡(STEM)、走査型� �子顕微鏡(SEM)、およびX線光電子分光法(XPS)、 オージェ電子分析法(AES)等によって観察して� ��識することができる。また、触媒金属の錯� ��を含有する層はX線光電子分光法(XPS)により� ��出することができる。

 アルカリ処理層は、アルカリ処理層の形� ��前のポリイミド層の10%程度以下の膜厚で形� ��されていることが適しており、5~0.01%程度が 好ましく、1~0.01%程度がより好ましい。また� �別の観点から、例えば、100nm程度以下が適し ており、5~80nm程度が好ましく、5~60nm程度がよ り好ましく、5~40nm程度がさらに好ましい。

 また、触媒金属を含有する層と、触媒金� ��の錯体を含有する層とは、ポリイミド層と� ��属層との密着性を考慮すると、1:7~7:1程度、 さらに1:4~4:1程度の膜厚比で存在することが� �しており、1:2~2:1程度がより好ましい。

 従って、触媒金属を含有する層の厚さは� ��30nm程度以下が適しており、1~20nm程度が好ま しく、5~15nm程度がより好ましい。また、触媒 金属の錯体を含有する層の厚さは、30nm程度� �下が適しており、1~30nm程度が好ましく、5~15n m程度がより好ましい。このような範囲を満� �すことにより、後工程で金属層を形成した� �合に、金属層を構成する金属元素のみなら� �、金属層を形成するための触媒金属の錯体� �双方について所望の分布をさせることによ� �、ポリイミド層と金属層との密着性をより� �めることができる。加えて、アルカリ処理� �が厚膜の場合において、高温暴露によって� �改質された表面から相当の水分の発生が認� �られるが、上述した各層の膜厚の範囲内に� �いては、水分の発生を有効に抑制すること� �でき、剥離強度の劣化を防止することが可� �となる。

 金属層は、種々の金属によって形成され� ��層が挙げられる。なかでも、めっきによっ� ��成膜することができる金属を用いることが� ��ましい。具体的には、クロム、銅、ニッケ� ��、亜鉛、ロジウム、パラジウム、銀、すず� ��白金、金等が挙げられ、積層ポリイミド基� ��における導電性を考慮すると、ニッケル、� ��、銀及び銅が好ましい。

 金属層は、上述した金属又は合金の単層� ��あってもよいし、積層層であってもよい。� ��えば、アルカリ処理層側において、アルカ� ��処理層に含有される触媒金属と相互作用及� ��/又は反応しやすい金属層、表面側において 、導電性が良好な金属層の2層以上の積層層� �挙げられる。また、別の観点から、アルカ� �処理層側において、無電解めっきによって� �成される金属層(図1(f)のD参照)、表面側にお� ��て、電解めっきによって形成される金属層( 図1(f)のE参照)の2層以上の積層層が挙げられ� �。

 ここで、無電解めっきとして好ましくは� ��例えば、無電解ニッケル-リンめっきである 。無電解ニッケル-リンめっきによって形成� �れたシード層はエッチング特性に優れるの� �、例えば1回の塩化第二鉄溶液エッチングの� ��で実用パターン形成が可能となり、後工程� ��エッチングコストを低減させる事ができる� ��また、この場合、無電解ニッケル層は、好� ��しくは、アルカリ処理層側に形成されるリ� ��リッチ層(図1(f)のG参照)と、表面側(または� �電解めっきによって形成される金属層側)の� ��リンリッチ層とからなる。リンリッチ層と� ��リンリッチ層とは、これらが含有するリン� ��相対濃度によって相対的に区別される。好� ��しくは、リンリッチ層と非リンリッチ層と� ��、オージェ電子分析法によるリンの濃度の� ��が、10:5~10:8である。リンリッチ層と非リン� ��ッチ層の厚さの比は、好ましくは、1:9~9:1で ある。

 このような積層構造とすることにより、� ��解めっきによって形成される金属層(図1(f)� �E参照)のポリイミドへの拡散を、アルカリ処 理層側の金属層(図1(f)のD参照)が抑制(バリヤ� ��効果)することができ、特に高温放置に於け る金属層の剥離強度劣化を防止することが可 能となる。

 このような構成の積層ポリイミド基盤は� ��金属層を形成した後において、0.35N/mm以上� �好ましくは0.4N/mm以上、さらに好ましくは0.6N /mm以上の剥離強度が得られる。なお、通常の 保存、輸送、最終使用形態への加工での温度 、例えば、5~30℃程度の温度で、通常のこれ� �を行うための期間、例えば、積層ポリイミ� �基盤の製造直後から180日程度以内の期間に� �いて測定した値を、「金属層を形成した後� �剥離強度の値」とみなすことができる。ま� �、この場合の金属層は、上述したような単� �又は積層のいずれでもよい。さらに、この� �合の金属層の総膜厚も特に限定されず、例� �ば、8~18μm程度が挙げられる。ポリイミド層� ��金属層との剥離強度は、JIS C 6471 8.1に従� �て測定することができる。つまり、得られ� �積層ポリイミド基盤の金属層を3mm幅にエッ� �ングし、引っ張り強度試験器(例えば、TEST S TAND MODEL-1310DW及びFORCE ANALYZER EXPLORERII(共に� �イコーエンジニアリング社製))を用いて、引 張速度50mm/分、引張角度90°で金属層を引き剥 がし、この際の引き剥がし強度を、剥離強度 として測定することができる。

 また、150℃環境下(大気圧下で湿度0%)での168 時間暴露後において、剥離強度は0.35N/mm以上� ��維持する。
 なお、本発明の積層ポリイミド基盤は、そ� ��ままの形態で使用することができるが、金� ��層を、使用しようとする配線層等の形状に� ��ターニング(例えば、サブトラクティブ法、 セミアディティブ法等によって)して用いて� �よいし、アルカリ処理層などを使用しよう� �する配線層等の形状にパターニング(フルア� ��ィティブ法等によって)して用いてもよい。 また、アルカリ処理層及び金属層は、ポリイ ミド層の両面に形成されていてもよいし、ポ リイミド層にスルーホールを形成して、スル ーホール内にアルカリ処理層、金属層等が形 成されていてもよい。

 本発明の積層ポリイミド基盤は、実質的� ��、ポリイミド層にアルカリ処理層を形成し� ��アルカリ処理層を触媒金属付与処理し、ア� ��カリ処理層を還元処理し、ポリイミド層の� ��面に金属層を形成することによって製造す� ��ことができる。

 まず、図1(a)に示すように、ポリイミド層10� ��アルカリ処理層11を形成する。
 アルカリ処理層の形成は、適当なアルカリ� ��液を用いて行うことができる。この際のア� ��カリ溶液としては、ポリイミドを構成する� ��ミド環を開環することができるものであれ� ��よい。

 このようなアルカリ溶液としては、水酸� ��リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ� ��ム等のアルカリ物質の水溶液が適している� ��この場合の処理は、20~100℃程度の温度範囲� ��、0.01~10mol/L程度の濃度のアルカリ溶液に、� ��リイミド層を10秒~50分間程度浸漬すること� �より行われる。この結果、ポリイミド層に� �けるイミド環が加水分解により開環し、ポ� �アミック酸イオンとなり、カルボキシル基� �生成される。

 また、別のアニオン性官能基を導入するた� ��に、濃硫酸とともに加熱する等の公知のス� ��ホン化工程を利用してもよい。
 図1(b)に示すように、得られたアルカリ処理 層11に、触媒金属付与処理を施す。触媒金属� ��与処理は、例えば、触媒金属を含有する溶� ��を用いて行うことができる。

 この際の溶液としては、上述した触媒金� ��を含有する溶液であればよく、例えば、触� ��金属、または触媒金属の錯体を、金属塩又� ��イオンの状態で含有する溶液が挙げられ、� ��切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基(陰イ オン)とに解離されるもの等であればよい。� �体的には、触媒金属又はこの錯体の硝酸塩� �塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩の� �液が挙げられる。

 また、パラジウムに隣接して塩基性アミ� ��酸のアミノ基とカルボキシル基とが配位し� ��触媒金属の錯体、具体的には、式(I)

(式中、Lはアルキレン基を示し、Rはアミノ基 またはグアニジル基を示す)
で表されるパラジウム錯体(トランス体)、こ� ��構造異性体(シス体)又はそれらの混合物の� �液が挙げられる。

 なお、式(I)におけるアルキレン基として� ��、例えば、炭素数1~20程度のもの、あるいは 1~10程度のものが挙げられ、具体的には、プ� �ピレン、n-ブチレン、t-ブチレン等が挙げら� ��る。

 Rのアミノ基又はグアニジル基としては、 塩基性アミノ酸、例えば、リシン、アルギニ ン、オルニチンなどのカチオン性基(アミノ� �、グアニジル基)に由来するものが挙げられ� ��。具体的には、L-リシン、D-リシン、DL-リシ ン、L-リシン塩酸塩、D-リシン塩酸塩、DL-リ� �ン塩酸塩、L-リシン臭酸塩、D-リシン臭酸塩� ��DL-リシン臭酸塩、L-アルギニン、D-アルギニ ン、DL-アルギニン、L-アルギニン塩酸塩、D-� �ルギニン塩酸塩、DL-アルギニン塩酸塩、L-ア ルギニン臭酸塩、D-アルギニン臭酸塩、DL-ア� ��ギニン臭酸塩、L-オルニチン、D-オルニチン 、DL-オルニチン、L-オルニチン塩酸塩、D-オ� �ニチン塩酸塩、DL-オルニチン塩酸塩、L-オル ニチン臭酸塩、D-オルニチン臭酸塩、DL-オル� ��チン臭酸塩等に由来するアミノ基又はグア� ��ジル基が例示される。

 このパラジウムの錯体は、パラジウム塩� ��液(例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウ ム、硝酸パラジウム等)と、塩基性アミノ酸� �溶液とを1:2程度のモル比で、20~100℃程度の� �度範囲で混合して溶解させ、pHを4~7.5程度に� ��整することにより、製造することができる� ��また、このような錯体は、所望により、当� ��分野で公知の方法により、精製、および濃� ��等して用いてもよい。

 この触媒金属溶液の濃度は、例えば、0.01~50 重量%程度、好ましくは0.1~30重量%程度が挙げ� ��れる。
 特に、上述したパラジウム錯体の溶液の場� ��には、その濃度は、金属パラジウム換算で0 .5mg/L~パラジウム錯体の飽和濃度、好ましく� �1mg/L~1000mg/L程度とすることが適している。

 また、溶液のpHは、使用する無機酸、塩基� �アミノ酸の種類によって、3~9程度、好まし� �は4~8程度が挙げられる。
 このような溶液に、アルカリ処理層を含む� ��リイミド層を浸漬してもよいし、この溶液� ��アルカリ処理層に均等に噴霧、塗布等して� ��よい。

 この触媒金属付与処理は、例えば、20~100℃� ��度の温度範囲で、1秒~10時間程度、好ましく は数十秒~数十分程度行う。
 この処理により、触媒金属自体の又は触媒� ��属の錯体におけるカチオン性基が、ポリイ� ��ド層のアルカリ処理層におけるアニオン性� ��能基と相互作用して、図1(b)に示すように、 アルカリ処理層11に、触媒金属の錯体11aを導� ��することができる。

 この際の触媒金属の錯体の導入は、触媒� ��属の種類、用いる溶液、溶液の温度、処理� ��法、所持時間等を適宜調整することによっ� ��、膜厚方向の導入深さを制御することがで� ��る。

 図1(c)に示すように、触媒金属の錯体を導 入されたアルカリ処理層11に還元処理を施す� ��この還元処理により、触媒金属の錯体を導� ��されたアルカリ処理層11における触媒金属� �錯体11aを還元して触媒金属11bに変換し、そ� �作用を受けて、ポリイミド層側の触媒金属� �錯体を含有する層と、金属層側の触媒金属� �含有する層との積層構造を形成する。

 還元処理は、還元剤を含有する溶液に、ア� ��カリ処理層を浸漬するか、この溶液を噴霧� ��は塗布することにより行うことができる。� ��元剤としては、例えば、NaBH ₄ 、ヒドラジン、DMAB(ジメチルアミンボラン)、 トリメチルアミノボラン(TMAB)、KBH ₄  等の金属イオン還元剤が挙げられる。還元剤 の溶液を用いる場合は、例えば、0.005~0.1mol/L� ��さらに0.01~0.05mol/L程度の濃度の溶液を用い� �ことが適している。また、溶液の温度は、20 ~70℃程度、好適には40~50℃程度が挙げられる� ��反応時間は、1~10分程度、好適には4~6分程度 が挙げられる。また、水素ガスを噴霧等して もよい。

 なお、還元剤の種類、濃度、適用方法、� ��度、反応時間等を調整することにより、触� ��金属の錯体を導入されたアルカリ処理層に� ��いて、触媒金属の錯体から触媒金属に変換� ��る膜厚方向の深さを制御することができる� ��すなわち、これらを調整することにより、� ��媒金属を含有する層と触媒金属の錯体を含� ��する層との厚みの割合を調整することがで� ��る。

 続いて、ポリイミド層表面に金属層を形� ��する。この金属層は、触媒金属の作用を利� ��し、形成しようとする金属層を構成する金� ��のイオンを含有する溶液を用いて、例えば� ��図1(d)及び(e)に示すように、化学反応によっ て金属イオンを析出させて、金属12を徐々に� ��状に形成することができる。

 具体的には、通常、無電解めっきと呼ば� ��る方法であり、無電解めっき浴に、ポリイ� ��ド層を浸漬する方法が挙げられる。ここで� ��いる無電解めっき浴は、めっきの分野で一� ��的に知られているものを用いることができ� ��。一般的な無電解めっき浴の組成としては� ��主として、得ようとする金属層を構成する� ��属イオン、還元剤、ならびに安定剤および� ��化剤等の添加剤を含有するものが挙げられ� ��。

 還元剤としては、用いる金属イオンによっ� ��適宜選択することができ、例えば、HCOH、次 亜リン酸ナトリウム、H ₂ NNH ₂ 、DMAB(ジメチルアミンボラン)等が挙げられる 。また、添加剤としては、特に限定されるも のではなく、例えば、EDTA、ロッシェル塩な� �のキレート剤、マロン酸ナトリウム、りん� �酸ナトリウム、こはく酸ナトリウム等が挙� �られる。

 また、メッキ浴への浸漬時間は、例えば、1 分~6時間程度であることが好ましく、1分~3時� ��程度であることがより好ましい。
 金属層の膜厚は、メッキ浴の金属塩、金属� ��オン濃度、メッキ浴への浸漬時間、メッキ� ��の温度などにより制御することができる。� ��電性を考慮すると、0.05μm以上であることが 適しており、0.05~3μm程度であることが好まし い。

 また、本発明における積層ポリイミド基� ��における金属層は、図1(f)に示したように、 上述した無電解めっきによって形成される金 属層(図1(f)のD参照)と、その上に、電解めっ� �によって形成される金属層(図1(f)のE参照)と� ��積層構造でもよい。このような積層構成の� ��合には、無電解めっき金属層と電解めっき� ��属層との間には、両者の金属間化合物層が� ��成され、両者の結合力をより高めることが� ��きる。

 電解めっきは、上記で形成された無電解� ��っきによる金属層を電極として利用して、� ��っきの分野で一般的に知られている方法、� ��件を適用することにより行うことができる� ��電気メッキにより得られる金属層の膜厚は� ��得られる積層ポリイミド基盤の用途に応じ� ��適宜設定することができ、メッキ浴中に含� ��れる金属の種類、その金属の濃度、浸漬時� ��、電流密度などを調整することで制御する� ��とができる。

 具体的には、一般的な電気配線などに用い� ��場合は、導電性の観点から、0.5μm以上、よ� ��好ましくは3μm以上である。
 なお、本発明の積層ポリイミド基盤の製造� ��法においては、上述した各工程の前又は後� ��任意のタイミングにおいて、任意の回数で� ��表面の凹凸制御処理、表面の脱脂処理、溶� ��洗又は水洗、防錆処理、乾燥等の種々の工� ��を適宜行うことが好ましい。

 具体的には、アルカリ処理層を形成する� ��に表面の凹凸制御処理、脱脂処理、アルカ� ��処理層を形成する前後、触媒金属付与処理� ��前後、還元処理の前後、金属層の形成の前� ��において溶媒洗又は水洗、金属層の形成(例 えば、電解めっき)の後に防錆処理及び乾燥� �行うことが例示される。

 表面の凹凸制御処理は、ポリイミド層に� ��ルカリ処理層を形成する前又は同時に、サ� ��ドブラスト法、コロナ放電処理法、低温プ� ��ズマ処理法等の物理的粗面化処理方法、ア� ��カリ溶液処理等の化学的粗面化処理法、こ� ��らを組み合わせた方法を適用することによ� ��、行うことができる。

 脱脂処理は、例えば、極性溶媒、アルカ� ��溶液及び/又は界面活性剤等を含有する溶液 を用いて、溶媒洗又は水洗は、酸又はアルカ リ溶液、水等を用いて、当該分野で通常行わ れる方法によって行うことができる。

 また、防錆処理は、特に限定されるもの� ��はなく、例えば、防錆剤、具体的には、酸� ��防止剤(ベンゾトリアゾール、アジミドベン ゼン等)等を金属層の表面に吸着させる等、� �知の方法によって行うことができる。

 乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥� ��減圧加熱乾燥、送風乾燥などのいずれの方� ��によって行ってもよいが、基盤自体の変質� ��考慮すると、常温又はその近傍の温度条件� ��乾燥することが好ましい。

 以下に、本発明の積層ポリイミド基盤及び� ��の製造方法の実施例を詳細に説明する。
 実施例1
 ポリイミド膜として、東レ・デュポン社製� ��カプトン100EN(膜厚25μm)を用いた。このポリ� ��ミド膜を、PB-120(荏原ユージライト株式会社 製)で脱脂処理した後、50℃の0.5mol/Lの水酸化� ��リウム水溶液(和光純薬株式会社製 試薬特� ��を用いて調製)に2分間浸漬し、表面のアル� �リ処理を行った。

 次いで、塩化パラジウム(東洋化学工業株 式会社製、試薬特級)0.21gとL-リシン塩酸塩(和 光純薬株式会社製、試薬特級)0.52gとを純水500 mLに添加し、水酸化カリウム(和光純薬株式会 社製、試薬特級)にてpHを6.0に調整し、70℃で1 時間撹拌して、金属パラジウム換算で250mg/L� �触媒付与処理液を調製し、得られたポリイ� �ド膜を、50℃で5分間浸漬した。

 得られたポリイミド膜を、35℃の還元処理� �液PC-66H(荏原ユージライト株式会社製)に約2� �間浸漬した。
 ここで、得られたポリイミド膜の一部を樹� ��で固め、ミクロトームで切断して、透過型� ��子顕微鏡(TEM)で観察した。パラジウムイオ� �が還元されて金属パラジウムとして分布す� �層Bが、約10nm程度の厚さで存在した。この写 真を図6に示す。

 その後、35℃の無電解ニッケル-リンめっ� ��液ENILEX NI-5(荏原ユージライト株式会社製)� �用い、pH8.8、35℃の条件で、5分間めっきを施 し、ニッケル-リン皮膜を0.1μm析出させた。� �に、110℃で1分間アニール処理した。

 続いて、PDC(荏原ユージライト株式会社製)� �てニッケル表面を銅に置換した。最後に、� �酸銅めっき浴CU-BRITE RF(荏原ユージライト株� ��会社製)を用い、25℃、3A/dm ² の条件で17分間めっきを行い、銅膜を約10μm� �出させた。

 その後、110℃で30分アニール処理した。
 なお、各工程間に水洗を行った。
 得られた積層ポリイミド基盤について、ミ� ��ロトームによる断面TEM観察を行い、その断� ��を観察した。その断面を模式的に図1(f)に示 す。

 図1(f)に基づいて、説明する。アルカリ処 理層C中には、(i)ニッケル含有の金属層Dとの� ��界領域においてニッケルが析出し、かつパ� ��ジウムイオンが還元されて金属パラジウム� ��して分布する層Bが、約10nm程度の厚さで存� �し、(ii)その層Bのポリイミド膜側に隣接して 、金属パラジウムが存在せず、還元されない ままのパラジウム錯体が分布する層Aが、膜� �10nm程度の厚さで存在していることが確認さ� ��た。

 また、上記のアニール処理後、ニッケル� ��面の銅置換前に、日本電子社 JAMP-7800を用� �て、オージェ電子分析を行った。その結果� �ポリイミド膜F表面に、層Bからニッケルの析 出量が傾斜的に増大する無電解めっきによる 金属層D(約120nm程度)が確認された。更にD層の A層界面近傍には図5に示すようにリンリッチ� ��(約75nm程度)が確認された。図5における横軸 「深さ」は、図1(f)の12と13の間の面(すなわち 、D層とE層の間の面)からの深さを意味する。

 なお、金属層Dの上には、電解めっきによる 銅からなる金属層Eが形成されている。
 なお、2分間の還元工程が終了した時点でポ リイミド表面より、深さ方向においてX線電� �分光分析装置(XPS、KRATOS社 AXIS-His)によりパ� �ジウム(Pd)成分の分布を分析したところ、金� ��Pd層とポリイミド(PI)+未還元Pdの結合層がそ� ��ぞれ約10nmずつ確認された。

 また、全く還元をしない状態の場合には、� ��属Pdは全く確認されず、還元を進めるに従� �て、金属Pdが増大することを確認した。
 また、XPS分析の結果を図3に示す。これから 明らかなように、当初のポリイミド膜の表面 から7.5nmの深さでは、還元されたパラジウム� ��未還元のパラジウムとが検出され、それら� ��量はほぼ同量であった。

 さらに、得られた金属層とポリイミド膜� ��の間の剥離強度を、JIS C 6471 8.1に従って� �属層を3mm幅にエッチングし、引っ張り強度� �験器(例えば、TEST STAND MODEL-1310DW及びFORCE AN ALYZER EXPLORERII(共にアイコーエンジニアリン� �社製))を用いて、引張速度50mm/分、引張角度9 0°で金属層を引き剥がした際の強度を測定す ることにより、確認した。

 その結果、剥離強度は、図2に示すように、 約0.78N/mmと極めて高いことが確認された。
 さらに、150℃環境下での168時間暴露後にお� ��て、同様に剥離強度を測定したところ、0.48 N/mmであった。

 また、得られた積層ポリイミド基盤を、� ��化第二鉄溶液を用いたウェットエッチング� ��て、ライン/スペース=75μm/75μmにパターニン グしたくし型P板を作成し、絶縁抵抗試験を� �施した。その際の条件は、くし型P板の両電� ��にDC25Vを印加しながら、温度:85℃、湿度:85%� ��環境下暴露であり、1000時間までの絶縁抵抗 の変化と最大90倍の実体顕微鏡(SZX12:オリンパ ス社製)にてマイグレーションの有無を確認� �た。

 さらに、得られた積層ポリイミド基盤を、� ��化第二鉄溶液を用いたウェットエッチング� ��て、ライン/スペース=30μm/30μmにパターニン グしたくし型P板を作成し、パターン上にソ� �ダーレジスト(日立化成製SN-9000)を13μm±2μmに てスクリーン印刷にて塗布後、MD方向・TD方� �それぞれ各2サンプル、合計4サンプルにて絶 縁抵抗試験を実施した。その際の条件は、く し型P板の両電極にDC100Vを印加しながら、温� �:85℃、湿度:85%の環境下暴露であり、1000時間 までの絶縁抵抗の変化と最大90倍の実体顕微� ��(SZX12:オリンパス社製)にてマイグレーショ� �の有無を確認した。 その結果、全期間にお いて、1×10 ¹⁰ ω以下を確保することができた。ライン/スペ ース=30μm/30μmでの結果を図4に示す。また、� �イグレーションの発生は認められなかった� �

 尚、絶縁抵抗は、前記くし型P板を前記環 境から取り出した後、常温に1Hr以上放置した 後、絶縁抵抗計(SM8220(東亜DKK社製)を用いてDC1 00V印加にて絶縁抵抗を測定した。

 実施例2
 35℃の還元処理溶液への浸漬時間を約1分間� ��して、ニッケル膜との境界領域においてニ� ��ケルが析出し、かつパラジウムイオンが還� ��されて金属パラジウムとして分布する層Bが 約6nm程度存在し、その層Bのポリイミド膜側� �隣接して、金属パラジウムが存在せず、還� �されないままのパラジウム錯体が分布する� �Aが、膜厚14nm程度で存在している層を形成し た以外、実施例1と実質的に同様に製造し、� �様に評価した。

 この積層ポリイミド基盤の剥離強度は、� ��2に示したように、0.62N/mmであり、150℃環境� ��での168時間暴露後において、同様に剥離強� ��を測定したところ、0.4N/mm以上であった。

 これら以外は、実施例1とほぼ同様の結果が 得られた。
 また、図3のXPS分析の結果から明らかなよう に、当初のポリイミド膜の表面から7.5nmの深� ��では、還元されたパラジウムはほとんど検� ��されず、未還元のパラジウムが検出された� ��

 実施例3
 35℃の還元処理溶液への浸漬時間を約4分間� ��して、ニッケル膜との境界領域においてニ� ��ケルが析出し、かつパラジウムイオンが還� ��されて金属パラジウムとして分布する層Bが 約15nm程度存在し、その層Bのポリイミド膜側� ��隣接して、金属パラジウムが存在せず、還� ��されないままのパラジウム錯体が分布する� ��Aが、膜厚5nm程度で存在している層を形成し た以外、実施例1と実質的に同様に製造し、� �様に評価した。

 この積層ポリイミド基盤の剥離強度は、� ��2に示したように、0.66N/mmであり、150℃環境� ��での168時間暴露後において、同様に剥離強� ��を測定したところ、0.4N/mm以上であった。

 これら以外は、実施例1とほぼ同様の結果が 得られた。
 また、図3のXPS分析の結果から明らかなよう に、当初のポリイミド膜の表面から7.5nmの深� ��では、還元されたパラジウムと未還元のパ� ��ジウムとが検出されたが、未還元のパラジ� ��ムは少量であった。

 比較例1
 35℃の還元処理溶液への浸漬時間を約8分間� ��して、ニッケル膜との境界領域においてニ� ��ケルが析出し、パラジウムイオンが還元さ� ��て金属パラジウムとして分布する層Bを約20n m程度配置した以外、実施例1と実質的に同様� ��製造し、同様に評価した。

 この積層ポリイミド基盤の剥離強度は、� ��2に示したように、ほぼ0N/mmであった。つま� ��、層A及びBに相当する領域において、過度� �還元処理により金属パラジウムが層Bから脱� ��してしまい、結果的にニッケルの析出不良� ��発生し、ニッケルの析出していない部分に� ��電解銅めっきが析出しないため、剥離強度� ��定不能な箇所が生じ、ポリイミド基盤表面� ��おいて、均一な金属層を形成することがで� ��なかった。