以下、本発明の金属層積層体について、そ� ��製造方法とともに、詳細に説明する。
 本発明の金属層積層体は、金属層表面に金� ��表面粗化層及び樹脂薄膜を形成してなる金� ��層積層体であって、該金属積層体をその法� ��方向に割断した際に現れる樹脂薄膜と金属� ��面粗化層との界面構造がフラクタル状であ� ��、測定対象領域を50nm~5μm、且つ、ボックス� ��イズ(ピクセル・サイズ)を該測定対象領域� �1/100以下に設定したボックスカウント法を適 用して算出した該界面構造のフラクタル次元 が1.05以上1.50以下であることを特徴とする。
 本発明においてベースとなる金属層上に形� ��される、前記条件を満たす、表面が微細な� ��ラクタル状の凹凸を有する金属表面粗化層� ��、表面粗さが小さいものであっても、その� ��雑な表面形状に起因して十分な表面積を有� ��るものとなり、それに隣接して樹脂材料か� ��なる層を形成する場合にも該樹脂層との密� ��性に優れる。
 このため、本発明の金属層積層体は、金属� ��線を有する配線基板の形成、金属表面への� ��種樹脂層の被覆、及び意匠的樹脂膜の形成� ��どの用途に好適に使用しうる。

金属層
 本発明においてその表面に金属表面粗化層� ��形成されるベースとなる金属層には特に制� ��はない。金属層自体は、固体金属であって� ��、金属の薄層であってもよく、また、任意� ��固体表面に形成された金属層、例えば、金� ��配線なども本発明における金属層とするこ� ��ができる。これらのなかでも、可撓性の樹� ��材料と金属層とを密着させる用途として汎� ��の多層配線板、より詳細にはフレキシブル� ��層配線基板などの製造に有用であるという� ��を考慮すれば、金属層として、金属箔ある� ��は任意の基板表面に形成された金属配線な� ��を用いると、本発明の効果が著しい。
 金属層を構成する金属には特に制限はなく� ��無電解めっき処理、及び電解めっき処理の� ��ずれかが適用できれば、種々の金属から任� ��に選択することができる。金属は単体であ� ��ても、合金であってもよく、金属材料にフ� ��ラーや添加剤が含まれるものであってもよ� ��。
 本発明に用いられる金属層の金属種として� ��、特に限定されるものではなく、必要に応� ��て適宜選択しうる。金属樹脂積層板あるい� ��プリント配線板用途に用いる場合の好まし� ��金属としては、電気伝導度や腐食性の観点� ��ら、銅、銀、金、パラジウム、白金、ニッ� ��ル、アルミニウムが挙げられ、銅、銀、金� ��がより好ましい。

 配線基板用途に用いる場合の金属層の厚み� ��即ち、金属箔の厚み、あるいは金属配線高� ��は、2~100μmの範囲であることが好ましく、� �り好ましくは5~50μmの範囲である。
 本発明の金属層積層体は、従来のプリント� ��線板における金属配線と比して、特に微細� ��線に対して効果を示すが、具体的には、微� ��配線の配線幅が3~200μmであると効果的であ� �、5~50μmであるとより効果的である。

 本発明の製造方法は、ベースとなる金属� ��の凹凸の状態に拘わらず適用することがで� ��るが、後述する配線基板の作製などに適用� ��る場合には、配線の特性を考慮すれば、表� ��粗さRaとして0.8μm以下のものを用いること� �好ましく、0.5μm以下のものがより好ましい� �本発明によれば、このような表面平滑な金� �層に適用した場合でも、樹脂層との密着性� �向上させうる金属表面粗化層を形成するこ� �ができる。

金属層表面に樹脂薄膜を形成する工程
 本発明の金属層積層体の製造方法において� ��、前記の如き金属層、より具体的には、金� ��箔上又はプリント配線板(回路基板)上に形� �された配線上に樹脂薄膜を形成する。
 樹脂薄膜の形成方法としては、公知の塗布� ��或いは転写法などを適用することができる� ��
 ここで形成される樹脂薄膜は厚みが均一で� ��且つ、欠陥がないことを要する。例えば、� ��脂薄膜を塗布法により形成する場合、塗布� ��上にハジキなどの欠陥が生じると、後述す� ��金属表面粗化層を形成する際に金属析出が� ��陥部分に集中しやすく、所望の微細な凹凸� ��有する表面形成が困難となる。

 樹脂薄膜を形成する樹脂材料としては、熱� ��化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び、それらの� ��合物のいずれも用いることができる。しか� ��、金属表面粗化層を形成するのに要する時� ��めっき浴中に浸漬したとき、樹脂薄膜の溶� ��又は剥離が生じると、均一な樹脂薄膜を維� ��できないため、このような水溶性が極めて� ��い樹脂、又は、酸若しくはアルカリ可溶性� ��極めて高く、樹脂めっき中に膜が溶解する� ��あるいは、剥がれてしまうような樹脂は本� ��明の樹脂膜形成用としては適さない。
 樹脂膜形成に使用しうる樹脂材料について� ��、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキ� ��樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、� ��リエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポ� ��オレフィン樹脂、シソシアネート樹脂等が� ��げられる。
 エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾー� ��ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー� ��A型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポ� �シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ� �脂、アルキルフェノールノボラック型エポ� �シ樹脂、ビフェノールF型エポキシ樹脂、ナ� ��タレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ� ��ン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノ� ��ル性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの� ��合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソ� ��アヌレートの樹脂、脂環式エポキシ樹脂等� ��挙げられる。これらは、単独で用いてもよ� ��、2種以上併用してもよい。このようなエポ キシ樹脂を用いると耐熱性等に優れる樹脂薄 膜を形成することができる。
 ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポ� ��エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプ� ��ピレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリ� ��タジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、シク� ��オレフィン樹脂、これらの樹脂の共重合体� ��が挙げられる。

 熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキ� ��樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスル� ��ォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフ� ��ニレンサルファイド、ポリフェニルエーテ� ��、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
 そのほかの熱可塑性樹脂としては、(1)1,2-ビ ス(ビニルフェニレン)エタン樹脂(1,2-Bis(vinylph enyl)ethane)もしくはこれとポリフェニレンエー テル樹脂との変性樹脂(天羽悟ら、Journal of A pplied Polymer Science Vol.92,1252-1258(2004)に記載)� �フッ素樹脂(PTFE)などが挙げられる。
 これらの樹脂材料は、単独で用いてもよく� ��目的に応じて複数の樹脂を組み合わせて用� ��てもよい。複数の樹脂を用いる場合、互い� ��異なる種類の熱可塑性樹脂同士、熱硬化性� ��脂同士を併用してもよく、熱可塑性樹脂と� ��硬化性樹脂とを組み合わせて用いてもよい� ��

 本発明に使用しうるその他樹脂としては� ��例えば、アクリル系感光性樹脂、感光性ポ� ��イミドなどの光硬化性樹脂が挙げられ、こ� ��らを用いる場合、樹脂材料を塗布し、光硬� ��させて樹脂薄膜を形成する。また、使用し� ��る樹脂はこれらに限定されず、所定の時間� ��っき浴に浸漬しても均一な樹脂薄膜を維持� ��うる限りにおいては、ポリビニルアルコー� ��などの水溶性の樹脂を樹脂膜作製に用いる� ��ともできる。

 このように、樹脂については、その種類や� ��本骨格自体に対する制限は小さく、むしろ� ��を形成するための乾燥条件若しくは重合性� ��分子を用いる場合は重合条件などの成膜条� ��、めっき浴中での膨潤度若しくは自由体積� ��ど、又は樹脂薄膜に対するめっき浴中の金� ��塩若しくは金属イオンの浸透のしやすさ、� ��どに大きく依存する。
 本発明に規定する好ましい界面形状を形成� ��るためには、浸透に関わる特性としての拡� ��係数及び膜厚の制御が重要である。樹脂薄� ��の膜厚については、10μm以下が好ましく、0. 3~5μmの範囲であることがより好ましい。
 なお、膜厚は、乾燥後の塗布量から算出す� ��ことができる。
 また、樹脂薄膜に対するめっき浴中の金属� ��又は金属イオンの拡散係数としては、10 ^-4 ~10 ^-10 m ² /sec.であることが好ましく、10 ^-4 ~10 ^-7 m ² /sec.であることがより好ましい。
 拡散係数と膜厚について上記条件を満たす� ��とが効果の観点から好ましい。

拡散係数の測定方法
 本発明における、樹脂中の金属塩又は金属� ��オンの拡散係数の測定方法を以下に説明す� ��。以下に説明するのは、測定対象として銅� ��オンを用いた場合であるが、他の測定対象� ��ついても同様に測定することができる。
 まず、シリコン基板上に、測定対象となる� ��脂を用いて膜厚約0.4μmの樹脂薄膜を形成し� ��これを測定試料とする。複数の測定試料を� ��備し、銅イオンを含有するめっき浴に浸漬� ��間を変えて浸漬させる。めっき浴から取り� ��した各測定試料について、RBS(Rutherford Backsc attering Spectrometry)法を用いて深さ方向に存在� ��る銅イオン量を算出する。これを異なる浸� ��時間毎に行い、拡散方程式を用いて、拡散� ��数Dをフィッティングにより求める。

樹脂薄膜付き金属層にめっき処理を行う工程
 前記のようにして得られた樹脂薄膜を形成� ��た金属層を、電解又は無電解めっき浴に浸� ��させ、めっき処理を行うことにより、金属� ��表面を基点にフラクタル状(DLA(Diffusion Limite dAggregation)状)の微細な金属構造体が樹脂薄膜� ��に析出され、金属表面粗化層が形成される� ��金属表面粗化層がフラクタルな構造体とな� ��のは、金属の析出が樹脂膜中で行なわれる� ��めであり、金属の結晶成長(配向)に対して� �高分子鎖が阻害因子として働くためである� �析出した金属構造体の形状やサイズは、拡� �係数や樹脂組成により異なるが、めっき浴� �諸条件によっても大きく異なる。

電解めっき
 本工程における電解めっき(電気めっき)の� �法としては、従来公知の方法を用いること� �できる。なお、本工程の電解めっきに用い� �れる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッ� �ル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、� �発明の方法を配線の形成に適用する場合に� �、導電性の観点から、銅、金、銀が好まし� �、銅がより好ましい。

 樹脂薄膜付き金属層を電解めっき液に浸漬� ��、電解めっきを行なうことにより、金属層� ��面を基点にフラクタル状の(拡散律速凝集的 な)微細な金属構造体(金属表面粗化層)が樹脂 薄膜中に析出される。この金属表面粗化層の 構造およびサイズは、電解めっき浴中に存在 する金属塩又は金属イオンおよび樹脂薄膜の 特性以外に、めっき浴の温度、浸漬時間、金 属塩又は金属イオンの濃度、電圧、および電 圧の印加方法(線形状、ステップ状、パルス� �の電圧印加等)などを制御することにより制� ��することができる。より具体的には、電圧� ��、めっき可能な電圧の範囲においてできる� ��け低いことが好ましく、具体的には20V程度� ��下、より好ましくは3V程度以下であること� �好ましい。ステップ状の電圧印加の場合も� �初期電圧は前記と同様に低く抑えることが� �ラクタル構造形成の観点から好ましい。印� �電圧が高すぎる場合、例えば、100Vを超える� ��圧を印加した場合などには、面内における� ��出金属の形状が均一となりやすく、密着性� ��上効果の観点からは好ましくない。
 電解めっき浴への浸漬時間としては、1分~3� ��間程度であることが好ましく、1分~1時間程� ��であることがより好ましい。
 電解めっき法により析出させる金属、即ち� ��金属表面粗化層を形成する金属は、配線を� ��成する場合の電気的な接触抵抗などを考慮� ��ると、金属層を構成する金属と同一である� ��とが好ましい。しかし、金属表面粗化層を� ��成する金属は、電解めっき工程の特性上、� ��望によりベースとなる金属層とは異なる金� ��からなる金属表面粗化層を形成することも� ��きる。

無電解めっき
 めっき処理工程においては、前記電解めっ� ��の他、無電解めっきを行うこともできる。� ��電解めっきとは、めっきとして析出させた� ��金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学� ��応によって金属を析出させる操作のことを� ��う。
 無電解めっき処理に際しては、一般的に市� ��されているアクチベーター(例えば、奥野製 薬社製、OPC-80 キャタリストM)、アクセラレ� �ター(例えば、奥野製薬社製、OPC-555 アクセ� ��レータM)などを併用することができる。ま� �、無電解めっき液として、市販のめっき液(� ��えば、奥野製薬社製、ATSアドカッパIW)など� ��用いてもよい。
 めっき処理工程において無電解めっきを採� ��する場合には、例えば、塩酸、硫酸などの� ��酸により、金属層の表面酸化皮膜を除去す� ��前処理工程を行い、その後、既述の無電解� ��っき処理による樹脂薄膜形成を行うことが� ��ましい。

 一般的な無電解めっき浴の組成としては、1 .めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イ� ��ンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が� �に含まれている。このめっき浴には、これ� �に加えて、めっき浴の安定剤など公知の添� �物が含まれていてもよい。
 無電解めっき浴に用いられる金属の種類と� ��ては、銀、クロム、銅、すず、鉛、ニッケ� ��、金、パラジウム、ロジウムが知られてお� ��、中でも、導電性の観点からは、銀、銅、� ��ロム、ニッケルが特に好ましい。

 選択された金属には、それぞれ最適な還元� ��及び添加物が知られている。例えば、銅の� ��電解めっき浴は、銅塩としてCu(So ₄ ) ₂ 、還元剤としてはHCOH、添加剤として銅イオ� �の安定化剤であるEDTA又はロッシェル塩など� ��キレート剤が含まれているのが一般的であ� ��。また、CoNiPの無電解めっきに使用される� �っき浴には、その金属塩として硫酸コバル� �又は硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン� �ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリ� �ム、りんご酸ナトリウム、又はこはく酸ナ� �リウムが含まれていることが好ましい。ま� �、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イ� �ンとして(Pd(NH ₃ ) ₄ )Cl ₂ 、還元剤としてH ₂ NNH ₂ 、安定化剤としてEDTAが含まれていることが� �ましい。これらのめっき浴は代表的な例を� �したものであり、目的に応じて上記以外の� �分が入っていてもよい。

 このような無電解めっき液に、樹脂薄膜付� ��金属層を浸漬させることにより、金属層表� ��を基点にフラクタル状の(拡散律速凝集的な )微細な金属構造体が樹脂薄膜中に析出され� �。この金属構造体の構造およびサイズは、� �電解めっき浴に含まれる金属塩又は金属イ� �ンおよび樹脂薄膜の特性以外に、めっき浴� �温度、浸漬時間、金属塩又は金属イオンの� �度、還元剤の濃度などを制御することによ� �制御することができる。
 めっき浴への浸漬時間としては、1分~3時間� ��度であることが好ましく、1分~1時間程度で� ��ることがより好ましい。
 無電解めっきにより析出させる金属は、電� ��的な接触抵抗などを考慮すると、金属箔お� ��び金属配線との同一であることが好ましい� ��、異なっていてもよい。

 このように、所定のめっき処理を行うこと� ��、金属層表面に樹脂薄膜及び金属表面粗化� ��を形成してなる金属層積層体を得ることが� ��きる。
 本発明の金属層積層体は、これをその法線� ��向に割断した際に現れる樹脂薄膜と金属表� ��粗化層との界面構造がフラクタル状であり� ��測定対象領域を50nm~5μm、且つ、ボックスサ� ��ズ(ピクセル・サイズ)をこの測定対象領域� �1/100以下に設定したボックスカウント法を適 用して算出した該界面構造のフラクタル次元 が1.05以上1.50以下であることを特徴とする。
 このフラクタル次元は、金属層積層体の金� ��と樹脂との界面の断面構造写真から、前記� ��た如き方法を用いて算出する。断面構造写� ��は、まず、金属層積層体を、Dual-Beam FIB装� �(FEI製、Dual Beam Nova200 Nanolab、加速電圧30kV)� ��用いてサンプル加工し、金属・樹脂界面の� ��面出しを行ない、その断面を集束イオンビ� ��ム装置(セイコーインスツルメンツ社製、SMI 9200)にて観察することで行う。ここで、1イメ ージの大きさが5~20μmの画像データとして得� �、画像処理によって、金属・樹脂断面写真� �界面部分(線分)を抽出する。
 この断面写真を基に、表面粗さRaを、ISO 428 7 1997(JIS B O601(1994年))で規定される算術平均 粗さに準拠して算出し、フラクタル次元(ボ� �クスカウント次元)はボックスカウント法を� ��いて算出した。本発明においては、微細領� ��での構造の複雑さを評価できるよう、領域� ��サイズを1.25μm×1.25μm、ピクセル数を256×256( 即ち、測定対象領域を1.25μm、ボックスサイ� �(ピクセル・サイズ)をこの測定対象領域の1/2 56)とした。

 本発明においては、金属と樹脂との界面� ��フラクタル状であり、測定対象領域を50nm~5� �m、且つ、ボックスサイズ(ピクセル・サイズ )をこの測定対象領域の1/100以下に設定したボ ックスカウント法を適用して算出した該界面 構造のフラクタル次元が1.05以上1.50以下、好� ��しくは1.1以上1.4以下であり、かつこの金属� ��面粗化層が形成された金属層の表面粗さRz� �0.8μm以下であることが好ましい。このよう� �条件を満たすことで、金属層自体のマクロ� �表面凹凸、即ち、配線としての機能に影響� �与えない表面平滑性を有し、且つ、ミクロ� �複雑な表面性状を有するため、本発明の製� �方法で得られた本発明の金属層積層体は多� �基板などの配線の形成に有用である。また� �本発明の金属層積層体表面に樹脂層を形成� �る場合、金属層と樹脂層との密着性に優れ� �ものとなる。本発明の金属層積層体はその� �面に樹脂薄膜が存在することから、この樹� �薄膜を除去することなく樹脂層との積層及� �密着を行うことができるため、複数の層を� �する金属・樹脂積層体を得るのに有用であ� �。

 (実施例)
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説� ��するが、本発明はこれらに限定されるもの� ��はない。
 なお、本実施例においては、特に断らない� ��り、配合量は全て「質量部」で表し、「質� ��部」は「部」と記載することがある。