ISHII HITOSHI (JP)
KAWAGOSHI RYOSUKE (JP)
ISHII HITOSHI (JP)
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Mochitoshi Watanabe (JP)
金属材料と、前記金属材料の表面の少なくとも一部にビスマスを含む層を有するビスマス皮膜付き金属材料であって、 前記ビスマス皮膜付き金属材料の表層におけるビスマス原子の原子数比率が10%以上である、ビスマス皮膜付き金属材料。 |
前記金属材料が、袋構造部を有する請求項1に記載のビスマス皮膜付き金属材料。 |
前記ビスマスを含む層は、金属ビスマスを含む層が前記金属材料の表面に島状に形成されている請求項1または2に記載のビスマス皮膜付き金属材料。 |
請求項1~3のいずれかに記載のビスマス皮膜付き金属材料の前記皮膜上にカチオン電着塗装により形成させた塗膜を有するカチオン電着塗装金属材料。 |
塗装の前処理として金属材料の表面を化成処理する場合に用いる表面処理液であって、 ビスマスと、ビスマスに対する配位子(L1)とを含有する表面処理液。 |
前記塗装が、カチオン電着塗装である請求項5に記載の表面処理液。 |
更に、光沢剤を含有する請求項5または6に記載の表面処理液。 |
前記光沢剤が、芳香環、スルホン基、ホルミル基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも1つを有する有機化合物である請求7に記載の表面処理液。 |
表面処理に用いられる時の前記光沢剤の質量濃度が、10~10000ppmである請求項7または8に記載の表面処理液。 |
前記配位子(L1)が、アミノポリカルボン酸および/またはカルボン酸であり、ビスマスに対する安定度が前記金属材料を構成する金属イオンに対する安定度よりも高い配位子を少なくとも1つ含む請求項5~9のいずれかに記載の表面処理液。 |
前記配位子(L1)が、アミノポリカルボン酸および/またはカルボン酸であり、ビスマスに対する安定度が前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度よりも高い配位子であり、 さらに、前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度が、前記配位子(L1)のビスマスに対する安定度よりも高い配位子(L2)を含有する請求項5~9のいずれかに記載の表面処理液。 |
表面処理に用いられる時の前記ビスマスの質量濃度が、5~1000ppmである請求項5~11のいずれかに記載の表面処理液。 |
表面処理に用いられる時の前記配位子の質量濃度が、5~25000ppmである請求項12に記載の表面処理液。 |
pHが2以上10.5未満である請求項5~13のいずれかに記載の表面処理液。 |
金属材料を、請求項5~14のいずれかに記載の表面処理液で表面処理し、前記金属材料の表面の少なくとも一部にビスマスを含む層を形成する、ビスマス皮膜付き金属材料の製造方法。 |
請求項1~3のいずれかに記載のビスマス皮膜付き金属材料を製造する請求項15に記載のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法。 |
請求項15または16に記載のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法によって得られたビスマス皮膜付き金属材料の表面をカチオン電着塗装して塗膜を形成する、カチオン電着塗装金属材料の製造方法。 |
本発明は、ビスマス皮膜付き金属材料お びその製造方法、それに用いる表面処理液 らびにカチオン電着塗装金属材料およびそ 製造方法に関する。
金属材料上に耐食性や意匠性を付与する 的で塗装を施すことが多い。一般的に、塗 により形成される塗膜と金属材料の間には 成皮膜が介在し、この化成皮膜により耐食 や塗膜密着性が著しく向上する。化成皮膜 、化成処理液と称される化学薬品に接触さ る化成処理といわれるプロセスで金属材料 面に形成され、被覆する。金属材料に対し 耐食性および塗膜密着性を付与する化成処 としては、例えば、クロメート処理、リン 亜鉛処理、ジルコニウム系処理等が知られ いる。
これらの中でクロメート処理は、処理液 や形成される化成皮膜中に6価クロムを含有 することから、従来、環境上の理由で使用が 制限されている。また、亜鉛系めっき材やア ルミニウム合金材には有効であるものの、鉄 系材料に対しては充分な皮膜量が得られない ので、鉄鋼材料を部分的に有する構成体等に 対しては適用が困難であった。
また、リン酸亜鉛処理は、亜鉛系めっき やアルミニウム合金材のみならず、鉄鋼材 にも有効であり、各種塗装、特にカチオン 着塗装を施す場合の下地処理として好適で る。しかしながら、富栄養化元素のリンや 癌性の恐れのあるニッケルを含有しており さらに処理に際してスラッジと称される産 廃棄物が副産物として発生してしまうこと ら、やはり環境上の理由により敬遠されつ ある。
これに対してジルコニウム系化成処理は、
種材料に必要量の皮膜を形成することがで
、耐食性や塗膜密着性等を向上させること
でき、さらに環境に対する負荷も少なくす
ことができる。
このようなジルコニウム系化成処理として
例えば、特許文献1には、ジルコニウム、チ
タンおよびハフニウムからなる群から選ばれ
る少なくとも一種、フッ素、ならびに、密着
性および耐食性付与剤からなる化成処理であ
って、前記密着性付与剤および耐食性付与剤
は、亜鉛等の金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、周期律表第三属金属イオン、銅イオ
ン、およびケイ素含有化合物からなる群から
選ばれる少なくとも一種であることを特徴と
する化成処理剤が記載されている。
また、特許文献2には、ジルコニウム、チタ
ンおよびハフニウムからなる群から選ばれる
少なくとも一種、フッ素、密着性付与剤、な
らびに、化成反応促進剤からなる化成処理剤
であって、前記密着性付与剤は、亜鉛等の金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、周期律
表第三属金属イオン、銅イオン、ケイ素含有
化合物、水溶性樹脂、水溶性エポキシ化合物
、ならびに、シランカップリング剤、および
/または、その加水分解物からなる群から選
れる少なくとも一種であり、前記化成反応
進剤に特徴がある化成処理が記載されてい
。
そして特許文献1、2の各々には、さらに 上記のような化成処理剤により形成された 成皮膜を表面に有することを特徴とする表 処理金属が記載されている。そして、この 面処理金属の金属基材としては、鉄系基材 アルミニウム系基材、亜鉛系基材が記載さ ており、これら金属基材の具体的な形状と ては、平面板状のもののみが記載されてい 。さらに、化成処理剤により形成された化 皮膜を有する金属基材に対して行うことが きる塗装は特に限定されず、カチオン電着 装、粉体塗装等を挙げることができると記 されている。
このようなジルコニウム系化成処理によ ば、低環境負荷で、各種金属材料に必要量 化成皮膜を形成でき、金属材料に耐食性を 与し得る。さらに、カチオン電着塗装を施 た場合の塗膜密着性を向上させ得る。
しかしながら、金属材料が自動車ボディの
うな袋構造部を有する金属材料である場合
ジルコニウム系化成処理を適用しても、そ
後に行われるカチオン電着塗装において高
塗装付き廻り性を得ることが困難である。
えば、特許文献1~2に記載の化成処理剤を、
に袋構造部を有する金属材料に適用しただ
では、高い塗装付き廻り性を得ることはで
ない。
ここで「塗装付き廻り性」とは、後に詳細
説明するように、電流が流れ難く電流密度
低下するために電着塗膜が形成され難い袋
造部内であっても、必要量の塗膜を形成す
ことができ、かつ、金属材料の表面の全体
比較的均一に塗膜を形成できる性質である
これに対して、袋構造部を有する金属材 にリン酸亜鉛処理を適用した場合は、ジル ニウム系化成処理を適用した場合よりも比 的高い塗装付き廻り性となり易い。しかし がら、上記のような環境面等の問題がある
そこで、本発明は、塗装付き廻り性、耐食
および塗膜密着性に優れ、低環境負荷で製
することができる、ビスマス皮膜付き金属
料およびその製造方法を提供することを目
とする。
また、本発明は、低環境負荷で、金属材料
塗装付き廻り性、耐食性および塗膜密着性
付与することができる表面処理液を提供す
ことを目的とする。
また、本発明は、表面に塗膜が均一に形成
れ、耐食性および塗膜密着性に優れ、低環
負荷で製造することができる、カチオン電
塗装金属材料およびその製造方法を提供す
ことを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、(1)
属材料と、前記金属材料の表面の少なくと
一部にビスマスを含む層を有するビスマス
膜付き金属材料であって、前記ビスマス皮
付き金属材料の表層におけるビスマス原子
原子数比率が10%以上である、ビスマス皮膜
き金属材料を提供する。
(2)ここで、前記金属材料は、袋構造部を有
るのが好ましい。
(3)また、前記ビスマスを含む層は、金属ビ
マスを含む層が前記金属材料の表面に島状
形成されているのが好ましい。
(4)また、上記目的を達成するために、本 明は、本発明のビスマス皮膜付き金属材料 前記皮膜上にカチオン電着塗装により形成 れた塗膜を有するカチオン電着塗装金属材 を提供する。
(5)また、上記目的を達成するために、本発
は、塗装の前処理として金属材料の表面を
成処理する場合に用いる表面処理液であっ
、ビスマスと、ビスマスに対する配位子(L1)
とを含有する表面処理液を提供する。
(6)ここで、前記塗装は、カチオン電着塗装
あるのが好ましい。
(7)また、更に、光沢剤を含有するのが好ま
い。
(8)また、前記光沢剤は、芳香環、スルホン
、ホルミル基、カルボキシ基およびアミノ
からなる群から選択される少なくとも1つを
有する有機化合物であるのが好ましい。
(9)また、表面処理に用いられる時の前記光
剤の質量濃度が、10~10000ppmであるのが好ま
い。
(10)また、前記配位子(L1)は、アミノポリカ
ボン酸および/またはカルボン酸であり、ビ
マスに対する安定度が前記金属材料を構成
る金属のイオンに対する安定度よりも高い
位子を少なくとも1つ含むのが好ましい。
(11)また、配位子(L1)は、アミノポリカルボ
酸および/またはカルボン酸であり、ビスマ
に対する安定度が前記金属材料を構成する
属のイオンに対する安定度よりも高い配位
であり、さらに、前記金属材料を構成する
属のイオンに対する安定度が、前記配位子(
L1)のビスマスに対する安定度よりも高い配位
子(L2)を含有するのが好ましい。
(12)また、表面処理に用いられる時の前記ビ
スマスの質量濃度が、5~1000ppmであるのが好ま
しい。
(13)また、表面処理に用いられる時の前記配
位子の質量濃度が、5~25000ppmであるのが好ま
い。
(14)また、pHが2以上10.5未満であるのが好ま
い。
(15)また、上記目的を達成するために、本発
明は、金属材料を、本発明の表面処理液で表
面処理し、前記金属材料の表面の少なくとも
一部にビスマスを含む層を形成する、ビスマ
ス皮膜付き金属材料の製造方法を提供する。
(16)ここで、本発明のビスマス皮膜付き金属
材料を製造するのが好ましい。
(17)また、上記目的を達成するために、本発
明は、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の
製造方法によって得られたビスマス皮膜付き
金属材料の表面をカチオン電着塗装して塗膜
を形成する、カチオン電着塗装金属材料の製
造方法を提供する。
(18)水溶性Bi化合物、ビスマスに対する配位
(L1)、光沢剤およびフッ素イオンからなり、
他は不可避的不純物および水である金属材料
の表面を化成処理する表面処理液を提供する
。
(19)上記(18)に記載の表面処理液であって、
ズの2価の水溶性化合物を含まない表面処理
。処理液がスズを含むと化成皮膜中にスズ
含まれ耐食性に悪影響がある。
(20)上記(18)に記載の表面処理液であって、
酸化物を含まない表面処理液。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、塗
付き廻り性、耐食性および塗膜密着性に優
、低環境負荷で製造することができる。
また、本発明の表面処理液は、低環境負荷
、金属材料に塗装付き廻り性、耐食性およ
塗膜密着性を付与することができる。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造
法は、低環境負荷で、塗装付き廻り性、耐
性および塗膜密着性に優れるビスマス皮膜
き金属材料を製造することができる。
本発明のカチオン電着塗装金属材料は、表
に塗膜が均一に形成され、耐食性および塗
密着性に優れ、低環境負荷で製造すること
できる。
本発明のカチオン電着塗装金属材料の製造
法は、低環境負荷で、表面に塗膜が均一に
成され、耐食性および塗膜密着性に優れる
チオン電着塗装金属材料を製造することが
きる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、金
材料と、前記金属材料の表面の少なくとも
部にビスマスを含む層を有するビスマス皮
付き金属材料であって、前記ビスマス皮膜
き金属材料の表層におけるビスマス原子の
子数比率が10%以上である、ビスマス皮膜付
金属材料である。
本発明に用いられる前記金属材料は、その
状については特に限定されないが、袋構造
を有する金属材料であることが好ましい。
前記袋構造部を有する金属材料は、自動車
体に代表される複雑な形状の金属材料であ
て、カチオン電着塗装を施しても電流が流
難く電着塗膜が形成され難い部分(袋構造部
)を有する金属材料である。
袋構造部を有する金属材料としては、例え
、自動車車体、自動車部品、建築材料、建
機械部品、運搬機械部品、スチール家具等
挙げられる。
また、前記金属材料の種類(材質)は特に限
されず、複数種類の金属材料を溶接、接着
リベット止め等の接合方法によって接合さ
たものであってもよく、金属材料の表面に
っきのような層を有するものであってもよ
。例えば、鉄系材料(鋼材、鋼板、亜鉛系め
き鋼板等)、非鉄金属材料であるアルミニウ
ム系、亜鉛系、マグネシウム系材料(板、棒
ダイキャスト、鋳物)等が挙げられる。
前記金属材料は、前記ビスマスを含む層(以
下「Bi皮膜」という。)は、鉄系材料に対する
電着付き廻り性に対して特に効果的であると
いう点から、鋼材、鋼板のような鉄系材料で
あったとしても何ら問題はない。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、 属材料の表面の少なくとも一部に、Bi皮膜 有していればよく、ビスマス(以下「Bi」と う。)を含まない層をさらに有していてもよ が、前記金属材料の表面の全てにBi皮膜を するものであることが、塗装付き廻り性、 食性および塗膜密着性に優れる点から好ま い。また、前記金属材料の表面にBiを含まな い皮膜を有し、その表面上の少なくとも一部 に、さらに前記Bi皮膜を有するものも本発明 範囲に含まれる。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、Bi
膜を表面の少なくとも一部に有するが、Bi皮
膜は複数の種類であってもよい。例えば、表
層のBi比率が異なる2種類のBi皮膜を前記金属
料の表面に有するものであってもよい。
複数の種類のBi皮膜を有する場合、それら
互いに、少なくとも一部が重なっていても
い(積層していてもよい)。なお、本発明のビ
スマス皮膜付き金属材料の表層を形成しない
Bi皮膜は、耐食性の向上には寄与するものの
塗装付き廻り性の向上には寄与しないと考
られる。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、前
ビスマス皮膜付き金属材料の表層における
スマス原子の原子数比率(以下「Bi比率」と
う。)が10%以上である。本発明のビスマス皮
膜付き金属材料は、表層におけるBi比率が10%
上であることにより、高い塗装付き廻り性
得られる。表層におけるBi比率が10%未満で
ると袋構造部への塗装付き廻り性が低下し
電着塗膜厚が低下し、結果として袋構造部
充分な耐食性を付与させることができなく
る。
表層におけるBi比率が高いほど塗装付き廻
性がより高くなるため、表層におけるBi比率
は15%以上であることが好ましく、20%以上であ
ることがより好ましい。
上記のように本発明のビスマス皮膜付き 属材料の表層におけるBi比率は高いほうが ましい。本発明においては表層に存在するBi 原子が塗装付き廻り性の向上に寄与している と考えられるため、本発明のビスマス皮膜付 き金属材料の表面にBi原子が存在し、Bi原子 露出していることが好ましい。ただし表面 外の部分(内部)に存在してもよい。
ここで、前記ビスマス皮膜付き金属材料 表層におけるBi原子の原子数比率は、ビス ス皮膜付き金属材料の表層に存在する水素 ヘリウム以外の全原子(Bi原子を含む)の原子 に対する、表層に存在するBi原子の原子数 比率(個数百分率)を意味し、X線光電子分光 析(ESCA)によって、ビスマス皮膜付き金属材 の表層のワイドスペクトルを測定して水素 ヘリウム以外の全ての原子数およびBiの原子 数を求めて算出される。
また、本発明のビスマス皮膜付き金属材料
おける「表層」とは、ESCAにより分析した場
合における、本発明のビスマス皮膜付き金属
材料の表面から深さ方向にSi換算で1.3nmの位
をいう。大気による酸化や表面汚染が少な
らず生じ、化成処理により得られる皮膜の
面状態が変化してしまうためである。
したがって、本発明のビスマス皮膜付き金
材料におけるBi皮膜の厚さは、特に限定さ
ないが、Bi比率を測定する上で1.3nm以上であ
ことが好ましい。
一般的に、ESCAは、表面から深さ方向に対す
る構成する元素定性とその物質の電子状態を
分析することができ、表面状態の分析が可能
となる分析装置である。
したがって、本発明のビスマス皮膜付き 属材料がその表面の全てに前記Bi皮膜を有 ている(前記金属材料の表面の全てがBi皮膜 覆われている)場合、本発明のビスマス皮膜 き金属材料における「表層」は、前記Bi皮 の表面からESCAで深さ方向に分析したSi換算 1.3nmの位置を示すものである。また、本発明 のビスマス皮膜付き金属材料がその表面の一 部に前記Bi皮膜を有し、残部において金属材 や他のBiを含まない皮膜等が露出している 合であっても、本発明のビスマス皮膜付き 属材料における「表層」は、前記Bi皮膜の表 面および露出している部分の金属材料等の表 面からESCAで深さ方向に分析したSi換算で1.3nm 位置を示すものである。
なお、蛍光X線分光分析(XRF)を用いると、 面から数十μm(例えば、20~30μm)の深さまでに 存在する原子を測定することができる。通常 、本発明における前記Bi皮膜はこれより十分 い(例えば、20nm程度)ため、皮膜全体に含ま る元素量を定量する場合にはXRFが好適に用 られる。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料におけ
、前記ビスマスを含む層の被覆率は、Biの
着量に応じ、付着量の増加に伴い被覆率は
加していく。Bi付着量が増加するほど耐食性
により優れる点から、10%以上であるのが好ま
しく、30%以上であるのがより好ましく、50%以
上であるのが更に好ましい。
ここで、「ビスマスを含む層の被覆率」は
表面粗さを考慮した表面積から換算したも
ではなく、SEMによる表面状態を観察した結
から得られる像を平面として計測したもの
あり、金属材料露出部と皮膜成分部の面積
率を意味する。
また、SEMにより表面状態を観察する手法は
常に小さなBi結晶が存在しても、目視によ
観察が困難な場合があるので、本明細書に
付する写真によって、本発明に示している
覆率が数値により制限されるものではない
前記Bi皮膜は、Bi以外の物質を含んでいても
よい。
前記Bi皮膜を構成するBi以外の物質は特に限
定されないが、前記Bi皮膜は、Snを含まない
とが好ましい。Snを含む場合、耐食性が十分
に発揮されなくなるためである。
また、前記Bi皮膜は、更に、Al、Ga、Ge、Se、
Y、SbおよびTeからなる群から選択される少な
とも1種を含有するのが好ましい態様の1つ
ある。
前記Bi皮膜中のBiと、Al、Ga、Ge、Se、Y、Sbお
びTeからなる群から選択される少なくとも1
との合計含有量は、耐食性により優れ、コ
トも抑えられる点から、20~200mg/m 2
であることが好ましく、40~150mg/m 2
であることがより好ましい。
前記Bi皮膜中のBiは、金属、または、酸化物
や水酸化物を代表とする化合物の形態で存在
し、カチオン電着塗装後の耐食性、塗膜密着
性、電着塗装付き廻り性の全ての性能を満た
すことができる。
前記Bi皮膜中のBiの形態としては、金属、酸
化物および水酸化物からなる群から選択され
る少なくとも1種であることが好ましい。
前記Bi皮膜が、Biの他に、Al、Ga、Ge、Se、Y、
SbおよびTeからなる群から選択される少なく
も1種を含有する場合、これらの物質の形態
同様に、金属、酸化物および水酸化物から
る群から選択される少なくとも1種であるこ
とが好ましい。
このようなBi皮膜は、後述する本発明の スマス皮膜付き金属材料の製造方法によっ 形成することができ、本発明のビスマス皮 付き金属材料の製造方法によって形成され Bi皮膜は、電子顕微鏡等で観察すると、前記 金属材料の表面に金属Biを含む層が島状に形 されていることが分かる。このようなBi皮 は、基本的には、金属Biが粒子状に前記金属 材料の表面に点在し、海中の島のように形成 されているものである。
以下、前記金属材料として鉄基材を使用し
場合を例として、図1を参照して本発明のビ
スマス皮膜付き金属材料の製造方法によって
Bi皮膜が形成されるメカニズムを説明する。
だし、本発明は以下に述べるメカニズムに
って限定されるものではない。
図1は、本発明のビスマス皮膜付き金属材料
の製造方法によってBi皮膜が形成されるメカ
ズムを説明する説明図である。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造
法において、後述する本発明の表面処理液
例えば鉄基材に接触させると、反応式
3Fe+2Bi 3+
→ 3Fe 2+
+2Bi
で表されるように、本発明の表面処理液中の
Biイオンが鉄基材中のFeから電子を受け取っ
、金属Biが析出する。図1に示すように、鉄
材が溶出するアノード部分とBiが析出するカ
ソード部分とが分極しており、アノード部分
を凹として表現しているが、その近傍に金属
Biを含む層が粒子状に形成され、金属Biを含
層が鉄基材の表面に点在し島状に形成され
。
前記金属Biを含む部分が粒子状に多数表面 存在する層は、金属Biを含んでいれば、他の 物質を含んでいても含んでいなくてもよいが 、通常、粒子状の核となる部分は金属Biを含 、表面汚染の影響を考慮すると最外層にはB i水酸化物(Bi(OH) 3 等)やBi酸化物(Bi 2 O 3 等)を含む層が形成されていると発明者は考 ている。
上述した本発明のビスマス皮膜付き金属材
は、その製造方法について特に限定されず
例えば、スパッタリング、PVD、CVD等の蒸着
、ゾルゲル法、電気鍍金法、化成処理法等
より製造することができる。
具体的には、例えば、ターゲットにBiやそ
酸化物を用い、減圧された気体内でこれに
子ビームを照射する方法で前記金属材料の
面にBi原子を蒸着させ、BiからなるBi皮膜やBi
酸化物(Bi 2
O 3
等)からなる皮膜を形成する方法が挙げられ
。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、こ
ような製造方法の中でも、化成処理法によ
製造することが好ましい。その理由は、よ
容易かつ安価に本発明のビスマス皮膜付き
属材料を製造することができるからである
特に、後述する本発明のビスマス皮膜付き
属材料の製造方法により製造することが、
装付き廻り性、耐食性および塗膜密着性に
れるものを、低環境負荷で、比較的容易に
造することができる点からより好ましい。
上述した本発明のビスマス皮膜付き金属材
は、前記Bi皮膜の上に塗装した場合に、従
のジルコニウム系化成処理した金属材料に
べて、均一に塗膜を形成することができる(
なわち、高い塗装付き廻り性を有する。)。
また、リン酸亜鉛処理した金属材料と同等以
上の塗装付き廻り性が得られうる。特に、前
記Bi皮膜の上にカチオン電着塗装した場合に
、より高い塗装付き廻り性が得られる。
また、本発明のビスマス皮膜付き金属材料
、クロメート処理やリン酸亜鉛処理したも
に比べて、低環境負荷で製造することがで
る。更に、耐食性および塗膜密着性にも優
る。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料をカ オン電着塗装した場合に、塗装付き廻り性 良好になる理由は明確でないが、本発明者 次のように考えている。
カチオン電着塗装における塗膜は、被塗物(
本発明のビスマス皮膜付き金属材料)を陰極
解することにより、被塗物表面で水素イオ
が還元されて水素ガスが発生し、被塗物表
のpHを上昇させ、塗料に含まれるアミン化し
たエポキシエマルジョン樹脂等の樹脂成分が
そのpH上昇によりゲル化し、析出する。前記
素ガスの発生は、電解時に絶えず行われて
り、塗膜にはガスの抜け穴が開いている。
析出した樹脂の抵抗は充分大きいため、同
塗料を用いた場合は、実質的な塗膜抵抗は
理的な塗膜形状、つまり水素ガスの抜け穴
大小および数によって決定される。
水素ガスの発生起点がまばらな場合、そこ
電流が集中し、巨大なガス穴ができること
より、塗膜抵抗はなかなか増加していかな
。一方、ガスの発生起点が細かく分散して
る場合、ガス穴の発生数こそ増加するもの
、実際にはそこに水素ガスが充填されて新
な抵抗を生むため、塗膜抵抗は速やかに増
することとなる。塗膜抵抗が増加すれば速
かに電流が袋構造部に廻されることとなり
袋構造部にも充分な塗膜厚を確保できるよ
になり、塗装付き廻り性が高くなる。
一般的に鉄系材料をそのまま陰極電解した
合の水素ガス発生はまばらであり、上述し
ように塗膜抵抗は増加しにくい。よって、
好な塗装付き廻り性は期待できない。まば
に水素ガスが発生する理由は、鉄鋼材料の
面がもともと電気化学的に不均一であり、
ス発生起点を作りにくい性状であるためと
えられる。
これに対して、本発明のビスマス皮膜付き
属材料は、カチオン電着塗装を施す際の表
にBiを原子数比率で10%以上有するため、緻
で微細な水素ガス発生を誘発し、塗膜抵抗
速やかな増加により良好な塗装付き廻り性
得られるようになる。
なお、リン酸亜鉛処理を施した鉄鋼材料 陰極電解した場合は、水素ガスがリン酸亜 結晶同士の狭間で発生する。リン酸亜鉛結 が半導体であり、電気を通しにくい性質で ること、および皮膜が不連続な結晶の集合 によって構成されているためと考えられる リン酸亜鉛結晶の粒子径は大きくても10μm 度であるので、必然的に緻密で微細な水素 ス発生となり、塗膜抵抗の速やかな増加に り良好な塗装付き廻り性が得られる。
また、従来のジルコニウム系化成処理を した鉄鋼材料の場合は、無処理の鉄鋼材料 りも更に水素ガス発生起点がまばらになり 巨大なガス穴が発生してしまうため、塗膜 抗がなかなか増加せず、付き廻り性は劣悪 なる。
以下に、従来のジルコニウム系化成処理を
った袋構造部を有する金属材料に対して、
チオン電着塗装を施した場合に不充分な付
廻り性を示す具体例を示す。
例えば、特許文献1、2に記載の化成処理剤
、単に袋構造部を有する金属材料に適用し
だけのものは、高い塗装付き廻り性を得る
とはできない。具体的には、特許文献1には
ジルコニウム、チタンおよびハフニウムか
なる群から選ばれる少なくとも一種の含有
は、金属換算で下限20ppm、上限10000ppmである
ことが好ましく、下限50ppm、上限2000ppmである
ことがより好ましいと記載されており、周期
律表第三属金属イオンとして、アルミニウム
イオン、ガリウムイオン、インジウムイオン
が挙げられ、この周期律表第三属金属イオン
の含有量は下限1ppm、上限5000ppmの範囲内であ
、下限は5ppmが好ましく、上限は2000ppmが好
しいと記載されているが、このような範囲
含まれる化成処理剤を、単に袋構造部を有
る金属材料に適用しただけでは高い塗装付
廻り性を得ることはできない。
本発明のBi皮膜は、島状に分布するにも かわらず、陰極電解時の水素ガス発生は緻 で微細となる。詳細なメカニズムは不明で るが、Bi皮膜表面に対する水素結合力等の特 性が寄与しているものと考えられる。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料の特徴
1つは、カチオン電着塗装における最大の利
点の一つである、塗装付き廻り性を損なうこ
となく、塗装後の耐食性、塗膜密着性に優れ
ることである。
しかしながら、カチオン電着塗装での塗装
き廻り性を絶対評価することは非常に困難
ある。
なぜなら、カチオン電着塗装での塗装付き
り性は、電界のかけ方、対極と被塗物との
間距離、塗料の温度、塗料の攪拌条件、被
物の構成等に影響を受けることはもちろん
塗料中の樹脂の種類、樹脂へのアミン基導
率、塗料のpHといった、いわば塗料そのも
によっても大きく左右される性能だからで
る。
よって、ここでは、カチオン電着塗装の前
理として従来広く使用されてきたリン酸亜
処理と、近年開発が進んできているジルコ
ウム系化成処理との比較において、同一条
、同一塗料でカチオン電着塗装した場合の
着塗装付き廻り性が、リン酸亜鉛の場合と
等またはそれ以上の塗装付き廻り性である
合は、良好な塗装付き廻り性であるとし、
ルコニウム系化成処理と同等であれば不充
な塗装付き廻り性であるとする。
以下、本発明のビスマス皮膜付き金属材料
製造方法および本発明の表面処理液につい
説明する。
本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造
法(以下「本発明の製造方法」という。)は
金属材料を後述する本発明の表面処理液で
面処理し、前記金属材料の表面の少なくと
一部にBiを含む層を形成する、ビスマス皮膜
付き金属材料の製造方法である。
本発明の製造方法に使用する金属材料は 上述したものと同様であり、袋構造部を有 る金属材料であることが好ましい。本発明 製造方法によれば、袋構造部を有する金属 料であっても優れた塗装付き廻り性を達成 ることができる。
前記金属材料は、脱脂処理により予め清 化されているのが好ましい。脱脂処理の方 は、特に限定されず、従来公知の方法を用 ることができる。
本発明の表面処理液は、塗装の前処理とし
金属材料の表面を化成処理する場合に用い
表面処理液であって、Biと、前記Biに対する
配位子(L1)とを含有する表面処理液である。
Biは、表面処理液のpHが2.6以下のときはイオ
ン化すると言われているが、表面処理液のpH
このような範囲であると被処理物(金属材料
)が多量に溶解してしまうという問題がある
特に、亜鉛めっき等は著しく溶解してしま
。一方、表面処理液のpHが2.6を超えるときは
、Biイオンが不安定になり、沈殿を生ずるこ
となり、十分な皮膜付着量を確保できない
いう問題がある。そこで、本発明の表面処
液中に、前記配位子(L1)を配合することによ
り、前記Biおよび前記配位子(L1)の少なくとも
一部が、Biイオンと前記配位子を含む錯体を
成するため、Biイオンが安定化し、pHが2.6を
超えるときでも、Biの沈殿を抑制することが
き、効率的に、十分な皮膜付着量を確保で
る。
前記Biの供給源は、特に限定されないが 例えば、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢 ビスマス、三フッ化ビスマス、バナジン酸 スマス、水酸化ビスマス等が挙げられる。 れらは、単独で用いてもよく、2種以上を併 してもよい。
本発明の表面処理液は、その製造時に、実
に使用する時(即ち、金属材料を表面処理す
る時)の固形分濃度に調整してもよいが、製
の在庫管理や流通のし易さの観点から、固
分濃度が実際に使用する時の濃度より高い
のを製造し、使用時に水などの溶媒で希釈
たは溶解して使用することもできる。
以下、本発明の表面処理液の使用時よりも
形分濃度を高くしている本発明の表面処理
のことを、特に「本発明の組成物」ともい
。この本発明の組成物は、本発明の表面処
液の範囲に含まれる。
本発明の組成物および表面処理液中にお るBi原子の含有率は特に限定されないが、 発明の組成物中におけるBi原子の含有率であ る質量濃度(A)は、50~5000ppmであることが好ま く、100~2000ppmであることがより好ましく、200 ~1000ppmであることがさらに好ましい。質量濃 が低すぎると生産性が低下し、逆に過剰な 合は化成処理で得られる皮膜性能は申し分 いものの、処理液濃度が及ぼす効果は薄れ 同時に薬品使用量が多くなり経済的ではな 。
また、本発明の表面処理液が表面処理に いられる時の本発明の表面処理液中におけ Bi原子の含有率である質量濃度(a)は、5~1000pp mであることが好ましく、10~500ppmであること より好ましい。質量濃度が低すぎるとBi皮膜 表層のBi原子数比率を10at%以上にするために 時間を有するので生産性が低下し、過剰な 合はもはやその効果が飽和し、経済的に不 である。
表面処理液のpHが2.6以下の場合には、配 子を含まなくともBiはイオン状態で存在しう るが、pH3からpH10.5未満では水酸化物イオンま たは水酸化物として存在するため、金属材料 表面に析出するBi成分の有効濃度が減じてし う。そのため、本発明の組成物および表面 理液は、より経済的に、且つ、添加成分が 率よくBi化成皮膜となるように、Biに対する 配位子を含有する。
前記配位子(L1)は、特に限定されないが、 例えば、蟻酸、酢酸、アクリル酸、ポリアク リル酸等のカルボン酸;エチレンジアミン四 酸、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三 酢酸、トランス-1、2-シクロヘキサンジアミ 四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ レングリコールビス(2-アミノエチルエーテ )四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸等 アミノカルボン酸;アミノポリカルボン酸; が挙げられる。これらは、単独で用いても く、2種以上を併用してもよい。
前記配位子(L1)は、アミノポリカルボン酸お
よび/またはカルボン酸であり、Biに対する安
定度が前記金属材料を構成する金属のイオン
に対する安定度よりも高い配位子を少なくと
も1つ含むのが好ましい。以下に、Biに対する
安定度が前記金属材料を構成する金属のイオ
ンに対する安定度よりも高い配位子を少なく
とも1つ含むのが好ましい理由を示す。
一般に、化成処理で析出させたい金属イオ
(本発明においてはBiイオン)を安定的にイオ
ン状態(擬似的イオン状態)に維持することは
化成処理時の析出し易さに影響するため重
である。そのため、本発明では、広範囲のp
Hであってもイオン化しうる配位子を添加す
。
一方、基材(金属材料)と表面処理液が化学
応することで基材金属イオンが溶出する。
の溶出してきた金属イオンが析出させたい
属イオンを錯化している配位子に対して優
的に配位すると、析出させたい金属イオン
安定に存在できず、水酸化物や酸化物とな
て沈降することになる。この水酸化物や酸
物は、基材表面に析出することはできず、
加している意味を成さなくなる。
したがって、析出させたい金属に対する配
子の安定度が、溶出金属に対する配位子の
定度よりも高ければ、析出させたい金属は
定的に処理液中に存在することができ、そ
結果、目的とする皮膜を経済的に,且つ.効
的に得ることができる。
本発明の処理液は、前記配位子(L1)として、
アミノポリカルボン酸および/またはカルボ
酸であり、ビスマスに対する安定度が前記
属材料を構成する金属のイオンに対する安
度よりも高い配位子を含有し、さらに、前
金属材料を構成する金属のイオンに対する
定度が、前記配位子(L1)のビスマスに対する
定度よりも高い配位子(L2)を含有するのが好
ましい態様の1つである。上述した理由と同
に、基材金属イオンに対する安定度が比較
高い配位子が、同時に存在すると、それが
材金属イオンにして専門的に、その結果優
的に配位することができ、析出させたい金
イオンに配位している配位子がその機能を
分に果たすことができる。
前記配位子(L2)は、ビスマスとの安定度が小
さいか、またはビスマスには配位せず、しか
しながら、前記金属材料を構成する金属のイ
オンに対する安定度がBiに対する安定度より
高い配位子である。配位子(L2)は、特に限定
されず、例えば、前記配位子(L1)の説明で挙
た化合物以外であっても良く、有機化合物
あっても,無機物であっても、使用する金属
料の種類や前記配位子(L1)の種類に応じて適
宜選択すればよいし、数種類を同時に使用し
ても何ら問題はない。
前記配位子(L1)の濃度は、表面処理液の目 標とするpHおよび/またはBi濃度等に応じて適 調整すればよいが、例えば、表面処理に用 られる時の本発明の表面処理液における前 配位子(L1)の質量濃度は、5~25000ppmであるの 好ましく、Biに対する配位数を参照に、使用 する処理液のpHによって任意に設定できる。 剰であってもなんら影響はでないが必要以 の添加量は経済的でなくなる。Biの安定性 維持できる10~10000ppmであるのがより好ましく 、200~3000ppmであるのが更に好ましい。前記配 子(L1)の濃度がこの範囲であると、Biイオン 安定化する効果が高くなり、目的とするBi 膜付き金属材料を得ることができる。
前記配位子(L2)の濃度は、特に限定されな いが、例えば、表面処理に用いられる時の本 発明の表面処理液における前記配位子(L2)の 量濃度は、10~15000ppmであるのが好ましく、200 ~5000ppmであるのがより好ましい。
また、本発明の組成物および表面処理液中
、更に、Al、Ga、Ge、Se、Y、SbおよびTeからな
る群から選択される1種以上を含有してもよ
。これらの原子の存在形態も特に限定され
、イオン状態、配位子による錯体化状態で
ってもよい。
これらの原子の供給源は、特に限定されな
が、例えば、塩化物、水酸化物、硫酸化合
、硝酸化合物、フッ化物、有機酸化合物等
挙げられる。これらは、単独で用いてもよ
、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物および表面処理液中がAl、Ga
、Ge、Se、Y、SbおよびTeからなる群から選択さ
れる少なくとも1種を含有する場合、本発明
組成物および表面処理液中におけるこれら
原子の合計の含有率(質量濃度)は、特に限定
されない。
本発明の組成物中におけるAl、Ga、Ge、Se、Y
SbおよびTeからなる群から選択される少なく
とも1種の合計含有率である質量濃度(B)は、10
0~2000ppmであることが好ましく、200~1000ppmであ
ことがより好ましい。質量濃度が低すぎる
処理によって失われる有効成分を補給する
めの補給量が多大となり、逆に過剰な場合
組成物としての安定性を損ねてしまう。
また、表面処理に用いられる時の本発明の
面処理液中におけるAl、Ga、Ge、Se、Y、Sbお
びTeからなる群から選択される少なくとも1
の合計含有率である質量濃度(b)は、30~1000ppm
あることが好ましく、50~200ppmであることが
り好ましい。耐食性に優れた厚さのBi皮膜
比較的容易に、かつ安価に形成することが
きるからである。
また、本発明の組成物および表面処理液は
さらに、フッ素を含むことができる。フッ
は、金属材料のエッチング反応に必要とさ
る元素のひとつである。
前記フッ素の供給源は、特に限定されない
、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニ
ム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナト
ウム、フッ化インジウム、ジルコニウムフ
化水素酸、フッ化アルミニウム、フッ化リ
ウム、珪フッ酸、珪フッ化アンモニウム、
フッ化マグネシウム等が挙げられる。これ
は、単独で用いてもよく、2種以上を併用し
てもよい。
本発明の組成物および表面処理液中におけ
前記フッ素の含有率は特に限定されないが
本発明の組成物中におけるフッ素イオンの
量濃度は、300~10000ppmであることが好ましく
500~5000ppmであることがより好ましく、1000~300
0ppmであることがさらに好ましい。
また、表面処理に用いられる時の本発明の
面処理液中におけるフッ素イオンの質量濃
は、10~5000ppmであることが好ましく、10~2000pp
mであることがより好ましく、10~1000ppmである
とがさらに好ましい。
本発明の表面処理液のpHは、特に限定さ ないが、2以上かつ10.5未満であるのが好まし い。また、前記金属材料への過剰なまでのエ ッチングを低減できることから、3.0~5.0であ のがより好ましい。
本発明の表面処理液のpHを調整する必要 ある場合、用いられる薬剤は、特に限定さ ない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化 素酸、ホウ酸、有機酸等の酸;水酸化リチウ 、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水 化カルシウム、水酸化マグネシウム、アル リ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩、 ミン類等のアルカリが挙げられる。これら 、単独で用いてもよく、2種以上を併用して もよい。
本発明の組成物および/または表面処理液 は、さらに、光沢剤を含有するのが好ましい 。光沢剤を含有する場合、前記金属材料とBi 膜との密着性が極めて高くなる。これは、 成処理後に強烈なスプレー水洗で皮膜成分 脱落を抑制しうることに繋がり、経済的な 向に向かう。しかしながら、光沢剤を含ま い処理液であっても、水洗方法により皮膜 分は脱落しないし、仮に、脱落しても経済 にはやや乏しくなるが、塗装との密着性、 食性および塗膜付廻り性についてはなんら 題はない。
本発明者は、本発明の組成物および/または
表面処理液が光沢剤を含有する場合、前記金
属材料上に析出したBiの配向性を制御するこ
ができ、前記金属材料上へのBiの析出状態
変化し、析出が緻密で、Biの相間密着性が、
より増した析出状態となることを見出した。
本発明においては、前記光沢剤を結晶配向制
御物質ともいう。
本発明の組成物および/または表面処理液は
、前記光沢剤を含有しなくても、電着塗料の
付廻り性や耐食性、塗膜密着性が悪化するこ
とはないが、光沢剤を添加し、かつ、Bi付着
が同等の場合、耐食性能がより良化する。
前記金属材料上へのBi析出挙動に対する光
剤の作用効果は十分解明されていないもの
、以下のように推測する。ただし、この考
によって、本発明が制限されることはない
金属材料上にBiが析出する際、光沢剤は金
材料上に吸着し、アノード反応となる金属
料の溶解を抑制し、発生するカソード電流
減じ、Biの析出速度をやや緩和する。それと
同時に、金属材料上に析出するBi結晶の成長
に優先的に吸着し、その面の成長を抑制し
他の部分でのBi析出を促進すると考えられ
。
前記光沢剤は、公知のめっき光沢剤、すな
ち、めっき浴等に添加し光沢のあるめっき
を得るために添加される化合物を特に制限
く使用することができる。
具体的には、例えば、1,3,6-ナフタレントリ
ルホン酸ナトリウム、サッカリン酸ナトリ
ム、パラトルエンスルホンアミド、ポリエ
レングリコール、β-ナフトール、m-クロロ
ンズアルデヒド、酸化メシチル、アクリル
、(o-、m-、p-)トルイジン、ゼラチン、N-(3-ヒ
ロキシブチリデン)-p-スルファニル酸、β-ナ
フトール-6-スルホン酸、p-ニトロベンズアル
ヒド、イソホロン、メタクリル酸、(o-、p-)
ミノアニリン、ポリペプトン、N-ブチリデ
スルファニル酸、β-ナフタレンスルホン酸
p-ヒドロキシベンズアルデヒド、ジアセチル
、エタクリン酸、アニリン、N-シンナモイリ
ンスルファニル酸、(o-、p-)メトキシベンズ
ルデヒド、ヘキサンジオン-3、4アクリル酸
チル、(o-、p-)クロロアニリン、2,4-ジアミノ
-6-(2″-メチルイミダゾリル(1″))エチル-1,3,5-
リアジン、バニリン、アセチルアセトン、
タクリル酸メチル、(2,5-、3,4-)クロロメチル
アニリン、2,4-ジアミノ-6-(2″-エチル-4-メチ
イミダゾリル(1″))エチル-1,3,5-トリアジン、
(2,4-、2,6-)ジクロロベンズアルデヒド、3-クロ
ロベンジリデンアセトン、メタクリル酸ブチ
ル、N-モノメチルアニリン、2,4-ジアミノ-6-(2
-ウンデシルイミダゾリル(1″))エチル-1,3,5-
リアジン、(o-、p-)クロロベンズアルデヒド
sub.ピリジリデンアセトン、クロトン酸、4,4
″-ジアミノジフェニルメタン、サリチル酸
ェニル、1-ナフトアルデヒド、sub.フルフリ
ンアセトン、プロピレン-1,3-ジカルボン酸、
N-フェニル-(α-、β-)ナフチルアミン、ベンゾ
アゾール、2-ナフトアルデヒド、sub.テニリ
ンアセトン、ケイ皮酸、メチルベンズトリ
ゾール、2-メチルベンゾチアゾール、2(4)-ヒ
ドロキシ-1-ナフトアルデヒド、4-(1-ナフチル)
-3-ブテン-2-オール、1,2,3-トリアジン、2-メル
プトベンゾチアゾール、2(4)-クロロ-1-ナフ
アルデヒド、4-(2-フリル)-3-ブテン-2-オン、1,
2,4-トリアジン、2-(メチルメルカプト)ベンゾ
アゾール、2(3)-チオフェンカルボキシアル
ヒド、4-(2-チオフェニル)-3-ブテン-2-オール
1,3,5-トリアジン、2-アミノベンゾチアゾール
、2(3)-フルアルデヒド、クルクミン、1,2,3-ベ
ズトリアジン、2-アミノ-6-メトキシベンゾ
アゾール、3-インドールカルボキシアルデヒ
ド、ベンジリデンアセチルアセトン、イミダ
ゾール、2-メチル-5-クロロベンゾチアゾール
サリチルアルデヒド、ベンザルアセトン、2
-ビニルピリジン、2-ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、o-フタルアルデヒド、アセトフェノン
インドール、2-アミノ-6-メチルベンゾチア
ール、ホルムアルデヒド、(2,4-、3,4-)ジクロ
アセトフェノン、キノリン、2-クロロベン
チアゾール、アセトアルデヒド、ベンジリ
ンアセトフェノン、モノエタノールアミン
2,5-ジメチルベンゾチアゾール、パラアルデ
ド、2-シンナミルチオフェン、6-ニトロ-2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、ブチルアルデヒ
ド、2-(ω-ベンゾイル)ビニルフラン、ポリビ
ルアルコール、5-ヒドロキシ-2-メチルベンゾ
チアゾール、イソブチルアルデヒド、ビニル
フェニルケトン、カテコール、2-ベンゾチア
ールチオ酢酸、プロピオンアルデヒド、ハ
ドロキノン、n-バレルアルデヒド、レゾル
ン、アクロレイン、ポリエチレンイミン、
ロトンアルデヒド、エチレンジアミンテト
酢酸二ナトリウム、グリオキサール、ポリ
ニルピロリドン、アルドール、スクシンジ
ルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレ
アルデヒド、アリルアルデヒド、グルタル
ルデヒド、1-ベンジリデン-7-ヘプタナール、
2,4-ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド
ベンジルクロトンアルデヒド等が例として
げられる。これらは、単独で用いてもよく
2種以上を併用してもよい。
前記光沢剤としては、芳香環、スルホン 、ホルミル基、カルボキシ基およびアミノ からなる群から選択される少なくとも1つを 有する有機化合物が好ましく、ナフタレント リスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホ ン酸ナトリウム、バニリンおよびサッカリン 酸ナトリウムからなる群から選択される少な くとも1種であるのがより好ましい。また、 フタレントリスルホン酸ナトリウム、ナフ レンスルホン酸ナトリウム、バニリンおよ サッカリン酸ナトリウムの酸や他カチオン の塩も好ましい。
本発明の表面処理液における前記光沢剤 含有率は、特に限定されないが、表面処理 用いられる時の本発明の表面処理液中にお る前記光沢剤の質量濃度は、10~10000ppmであ ことが好ましく、100~5000ppmであることがより 好ましい。光沢剤の含有率がこの範囲である と、金属材料に対するBi皮膜の密着性が十分 得られる。ただし、過剰に添加されていた しても、なんら問題はない。
本発明の表面処理液の製造方法は、特に 定されず、例えば、上述したBiの供給源と るBiを含む物質、Biに対する配位子および必 に応じて光沢剤や溶媒等の任意成分を撹拌 等で混合することにより本発明の表面処理 を製造することができる。
上述した本発明の表面処理液は、ジルコ ウム系化成処理と同様に低環境負荷で、袋 造部を有する各種金属材料に必要量の化成 膜を形成することができ、前記金属材料に 食性および塗膜密着性を付与することがで 、さらに、カチオン電着塗装において高い 装付き廻り性を得ることができるビスマス 膜付き金属材料を得ることができる。
本発明の製造方法は、前記金属材料に上述
た本発明の表面処理液を接触させて表面処
し、前記金属材料の表面の少なくとも一部
Biを含む層(Bi皮膜)を形成する。
前記金属材料に本発明の表面処理液を接触
せることにより、その表面にBi皮膜が析出
る。
本発明の製造方法により形成されたBi皮膜
おけるBiは金属、水酸化物、酸化物および水
和物のいずれかの形態であると考えられる。
前記金属材料に本発明の表面処理液を接触
せる方法は、特に限定されず、通常の化成
理法において適用される方法で行うことが
きる。例えば、スプレー処理法、浸漬処理
、流しかけ処理法、電解処理法等が挙げら
る。
中でも浸漬処理法が好ましい。複雑構造を
する形状物に対しては、浸漬処理法がいか
る部位にも接液することができるので、比
的容易に前記金属材料の表面の全面にBi皮
を形成することができるからである。
本発明の表面処理液の温度は、表面処理 において、25~55℃であることが好ましく、30 ~50℃であることがより好ましく、35~45℃であ ことがさらに好ましい。温度がこの範囲で ると、熱エネルギーを多く使用せず、環境 、且つ経済的である。
また、表面処理時間は、特に限定されな が、2~600秒であることが好ましく、30~300秒 あることがより好ましく、30~120秒であるこ がさらに好ましい。処理時間は生産性と大 く関連しており、短時間であるほど、より ましい。しかしながら、化成処理時間が短 場合には、袋構造部の内部の液置換が外周 に比べ遅くなり、化成反応の開始時間が外 部よりも遅れることも事実である。耐食性 満足する外周部と袋構造の内部のBi付着量を 得るために、ある程度必要となる。逆に、生 産性が低くても良い場合には長時間の処理で あってもなんら問題はない。
このような表面処理をした後は、水洗する
とが好ましい。また、脱イオン水で水洗す
ことが好ましい。水洗した後、さらに脱イ
ン水で水洗することが好ましい。水洗の方
は特に限定されず、浸漬法、スプレー法な
の例えば従来公知の方法を適用することが
きる。最終に行う水洗は脱イオン水で、且
、スプレー水洗が最も好ましい。
水洗の後は、乾燥させてもよいし、乾燥し
くてもよい。
本発明の製造方法によれば、低環境負荷 、耐食性および塗膜密着性を有し、さらに 塗装(特にカチオン電着塗装)において高い 装付き廻り性を有する、本発明のビスマス 膜付き金属材料を得ることができる。
次に本発明のカチオン電着塗装金属材料お
びカチオン電着塗装金属材料の製造方法に
いて説明する。
本発明のカチオン電着塗装金属材料の製造
法は、本発明のビスマス皮膜付き金属材料
製造方法によって前記Bi皮膜を形成させた
記金属材料の表面をカチオン電着塗装して
膜を形成し、カチオン電着塗装金属材料を
造する方法である。
カチオン電着塗装方法は、特に限定されず
従来公知の方法を適用できる。
例えば、塗料として、アミン付加エポキシ
脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソ
アネート硬化剤とを含有するカチオン電着
料組成物を用い、この中に本発明のビスマ
皮膜付き金属材料を浸漬する。なお、浸漬
に本発明のビスマス皮膜付き金属材料を乾
してもよいし、乾燥せずに塗料に浸漬して
よい。
そして、塗料の温度を例えば26~30℃程度に
持し、所望により塗料をスターラーで撹拌
た状態で、例えば整流器を用いて本発明の
スマス皮膜付き金属材料に電圧を印加する
電解条件は通常の条件であってよい。例え
、初めに30秒かけて0Vから200Vまで直線的に
圧を陰極方向に印加し、その後200Vで150秒間
持する。
本発明のカチオン電着塗装金属材料の製 方法は、さらに、本発明のビスマス皮膜付 金属材料の表面をカチオン電着塗装して塗 を形成した金属材料を水洗する水洗工程を するのが好ましい。水洗方法は、上記と同 である。
また、本発明のカチオン電着塗装金属材 の製造方法は、塗装工程後、または水洗工 を有する場合は水洗工程後に、本発明のビ マス皮膜付き金属材料の表面をカチオン電 塗装した金属材料を加熱して、前記塗膜を き付ける工程を有するのが好ましい。例え 、170℃で20分間焼き付けて、塗膜を形成さ る。
本発明のカチオン電着塗装金属材料の製造
法により得られたカチオン電着塗装金属材
の塗膜は、平均厚さで1~50μmの厚さであるこ
とが好ましく、5~40μmであることがより好ま
く、7~25μmであることがさらに好ましい。
また、最も薄い箇所の厚さが7μm以上である
ことが好ましい。最低膜厚が薄いと耐食性が
充分に発揮されない。
さらに、最も厚い箇所の厚さは40μm以下で
ることが好ましく、25μm以下であることがよ
り好ましい。最高膜厚が厚いと、塗膜表面の
ラフネスが増加し、外観上問題になると共に
、経済的にも不利である。
本発明において、塗膜の厚さは、電磁式 厚計または渦電流式膜厚計を用いて測定す 。塗膜が磁性体の金属材料(鉄、鉄系合金等 )の表面の上に形成されている場合は、電磁 膜厚計を用いて測定する。また、塗膜が非 性体の金属材料(アルミニウム、アルミ系合 等)の表面の上に形成されている場合は、渦 電流式膜厚計を用いて測定する。これらによ って塗膜の任意の箇所を数箇所測定して、平 均厚さを求める。
上述した本発明のカチオン電着塗装金属材
は、表面に塗膜が均一に形成され、耐食性
よび塗膜密着性に優れ、低環境負荷で製造
ることができる。
また、本発明のカチオン電着塗装金属材料
製造方法は、低環境負荷で、表面に塗膜が
一に形成され、耐食性および塗膜密着性に
れるカチオン電着塗装金属材料を製造する
とができる。
以下、実施例を示して、本発明を具体的 説明する。ただし、本発明はこれらに限定 れるものではない。
<金属板>
次の金属材料を用意した(全て株式会社パル
テック製)。
・冷延鋼板:SPCC(JIS3141)、70×150×0.8mm(以下「SPC
と略す。)
・合金化溶融亜鉛めっき鋼板:SGCC F06 MO(JISG33
02)、70×150×0.8mm(以下「GA」と略す。)
・アルミニウム合金板:A5052P(JIS4000)、70×150×1.
0mm(以下、「AL」と略す。)
<Bi皮膜の形成>
それぞれの金属板の表面を脱脂処理し防錆
を除去した。脱脂剤として日本パーカライ
ング社製「FC-E2001」を使用し、これを40℃に
加温した後、120秒間スプレー処理することに
より脱脂処理した。脱脂処理後は表面を30秒
スプレー水洗した。
その後、後述する実施例および比較例のい
れかの表面処理液を用いて、金属板の表面
全面にBi皮膜を形成した。
得られた各ビスマス皮膜付き金属材料を用
て、下記の方法により、耐食性、塗膜密着
、塗装付き廻り性、スラッジの発生を評価
た。ただし、実施例32および比較例3に限っ
は、電着塗装ではなく、溶剤塗装により塗
の形成を行った。
<塗装性能試験のためのカチオン電着塗装
法>
得られたBi皮膜付き金属材料を陰極とし、
着塗料として関西ペイント社製「GT-10HT」を
いて、180秒間定電圧陰極電解して塗膜を金
板の全表面に析出させた。その後、水洗し
170℃で20分間加熱焼き付けすることにより
膜を形成し、試料となる電着塗装板を得た
塗膜厚は20μmとなるように調整した。
なお、前記電着塗料は、前述のアミン付加
ポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化
リイソシアネート硬化剤とを含有するカチ
ン電着塗料である。
<耐食性試験方法および評価方法>
得られた試料にクロスカットを施し、塩水
霧試験(JIS-Z2371-2000)を実施し、1000時間後の
ロスカット部の片側膨れ幅を評価した。一
に、冷延鋼板であれば、片側膨れ幅が、3mm
下が良好、2mm以下が極めて良好なレベル、
金化亜鉛めっき鋼板では、3mm以下が良好な
ベル、アルミニウム合金板では2mm以下が良
なレベルとなる。
ただし,実施例32および比較例3の塩水噴霧試
験においては,72時間後のクロスカット部の片
側膨れ幅を評価した。
結果を第1表に示す。
<塗膜密着性試験方法(二次密着性試験;SDT)&g
t;
得られた試料に、素地まで達する縦平衡カ
トを2本入れ、5質量%NaCl水溶液中にて、50℃
480時間(20日間)の浸漬を行った後、水洗およ
び風乾を行った。次いで、試料のカット部に
接着テープ「エルパックLP-24」(ニチバン社製
)を密着させた後、接着テープを手で一気に
離し、剥離した接着テープに付着した塗料
最大幅を測定した。
一般に、冷延鋼板であれば、接着テープに
着した塗料の最大幅が、3mm以下が良好、2mm
下が極めて良好なレベル、合金化亜鉛めっ
鋼板では3mm以下が良好なレベル、アルミニ
ム合金板では2mm以下が良好なレベルとなる
ただし、実施例32およぼ比較例3に限っては
試験対象から除いた。
結果を第1表に示す。
<塗装付き廻り性試験方法および評価方法&g
t;
以下、図2(A)~(C)を参照して、塗装付き廻り
試験方法および評価方法を説明する。
図2(A)は塗装付き廻り性試験に用いる金属板
の概念図であり、図2(B)は図2(B)は塗装付き廻
性試験に用いる4枚ボックスを示す斜視図で
あり、図2(C)は塗装付き廻り性の評価方法を
す説明図である。
まず、図2(A)に示すように、同種類の金属板
12、13、14および15を4枚用意した。その内の3
金属板12、13および14に直径8mmの円形の穴11を
形成した。穴10の位置は金属板の短辺方向で
中心で、長辺方向では一方の短辺から垂直
向に50mm(穴の中心と一方の短辺との最短距
が50mm)、他方の短辺から垂直方向に100mmであ
位置とした。
次に、図2(B)に示すように、4枚の金属板の
ての長辺に接するように、2枚の塩化ビニル
16、17の各々を粘着テープ(図示せず)で接着
、さらに一方の短辺の全てに接するように
化ビニル板18を粘着テープで接着し、4枚ボ
クス10を形成した。この4枚ボックス10は、
発明における「袋構造部を有する金属材料
に相当する。図2(B)において4枚の金属板12、1
3、14、15は平行であり、これらの間のクリア
ンスは全て20mmであり、金属板12、13、14は穴
11を有するものであり、金属板15は穴を有さ
いものである。ここで、金属板12、13、14お
び15の図2(B)の手前側の面を、それぞれ順に
A面、C面、E面、G面とした。
次に、図2(C)に示すように、4枚ボックス10と
対極21とを配置した。図2(C)は、金属板の短辺
方向の中心おける断面図である。すなわち、
対極21に近い側に穴11を形成した金属板12がく
るように4枚ボックスを配置した。そして、4
の金属板全てを短絡するように配線した。
対極21としては、片面(4枚ボックスと対向す
る面の逆面)を絶縁テープでシールした70×150
0.5mmのステンレス板(SUS304)を用いた。
そして、塗料22(関西ペイント社製「GT-10HT」
)の液面を金属板12、13、14、15および対極21が9
0mm浸漬される位置に調整した。塗料の温度は
28℃に保持し、塗料はスターラー(図示せず)
て撹拌した。
このような状態で、対極21を陽極とした陰
電解法により、4枚ボックス10の金属板12、13
14および15の表面に塗膜23を電解析出させた
具体的な電解条件は、整流器を用い、所定
電圧にて180秒間陰極電解した。電圧は4枚ボ
ックス10のA面の塗膜厚さが20μmになるように
整した。そして電解後それぞれの金属板を
洗した後、170℃で20分間焼き付け、塗膜を
成させた。
そして、金属板15のG面に形成された塗膜の
厚を電磁式膜厚計(金属板がSPCまたはGAの場
)または渦電流式膜厚計(金属板がALの場合)
用いて測定した。G面上の塗膜厚は無作為に
んだ10箇所の測定結果の平均とした。
ここで、G面上の塗膜膜厚は7μm以上である
とが好ましい。
結果を第1表に示す。
<スラッジ観察>
実施例および比較例で1Lあたり1m 2
の冷延鋼板を処理した後、室温で30日経過後
表面処理液中の濁り(スラッジの発生)を目
により観察して、環境性を下記基準で評価
た。
結果を第1表に示す。
◎:透明液体
○:わずかに薄く濁る
△:濁る
×:沈殿物(スラッジ発生)
<Bi皮膜中のBiの定量方法>
蛍光X線分光分析装置(XRF:RIGAKU社製「ZSX Primu
s II」)により電着塗装前のBi皮膜中のBi付着
を定量した。
結果を第1表に示す。
<Bi皮膜表層のBi濃度測定方法>
X線光電子分光分析装置(ESCA:SHIMAZU社製「ESCA-
850M」)によって表層のワイドスペクトルを測
して各原子の原子数を求め、それにより表
のBi比率を測定した。また、BiおよびOのナ
ースペクトルを解析することにより、皮膜
状態分析を合わせて行った。
結果を第1表に示す。
<実施例1>
Bi濃度が200ppmとなる硝酸ビスマスと、200ppm
なるフッ化水素酸とを水に溶解した。これ
、HEDTAを840ppm添加し、処理液が透明となるま
で攪拌した。そして得られた処理液のpHを、
ンモニアを用いて3.5に調整し、37℃とした
、複数のSPCの金属板を180秒間浸漬した。そ
て、処理液から取り出した後、水洗し、常
乾燥して、Bi皮膜を有する金属板を得た。Bi
概ね金属の形態であり、付着量は120mg/m 2
、表層のBi原子数比率は97%であった。
そして、得られたものの数枚を用いて耐食
試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り
試験を行った結果、耐食性:0.8mm、塗膜密着
:0.8mm、塗装付き廻り性:9.8μm、スラッジ観察
を行った結果は透明液体であり、環境性は◎
との評価結果を得た。
<実施例2>
実施例1のBi濃度を100ppmとした以外は実施例1
と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料
を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は60mg/m 2
、表層のBi原子数比率は42%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.2mm、塗膜密着性:0.8mm、
装付き廻り性:9.0μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例3>
実施例1のBi濃度を1000ppmとし、HEDTAを1400ppmと
した以外は実施例1と同様の方法で、ビスマ
皮膜付き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は500mg/m 2
、表層のBi原子数比率は95%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.2mm、塗膜密着性:0.8mm、
装付き廻り性:11.0μm、スラッジ観察を行っ
結果は透明液体であり、環境性は◎との評
結果を得た。
<実施例4>
実施例1の化成処理時間を60秒とした以外は
施例1と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金
属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は40mg/m 2
、表層のBi原子数比率は38%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.4mm、塗膜密着性:1.6mm、
装付き廻り性:8.8μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例5>
実施例1の化成処理時間を120秒とした以外は
実施例1と同様の方法で、ビスマス皮膜付き
属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は80mg/m 2
、表層のBi原子数比率は70%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.2mm、塗膜密着性:1.3mm、
装付き廻り性:9.0μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例6>
実施例1の化成処理時間を300秒とした以外は
実施例1と同様の方法で、ビスマス皮膜付き
属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は450mg/m 2
、表層のBi原子数比率は95%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.0mm、塗膜密着性:0.8mm、
装付き廻り性:10.5μm、スラッジ観察を行っ
結果は透明液体であり、環境性は◎との評
結果を得た。
<実施例7>
実施例1の表面処理液pHを2.0とした以外は実
例1と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属
材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は80mg/m 2
、表層のBi原子数比率は60%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.2mm、塗膜密着性:1.4mm、
装付き廻り性:8.5μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例8>
実施例1の表面処理液pHを4.0とした以外は実
例1と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属
材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は100mg/m 2
、表層のBi原子数比率は85%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.0mm、塗膜密着性:1.1mm、
装付き廻り性:9.0μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例9>
実施例1の表面処理液pHを7.0とした以外は実
例1と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属
材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は40mg/m 2
、表層のBi原子数比率は70%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.7mm、塗膜密着性:1.5mm、
装付き廻り性:8.0μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例10>
実施例1の表面処理液pHを10.0とした以外は実
施例1と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金
材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は25mg/m 2
、表層のBi原子数比率は30%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.7mm、塗膜密着性:1.5mm、
装付き廻り性:7.8μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例11>
実施例1で使用した表面処理液に更に光沢剤
としてサッカリン酸ナトリウムを2400ppm添加
た以外は実施例1と同様の方法で、ビスマス
膜付き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は80mg/m 2
、表層のBi原子数比率は85%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.0mm、塗膜密着性:1.0mm、
装付き廻り性:9.7μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例12>
実施例1で使用した表面処理液に更に光沢剤
としてバニリンを1500ppm添加した以外は実施
1と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材
を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は85mg/m 2
、表層のBi原子数比率は85%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:0.8mm、塗膜密着性:0.8mm、
装付き廻り性:9.5μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例13>
実施例1で使用した表面処理液に更に光沢剤
としてブチンジオールを8000ppm添加した以外
実施例1と同様の方法で、ビスマス皮膜付き
属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は80mg/m 2
、表層のBi原子数比率は88%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.1mm、塗膜密着性:1.0mm、
装付き廻り性:9.0μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例14>
実施例1で使用した表面処理液に更に光沢剤
としてナフタレンスルホン酸ナトリウムを230
ppm添加した以外は実施例1と同様の方法で、
スマス皮膜付き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は72mg/m 2
、表層のBi原子数比率は75%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.2mm、塗膜密着性:1.0mm、
装付き廻り性:9.0μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例15>
実施例1で使用した表面処理液に更に光沢剤
としてナフタレンスルホン酸ナトリウムを230
0ppm添加した以外は実施例1と同様の方法で、
スマス皮膜付き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は70mg/m 2
、表層のBi原子数比率は77%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.2mm、塗膜密着性:1.0mm、
装付き廻り性:9.0μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例16>
実施例1で使用した表面処理液に更に光沢剤
としてナフタレンスルホン酸ナトリウムを230
00ppm添加した以外は実施例1と同様の方法で、
ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。Biは
ね金属の形態であり、付着量は70mg/m 2
、表層のBi原子数比率は75%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.0mm、塗膜密着性:1.0mm、
装付き廻り性:9.0μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例17>
Bi濃度が200ppmとなる硝酸ビスマスと、200ppm
なるフッ化水素酸とを水に溶解した。これ
、HEDTA840ppmおよびタイロン(1水塩)700ppmをそれ
ぞれ添加し、処理液が透明となるまで攪拌し
た。そして得られた処理液のpHを、アンモニ
を用いて3.5に調整し、37℃とした後、複数
SPCの金属板を180秒間浸漬した。そして、処
液から取り出した後、水洗し、常温乾燥し
、Bi皮膜を有する金属板を得た。Biは概ね金
の形態であり、付着量は120mg/m 2
、表層のBi原子数比率は97%であった。
そして、得られたものの数枚を用いて耐食
試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り
試験を行った結果、耐食性:0.8mm、塗膜密着
:0.8mm、塗装付き廻り性:9.8μm、スラッジ観察
を行った結果は,化成処理液外観が鉄とタイ
ンの錯体の特徴である青色を呈したが、沈
物は全く見られず環境性は◎との評価結果
得た。
<実施例18>
Bi濃度が200ppmとなる硝酸ビスマスと、200ppm
なるフッ化水素酸とを水に溶解した。これ
、EDTA900ppmおよびタイロン(1水塩)1600ppmをそれ
ぞれ添加し、処理液が透明となるまで攪拌し
た。そして得られた処理液のpHを、アンモニ
を用いて3.5に調整し、37℃とした後、複数
SPCの金属板を180秒間浸漬した。そして、処
液から取り出した後、水洗し、常温乾燥し
、Bi皮膜を有する金属板を得た。Biは概ね金
の形態であり、付着量は120mg/m 2
、表層のBi原子数比率は97%であった。
そして、得られたものの数枚を用いて耐食
試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り
試験を行った結果、耐食性:0.8mm、塗膜密着
:0.8mm、塗装付き廻り性:9.8μm、スラッジ観察
を行った結果は鉄とタイロンの錯体の特徴で
ある青色を呈した液体となったが、沈殿物は
全く見られず環境性は◎との評価結果を得た
。
<実施例19>
実施例1における配位子をEDTAとし、その濃
を300ppmとした以外は実施例1と同様の方法で
ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は140mg/m 2
、表層のBi原子数比率は95%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:0.8mm、塗膜密着性:1.0mm、
装付き廻り性:8.8μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例20>
実施例19における配位子であるEDTAの濃度を9
00ppmとした以外は実施例19と同様の方法で、
スマス皮膜付き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は120mg/m 2
、表層のBi原子数比率は88%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.0mm、塗膜密着性:1.1mm、
装付き廻り性:8.8μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例21>
実施例19における配位子であるEDTAの濃度を2
700ppmとした以外は実施例19と同様の方法で、
スマス皮膜付き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は90mg/m 2
、表層のBi原子数比率は85%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.1mm、塗膜密着性:1.0mm、
装付き廻り性:8.7μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例22>
実施例1における配位子がHEDTAであるのに対
、これをNTAとし、この濃度を200ppmとした以
は実施例1と同様の方法で、ビスマス皮膜付
き金属材料を作製した。Biは概ね金属の形態
あり、付着量は130mg/m 2
、表層のBi原子数比率は80%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.0mm、塗膜密着性:1.2mm、
装付き廻り性:8.5μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例23>
実施例22における配位子であるNTAの濃度を60
0ppmとした以外は実施例22と同様の方法で、ビ
スマス皮膜付き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は100mg/m 2
、表層のBi原子数比率は75%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.3mm、塗膜密着性:1.5mm、
装付き廻り性:8.4μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例24>
実施例1における配位子の濃度を280ppmとした
以外は実施例1と同様の方法で、ビスマス皮
付き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は140mg/m 2
、表層のBi原子数比率は90%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.0mm、塗膜密着性:1.0mm、
装付き廻り性:9.0μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例25>
実施例1における配位子の濃度を1680ppmとし
以外は実施例1と同様の方法で、ビスマス皮
付き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は100mg/m 2
、表層のBi原子数比率は88%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.0mm、塗膜密着性:1.2mm、
装付き廻り性:8.5μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例26>
実施例1で使用した表面処理液に硝酸アルミ
ニウムの形態でAlが150ppmとなるように添加し
さらにフッ化水素酸でAlF 3
となる当量分を添加した以外は実施例1と同
の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作
した。実質のフッ化水素酸濃度としては約53
5ppmとなる。フッ化水素酸由来のフッ化物イ
ンはAlに対する配位子としても機能する。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は90mg/m 2
、表層のBi原子数比率は70%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.5mm、塗膜密着性:1.2mm、
装付き廻り性:8.5μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例27>
実施例1で使用した表面処理液に硝酸イット
リウムの形態でYが10ppmとなるように添加し、
さらにフッ化水素酸でYF 3
となる当量分を添加した以外は実施例1と同
の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作
した。実質のフッ化水素酸濃度としては206pp
mとなる。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は90mg/m 2
、表層のBi原子数比率は65%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.5mm、塗膜密着性:1.5mm、
装付き廻り性:8.8μm、スラッジ観察を行った
結果はうっすらと白濁しているが,フッ化イ
トリウムの白濁に起因しており,素材金属に
来するものではなかったので,環境性は○と
の評価結果を得た。
<実施例28>
実施例1で使用した表面処理液に酒石酸アン
チモニルカリウムの形態でSbが5ppmとなるよう
に添加した以外は実施例1と同様の方法で、
スマス皮膜付き金属材料を作製した。Biは概
ね金属の形態であり、付着量は70mg/m 2
、表層のBi原子数比率は50%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.8mm、塗膜密着性:1.7mm、
装付き廻り性:8.0μm、スラッジ観察を行った
結果はわずかに薄く濁っており、環境性は◎
との評価結果を得た。
<実施例29>
実施例1で使用した表面処理液にエッチング
剤としてフルオロジルコニウム酸を300ppm添加
した以外は実施例1と同様の方法で、ビスマ
皮膜付き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は65mg/m 2
、表層のBi原子数比率は48%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.3mm、塗膜密着性:1.2mm、
装付き廻り性:8.5μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例30>
実施例1における処理液温度を43℃とした以
は実施例1と同様の方法で、ビスマス皮膜付
き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は130mg/m 2
、表層のBi原子数比率は95%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:0.8mm、塗膜密着性:1.0mm、
装付き廻り性:9.2μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例31>
実施例1における処理液温度を50℃とした以
は実施例1と同様の方法で、ビスマス皮膜付
き金属材料を作製した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は140mg/m 2
、表層のBi原子数比率は95%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:1.0mm、塗膜密着性:1.2mm、
装付き廻り性:9.0μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例32>
実施例1と同一の化成処理条件であるが、塗
装を溶剤塗装とした条件である。具体的には
、実施例1と同様の方法で得たビスマス皮膜
き金属材料に、溶剤塗料(関西ペイント株式
社製クリーンアミラック)を塗布して、130℃
×25分乾燥し、30μmの塗膜を形成した。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は120mg/m 2
、表層のBi原子数比率は97%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験を行った結果、耐食性:1.5mm、
ラッジ観察を行った結果は透明液体であり
環境性は◎との評価結果を得た。
<実施例33>
金属材料をGAとした以外は実施例1と同様の
法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製し
。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は200mg/m 2
、表層のBi原子数比率は97%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:0.5mm、塗膜密着性:0.6mm、
装付き廻り性:10.2μm、スラッジ観察を行っ
結果は透明液体であり、環境性は◎との評
結果を得た。
<実施例34>
金属材料をGAとした以外は実施例11と同様の
方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製し
た。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は180mg/m 2
、表層のBi原子数比率は95%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:0.5mm、塗膜密着性:0.5mm、
装付き廻り性:9.8μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<実施例35>
金属材料をAlとした以外は実施例11と同様の
方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製し
た。
Biは概ね金属の形態であり、付着量は90mg/m 2
、表層のBi原子数比率は75%であった。そして
得られたものの数枚を用いて耐食性試験、
膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を
った結果、耐食性:0.5mm、塗膜密着性:0.5mm、
装付き廻り性:8.9μm、スラッジ観察を行った
結果は透明液体であり、環境性は◎との評価
結果を得た。
<比較例1>
SPCに対し、表面調整剤(日本パーカライジン
グ社製「プレパレンX」)の3.0g/L水溶液中に30
間常温にて浸漬処理し、次いでリン酸亜鉛
化成処理剤(日本パーカライジング社製「パ
ボンドSX35」)の50g/L水溶液中に120秒間35℃に
浸漬処理を行い、処理液から取り出した後
水洗し、常温乾燥して、2.2g/m 2
のリン酸亜鉛系化成処理皮膜を有する金属板
を得た。そして、得られたものの数枚を用い
て耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付
き廻り性試験を行った結果、耐食性:2.0mm、塗
膜密着性:1.0mm、塗装付き廻り性:10.0μmとの評
結果を得た。
塗装性能も塗装付き廻り性も良好であるが
前述の如く多量の重金属やリン酸を含有し
スラッジも大量に発生するなどの問題を有
ていた。
<比較例2>
特許文献1(特開2004-218073号公報)における実
例1を参照した。表面処理液はジルコンフッ
水素酸を用い、Zrとして250ppmとなるように
合し、Zn濃度が500ppmとなるように硝酸亜鉛に
て添加し、pHが4となるように、また、ジルコ
ニウムの水和物の沈殿ができないよう慎重に
、希釈した水酸化ナトリウムで調整したもの
を用意した。これを40℃に加温し、表面を清
にしたSPCを60秒間浸漬し、その後、市水に
るスプレー水洗を30秒間、脱イオン水による
スプレー水洗を30秒間実施し、常温乾燥した
その結果、特許文献1に記載の実施例1同様
ジルコニウム皮膜付き金属材料を得た。皮
付着量は45mg/m 2
であった。
そして、得られたものの数枚を用いて耐食
試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り
試験を行った結果、耐食性:1.5mm、塗膜密着
:1.2mm、塗装付き廻り性:2μm、スラッジ観察
行った結果は透明液体であり、環境性は◎
の評価結果を得た。
塗装性能も環境性は良好であるが、前述の如
く、塗装付き廻り性が極めて悪かった。
<比較例3>
比較例1と同一の化成処理条件であるが、塗
装を溶剤塗装とした条件である。具体的には
、比較例1と同様の方法でSPCに対し、表面調
剤(日本パーカライジング社製「プレパレンX
」)の3.0g/L水溶液中に30秒間常温にて浸漬処理
し、次いでリン酸亜鉛系化成処理剤(日本パ
カライジング社製「パルボンドSX35」)の50g/L
溶液中に120秒間35℃にて浸漬処理を行い、
理液から取り出した後、水洗し、80℃×10分
乾燥を行い、2.2g/m 2
のリン酸亜鉛系化成処理皮膜を有する金属板
を得た。得たりん酸亜鉛金属材料に、溶剤塗
料(関西ペイント株式会社製クリーンアミラ
ク)を塗布して,130℃×25分乾燥し,30μmの塗膜
形成した。そして、得られたものの数枚を
いて耐食性試験を行った結果、耐食性:1.8mm
なる評価結果を得た。
塗装性能は良好であるが、前述の如く多量
重金属やリン酸を含有し、スラッジも大量
発生するなどの問題を有していた。
<ビスマス皮膜付き金属材料の表面状態、
よび、処理時間と皮膜付着量との関係>
実施例34~38のビスマス皮膜付き金属材料の
面状態を電界放射走査型電子顕微鏡(FE-SEM)に
て30000倍に拡大して観察した。実施例34~38の
ビスマス皮膜付き金属材料表面のFE-SEM写真
、処理時間と皮膜付着量との関係を示すグ
フを図3に示す。
<実施例36~40>
実施例11で使用した表面処理液のpHを3.7とし
、処理時間をそれぞれ15秒(実施例36)、30秒(実
施例37)、45秒(実施例38)、120秒(実施例39)、300
(実施例40)とした以外は、実施例11と同様の
法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製し
。各実施例の皮膜付着量および金属材料の
面積に対するBi皮膜の表面積の比率(被覆率)
下記第2表に示す。
10 4枚ボックス
11 穴
12、13、14、15 金属板
16、17、18 塩化ビニル板
21 対極
22 塗料
23 塗膜
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