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Title:
METAL ORGANIC CATALYSTS FOR POLYMERIZING UNSATURATED COMPOUNDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/066600
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing 1,2-diimine compounds of general formula (I) in which the symbols have the following meanings: R?1¿ and R?2¿, independent of one another, represent alkyl radicals, aryl radicals or metallocenyl radicals; and R?3¿, R?4¿, independent of one another, represent H, alkyl radicals or aryl radicals; or R?3¿, R?4¿ form a cyclic radical together so that, including both imine carbon atoms, a 5- to 8-member ring is formed which can be saturated and unsaturated or arbitrarily substituted with hydrocarbon radicals. The inventive compounds are produced by reacting 1,2-dicarbonyl compounds with primary amines, whereby the amines are activated with trialkylaluminum compounds before being reacted with the 1,2-dicarbonyl compounds. The invention also relates to 1,2-diimine compounds of general formula (I), wherein R?1¿ and R?2¿, independent of one another, are metallocenyl radicals. Finally, the invention relates to metal complexes comprised of compounds of formula (I) and to the use of these metal complexes as catalysts in a method for polymerizing unsaturated compounds.

Inventors:
GONIOUKH ANDREI (DE)
MICKLITZ WOLFGANG (DE)
BILDSTEIN BENNO (AT)
MALAUN MICHAEL (AT)
HRADSKY ANDREAS (AT)
Application Number:
PCT/EP2000/004005
Publication Date:
November 09, 2000
Filing Date:
May 04, 2000
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
GONIOUKH ANDREI (DE)
MICKLITZ WOLFGANG (DE)
BILDSTEIN BENNO (AT)
MALAUN MICHAEL (AT)
HRADSKY ANDREAS (AT)
International Classes:
C07C249/02; C07F15/00; C07F15/04; C07F15/06; C07F17/00; C07F17/02; C07F19/00; C08F4/00; C08F4/605; C08F4/70; C08F10/00; C08G67/02; C07C251/08; C07C251/20; C07C251/24; C08F110/02; (IPC1-7): C07F17/00; C07F17/02; C07C249/02; C08F10/00
Foreign References:
GB2314518A1998-01-07
Other References:
BILDSTEIN, B. ET AL.: "n,n-diferrocenyl-n-heterocyclic carbenes and their derivatives", ORGANOMETALLICS, 1999, pages 4325 - 4336, XP002143261
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2DiiminVerbindungen der allgemeinen Formel I in der die Symbole die folgende Bedeutung haben R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Aryloder Metal locenylReste, und R3, R4 unabhängig voneinander H, Alkyloder Arylreste, oder R3 und R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, so daB, einschließlich der beiden IminKohlenstoffatome, ein 5bis 8gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert oder beliebig mit Kohlenwasserstoffresten sub stituiert sein kann, durch Umsetzung von 1,2Dicarbonylverbindungen mit primären Aminen, dadurch gekennzeichnet, dab die Amine vor der Umset zung mit den 1,2Dicarbonylverbindungen mit Trialkylalumini umVerbindungen aktiviert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander substituierte Aryl oder Metallocenylreste sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB R1 und R2 unabhängig voneinander Metallocenylreste sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daB R1 und R2 Ferrocenylreste sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da3 ein Ferrocenylrest der allgemeinen Formeln IIa, IIb oder IIc ein gesetzt wird, in denen R5Me,SiMe3 oderSicHexMe2 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß 1,2Dicarbonylverbindungen der allgemeinen For mel IV eingesetzt werden, in der die Symbole die folgende Bedeutung haben R3 und R4 unabhängig voneinander H, Alkyloder Arylreste, oder R3 und R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, so daB, einschlieBlich der beiden Carbonylkohlenstoffa tome, ein 5bis 8gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert oder beliebig mit Kohlenwasser stoffresten substituiert sein kann.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daB 1,2Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formeln IVa oder IVb eingesetzt werden, in denen R', R'', R'''H, Alkyl oder Aryl bedeuten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daB TrialkylaluminiumVerbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt werden, R6R7R8A1 V in der, R6, R''und R s unabhängig voneinander C1bis C10Alkyl bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da3 R6, R7 und R8 Methyl bedeuten.
10. Verwendung von TrialkylaluminiumVerbindungen zur Herstellung von 1,2DiiminVerbindungen aus 1,2Dicarbonylverbindungen und primären Aminen.
11. 1,2DiiminVerbindungen der allgemeinen Formel I gemma3 An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 RI und R2 unabhängig voneinander Metallocenylreste sind.
12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daB R1 und R2 Ferrocenylreste sind.
13. Verbindungen der allgemeinen Formel VII, worin die Symbole die folgende Bedeutung haben R3 und R4 unabhängig voneinander H, Alkyloder Arylreste, oder R3 und R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, so daB, einschlieBlich der beiden IminKohlenstoffatome, ein 5bis 8gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert oder beliebig mit Kohlenwasserstoffresten sub stituiert sein kann, und Mc ein am Cyclopentadienylrest unsubstituierter oder substituierter Metallocenylrest, M Öbergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Perio densystems der Elemente, und X ein Halogenid oder ein C1bis C ?Alkylrest.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VII gemäB Anspruch 13, durch Umsetzung von entspre chenden Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Übergangs metallsalzen von Metallen der VIII. Nebengruppe des Perioden systems der Elemente.
15. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel VII gemma3 Anspruch 13 als Katalysatoren in einem Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen.
16. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymeri sation ungesättigter Verbindungen in Anwesenheit eines Aktivators und einer Verbindung der allgemeinen Formel VII gemäß Anspruch 13 als Katalysator.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daB Methylaluminoxan oder N, NDimethylaniliniumtetrakis (penta fluorophenyl) borat als Aktivator eingesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungesättigte Verbindung oder eine Kombination unge sättigter Verbindungen ausgewählt aus Ethylen, C3bis C2oMonoolefinen, Ethylen und C3bis C20Monoolefinen, Cy cloolefinen, Cycloolefinen und Ethylen und Cycloolefinen und Propylen eingesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, da3 bei Einsatz eines Katalysators der allgemeinen Formel VII gemäß Anspruch 13 mit Pd (II) als Zentralmetall M ungesattigte Verbindungen oder Kombinationen ungesättigter Verbindungen ausgewählt aus Ethylen, C3bis C20Monoolefinen, Ethylen und C3bis C20Monoolefinen, Ethylen und einem Alkylacrylat, Ethylen und Acrylsäure, Ethylen und Kohlenmonoxid, Ethylen, Kohlenmonoxid und einem Acrylatester oder einer Acrylsäure, Propylen und einem Alkylacrylat, Cycloolefinen, Cycloolefinen und Ethylen und Cycloolefinen und Propylen eingesetzt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, da3 Ethylen als ungesättigte Verbindung eingesetzt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, daB die Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis 100°C durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, da3 die Polymerisation bei einem Druck von 0,1 bis 3000 bar durchgeführt wird.
23. Polyolefin, herstellbar in einem Verfahren nach einem der An sprüche 16 bis 22.
Description:
Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation unge- sättigter Verbindungen Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dii- min-Verbindungen, Metallocenyl-substituierte 1,2-Diimin- Verbindungen, Kataly-satoren mit Metallocenyl-substituierten 1,2-Diimin-Liganden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Einsatz in der Polymerisation ungesättigter Verbindungen.

Der Einsatz von Metallocen-Katalysatoren in der Polymerisation von ungesättig-ten Verbindungen zeigt einen großen Einfluß auf die Herstellung von Polyolefinen, da er einen Zugang zu neuar- tigen polyolefinischen Materialien oder zu Materialien mit ver- besserten Eigenschaften eröffnet. Daher besteht großes In-teresse an der Entwicklung neuartiger Familien von Katalysatoren fur die Poly-merisation ungesättigter Verbindungen, um eine noch bessere Kontrolle über die Eigenschaften von Polyolefinen oder weitere neuartige Produkte zu erhalten.

Insbesondere der Einsatz von Übergangsmetallkatalysatoren mit späten Übergangsmetallen (insbesondere Übergangsmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente) ist, aufgrund deren Eigenschaft, Heteroatom-Funktionalitäten zu tolerieren, in- teressant. Nachteilig ist jedoch, daß die Übergangsmetallkataly- satoren mit späten Übergangsmetallen im Gegensatz zu den Über- gangsmetallkatalysatoren mit frühen Übergangsme'L. allen (ins- besondere Übergangsmetallen der III. bis V. Nebengruppe des Pe- riodensystems der Elemente), aufgrund von konkurrierender ß-Hydri- deliminierung, häufig zu Dimerisierung bzw. Oligomerisierung von ungesättigten Verbindungen neigen.

Aus dem Stand der Technik sind Übergangsmetallkatalysatoren spä- ter Über-gangsmetalle bekannt, die zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen geeignet sind.

In V. C. Gibson et al., Chem. Commun. 1998,849-850 und M. Brook- hart et al., J. Am. Chem. Soc. 1998,120,4049-4050, sind neue Olefin-Polymerisationskataly-satoren auf Basis von Fe (II) und Co (II) offenbart. Diese Katalysatoren tragen 2,6- Bis (imino) pyri- dyl-Liganden, die an den Iminostickstoffatomen arylsubstituiert sind, und zeigen hohe Aktivitäten in der Polymerisation von Eth- lyen. Das erhaltene Polyethylen ist im wesentlichen linear und

das Molekulargewicht ist stark abhängig von den Substituenten am Arylrest.

H. tom Dieck, Z. Naturforsch. 1981,36b, 823-832, betrifft Bis (diazadien) nickel (0)-Komplexe mit aromatischen Substituenten am Stickstoffatom, sowie deren Konformationen in Abhängigkeit von den Substituenten am aromatischen Rest.

In M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6415-6415 werden Kataly-satoren auf Basis von Pd (II) und Ni (II) für die Polymerisation von Ethylen und a-Olefinen beschrieben. Diese Katalysatoren tragen 1,2-Diimin-Liganden. Bei der Polymerisation von Ethylen und a-Olefinen werden damit Polymere mit hohem Mole- kulargewicht erhalten. In Abhängigkeit vom Ligandsystem, Metall, der Temperatur und dem Druck kann die Verzweigung von mit diesen Katalysatoren hergestelltem Polyethylen von stark bis wenig ver- zweigt eingestellt werden. Gemäß M. Brookhart et al., J. Am.

Chem. Soc. 1996,118,267-268, ist mit diesen Katalysatoren mit Pd (II) als Metall auch die Copolymerisation von Ethylen und Propylen mit funktionalisierten Vinylmonomeren möglich.

WO 96/23010 betrifft Verfahren zur Polymerisation und Copolymeri- sation von Olefinen wie Ethylen, acrylischen Olefinen und ande- ren. Als Katalysatoren werden Übergangsmetallverbindungen mit Me- tallen aus der Gruppe Ti, Zr, Sc, V, Cr, Seltenerdmetallen, Se, Co, Ni und Pd eingesetzt. Als Ligandsysteme werden Diimin-Ligand- systeme, insbesondere 1,2-Diimin-Ligandsysteme, offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Katalysa- tor mit einem Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Perioden- systems der Elemente (spätes Übergangsmetall) als Zentralmetall für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen bereitzustel- len. Diese Aufgabe untergliedert sich in die Bereitstellung eines Ligandsystems für diesen Katalysator, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Ligandsystems und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des entsprechenden Katalysators.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diimin-Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die Symbole die folgende Bedeutung haben

R1, R2 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-oder Metallocenyl- Reste und R3, R4 unabhängig voneinander H, Alkyl-oder Arylreste, oder R3 und R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, so da#, ein- schlieBlich der beiden Imin-Kohlenstoffatome, ein 5- bis 8-gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert oder beliebig mit Koh- lenwasserstoffresten substituiert sein kann, durch Umsetzung von 1,2-Dicarbonylverbindungen mit primären Ami- nen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da3 die Amine vor der Umsetzung mit den 1,2-Dicarbonylverbindungen mit Trialkylaluminium-Verbindungen aktiviert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet zur Her- stellung von 1,2-Diimin-Verbindungen mit voluminösen, sterisch anspruchsvollen Resten R1 bis R4, die ohne Zugabe von Trialkylalu- minium-Verbindungen nicht erhalten werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind somit neue Gruppen von 1,2-Dii- min-Verbindungen zugänglich, die als Ligandsysteme für neuartige Katalysatoren eingesetzt werden können.

Unter Alkylresten sind für RI, R2, R3 und R4 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste zu verstehen, bevorzugt C1-bis bevorzugtC1-bisC8-Alkylreste.C20-Alkylreste,besonders Unter Arylresten sind unsubstituierte und substituierte Arylreste zu verstehen, bevorzugt C6-bis C20-Aryl, besonders bevorzugt substituierte C6-bis C14-Arylreste, die einfach oder mehrfach substituiert sein können, ganz besonders bevorzugt sind mit Cl- bis C6-Alkylresten substituierte C6-bis Gio-Arylreste wie 4-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Diiso- propylphenyl, 2-tert.-Butylphenyl, 2,6-Di (tert.-butyl) phenyl oder 2-i-Propyl-6-methylphenyl.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können R3 und R4 in der allge- meinen Formel I gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, so daß, einschließlich der beiden Imin-Kohlenstoffatome, ein 5-bis 8-gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt

und unsubstituiert oder beliebig mit Kohlenwasserstoffresten sub- stituiert sein kann.

Unter Kohlenwasserstoffresten sind lineare, verzweigte oder cy- clische Kohlenwasserstoffreste zu verstehen, die gesättigt oder ein-oder mehrfach ungesättigt sein können. Die cyclischen Koh- lenwasserstoffreste können gemeinsam mit dem 5-bis 8-gliedrigen Ringsystem ein anelliertes System bilden, wobei das System ortho- oder ortho-und peri-anelliert sein kann. Bevorzugt weisen die Kohlenwasserstoffreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt ist eine ankondensierte Naphtho-Gruppe, die unsubsti- tuiert oder ein-oder mehrfach mit Alkylresten oder Arylresten substituiert sein kann, so daß, einschließlich des aus R3 und R4 gemeinsam gebildeten 5-bis 8-gliedrigen Ringsystems, ein ortho- und perianelliertes System gebildet wird.

Enthalten in einem anellierten System (mindestens zwei Ringe mit mindestens je fünf Ringgliedern, worin die gemeinsamen Atome ein- begriffen sind) zwei ringe zwei Atome gemeinsam oder enthält das System mehrere Ringe mit je zwei gemeinsamen Atomen, so ist das System ortho-anelliert. Die Zahl seiner gemeinsamen Atome ist dann doppelt so groß wie die Zahl der gemeinsamen Seiten. Hat ein Ring eines anellierten Systems zwei gemeinsame Atome mit jedem von zwei oder mehr Ringen einer Serie benachbarter Ringe, so ist das System ortho-und peri-anelliert und die Zahl der Atome be- trägt weniger als das Doppelte der Zahl der gemeinsamen Seiten.

Unter Metallocenylresten sind Bis (n5-Cyclopentadienyl) metall-Reste zu verstehen, worin das Metall bevorzugt Fe, Co+, Ni, Ru, Os, Rh+ oder Ir+ ist. Besonders bevorzugt ist das Metall Fe, d. h., es han- delt sich um einen Bis (5-Cyclopentadienyl) eisen-Rest (Ferrocenyl- rest). Die Cyclopentadienylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, wobei die Bindung des Rests an das Imin- Stickstoffatom in der allgemeinen Formel I über einen der beiden Cyclopentadienylreste erfolgt. Bevorzugte Substituenten am Cyclo- pentadienylrest sind-Me,-SiMe3 oder-SicHexMe2.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, in denen die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander substituierte Aryl-oder Metallocenylreste sind. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Ferrocenylreste. Ganz be- sonders bevorzugt sind Ferrocenylreste der allgemeinen Formeln IIa, IIb oder IIc,

in denen R5-Me,-SiMe3 oder-SicHexMe2 ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden primäre Amine der allgemeinen Formel III eingesetzt, R1-NH2 oder R2-NH2 (III), in der R1 und R2 wie vorstehend definiert sind.

Die Herstellung der besonders bevorzugt eingesetzten Ferrocenyla- mine IIIa erfolgt, im Falle des unsubstituierten Ferrocenylamins, gemäß M. Herberhold in Organometallic Synthesis 3, R. E. King und J. J. Eisch (Editoren), Elsevier, Amsterdam (1986) 81-83. Dazu wird Ferrocencarbonsäure zunächst zu Ferrocenylazid umgesetzt, welches in einer variante der Curtius-Umlagerung in Essigsäure- anhydrid zu N-Acetylferrocenylamin (Monoferrocenylacetamid) umge- setzt wird. Durch Hydrolyse des N-Acetylferrocenylamins mit wäß- rigem Kaliumhydroxid wird Ferrocenylamin erhalten.

Silylsubstituierte Ferrocenylamine IIIb können erhalten werden, indem man N-Acetylferrocenylamin mit einem Überschuß Chlorsilan, beispielsweise Trimethylchlorsilan oder Cyclohexyldimethylchlor- silan, umsetzt. Das erhaltene Acetamid kann wiederum durch Hydro- lyse mit wäßrigem Kaliumhydroxid zu dem entsprechenden Amin umge- setzt werden. Fig. 1 zeigt ein Reaktionsschema zur Darstellung ausgewählter Ferrocenylamine.

Ferrocenylamine mit einem Pentamethylcyclopentadienylrest IIIc können erhalten werden, indem zunächst 1-, 2-, 3-, 4-, 5-Pentame- thylferrocen-l-carbonsäure gemäß B. Bildstein et al., J. of Organomet. Chem. 540 (1997) 127-145 hergestellt wird. Dazu wird 1-, 2-, 3-, 4-, 5-Pentamethylferrocen zunãchst mit n-Butylithium und Kalium-tert.-Butanolat und anschließend mit festem Kohlendio- xid umgesetzt. Die erhaltene Carbonsäure wird gemäß Bildstein et al. mit Phosphorpentachlorid zu dem entsprechenden Säurechlorid umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und anderer flüch- tiger Bestandteile wird der Rückstand in einem organischen Lösungsmittel, im allgemeinen in einem aromatischen Lösungs-

mittel, bevorzugt in Toluol, gelöst und, bevorzugt mit Natrium- azid unter Phasentransferkatalyse, z. B. mit Benzyltriethylammoni- umbromid als Phasentransferkatalysator, zu dem entsprechenden Carbonsäureazid umgesetzt. Nach wäßriger Aufarbeitung des Azids, die nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgt, und Reinigung, z. B. durch Chromatographie, wird das erhaltene Carbonsäureazid in Essigsäureanhydrid zu 1-, 2-, 3-, 4-, 5-Pentamethyl-ferro- cen-1-yl-acetamid umgesetzt. Die Herstellung des entsprechenden Aminoferrocens erfolgt durch wäßrige Hydrolyse des Acetamids mit Kaliumhydroxid.

Statt einer wäBrigen Hydrolyse mit Kaliumhydroxid können die ent- sprechenden Ferrocenylacetamide auch in einem Alkohol, bevorzugt Ethanol, mit Kaliumhy-droxid zu den entsprechenden Aminoferroce- nen hydrolysiert werden. Die Aufar-beitung der Aminoferrocene er- folgt in üblicher Weise, z. B. durch Extraktion mit Diethylether und anschließende Entfernung des Ethers im Vakuum. In Fig. 2 ist die Synthese von Ferrocenylaminen mit einem pentamethylsubsti- tuierten Cyclopentadienylring exemplarisch dargestellt.

Als 1,2-Dicarbonylverbindungen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel IV eingesetzt : in der R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben. Bevorzugt sind R3 und R 4 unabhängig voneinander H oder C1-bis C20-Alkylreste, oder R3 und R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, der, ein- schließlich der beiden Carbonyl-kohlenstoffatome einen 5-bis 8-gliedrigen Ring bildet, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert oder beliebig mit Kohlenwasserstoffresten, wie vorstehend definiert, substituiert sein kann. Besonders bevorzugt werden Carbonylverbindungen der allgemeinen Formeln IVa, IVb oder IVc eingesetzt,

in denen R', R'', R'''= H, Alkyl oder Aryl bedeuten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die primären Amine vor ihrer Um-setzung mit den Dicarbonylverbindungen mit Trialkylalu- minium-Verbindungen aktiviert. Dabei werden vorzugsweise Trialky- laluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt.

R6R7R8AI V Darin sind R6, R7, R8 unabhängig voneinander C1-bis Clo-Alkyl- reste. Besonders bevorzugt sind R6, R7 und R8 unabhängig voneinan- der C1-bis C3-Alkylreste wie Methyl, Ethyl und i-Propyl. Ganz be- sonders bevorzugt sind R6, R7 und R8 Methyl.

Durch Umsetzung eines primären Amins der allgemeinen Formel III mit Trialkylaluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel V wer- den aktivierte Amine der allgemeinen Formel VI erhalten, Rl-NH-AlR6R7] n oder R2-NH-AlR6R7] n (VI) in der die Reste R1, R2, R6 und R7 wie vorstehend definiert sind und n = 2 bis 4 ist. Bei der besonders bevorzugten Herstellung von ferrocenylsubstituierten 1,2-Diimin-Verbindungen werden, durch die bevorzugte Umsetzung des entsprechenden Ferrocenylamins mit Trimethylaluminium, aktivierte Amine der allgemeinen Formel VIa erhalten, in der n = 2 bis 4 ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt im allgemeinen in zwei Schritten : A Herstellung des aktivierten Amins ; B Umsetzung des aktivierten Amins mit einer 1,2-Dicarbonyl- verbindung der allgemeinen Formel IV.

A Herstellung des aktivierten Amins : Ein primäres Amin der allgemeinen Formel III wird mit einer Trialkylaluminium-Verbindung in einem Molverhältnis von im allge- meinen 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, bevorzugt von 1,3 : 1 bis 1 : 1,3, ganz be- sonders bevorzugt von etwa 1 : 1 in einem Lösungsmittel zusammenge- geben. Als Lösungsmittel sind organische Lösungs-mittel geeignet, die vorzugsweise wasserfrei sind, besonders bevorzugt sind wasserfreie aromatische Lösungsmittel, von denen Toluol ganz be- sonders bevorzugt ist. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur, die von den eingesetzten Reaktionspartnern und vom Lösungsmittel abhängig ist und im allgemeinen zwischen Raumtempe- ratur und 110°C, bevorzugt zwischen 50 und 80°C, besonders bevor- zugt bei etwa 70°C liegt, gerührt. Nach einer Reaktionszeit, die im allgemeinen von den Reaktionspartnern abhängig ist und üblicherweise 10 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stun- den, besonders bevorzugt etwa 3 Stunden beträgt, erfolgt in situ, ohne weitere Aufarbeitung, die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

B Umsetzung des aktivierten Amins mit einer 1,2-Dicarbonyl- verbindung : Zu der gemäB A erhaltenen Reaktionsmischung wird eine 1,2-Dicar- bonylver-bindung der allgemeinen Formel IV zugegeben. Das molare Verhältnis zwischen der 1,2-Dicarbonylverbindung und dem einge- setzten primären Amin beträgt im allgemeinen 1 : 6 bis 1 : 2, bevor- zugt 1 : 4 bis 1 : 2. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen, in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und den Reaktionspartnern, Raumtemperatur bis 110°C, bevorzugt 50 bis 110°C, besonders bevor- zugt 70 bis 110°C, und die Reaktionszeit liegt üblicherweise zwi- schen 30 Minuten und 2 Tagen, bevorzugt zwischen 5 Stunden und 24 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 8 und 16 Stunden. Die Auf- arbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und anschließende Reinigung des erhaltenen Produktes mittels Chromatographie. Die Fig. 3 und 4 zeigen jeweils exemplarisch die Herstellung von ferrocenylsubsti- tuierten 1,2-Diimin-Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von 1,2-Diimin-Ver-bindungen mit sterisch anspruchsvollen Resten, die auf andere Weise nur schwer oder gar nicht zugänglich sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Trialkylaluminium-Verbindungen zur Herstellung von 1,2-Diimin-Verbindungen aus 1,2-Dicarbonylverbindungen und primä- ren Aminen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Verwendung sind neuartige 1,2-Diimin-Verbindungen zugänglich, die an den Imin-Stickstoff-atomen Metallocenylreste aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die Symbole die folgende Bedeutung haben, R3, R4 unabhängig voneinander H, Alkyl-oder Arylreste bedeu- ten, oder R3 und R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, so daß, ein- schließlich der beiden Imin-Kohlenstoffatome ein 5-bis 8-gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder un- gesättigt und unsubstituiert oder beliebig mit Kohlen- wasserstoffresten substituiert sein kann, und in der R1 und R2 unabhängig voneinander Metallocenylreste sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Bevorzugt sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel I R3 und R4 = H oder C1~ bis C20-Alkyl oder R3 und R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, so daß, einschließlich der beiden Imin-Kohlenstoffatome ein 5- bis 6-gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesät- tigt und unsubstituiert oder beliebig mit Kohlenwasserstoffresten substituiert sein kann. Die Metallocenyl-Reste enthalten bevor- zugt ein Metall aus der Gruppe Fe, Co+, Ni, Ru, Os, Rh+ und Ir+.

Besonders bevorzugt wird Fe (Ferrocenylreste) eingesetzt.

Die Cyclopentadienylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, wobei die Bindung zum Imin-Stickstoffatom in der allge- meinen Formel I über einen der beiden Cyclopentadienylreste er- folgt. Bevorzugte Substituenten sind-Me,-SiMe3 oder-SicHexMe2.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia, Ib und Ic.

worin R5 =-SiMe3 (Ibl) oder-SicHexMe2 (Ib2) ist ; Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Liganden für Katalysatoren, die zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen eingesetzt werden können, geeignet. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Verbindungen als Liganden für Katalysatoren mit einem Metall der späten Übergangsmetalle, d. h. mit einem Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in der

R3 und R4 unabhängig voneinander H, Alkyl-oder Arylreste bedeu- ten, oder R3 und R4 gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, so daB, ein- schließlich der beiden Imin-Kohlenstoffatome, ein 5- bis 8-gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert oder beliebig mit Koh- lenwasserstoffresten substituiert sein kann ; Metallocenyl (Mc) ein am Cyclopentadienylrest unsubstituierter oder substituierter Metallocenylrest, M ein Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Perioden- systems der Elemente, und X Halcgenid oder ein C1-bis C2o-Alkylrest sind.

Die bevorzugten Reste R3, R4 und Metallocenyl (Mc) wurden vorste- hend beschrieben.

Das Übergangsmetal M der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist bevorzugt Pd, Co, Ni oder Fe. Besonders bevor- zugt sind Pd und Ni. Die Liganden X können unabhängig voneinander Halogenid oder Alkylreste sein. Bevorzugt handelt es sich um Chlorid-, Bromid-oder Methylreste. Besonders bevorzugt ist als Gruppe MX2 : PdCl2, Pd (Cl) CH3, NiCl2, CoCl2, NiBr2 oder FeCl2.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen For- meln VIIa, VIIb und VIIc.

worin R5 =-SiMe3 (VIIb1) oder-SicHexMe2 (VIIb2) ist ; Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allge- meinen Formel VII erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der ent- sprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Übergangs- metallsalzen von Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensy- stems der Elemente.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine als Ligand geei- gnete Verbindung der allgemeinen Formel I in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran (THF) oder Methylenchlorid, mit einem entsprechenden Metallsalz, z. B. NiCl2 (DME) (DME = 1,2-Dimethoxyethan), NiBr2 (DME) 2, CoCl2, PdCl2 (Benzonitril) 2, PdClMe (COD) (COD = 1,5-Cyclooctadien) zusammengegeben. Das Mol- verhältnis von Ligand zu Metallsalz beträgt im allgemeinen 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, bevorzugt 1,2 : 1 bis 1 : 1,2, besonders bevorzugt ca.

1 : 1. Die Reaktionsmischung wird bei Temperaturen von im allge- meinen Raumtemperatur bis 50°C, bevorzugt von Raumtemperatur bis 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur für im allgemeinen 0,5 Stunden bis 16 Stunden, bevorzugt 1 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 3 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Entfernung des Lö-sungsmittels im Va- kuum, Waschen des Rückstandes mit einem Lösungsmittel, in dem der Rückstand (Produkt) weitgehend unlöslich ist, z. B. mit Diethyl- ether, gegebenenfalls Digerieren in einem unpolaren Lösungs- mittel, z. B. Hexan, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen.

In Fig. 5 ist die Herstellung der erfindungsgemäBen Metall- komplexe exemplarisch dargestellt. Darin bedeuten : VII Metallkomplex I Diazabutadien NXa Metallsalz Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der allgemeinen Formel VII sind als Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen geeignet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der allge- meinen Formel VII als Katalysatoren in einem Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation unge- sättigter Verbindungen in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Kata- lysators und eines Aktivators.

Es ist bekannt, daß die Strukturen von Polymeren und somit auch deren Eigen-schaften und Verwendungszweck von dem in der Polymerisation eingesetzten Katalysator sowie den Reaktions- bedingungen während der Polymerisation abhängen. Die erfindungs- gemäßen Katalysatoren stellen somit eine Möglichkeit dar, neuar- tige Polymere mit spezifischen Eigenschaftsprofilen bereitzustel- len.

Als Aktivatoren (Cokatalysatoren) sind insbesondere starke, neu- trale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen geei- gnet.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge- meinen Formel VIII bevorzugt, M'XX2X3 (VIII) in der die Symbole die folgende Bedeutung haben M'ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt B, A1 oder Ga, besonders bevor- zugt B, X1, X2, X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis Cl5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Arylrest

oder Fluor, Chlor, Brom oder Iod stehen, bevorzugt für Halogenaryle, besonders bevorzugt für Pentafluorphenyl.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, in der X1, X2, X3 gleich sind, bevorzugt Tris (pentafluor- phenyl) boran.

Geeignete ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel IX, [(Ya+)Q1Q2...Qzd+(IX) in der die Symbole die folgenden Bedeutungen haben Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Q1 bis Qz einfach negativ geladene Reste wie C1-bis C28-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Aryl-und 1 bis 28 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, C1- bis Clo-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C1-bis Clo-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogenid, C1- bis C28-Alkoxy, C6-bis C15-Aryloxy, Silyl-oder Mercaptylgruppen, a ganze Zahlen von 1 bis 6, z ganze Zahlen von 0 bis 5, d Differenz von a-z, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist, Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins- besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, l'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borver- bindungen, wie sie auch in WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl) borat.

Ionische Verbindungen mir Brönsted-Säuren als Kation und vorzugs- weise ebenfalls nicht koordinierenden Gegenionen sind in WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist N, N-Dimethylanilinium.

Die Menge an Aktivator beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Katalysator VII.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist zur Herstellung von Homo-oder Copolymeren geeignet. Bevorzugt eingesetzte unge- sättigte Verbindungen bzw. Kombinationen ungesättigter Verbindungen sind dabei ungesättigte Verbindungen ausgewählt aus Ethylen, C3-bis C20-Monoolefinen, Ethylen und C3-bis C20-Mono- olefinen, Cycloolefinen, Cycloolefinen und Ethylen und Cycloole- finen und Propylen. Bevorzugte Cycloolefine sind Norbonen, Norbo- nadien und Cyclopenten.

Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators mit Pd (II) als Zentralmetall M können die vorstehend genannten Monomere mit Mo- nomeren, die eine Carbonylgruppe aufweisen, wie Estern, Carbon- säuren, Kohlenmonoxid und Vinylketonen copolymerisiert werden.

Dabei sind die folgenden Kombinationen von ungesättigten Verbindungen bevorzugt : Ethylen, C3-bis C20-Monoolefine, Ethylen und C3-bis C20-Monoolefine, Ethylen und ein Alkylacrylat, ins- besondere Methylacrylat, Ethylen und eine Acrylsäure, Ethylen und Kohlenmonoxid, Ethylen, Kohlenmonoxid und ein Acrylatester oder eine Acrylsäure, insbesondere Methylacrylat sowie Propylen und Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat.

Besonders bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyethylenhomopolymer hergestellt, d. h. als ungesättigte Ver- bindung wird besonders bevorzugt Ethylen eingesetzt.

Je nach Reaktionsbedingungen und eingesetzten Monomeren ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Homopolymere, stati- stische Copolymere oder Blockcopolymere zu erhalten.

Die Polymerisation wird unter allgemein üblichen Bedingungen in Lösung, Suspension oder in der Gasphase durchgeführt. Dabei ist eine Polymerisation in Lösung bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können in Form von Voll- katalysatoren oder Trägerkatalysatoren, in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, eingesetzt werden.

Als Trägermaterialien werden bevorzugt feinteilige Feststoffe eingesetzt, deren Teilchendurchmesser im Bereich von im allge- meinen 1 bis 200 Am liegen, bevorzugt von 30 bis 70 pm.

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel Si02-a Al, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, bevorzugt von 0 bis 0,5 ; es handelt

sich also um Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Pro- dukte sind im Handel erhältlich, beispielsweise Silica Gel 332 von Grace oder ES 70x von Crosfield.

Diese Trägermaterialien können zur Entfernung von adsorbiertem Wasser einer thermischen oder chemischen Behandlung unterzogen werden oder calciniert werden, wobei bevorzugt eine Behandlung bei 80 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 150°C, durchge- führt wird.

Andere anorganische Verbindungen wie A1203 oder MgCl2 oder Mischungen, die diese Verbindungen enthalten, können ebenfalls als Trägermaterialien eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel sind insbesondere aprotische organische Lösungsmittel geeignet. Dabei können das Katalysatorsystem, die oder das Monomere und das Polymer in diesen Lösungsmitteln lös- lich oder unlöslich sein, die Lösungsmittel sollten jedoch nicht an der Polymerisation teilnehmen. Geeignete Lösungsmittel sind Alkane, Cycloalkane, ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan, Toluol und Benzol, besonders bevorzugt ist Toluol.

Die Polymerisationstemperaturen bei der Lösungspolymerisation liegen im allgemeinen in Bereichen von-20 bis 350°C, bevorzugt von 0 bis 100°C, besonders bevorzugt von Raumtemperatur bis 80°C.

Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 0,1 bis 3000 bar, bevorzugt 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt 1 bis 40 bar. Die Polymerisation kann in jeder für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen geeigneten Apparatur durchgeführt werden.

Das erfindungsgemaße Polymerisationsverfahren eröffnet einen Zu- gang zu Polyolefinen mit neuartigen Strukturen und Eigenschaften.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polymere, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele 1. Bezugsliste der hergestellten Verbindungen 1,2-Diiminliganden : Kennzeichnung der Liganden mit unterschiedlichen Resten R3 und R4 : Ia', Ibl', Ib2', Ic : R3 und R4 jeweils = H Ib2",Ic":R3undR4zusammen:Ia",Ibl",

Amine Metallkomplexe :

Kennzeichnung der Metallkomplexe mit unterschiedlichen Resten R3 und R4 : VIIa', VIIbl', VIIb2', VIIc' : R3 und R4 jeweils = H VIIa", VIIbl", VIIb2", VIIc":R3 und R4 zusammen : Kennzeichnung der Metallkomplexe mit unterschiedlichen Resten R3 und R4 und unterschliedlichen Metallen am Beispiel des Komplexes VIIbl' : MX2 PdCl2 Pd (Cl) CH3 NiC12 CoC12 NiBr2 VIIbl'bVIIa'c2)VIIbl'dVIIbl'eMetall-VIIbl'a komplexl 1) Numerierung der Komplexe VII am Beispiel des Komplexes VIIbl' ; 2) Numerierung der Komplexe VII am Beispiel des Komplexes VIIa', da dieser Komplex des Liganden VIIbl'nicht hergestellt wurde.

2. Ligand-und Komplexsynthesen : Die Ligand-und Komplexsynthesen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Die verwendeten Apparaturen und Reagenzien wurden entsprechend vorbereitet.

Ligandsynthese l-Acetamido-l-substituierte Ferrocene : N- (l'-Trimethylsilylferrocenyl) trimethylsilyacetamid : Zu einer Lösung von 0,5g (2, lmmol) Monoferrocenylacetamid werden in 40 ml THF bei-80°C 4 ml (6 mmol) t-Butyllithium zugetropft.

Anschließend wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird ein Überschuß Trimethylch- lorsilan zugegeben [1,3 ml (10 mmol) Trimethylchlorsilan]. Der Ansatz wird auf 100 ml Wasser gegossen und mehrmals mit Ether ex- trahiert und die vereinigten Etherphasen mit Wasser gewaschen.

Die Reinigung erfolgt mittels Säulenchromatographie (Laufmittel CH2C12, A1203).

Ausbeute : N-(1'-Trimethylsilylferrocenyl) trimethylsilyacetamid : 621mg (1,6 mmol, 76% d. Theorie) Daten (1'-Trimethylsilylferrocenyl)trimethylsilyacetamid:N- gelbe Kristalle, m. p. : 145°C, ClgH2gFeNOSi2, lH-NMR (CDCl3) : 8 0.15 (s, 9H, SiMe3), 0.20 (s, 9H, SiMe3), 1.82 (s, 3H, CH3), 3.91 (m, 2H, cpsubst) (cp = Cyclopentadienyl), 4.05 (m, 2H, cpsubst). 4.30 (m, 2H, cpsubst), 4. 49 (m, 2H, cp5ubst). .

N-[l'-(Dimethylcyclohexyl) silylferrocenyl] acetamid[l'-(Dimethylcyclohexyl) silylferrocenyl] acetamid : Zu einer Lösung von 2g (8,4mmol) Monoferrocenylacetamid werden in 40 ml THF bei-80°C 15,5 ml (25,2 mmol) t-Butyllithium zugetropft.

Anschließend wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird ein Überschuß Cyclohexyldi- methylchlorsilan zugegeben [5 ml (23 mmol) Cyclohexyldimethylch- lorsilan]. Der Ansatz wird auf 100 ml Wasser gegossen und mehr- mals mit Ether extrahiert und die vereinigten Etherphasen mit Wasser gewaschen. Die Reinigung erfolgt mittels Säulenchromato- graphie (Laufmittel CH2Cl2, Al203).

Ausbeute : N-[1'-(Dimethylcyclohexyl)silylferrocenyl]acetamid : 1,394g (2,7 mmol, 32% d. Theorie) Daten für N-il'- (Dimethylcyclohexyl) silylferrocenyl] acetamid : gelbes Öl, C28H43FeNOSi2, 1H-NMR (CDCl3) : 6 0. 05 (s, 6H, SiMe2), 0.50-2.00 (m, 11H, cHex), 2.00 (s, 3H, CH3), 3.94 (m, 2H, cpsubst) 4.03 (m, 2H, cpsub, t), 4.30 (m, 2H, cpsubst) 4.53 (m, 2H, cpsubst), 6.80 (s, 1H, N-H).

3',4',5'-Pentamethylferrocen-1-carbonsäureazid:1',2', 0,97g (3,24 mmol) 1', 2', 3', 4', 5'-Pentamethylferro- cen-l-carbonsäure werden mit 0,683g (3,28 mmol) Phosphorpenta- chlorid in 30 ml Toluol in das Säurechlorid überführt, gemäß B.

Bildstein, A. Hradsky, H. Kopacka, R. Malleier, K. H. Ongania, J. of Organomet. Chem. 540 (1997) 127. Nach sechs Stunden Rühren werden im Hochvakuum Toluol, Phosphor-oxitrichlorid und die ande- ren flüchtigen Bestandteile abgezogen. Der resultierende Rück- stand wird in 30 ml absolutem Toluol gelöst und mit 0,21g (3,24 mmol) Natriumazid unter Phasen-transferkatalyse mit 0,737g (3,24 mmol) Benzyltriethylammoniumbromid zum 1', 2', 3', 4', 5'-Penta- methylferrocen-l-carbonsäureazid umgesetzt. Nach Rühren über Nacht wird wäBrig aufgearbeitet und chromatographiert (Al2O3, Laufmittel : Petrolether/Ether 1 : 1). Neben 0,13g 1', 2', 3',

0,2g1',2',4',5'-Pentamethylferrocen-1-carbonsäureazidwerden 3', 4', 5'-Pentamethylferrocen-2-carbonsäure zurückgewonnen, ent- sprechend einem Umsatz von 0,77g (2,56 mmol) Carbonsäure zu 0,13g Säureazid in 15,6% Ausbeute.

Daten für 1', 2', 3', 4', 5'-Pentamethylferrocen-l-carbonsäurea- zid : rote Kristalle, C16H19FeN3O, 1H-NMR (CDC13) : 6 1.23 (s, 15H, cp*) (cp* = 1', 2', 3', 4', 5'-Pentamethylcyclopentadienyl), 4.53 (m, 2H, cp) (cp = Cyclopentadienyl), 4.87 (m, 2H, cp).

1', 2', 3', 4', 5'-Pentamethylferrocen-1-yl-acetamid : 0,13g (0,4mmol) 1', 2', 3', 4', 5'-Pentamethylferrocen-l-carbon- säureazid werden in 10 ml Essigsäureanhydrid mit 0,5 ml Essig- säure fünf Stunden bei 80°C gerührt. Nach wäßriger Aufarbeitung werden 0,102g 1', 2', 3', 4', 5'-Pentamethylferrocen-l-yl-aceta- mid erhalten.

Ausbeute : 0,102g (0,33 mmol, 82,5% d. Theorie) Daten für 1', 2', 3', 4', 5'-Pentamethylferrocen-1-yl-acetamid : orange Kristalle, m. p. : 149°C, C17H23FeNO, 1H-NMR (CDCl3) : # 1. 86 (s, 15H, cp*), 1.97 (s, 3H, CH3), 3.63 (m, 2H, cp), 4.13 (m, 2H, cp).

Aminoferrocene, IIIaq, IIIbl, IIIb2, IIIc : Aminoferrocen : Aminoferrocen IIIa wurde gemäß M. Herberhold, M. Ellinger, L.

Haumeier, in Organometallic Synthesis 3, R. B. King und J. J. Eisch (Editoren), Elsevier, Amsterdam (1986) 81 und G. R. Knox, P. L.

Pauson, D. Willison, E. Solcanioca, S. Toma, Organometallics 9 (1990) 301 (und darin zitierte Literatur) dargestellt.

Aminoferrocene IIIbl, IIIb2, IIIc, allgemeine Arbeitsvorschrift : Das entsprechende Acetamid wird in eine Lösung von Kaliumhydroxid in 50 ml Ethanol gegeben und anschlieBend über Nacht unter Rück- flu# erhitzt. Das Produkt wird auf Wasser gegossen, mehrmals mit Ether extrahiert und die vereinigten Etherphasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und am Rotavapor einrotiert. Tabelle 1 zeigt die den Aminoferrocenen IIIbl, IIIb2, IIIc entsprechenden Daten.

Tabelle 1 : Ami-Acetamid Menge Acetamid Meng Ausbeute no-fer-e rocen KOH N-(1'-Trimethylsilylferro- mmol)2,5g0,315g,0,45g(1,2 cenyl)trimethylsilyacetamid99% N- (1'- [Dimethylcycio- 1,394g (2,7 mmol) 7g 0,827g, hexyl)silylferrocenyl]acet-91% amid 1',2',3',4',5'-Pentamethylfer- HIc rocen-1-yl-acetamid 0,102g (0,33 0,3g 87mg, mmol) 97% Daten für IIIbs (1-Amino-1'-trimethylsilylferrocen) : gelbes Ö1, C13Hl9FeNSi, 1H-NMR (CDCl3) : 8 0.22 (s, 9H, SiMe3), 2.54 (s, 2H, N-H), 3.77 (m, 2H, cpsubst)'3. 92 (m, 2H, cpsubst), 3.98 (m, 2H, cp- subit)'4.24 (m, 2H, cpsubst).

Daten für IIIb2 (l-Amino-l'-dimethylcyclohexylferrocen) : gelbes 1H-NMR(CDCl3):#0.22(s,9H,SiMe3),0.5-2.0(m,Öl,C18H27FeNSi, 11H, cHex), 2.37 (s, 2H, N-H), 3.75 (m, 2H, cpsubst). 3.91 (m, 4H, 2*cpsubst),2*cpsubst),4.21 (m, 2H, cpsubst).

Daten für IIIc (1-Amino-1', 2', 3', 4', 5'-pentamethylferrocen) : braungelbes instabiles Ö1, C15H2lFeN, IR (KBr) : (cm-1) 3411m, 2964m, 2927m, 2875m, 1701w, 1638w, 1618w, 1493w, 1452w, 1379m, 1261m, 1094m, 1032m, 866w, 802s, 480w. MS (EI, 70 eV) : m/z (%) 271 (100) (M+), 133.5 (100) (cp*), 121 (16) (Fecp+).

1,4-Diferrocenyldiazabutadiene Ia', Ibl', Ib2', Ic' : Das entsprechende Ferrocenylamin wird in 40 ml Aceton und 20 ml Wasser gelöst und anschlie3end mit einem Überschuß 40% iger wäßri- ger Glyoxallösung versetzt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raum- temperatur wird das violette Produkt mit 200 ml Wasser vollstän- dig ausgefällt und anschließend abfiltriert. Zur weiteren Reini- gung wird noch mehrmals mit Wasser gewaschen und am Hochvakuum getrocknet. Tabelle 2 zeigt die den 1,4-Diferrocenyldiazabutadie- nen Ia', Ib1', Ib2', Ic'entsprechenden Daten.

Tabelle 2 : 1,4 Diferro- cenyl-diaza- Amino- Menge Aminofer-Menge Glyoxal Ausbeute butadien ferrocen rocen Ia IIIa 0,86g (4,3 mmol) 0,3g (2,1 mmol) 0,86g, 94,8% Ib1' IIIb1 0,68g (2,2 mmol) 0,16g (1,1 0,54g, 76,3% mmol) Ib2' IIIb2 0,827g (2,4 mmol) 0,175g 60% mmol) Ic'IIIc 38mg (0,14 mmol) 10mg (0,07 38mg, 95,7% mmol) Daten für Ia': violette Kristalle, m. p. : Zers. ab 200°C, C22H2oFe2N2, lH-NMR (CD2Cl2) : 8 4.19 (s, 10H, Cpunsubst). 4.38 (m, 4H, cPsubst) 4.63 (m, 4H, cpsubst). 8.33 (s, 2H, Imin).

Daten für Ib1': violette Kristalle, m. p. : Zers. ab 200°, C28H36Fe2N2Si2, 1H-NMR (CDCl3) : 8 0.20 (s, 18H, SiMe3), 4.10 (m, 4H, cpsubst), 4.34 (m, 4H, cpsubst), 4.36 (m, 4H, cpsubst) 4.59 (m, 4H, (s,2H,Imin).cpsubst),8.32 Daten für Ib2' : violette Kristalle, m. p. : Zers. ab 200°, C38H52Fe2N2Si2,1H-NMR (CDCl3) : 8 0.18 (s, 6H, SiMe2), 0.50-2. 00 (m, 11H, cHex), 4.05 (m, 4H, cpgubst) 4. 34 (m, 4H, cpsubst) 4.36 (m, 4H, cpsubst), 4. 58 (m, 4H, cpsubst). 8.32 (s, 2H, Imin).

Daten für Ic' : violette Kristalle, C32H40Fe2N2, m. p. : Zers. ab 90°C, 1H-NMR (CD2Cl2) : # 1, 82 (s, 30H, 10 x CH3), 4,18 (m, 4H, C3, 21 (m, 4H, C2, 2',5,5'H), 7,55 (m, 1H, Imin), 7,70 (m, 1H, Imin).

Bis- (ferrocenylimino)-acenaphthen Ia'' : 0,467g (2,32 mmol) Aminoferrocen IIIa werden zusammen mit 1,16 ml (2,32 mmol) Trimethylaluminium (2 molar in Toluol) in Analogie zu B. Bildstein, P. Denifl Synthesis (1994) 158 bei 70°C drei Stun- den in 50 ml absolutem Toluol gerührt. Ohne Abzukühlen gibt man anschließend 0,105g (0,58 mmol) Acenaphthenchinon hinzu und rührt über Nacht bei 110°C. Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum abgezo- gen und die Bestandteile des braunroten Ruckstandes durch Chroma- tographie (Al2O3 basisch, Laufmittel : Petrolether/Ether = 1 : 1) ge- trennt.

Ausbeute : 0,230 mg (0,42 mmol, 72,3 % d. Theorie) Daten für Bis- (ferrocenylimino)-acenaphthen Ia'': blaue Kri- stalle, C32H24Cl2CoFe2N2, m. p.: Zers. ab 150°C, lH-NMR (CD2Cl2) : 6 4.23-4.53 (m, 18H, Ferrocenyl), 7.39-7.90 (m, 6H, Acenaphthen-H).

Herstellung der Metallkomplexe (allg. Arbeitsvorschrift) : Ein Moläquivalent Ligand wird in Tetrahydrofuran oder Methylen- chlorid mit einem Moläquivalent des jeweiligen Metallsalzes (NiCl2 (DME), NiBr2 (DME) 2, CoCl2, PdCl2 (Benzonitril) 2, Pd (COD) ClMe) bei Raumtemperatur zusammengegeben und zwei Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen, der grüne Feststoff mit Ether ausgewaschen, abfiltriert und mit Ether gewaschen. Im Falle des Pd (COD) ClMe mu3 noch mit Hexan digeriert werden, um einen amorphen, dunkelgrünen Feststoff zu erhalten.

Tabelle 3 zeigt die den Metallkomplexen VIIa'a' VIIa'b' VIIa'c, VIIa'd, VIIbl'a, VIIbl'b, VIIbl'e, VIIbl'd, VIIa"a, VIIa"b, entsprechendenDaten.VIIa"cv,VIIa"a Tabelle 3 Metallkomplex Diazabutadien Metallsalz (MX2) Ausbeute PdCl264,0%VIIa'aIa' Vna'bIa'Pd (Cl) CH380,0% NiCl298,0%VIIa'cIa' VIIa'd Ia'CoC12 82,5% PdCl281,4%VIIb1'aIb1' v b Ibl'Pd (Cl) CH3 60,7% NiBr266,0%VIIb1'eIb1' CoCl268,1%VIIb1'dIb1' PdCl291,3%VIIa"aIa" Pd(Cl)CH370,0%VIIa"bIa" VIIa"cIa"NiCl2 85,8% CoCl277,2%VIIa"dIa" Daten für VIIa'a : grüne Kristalle, C22H2oCl2CoFe2-N2Pd, m. p. : <300°C, IR (KBr) : (cm-1) 3091w, 1624m, 1530s, 1425s, 1412m, 1375w, 1350w, 1238vs, 1169w, 1107s, 1032m, 1001m, 926w, 827s, 642w, 474s.

Daten für VIIa'b : grüne Kristalle, C23H23ClFe2N2Pd, m. p. : Zers. ab 200°C, IR (KBr) : (cm-1) 3083w, 2963w, 2886w, 1634m, 15741m, 1429m, 1410m, 1375m, 1348m, 1234w, 1165w, 1107s, 1026s, 1001s, 924s, 889w, 818vs, 644w, 542w, 490vs, 470vs. MS (FAB) : m/z (%) 582 (50) (M+), 530 (100) (M+-CH3Cl). UV(CH2Cl2l) #max (#) = 371nm (11000), 729nm (4000).

Daten für VIIac= grüne Kristalle, C22H2oCl2Fe2NiN2, m. p. : <300°C, IR (KBr) : (cm-1) 3083w, 1628m, 1574vs, 1472m, 1441s, 1410m, 1375w, 1369w, 1259m, 1105m, 1051w, 1038w, 1024w, 1001m, 960w, 874s, 818w, 798w, 520w, 486s, 461w. MS (FAB) : m/z (%) 517 (100) (M+-C1), 482 (50) (M+-2C1). W (CH2C12) kmax (E) = 411nm (17000), 780nm (8000).

Daten für VIIa'd : grüne Kristalle, C22H2pCl2CoFe2N2, m. p.: <300°C ; IR (KBr) : (cm'1) 3087w, 1645m, 1574vs, 1474w, 1439s, 1410m, 1385s, 1375m, 1259m, 1105m, 1049m, 1038m, 1020m, 1001s, 960w, 818vs, 798w, 648w, 519m, 493s, 486m, 461w. MS (FAB) : m/z (%) 518 (100) (M+-Cl). (#)=416nm(25000),830nm(13000).#max Daten für VIIb1'a : grüne Kristalle, C28H36Cl2Fe2N2Si2Pd, m. p. : Zers. ab 200°C ; IR (KBr) : (cm-1) 3087w, 2954m, 2896w, 1624w, 1533m, 1427m, 1406w, 1375w, 1364w, 1302w, 1248s, 1163s, 1038s, 924w, 901m, 877w, 837vs, 754m, 692w, 630w, 482m, 418w. UV (CH2Cl2) #max(#) = 398.5nm (12000), 846.5nm (5000).

Daten für VIIbl'b : grüne Kristalle, C29H39ClFe2N2Si2Pd, m. p. : Zers. ab 200°C ; IR (KBr) : (cm-1) 3087w, 2954m, 2894w, 1632w, 1541w, 1427w, 1404w, 1383w, 1373w, 1364w, 1248s, 1163s, 1095w, 1036m, 924w, 901m, 874w, 837vs, 754w, 692w, 630w, 495w. MS (FAB) : m/z (%) 673(10) 568(100)(M+-PdCH3Cl).VU(CH2Cl2)#max=376nmCl), (10000), 731nm (4000).

Daten für VIIb1'e : grüne Kristalle, C28H36Br2Fe2N2Si2Ni, m. p. : Zers. ab 200°C ; IR (KBr) : (cm-1) 3077w, 2956m, 1634w, 1564s, 1470w, 1437m, 1375w, 1364w, 1250s, 1165s, 1053w, 1036m, 960m, 901m, 876w, 837vs, 818s, 754w, 630w, 522m, 492w, 476w. MS (FAB) : m/z (%) 787 (20) (M+), 707 (100) (M+-Br), 626 (50) (M+-2Br), 548 (70) (M+-NiBr2). UV (CH2Cl2) Xmax (s) = 421nm (13000), 807nm (6000).

Daten für VIIb1'd : grüne Kristalle, C2BH36CoC12Fe2N2Si2, m. p. : Zers. ab 200°C, IR (KBr) : (cm-l) 2956m, 1628w, 1568s, 1472w, 1439m, 1375w, 1364w, 1250s, 1163s, 1051w, 1038m), 960w, 901m, 877m, 837vs, 754w, 646w, 630w, 520w, 497w, 474w. MS (FAB) : m/z (%) 697 (7) (M+), 662 (40) (M+-C1), 627 (7) (M+-2C1), 568 (100) (M+-CoCl2).

UV (CH2Cl2) # (s) = 422.5nm (11000), 846nm (6000).

Daten für VIIa"a : grüne Kristalle, C32H24Cl2Fe2N2Pd, m. p. : Zers. ab 200°C, IR (KBr) (cm-1) 1633s, 1612m, 1430w, 1262w, 1110m, 1082w, 1042w, 863m, 764m, MS (FAB) m/z (%) = 691 (8) (M+-Cl), 653 (15) (M+-2 C1), 549 (14) (M+-PdCl2). UV (CH2C12) #max(#) = 312nm (22000), 331nm (22000), 333nm (22000), 836nm (5000).

Daten für VIIa"b : grüne Kristalle C33H27ClFe2N2Pd, m. p. : Zers. ab 170°C, IR (KBr) (cm-1) 1719m, 1656m, 1630s, 1432m, 1420m, 1281m, 1262m, 1127m, 1106s, 1055s, 1028s, 1001s, 828 s, 780s. MS (FAB) m/z (%) = 706 (23) (M++H), 669 (5) (M+-C1), 653 (80) (M+-Cl,-Me), 548 (68) (M+-PdClMe). UV (CH2Cl2) a, (s) = 338nm (13000), 684nm (2000).

Daten für VIIa''c= grüne Kristalle, C32H24Cl2Fe2N2Ni, m. p. : Zers. ab 150°C, IR (KBr) (cm-1) 1630s, 1432w, 1262w, 1105m, 1042m, 1020m, 842m, 81 m. MS (FAB) m/z (%) 641 (22) (M+-C1), 606 (31) (M#+-2 Cl), 549 (18) (M+-NiCl2). UV (CH2Cl2) 333nom (7000), 729nm (2000).

Daten grüneKristalle,C32H24Cl2CoFe2N2,m.p.:Zers.VIIa"d: ab 200°C, IR (KBr) (cm-1) 1633s, 1430w, 1262w, 1110m, 1042w, 863m.

MS (FAB) m/z (%) = 677 (4) (M+), 642 (5) (M+-C1), 549 (4) (M+-CoCl2). W (CH2Cl2) #max(#) = 311nm, (7000), 345nm (7000), 779nm (2000).

Figuren 1 bis 5 zeigen entsprechende Reaktionsschemata zur Her- stellung der aufgeführten Verbindungen.

Homopolymerisation von Ethen Aktivierung mit MAO (Methylaluminoxan), Polymerisationsbeispiel 1 140 ml trocknes Toluol wird in 250 ml Vierhalsglaskolben vorge- legt. Nach der Zugabe von 12,4 ml (19 mmol) MAO und 13,8 mg (19 (Jjnol) des Katalysators VIIbl'C wird Ethen mit einem Durchsatz 40 l/h durch die Lösung drucklos durchgeblasen. Die Polymerisations- temperatur wird auf 50-55 °C eingestellt. Nach 4,5 h wird die Polymerisation durch Zugabe von HCl/MeOH abgebrochen. Die Mischung wird im Scheidetrichter getrennt, und die organische (Toluol-) Phase wird mit H20 gewaschen und getrocknet. Nach Filtra- tion durch eine Säule mit Aluminiumoxid (neutral) wird das Poly- mer durch Verdampfung des Toluols (75 °C, 0,1 mbar, 3 h) abge- trennt. Tabelle 4, Polymerisationsbeispiel 1 faBt die Daten des erhaltenen Polyethylens zusammen.

Kationische Aktivierung, Polymerisationsbeispiel 2 140 ml trocknes Toluol wird in 250 ml Vierhalsglaskolben vorge- legt. Nach der Zugabe von 1,5 ml (3 mmol) TIBAL (Triisobutyl- aluminium) und 220 mg (0,3 mmol) des Katalysators VIIbl'b wird die Reaktionsmischung 1 h gerührt. Danach werden 268 mg (ca. 0,333 mmol) N, N-Dimethylanilinium-tetrakis (pentafluorophenyl)-borat (DMAB) zugegeben, und es wird weitere 30 min gerührt. Danach wird Ethen mit einem Durchsatz 40 1/h durch die Lösung drucklos durch- geblasen. Die Polymerisationstemperatur wird auf 50-55 °C einge- stellt. Nach 5 h wird die Polymerisation durch Zugabe von HC1/ MeOH abgerbrochen. Die Mischung wird im Scheidetrichter getrennt.

Die organische (Toluol-) Phase wird mit H2O gewaschen und getrock- net. Nach Filtration durch eine Saule mit Aluminiumoxid (neutral) wird das Polymer durch Verdampfung des Toluols (75 °C, 0,1 mbar, 3 h) abgetrennt. Tabelle 4, Polymerisationsbeispiel 2 fa#t die Da- ten des erhaltenen Polyethylens zusammen.

Tabelle 4 Polymerisations-Katalysa-Aktivato Polymerisations n l) rtemperatur,°Cbeispieltor MAO50-550,41VIIb1'c 2 VIIbl'b DMAB 50-55 0,3 1) h wurde gemäB ISO 1628-3 ermittelt