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Patent Searching and Data


Title:
METAL PASTE AND THERMOELECTRIC MODULE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/105011
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a metal paste and a thermoelectric module having, applied thereto, a bonding technique using the metal paste, the metal paste comprising: a first metal powder comprising nickel (Ni); a second metal powder comprising at least one selected from the group consisting of tin (Sn), zinc (Zn), bismuth (Bi), and indium (In); and a dispersing agent.

Inventors:
LEE DAE KI (KR)
Application Number:
PCT/KR2016/014056
Publication Date:
June 22, 2017
Filing Date:
December 01, 2016
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEMICAL LTD (KR)
International Classes:
H01L35/12; H01B1/22; H01L35/14; H01L35/18; H01L35/24; H01L35/30; H01L35/32; H01L35/34
Foreign References:
US20090220812A12009-09-03
JP2015004105A2015-01-08
JP2006339284A2006-12-14
JP2009059648A2009-03-19
US20150239069A12015-08-27
Other References:
See also references of EP 3349262A4
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (KR)
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Claims:
【청구범위】

【청구항 1 1

니켈 (Ni)을 포함하는제 1 금속 분말;

주석 (Sn), 아연 (Zn), 비스무트 (Bi) 및 인듐 (In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제 2 금속 분말; 및

분산제;를 포함하는 금속 페이스트.

【청구항 2】

제 1항에 있어서,

상기 제 1 금속 분말은 구리 (Cu), 철 (Fe) 및 은 (Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 금속 페이스트.

【청구항 3】

제 1항에 있어서,

제 1 금속 분말 및 제 2 금속 분말의 평균 입경은 각각 독립적으로,

10 iM 이하인 금속 페이스트.

【청구항 4】

제 1항에 있어서,

제 1 금속 분말 및 제 2 금속 분말의 질량 비는 15:85 내지 90:10 인 금속 페이스트.

【청구항 5】

제 1항에 있어서,

상기 분산제는 탄소수 12 내지 20의 지방족산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염인 금속 페이스트.

【청구항 6]

제 5항에 있어서, 상기 분산제는 Sodium stearate, stearic acid, oleic acid, oleylamine, palmitic acid, dodecanoil acid, sodium dodecanoate, 및 isostearic acid 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 페이스트.

【청구항 7】

제 1항에 있어서,

상기 분산제는 전체 페이스트의 전체 중량 대비 0.1 내지 5 중량0 /。로 포함하는 금속 페이스트.

【청구항 8】

제 1항에 있어서,

끓는점이 150 내지 350 °C인 용제 (solvent)를 더 포함하는 금속

【청구항 9】

제 8항에 있어서,

상기 용제는 알코올 (alcoh )류, 카보네이트 (carbonate)류, 아세테이트류 (acetate)류, 및 폴리올 (poly )류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 페이스트.

【청구항 10]

" 제 1항에 있어서,

소결유도 첨가제를 더 포함하는 금속 페이스트. 【청구항 1 1】

제 10항에 있어서,

상기 소결유도 첨가제는 전체 페이스트의 전체 중량 대비 2 내지 20 중량0 /。로 포함하는 금속 페이스트. 【청구항 12】 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전소자;

금속 재질로 구성되고, 상기 열전소자사이에 연결된 전극; 및 제 1 항의 금속 페이스트가 소결되어 상기 열전소자와 전극 사이를 접합시키는 접합층;을 포함하는 열전 모들.

【청구항 13】

제 12항에 있어서, ᅳ

상기 접합층은 공극률 (porosity)이 10% 이하인 열전 모들. 【청구항 14】

제 12항에 있어서,

상기 접합층은 접합 강도가 1 MPa 이상인 열전 모들.

【청구항 15】

제 12항에 있어서,

상기 접합층은 비저항이 50°C에서 70 μ Ω-cm 이하이고, 300°C에서 0μ Ω-cm 이하인 열전 모들.

【청구항 16】

제 12항에 있어서,

상기 접합층은 열전도도가 27°C에서 10 W/nvk 이상이고, 300°C에서 15 W/m-k 이상인 열전 모들.

Description:
【명세서】

【발명의 명칭】

금속 페이스트 및 열전 모들 【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2015 년 12 월 15 일자 한국 특허 출원 제 10-2015-

0179577 호 및 2016 년 10 월 4 일자 한국 특허 출원 제 10-2016-

0127765 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 우수한 열적, 전기적 특성을 가지며, 층분한 접착성을 갖는 금속 페이스트 및 열전 소자와 전극 사이에 상기 금속 페이스트를 이용한 접합 기술이 적용된 열전 모들에 관한 것이다. [발명의 배경이 되는 기술]

고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어 (전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열전기력이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 가역적이고도 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각 /가열로 구분할 수 있다. 열전 현상을 보이는 열전 재료, 즉 열전. 반도체는 발전과 넁각 과정에서 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 더욱이, 산업 폐열, 자동차 폐열 등에서 직접 전력을 생산해낼 수 있어 연비 향상이나 C0 2 감축 등에 유용한 기술로서, 열전 재료에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.

열전 모들은, 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p 형 열전소자 (thermoelectric element: TE)와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n 형 열전소자로 이루어진 p-n 열전소자 1 쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 또한, 이러한 열전 모들은 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.

종래 열전 모들의 경우, 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해, 솔더링 (s dering) 방식이 많이 이용되고 있다. 예를 들어, 종래에는, Sn 계 솔더 페이스트나 Pb 계 솔더 페이스트를 이용하여 전극과 열전 소자 사이가 접합되는 경우가 많다.

그런데, 이와 같은 솔더 페이스트는 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모들을 구동하는 데에 한계가 있다. 예를 들어, 열전 소자와 전극 간 접합을 위해 Sn 계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모들의 경우, 200 ° C 이상의 온도에세 구동되기 어렵다. 또한, Pb 계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모들의 경우, 300 ° C 이상의 온도에서 구동되기 어렵다.

이에, 30CTC 이상의 고온에서도 열전 모들이 안정적으로 구동될 수 있도록 우수한 열적, 전기적 특성을 갖는 새로운 접합 소재에 대한 개발이 필요하다.

[발명의 내용]

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 우수한 열적, 전기적 특성을 가지며, 충분한 접착 특성을 갖는 금속 페이스트를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한, 열전 소자와 전극 사이에 상기 금속 페이스트를 이용한 접합 기술이 적용된 열전 모들을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명은 니켈 (Ni)을 포함하는 제 1 금속 분말; 주석 (Sn), 아연 (Zn), 비스무트 (Βί) 및 인듐 (In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 제 2 금속 분말; 및 분산제;를 포함하는 금속 페이스트를 제공한다. 또한, 본 발명은 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전소자; 금속 재질로 구성되고, 상기 열전소자 사이에 연결된 전극; 및 상기 금속 페이스트가 소결되어 상기 열전소자와 전극 사이를 접합시키는 접합층;을 포함하는 열전 모들을 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 금속 페이스트 및 열전 모들에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 니켈 (Ni)을 포함하는 제 1 금속 분말; 주석 (Sn), 아연 (Zn), 비스무트 (Bi) 및 인듐 (In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 제 2 금속 분말; 및 분산제;를 포함하는 금속 페이스트가 제공될 수 있다.

본 발명자들은 기존에 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해 사용되던 솔더 페이스트가 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모들을 구동하는 데에 한계가 있음을 인식하고, 300 ° C 이상의 고온에서도 열전 모들이 안정적으로 구동될 수 있도록 우수한 열적, 전기적 특성을 갖는 새로운 접합 소재에 대한 연구를 진행하였다.

이에 따라, 고융점 금속 분말과 저융점 금속 분말 및 분산제를 포함하는 금속 페이스트가 우수한 열적, 전기적 특성을 가지면서도, 열전 소자와 전극 사이에 층분한 접착성을 부여할 수 있음을 실험올 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

일반적으로 솔더 페이스트의 제작 시 금속 분말의 분산성을 향상시키고 페이스트의 젖음성을 향상시키기 위해 바인더 수지를 첨가하는데, 이러한 바인더 수지는 열분해 온도 (decomposition temperature)가 약 350 ° C 이상으로 높아, 약 350 내지 450 ° C의 접합 공정 이후에도 접합층 내에 잔탄 (잔여 탄소)의 형태로 남게된다. 이러한 잔탄은 금속 입자간의 결집을 방해하며, 최종적으로는 금속의 소결성을 악화시켜 접합층의 접합력, 전기적 /열적 특성 등을 악화시킬 수 있다.

그러나, 상기 일 구현예의 금속 페이스트는 상술한 바와 같이, 고융점 금속 분말과 저융점 금속 분말을 함께 사용함으로써, 바인더 수지를 포함하지 않음에도, 금속 분말의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 접합 강도, 전기적 / 열성 특성 또한 우수한 특징이 있다.

또한, 상기 금속 페이스트는 바인더 수지를 포함하지 않음에 따라 수지의 열분해 과정을 거칠 필요가 없어, 접합 공정시 더 자유로운 접합 환경을 제공할 수 있으며, 특히 300 내지 400 ° C의 저온 환경에서도 접합 - 공정이 가능하다.

보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 금속 페이스트는 니켈 (Ni)을 포함하는 제 1 금속 분말과, 주석 (Sn), 아연 (Zn), 비스무트 (Bi) 및 인듐 (In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 제 2 금속 분말을 포함한다. 그리고, 상기 제 1 금속 분말은 니켈 (Ni) 이외에 구리 (Cu), 철 (Fe) 및 은 (Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.

이 때, 상기 게 1 금속 분말은 녹는점이 약 900 ° C 이상인 고융점 금속이고, 제 2 금속 분말은 녹는점이 약 500 ° C 이하인 저융점 금속으로, 이와 같이 상기 금속 페이스트가 제 1 금속 분말과 제 2 금속 분말을 모두 포함함에 따라, 비교적 낮은 온도에서 제 1 및 게 2 금속 분말로 이루어진 금속간 화합물 (intermetallic compound) 접합층의 형성이 가능하다.

보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 금속 페이스는 고융점 및 저융점의 금속 분말을 모두 포함함에 따라, 제 2 금속 분말의 용융점 이상의 환경에서 제 2 금속의 유동성이 원활해짐에 따라 제 1, 2 금속의 확산성이 크게 증가해 두 금속간 반웅에 의한 금속간 화합물 형성 및 소결 (치밀화) 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 과정을 통해 생성된 금속간 화합물 접합층은 제 1, 2 금속의 특성에 의한 높은 전기전도도, 열전도도 및 제 1 금속 특성에 의한 높은 내열성을 가짐으로써 효과적으로 열전 소자와 전극을 잇는 고온용 접합층으로서의 역할을 수행할 수 있다.

그리고, 상기 게 1 금속 분말의 평균 입경이 10 / i 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 卿, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 일 수 있다. 또한, 상기 제 2 금속 분말의 평균 입경은 10 이하, 바람직하게는 0.5 내지 10 , 더욱 바람직하게는 1 내지 10 일 수 있다.

상기 제 1 및 제 2 금속 분말의 평균 입경이 상술한 범위를 만족하는 경우 금속 분말의 산화도를 낮추고, 적절한 바표면적에 의해 금속간 화합물 형성 반웅 및 소결도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 제 1 금속 분말 및 제 2 금속 분말의 질량 비는 약 15:85 내지 약 90:10, 바람직하게는 약 20:80 내지 약 35:65일 수 있다. 또한, 상기 금속 페이스트에는 제 1 금속 분말 및 제 2 금속 분말 이외에 분산제를 더 포함한다.

상기 분산제는 바인더 수지를 포함하지 않는 상기 일 구현예의 금속 페이스트에서, 제 1, 2 금속 분말의 용제내 분산성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 상기 제 1 금속 분말 및 제 2 금속 분말 표면에 흡착된 형태로 존재할 수 있다.

이러한 분산제는 탄소수 12 내지 20 의 지방족산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염일 수 있고, 보다 구체적으로는 Sodium stearate, stearic acid, oleic acid, oleylamine, palmitic acid, dodecanoil acid, sodium dodecanoate 또는 isostearic acid일 수 있다.

그리고, 상기 분산제는 금속 페이스트의 전체 중량 대비 약 0.1 내지 5 중량 0 /。, 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5 증량 0 /。로 포함할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 금속 페이스트는 끓는점이 150 내지 350 ° C인 용제 (solvent)를 더 포함할 수 있다.

상기 용제는 금속 페이스트에 젖음성을 부여하고, 제 1 , 2 금속 분말을 품는 매개체 (vehicle)의 역할을 하는 것으로, 특히, 끓는점이 150 내지 350 ° C이기 때문에 350 ° C 미만의 낮은 온도에서 건조 공정 및 접합 공정을 수행할 수 있다. '

그리고, 이러한 용제는 알코올 (alcohol)류, 카보네이트 (carbonate)류, 아세테이트류 (acetate)류, 및 폴리올 (p이 y )류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으며 , 보다 구체적으로는 dodecanol, propylene carbonate, diethylene glycol mono ethyl acetate, tetrahydrofurfuryl . alcohol, terpiniol, di hydro terpineol, ethylene glycol, glycerin, tridecanol 또는 isotridecanol일 수 있다.

상기 용제는 금속 페이스트의 전체 중량 대비 약 1 내지 10 중량 0 / 0 , 바람직하게는 약 3 내지 10 중량 0 /。로 포함할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 금속 페이스트는 소결유도 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 소결유도 첨가제는 금속간 화합물의 생성 및 소결을 유도 및 촉진하기 위하여 페이스트 내 금속 표면의 산화층을 환원시키거나, 합성 반웅 개시를 유도하거나, 탄소계 분산제의 열분해를 돕는 등의 역할을 하는 것으로, 이를 포함하는 금속 페이스트는 동일한 접합 조건에서도 더 치밀한 접합층을 형성할 수 있다.

그리고, 상기 소결유도 첨가제는 전체 페이스트의 전체 중량 대비 약 2 내지 20 중량 0 / 0 , 바람직하게는 약 5 내지 10 중량 0 / 0 로 포함할수 있다. 한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전소자; 금속 재질로 구성되고, 상기 열전소자사이에 연결된 전극; 및 상기 일 구현예의 금속 페이스트가 소결되어 상기 열전소자와 전극 사이를 접합시키는 접합층;을 포함하는 열전 모듈이 제공될 수 있다.

상술한 바와 같이, 기존에 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해 사용되던 솔더 페이스트가 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모들을 구동하는 데에 한계가 있었으나, 상기 일 구현예의 저융점 금속 분말과 고융점 금속 분말 및 분산제를 포함하는 금속 페이스트를 이용한 접합 기술이 적용된 열전 모들이 3(xrc 이상의 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

상기 열전 모들에 사용되는 열전소자의 종류는 제한되지 않으며, 예를 들어, BiTe계, 스쿠테루다이트계, 실리사이드계, 하프휘슬러계, PbTe계,

Si 및 SiGe계 열전 반도체를사용할 수 있다.

또한, 상기 열전 모들에 사용되는 전극의 재료 또한 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 열전 모들에 사용되던 전기 전도성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 구리 -몰리브데늄 (Cu-Mo), 은 (Ag), 금 (Au), 및 백금 (Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 소재로 형성될 수 있다.

그리고, 상기 열전 모들은 상기 일 구현예의 금속 페이스트가 소결되어 형성되며, 상기 열전소자와 전극 사이를 접합시키는 접합층을 포함한다. 상기 접합층은 상기 일 구현예의 금속 페이스트를 열전 소자와 전극 사이에 게재시키고, 소결시키는 방법으로 제조할 수 있으며, 이때, 상기 소결 단계는 당업자에게 잘 알려진 가압 소결 방식으로 제 2 금속 분말의 용융점 이상의 온도에서 수행될 수 있다.

그리고, 상기 접합층은 페이스트의 소결 과정으로 생성된 금속간 화합물 (intermetallic compound)의 단일상 또는 금속간 화합물 (intermetallic compound)과 제 1, 2 금속의 흔합상으로 구성될 수 있다.

그리고, 상기 접합충은 접합 성능 및 전기적, 열적 특성을 향상시키기 위하여 제 1 , 2 금속 이외에 전이금속 입자를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 접합층의 공극률 (porosity)이 약 10% 이하, 바람직하게는 약 5%이하일 수 있다. 이때, 상기 공극률은 SEM, TEM 등의 장치를 이용하여 전체 접합층 면적 대비 공극 (pore)이 차지하는 비율을 측정한 것이며, 상기 접합층의 경우, 약 10% 이하의 낮은 공극를을 나타내어 우수한 기계적 접합력과 고온 신뢰성을 기대할 수 있다.

또한, 상기 접합층의 접합 강도는 약 1 MPa 이상, 바람직하게는 약

10 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 20 MPa 이상일 수 있다. 이때, 상기 접합 강도는 접착력 시험기 (Bondtester, Nordson DAGE 4000)장치를 이용하여, 열전 소자에 전단 힘을 가해 소자가 전극에서 파단되는 순간의 전단 웅력 (shear strength)을 측정한 것이다.

그리고, 상기 접합층의 비저항은 50 ° C에서 약 70 μ Ω - cm 이하일 수 있고, 300 ° C에서 약 80 μ Ω · αη 이하일 수 있으며, 400 ° C에서 약 90 μ Ω · αη 이하일 수 있다.

또, 상기 접합층의 열전도도는 27 ° C에서 약 10 W/m ' k 이상일 수 있고, 300 ° C에서 약 15 W/m k 이상일 수 있으며, 400 ° C에서 약 16 W/m k 이상 일 수 있다.

상술한 열전 모들은 상기 일 구현예의 금속 페이스트를 포함함에 따라, 높은 온도에서 구동될 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 열전성능을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 넁각 시스템 ' 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명에 따르면 우수한 열적, 전기적 특성을 가지며, 층분한 접착성을 갖는 금속 페이스트 및 열전 소자와 전극 사이에 상기 금속 페이스트를 이용한 접합 기술이 적용된 열전 모들이 제공될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은'실시예 1에서 제조한 열전 모들의 단면 사진이다.

도 2는 실시예 2에서 제조한 열전 모들의 단면 사진이다.

도 3은 비교예 1에서 제조한 열전 모들의 단면 사진이다.

도 4 는 비교예 1 에서 제조한 열전 모들의 단면을 EDX(Energy- dipersive X-ray spectroscopy)!- 통해 성분 분석한사진이다.

도 5는 비교예 2에서 제조한 열전 모듈의 단면 사진이다.

도 6 은 비교예 2 에서 제조한 열전 모들의 단면을 EDX(Energy- dipersive X-ray spectroscopy)를 통해 성분 분석한사진이다.

도 7은 비교예 3에서 제조한 열전 모들의 단면 사진이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예 1

(1 ) Ni(0.6 /zm) powder 27.3 wt%, Sn(5-10 m) powder 66.7 wt%, sodium stearate 1 wt%, dihydro terpineol 5.0 wt%를 흔합하여 금속 페이스트를 제조하였다,

(2) 스커테루다이트계 열전 반도체를 열전 소재로 이용하고, 상기 금속 페이스트를 1 10 ° C에서 10 분간 예열 건조하고, 400 ° C 에서 30 분동안 가압 (15MPa), 접합하여 열전 모들을 제조하였다.

(3) 이때, 제조된 열전 모ᅳ들의 고온부 기판 크기가 30*30mm, 저온부 기판크기가 30*32mm, 소자 크기가 3*3*2mm 이었으며, 32 pairs 였다. 이와 같이 제조된 열전 모들의 단면을 SEM 을 이용하여 분석한 사진은 도 1 에 나타내었다. 실시예 2

금속 페이스트를 Ni(0.6卿) powder 27.5 wt%, Sn(2.5 pm) powder 67.5 wt%, oleylamine 1 wt%, dihydro terpineol 4.0 wt 0 /。를 흔합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 열전 모들을 제조하였다. 이와 같이 제조된 열전 모들의 단면을 SEM 을 이용하여 분석한 사진은 도 2에 나타내었다. 비교예 1

금속 페이스트를 Ni(3 m) powder 26.6 wt%, Sn(1 pm) powder 62.1 wt% : ethyl cellulose (바인더 수지) 1 .5 wt%, dihydro terpineol 9.8 wt%를 흔합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 열전 모들을 제조하였다.

이와 같이 제조된 열전 모들의 단면을 SEM 을 이용하여 분석한 사진은 도 3 에 나타내었다. 도 3 을 참고하면, 비교예 1 의 접합층의 공극를은 대략 24% 정도로 높은 공극률을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 비교예 1 의 열전 모들 단면을 EDX(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) 성분 분석한 사진을 도 4 에 나타내었다. 도 4 를 참고하면, 비교예 1 의 열전 모들은 공극 부근에 잔탄 (잔여 탄소)이 상당 부분 존재하여, 실시예에 비하여 금속의 소결성이 악화되었으며, 그로 인해 접합층의 접합력, 전기적 /열적 특성이 우수하지 못하다는 점을 확인할 수 있다. 비교예 2

금속 페이스트를 Ni(3 ) powder 26.5 wt%, Sn 9 7. 8 Agi. 9 Cuo.3(2-7 pm) powder 60.0 wt%, ethyl cellulose (바인더 수지) 1 .5 wt%, dihydro terpineol 12 wt 0 /。를 흔합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 ' 1 과 동일한 방법으로 열전 모들을 제조하였다. 이와 같이 제조된 열전 모들의 단면올 SEM 을 이용하여 분석한 사진은 도 5 에 나타내었다. 도 5 을 참고하면, 비교예 2 의 접합층의 공극률은 대략 41 % 정도로 높은 공극률을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 비교예 2 의 열전 모들 단면을 EDX(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) 성분 분석한 사진을 도 6 에 나타내었다. 도 6 을 참고하면, 비교예 2 의 열전 모들 또한 비교예 1 의 열전 모들과 마찬가지로 공극 부근에 존재하는 상당량의 잔탄에 의해 실시예에 비하여 접합층의 접합력 및 전기적 /열적 특성이 우수하지 못하다는 점을 확인할 수 있다. 비교예 3

금속 페이스트를 Ni(0.3 ) powder 27.4 wt%, Sn(1 ) powder 64.6 wt%, ethyl cellulose (바인더 수지) 1 .4 wt%, dihydro terpineol 6.6 wt%를 흔합하껴 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 열전 모들을 제조하였다.

이와 같이 제 -조된 열전 모들의 단면을 SEM 을 이용하여 분석한 사진은 도 7 에 나타내었다. 상기 도 7 을 참고하면, 비교예 3 의 접합층의 공극률은 대략 2.6% 정도로, 실시예와 유사한 공극률을 나타내었지만, 바인더 수지를 사용하지 않은 실시예에 비하여 접합층의 접합력 및 전기적 /열적 특성이 좋지 못한 것을 후술할 실험예에서 확인할 수 있다. 비교예 4

금속 페이스트를 Ag(0.3 ) powder 73 wt%, Sn(1 /zm) powder 10.0 wt%, methyl metacrylate (바인더 수지) 2.6 wt%, isophorone 14.4 wt%를 흔합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 열전 모들을 제조하였다.

이와 같이 제조된 열전 모들의 단면 사진을 SEM 을 이용하여 출력하고, 이미지 분석 프로그램 (Image J)의 analyze particles 방법으로 측정한 접합층의 공극률은 대략 2.4% 정도로, 실시예와 유사한 값을 나타내었다. 그러나, 비교예 4 는 바인더 수지를 사용하지 않은 실시예에 비하여 접합층의 접합력이 좋지 못한 것을 후술할 실험예에서 확인할 수 있다. 비교예 5

금속 페이스트를 Ag(0.3 p ) powder 73 wt%, Zn(6-9 ^m) powder 10.0 wt%, methyl metacrylate (바인더 수지) 2.6 wt%, isophorone 14.4 wt%를 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 열전 모들을 제조하였다. 실험예

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5 에서 제조한 열전 모들의 접합층 비저항, 접합 강도 및 접합층 열전도도를 하기 방법으로 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. (1 ) 접합 강도: 열전 소자가 본 금속 페이스트를 통해 기판에 부착된 상태에서 열전 소자에 전단 힘을 가해 소자가 전극에서 파단되는 순간의 전단 웅력 (shear strength)을 접착력 시험기 (Bondtester, Nordson DAGE 4000)장치를 이용하여 측정하였다.

(2) 접합층의 공극률 (porosity): SEM 을 통해 얻어진 접합층의 단면사진을 이미지 분석 프로그램 (Image J)의 analyze particles 방법으로 측정하였다.

(3) 접합층 비저항: 비저항 측정장비 (Linseis LSR-3)를 이용하여 일정한 규격의 접합소재에 전극을 접촉시켜 각 온도별 비저항 값을 측정하였다.

(4) 접합층 열전도도: 열전도도 측정장비 (Netzsch LFA457)를 이용하여 일정한 규격의 접합소재에 레이저를 조사하여 각 온도별 열확산도 및 열전도도를 측정하였다. 【표 1】

【표 2

상기 표 1 을 참고하면, 실시예에서 제조한 열전 모들은 22 MPa, 39 MPa의 높은 평균 접합 강도를 가지므로, 12 MPa, 10 MPa, 18 MPa, 11 MPa,

6MPa 의 낮은 접합 강도를 갖는 비교예의 열전 모들에 비하여 층분한 접착성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

그리고, 상기 표 2 을 참고하면, 실시예에서 제조한 열전 모들은 접합층 비저항이 50 ° C, 300 ° C, 400 ° C에서 각각 61 μ Ω-cm, 76 μ Ω-cm,

85 μ Ω-cm 이하로 낮아, 비저항이 큰 비교예의 열전 모들에 비하여 전기전도도가 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예의 열전 모들은 접합층 열전도도가 27 ° C, 300 ° C, 400 ° C에서 각각 12.4 W/m-k, 16.6 W/m-k, 17.2 W/m-k 이상으로 비교예의 열전 모들에 비하여 열전도도가 높음을 확인할 수 있다.