Metallpulver

Die Erfindung betrifft neuartige Pulvermischungen, insbesondere Cermetpuiver, für die Oberflächenbeschichtung von Metalisubstraten durch thermische Spritzverfahren, wie Plasmaspritzen oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF), Flammspritzen, Lichtbogenspritzen, Laserspritzen oder Auftragsschweißen, wie beispielsweise das PTA-Verfahren.

Derartige Puiver bestehen aus mindestens einem feinteiligen Hartstoffpulver wie WC, Cr ₃ C ₂ , TiC ₁ B ₄ C, TiCN, Mo ₂ C ₁ usw., sowie einem feinteiligen Metalloder Legierungs-Matrixpulver. Hartstoffpulver und Matrixpulver werden intensiv - meist in Gegenwart einer Lösung eines organischen Bindemittels gegebenenfalls unter gemeinsamer Mahlung - vermischt, zerstäubt, getrocknet, gesiebt und anschließend zur Entfernung des organischen Bindemittels und Erzeugung einer Sinterbindung unter Wasserstoff-haltiger Atmosphäre erhitzt, sodass größere Agglomerate von 10 bis 100 μm Teilchendurchmesser entstehen.

Aus DE-B2-1446207 ist ein Fiammspritzpulver bekannt, welches als Hartstoff Metailkarbide und als Metall 10 bis 45 % Aluminium und Nickel enthält.

Als Matrixmetailpulver haben insbesondere stark Kobalt- und Nickel-haltige Pulver Eingang in die Technik gefunden.

Aufgabe der Erfindung ist es einerseits, den Einsatz von Kobalt weiter zu reduzieren, da Kobalt auf Grund seines weit verbreiteten Einsatzes ein Mangelrohstoff geworden ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Kobalt-arme Cermet- Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber üblichen Co-Cr- Matrixlegierungen vergleichbare oder erhöhte Abrieb- und Kavitationsbeständigkeit aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, die Korrosionsbeständigkeit von Cermetbeschichtungen zu erhöhen, insbesondere die Löslichkeit von Matrixmetailen aus den Beschichtungen zu reduzieren.

Gegenstand der Erfindung sind Cermetpulver enthaltend 75-90 Gew.-% mindestens eines Hartstoff pulvers und 10 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Matrixmetallpuiver, sowie bis zu 3 Gew.-% Modifizierungsmittei wobei das oder die mehreren Matrixmetallpuiver 0 bis 38 Gew.-% Kobalt,

0 bis 38 Gew.-% Nickel, 0 bis 20 Gew.-% Aluminium, 0 bis 90 Gew.-% Eisen und 10 bis 35 Gew.-% Chrom enthalten, und wobei ferner die Summe der Gehalte an Eisen und Chrom zwischen 10 und 95 Gew.-% beträgt und die Summe der Gehalte von Kobalt, Nickel und Eisen zwischen 65 und 95 Gew.-% beträgt.

Vorteilhaft sind hierbei Cermetpuiver, die 75-90 Gew.-% mindestens eines

Hartstoff pulvers und 10 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Matrixmetallpuiver, sowie bis zu 3 Gew.-% Modifizierungsmittei enthalten, wobei das oder die mehreren Matrixmetallpuiver bis zu 38 Gew.-% Kobalt, bis zu 38 Gew,-% Nickel, bis zu 20 Gew.-% Aluminium, bis zu 90 Gew.-%, vorteilhaft bis zu 75 Gew.-% Eisen und 20 bis 35 Gew.~% Chrom enthalten, und wobei ferner die Summe der Gehalte an Eisen und Chrom zwischen 25 und 95 Gew.-% beträgt und die Summe der Gehalte von Kobalt, Nickel und Eisen zwischen 65 und 95 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 65 und 75 Gew.-% beträgt,

Insbesondere vorteilhaft sind Cermetpulver nach Anspruch 1 enthaltend 75-90 Gew.-% mindestens eines Hartstoffpulvers und 10 bis 25 Gew.-% eines oder

mehrerer Matrixmetallpulver, sowie bis zu 3 Gew.-% Modifizierungsmittel wobei das oder die mehreren Matrixmetallpulver 0 bis 38 Gew.-% Kobalt, 0 bis 38 Gew.-% Nickel, 0 bis 20 Gew.-% Aluminium,

0 bis 75 Gew.-% Eisen und 20 bis 35 Gew.-% Chrom enthalten, und wobei ferner die Summe der Gehalte an Eisen und Chrom zwischen 25 und 95 Gew.-% beträgt und die Summe der Gehalte von Kobalt, Nickel und Eisen zwischen 65 und 75 Gew.-% beträgt.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft Cermetpulver enthaltend 75-90 Gew.~% mindestens eines Hartstoffpuivers und 10 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Matrixmetailpulver, sowie bis zu 3 Gew.-% Modifizierungsmittel wobei das oder die mehreren Matrixmetailpulver 0 bis 38 Gew.-% Kobalt, 0 bis 38 Gew.-% Nickel, 0 bis 20 Gew.-% Aluminium, 30 bis 90 Gew.-% Eisen, vorteilhaft 30 bis 75 Gew.-% Eisen, und

10 bis 35 Gew.-% Chrom enthalten, und wobei ferner

die Summe der Gehalte an Eisen und Chrom zwischen 10 und 95 Gew.-%, vorteilhaft 60 bis 95 Gew.-% beträgt und die Summe der

Gehalte von Kobalt, Nickel und Eisen zwischen 65 und 95 Gew.-% beträgt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Cermetpuiver enthalten die Matrixmetalle Nickel und Kobalt im Gewichtsverhältnis von mindestens 2:3, weiter bevorzugt im Gewichtsverhältnis 1 :1 , insbesondere bevorzugt im Gewichtsverhäitnis 3:2.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Cermetpulver sind Kobalt-frei. Weiter bevorzugte Cermetpulver sind Kobalt- und Nickel-frei.

Erfind uπgsgemäß weiter bevorzugte, besonders Kobalt-arme bzw. Kobalt-freie Cermetpulver weisen einen Gehalt an Eisen im Matrixmetati von mindestens 30 Gew.-% auf, wobei die Summe der Gehaite an Eisen und Chrom des oder der mehreren Matrixpulver mindestens 60 Gew.-% beträgt. Bei derartigen Cermetpulvern enthalten das oder die mehreren Matrixmetallpulver 0 bis 10 Gew.-% Kobait, 0 bis 38 Gew.-% Nicke!,

0 bis 20 Gew.~% Aluminium,

30 bis 90 Gew.-% Eisen, vorteilhaft 30 bis 75 Gew.~% Eisen, und 10 bis 35 Gew.-% Chrom enthalten. Bei insbesondere Kobalt-freien Cermetpulver der Erfindung beträgt das Verhältnis der Summe der Gehalte an Chrom und Aluminium zur Summe der Gehalte an Eisen, Nickel und Chrom in Gewichtsteilen vorzugsweise 1 : 2,2 bis 1 : 3,7, besonders bevorzugt 1 : 2,7 bis 1 : 3,6 beträgt. Eine bevorzugte Zusammensetzung kann von 20 bis 26 Gew.-% Chrom, 64 bis 72 Gew.-% Eisen und 5 bis 16 Gew.-% Aluminium aufweisen,

Als Hartstoffpulver kommen die üblichen Hartstoffbestandteiie von Cermet- Beschichtungen wie WC, Cr ₃ C ₂ , VC, TiC, B ₄ C, TiCN, SiC, TaC, NbC, Mo ₂ C, und deren Mischungen in Frage. Bevorzugt sind WC und Cr ₃ C^, insbesondere WC.

Die Matrixpulver können in an sich bekannter Weise durch Verdüsen von Metall- oder Legierungs- oder Teillegierungsschmelzen hergestellt werden. Im Falle dass Teiliegierungspulver oder nicht voriegierte Metaflpuiver eingesetzt werden, erfolgt die Legierung während der Anwendung (beispielsweise des Spritzauftrags) der Cermetpulver.

Bevorzugte Kobalt-, Nickel- und /oder Eisen-Teiilegierungs-Matrixpulver werden durch chemische Fällung durch Umsetzung entsprechender Saize mit überschüssiger Oxalsäure, Trocknen und thermischer Behandlung gemäß DE 198 22 663 A1 bzw. US 6,554,885 B1 gewonnen, wobei Chrom als Metallpulver zugemischt wird.

Als Modifizierungsmittel kommen insbesondere Stahlsubstrat- Veredelungselemente wie beispielsweise Mo, Nb, Si, W, Ta und/oder V in Betracht.

Vorzugsweise sind die Matrixmetall- bzw. Matrixlegierungspulver mit Ausnahme tolerierbarer Verunreinigungen frei von weiteren Bestandteilen.

Die voriiegende Erfindung betrifft auch ein Cermet, welcher die oben beschriebene Zusammensetzung aufweist, sowie einen mit einem solchen Cermet beschichteten geformten Gegenstand.

Zur Herstellung der Cermetpulver werden das oder die mehreren Hartstoffpulver und das oder die mehreren Matrixpulver sowie Modifizierungsmittel mit gegebenenfalls unterschiedlichen mittleren

Teilchengrößen, die jedoch vorteilhaft jeweils unterhalb 10μm Durchmesser liegen sollen, in an sich bekannter Weise in einer wässrigen Lösung eines organischen Bindemitteis aufgeschlämmt, und mittels Mischmahlung in einer Kugelmühle, einem Attritor oder einem Rührwerk homogenisiert, und die Suspension in einem Sprühtrockner zerstäubt, wobei das Wasser aus den Sprühtröpfchen verdampft. Das resultierende Pulveragglomerat wird mittels Klassierverfahren (Sieben, Sichten) in ein Nennkorn überführt und das organische Bindemittel des Agglomerates durch Sintern bei einer Temperatur von bis ca. 1300 ⁰ C, insbesondere 1100 ⁰ C bis 1300 ⁰ C, in wasserstoffhaltiger Atmosphäre überführt. Der resultierende Sinterkuchen wird durch Aufbereiten (Brechen, Mahlen, Sieben Sichten) in das Nennkornband zurückgeführt.

Ein Cermet gemäß der Erfindung kann erhalten werden durch Pressen und Sintern der beschriebenen Cermetpuiver, oder aber durch thermisches Spritzen, d.H. durch ein thermisches Spritzverfahren wie beispielsweise Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen, Kaltgasspritzen, Plasmaspritzen oder ähnliche Verfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Cermets oder eines Gegenstandes mit der oben beschriebenen Zusammensetzung, welcher die Schritte aufweist:

• Bereitstellen eines Pulvers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in einer Form oder Zubereitung, die geeignet zum thermischen Spritzen ist;

• Durchführen eines thermischen Spritzverfahrens mit diesem Pulver;

• Erhalten des Cermet bzw. des Gegenstandes.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ebenfalls ein Verfahren zur

Herstellung eines Cermets oder eines Gegenstandes mit der oben beschriebenen Zusammensetzung, welcher die Schritte aufweist:

• Bereitstellen eines Pulvers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 ; • Formen des Pulvers unter Druck, um einen Grünkörper zu erhalten;

• Erhitzen des Grünkörpers, um den Cermet bzw. den Gegenstand zu erhalten.

Beispiele 1 bis 7:

Es wurde jeweils ein Wolframcarbidpulver einer Teilchengröße von 0,9 μm bestimmt nach FSSS, mit einem Kohlenstoffgehalt von 6,1 Gew.-% und einem Gehait an freiem Kohlenstoff von 0,05 Gew.-% eingesetzt

Das Matrixpulver 1 (Tabelle 1) der Beispiele 1 bis 5 mit der dort angegebenen Zusammensetzung wurde analog Beispiel 2 der DE 198 22 663 A1 durch chemische Fällung herstellt. Die Teilchengröße betrug zwischen 1 ,4 und 2,2 μm FSSS bei einer spezifischen Oberfläche nach BET von 1 ,8 bis 2,6 m ² /g. Das Matrixpulver 2 der Beispiele 1 bis 3 ist ein elektroiytisch erhaltenes Pulver einer Teilchengröße D50 von 3,1 μm (Laserbeugung).

Das Matrixmetallpulver der Beispiele 6 und 7 wurde durch Verdüsen einer Legierungsschmelze aus Fe, Cr und Ai erhalten. Die Teilchengröße D90 betrug 10,8 bzw. 10,2 μm (Laserbeugung).

In einer Vorlage aus 10 I Wasser mit ca. 1% Polyvinylalkoho! (PVA, Shin-Etsu, GP05) als Binder und ca. 0,5% Nalco (Deutsche Nalco GmbH) als Netzmittel wurden ca. 50 kg Cermetpulver aus WC und Matrixiegierungen der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 eingetragen und mittels Kugelmühle homogenisiert, die homogenisierte Suspension in einem handelsüblichen Sprühtrockner zerstäubt und das Wasser aus den Sprühtröpfchen verdampft. Das so erhaltene agglomerierte Pulver wird einer thermischen Behandlung unterworfen und dadurch die Bindung in eine Sinterbindung überführt. Der so erhaltene Sinterkuchen wird durch Brechen, Mahlen, Sieben und Sichten in das Nennkornband überführt. Der Kohienstoffgehalt, die mittels Laserbeugung bestimmte mittlere Korngröße, die Korngrößenverteilung und die Schüttdichte der Cermetpulver sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 :

Mittels der Pulver wurden mit durch Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF-System Diamond Jet Hybrid 2600) Beschichtungen auf Baustahl ST37 erzeugt.

Tabelle 2 gibt die Eigenschaften der Beschichtungen an.

Fig. 1 zeigt iichtmikroskopϊsche Gefügeaufnahmen der mit den Pulvern aus Beispielen 1 (Fig. 1a)), 2 (Fig. 1b)) und 3 (Fig. 1c)) erzeugten Beschichtungen. Fig. 2 zeigt lichtmikroskopische Gefügeaufnahmen der mit dem Pulver aus Beispiel 7 mit dem Spritzparameter „Standard" (Fig. 2a)), „kalt und schnell" (Fig. 2b)) bzw. „heiß und langsam" (Fig. 2c)) erzeugten Beschichtungen.

Tabelle 2:

1) nach DIN EN ISO 6507 2) nach ASTM G 32 3) nach ASTM G65