Die vorliegende Erfindung betrifft Metall-und/oder Keramikpulver, deren Partikel mit einer Schutzschicht überzogen sind, welche hergestellt ist aus gegenüber NH- und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, die Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall-und/oder Keramikpulver modifizieren. Die Erfindung be- trifft ferner Verfahren zur Auftragung der Schutzschicht auf die Partikel sowie deren Verwendung.

Viele Metall-und/oder Keramikpulver, insbesondere Titannitrid, sind luftempfind- lich bis pyrophor. Dies hat den Nachteil, dass die Lagerung und die Weiterverarbei- tung dieser Metall-und/oder Keramikpulver nur unter Luftausschluss, z. B. in der Gegenwart eines Inertgases erfolgen kann, was sowohl die Lagerung als auch die Weiterverarbeitung erheblich komplizierter und teurer macht.

Weiterhin ist es wünschenswert, dass Metall-und/oder Keramikpulver für ihre Wei- terverarbeitung und für ihren Einsatzzweck bestimmte Eigenschaften aufweisen. Je nach Weiterverarbeitungsart und Einsatzzweck sind dies verbesserte Rieselfahigkeit, Erhöhung der antistatischen Wirkung, Verbesserung der elektrischen Aufladbarkeit sowie Möglichkeiten zur Anbindung chemischer Verbindungen, beispielsweise zur Vernetzung mit Polymeren.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Metall-und/oder Ke- ramikpulver zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Eigenschaften aufwei- sen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von Metall-und/oder Keramikpulvern gelöst, deren Partikel mit einer Schutzschicht überzogen sind, wel- che hergestellt ist aus gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindun- gen, die Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall-und/oder Keramik- pulver modifizieren.

Durch die Herstellung einer Schutzschicht aus gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, welche Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall-undd/oder Keramikpulver modifizieren, hat man ein einfaches System zur Verfügung, mit dem man vorzugsweise durch Anwendung des immer gleichen Her- stellungsverfahrens der Schutzschicht Pulvern durch Wahl des entsprechenden Sub- stituenten verschiedene Eigenschaften verleihen kann.

Metall-und/oder Keramikpulver im Sinne der Erfindung sind nano-oder mikro- disperse (kristallin oder amorphe) Metall-und/oder Keramikpulver. Die Pulver sind vorzugsweise Carbide, Nitride, Boride, Silizide, Phosphite, Sulfide und/oder Oxide der Elemente B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, La, Y, Fe, Co oder von deren Mischung. Ganz besonders bevorzugt sind Pulver aus TiN. Als nanodisperse Pulver werden solche bezeichnet, deren kleinste Länge der Partikelabmessung nicht größer als 500 nm ist. Mikrodisperse Partikel besitzen demgegenüber eine Abmes- sung, deren kleinste Länge größer als 500 nm ist.

Die erfindungsgemäßen Metall-und/oder Keramikpulver haben eine Partikelgröße zwischen 3 und 3000 nm. Vorzugsweise haben die Partikel eine Größe von d5o klei- ner als 50 nm, wobei die Teilchengrößenverteilung vorzugsweise eine Halbwerts- breite von weniger als 10 nm hat.

Erfindungsgemäß können sowohl Partikel von Metall-und/oder Keramikpulver mit einer Schutzschicht überzogen werden, die noch gar nicht oder schon teilweise oxi- diert sind.

Die Partikel der Metall-und/oder Keramikpulver weisen an ihrer Oberfläche NH- und/oder OH-Gruppen auf und werden mit Verbindungen in Kontakt gebracht, die gegenüber den genannten Gruppen reaktiv sind und Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall-und/oder Keramikpulver modifizieren. Dies sind bei- spielsweise Anhydride, Isocyanate, Isothiocyanate, Ketene oder Verbindungen, die eine-N=S=O oder eine-N=SO2-Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt sind An-

hydride, die vorzugsweise nicht gemischte Anhydride sind, sowie Isocyanate.

Als Substituenten, die die Eigenschaften der Metall-und/oder Keramikpulver modi- fizieren, kommen in Frage : Substituenten, die Metall-und/oder Keramikpulver oxidationsunempfindlicher machen : Dabei handelt es sich bevorzugt um Cl-C25-Alkylreste, besonders bevorzugt um unverzweigte C,-C25-Alkylreste, welche vorzugsweise ein-oder mehrfach fluoriert sind, sowie um C6-C, 2-Arylreste, besonders bevorzugt um Phenylreste, die ein oder mehrere C,-C6-Alkylreste tragen können, welche ihrerseits vorzugsweise fluoriert sind.

Substituenten, die Metall-und/oder Keramikpulver rieselfähiger machen : Dies sind hydrophobe Substituenten, bevorzugt- (CF2) n-CF3 mit n gleich 0 bis 24 oder-[Si (CH3) 2O] m-Si (CH3) 3 mit m[Si (CH3) 2O] m-Si (CH3) 3 mit m gleich 0 bis 3. Hydrophobe Substituenten er- möglichen auch eine Verbesserung der elektrischen Aufladbarkeit von Metall- und/oder Keramikpulvern. Damit lassen sich diese Pulver beispielsweise in ei- nem elektrischen Feld zielgerichtet auf Metallgegenstände übertragen.

Substituenten, die Metall-und/oder Keramikpulver antistatisch machen : Dabei handelt es sich bevorzugt um polarisierte oder geladene Gruppen wie Ether, vorzugsweise QCH2-CH2-O) p-CHl mit p gleich 1 bis 5, Ester, Sulfonsäu- reester, tertiäre Aminogruppen oder Säurechloride.

Substituenten, die es ermöglichen, Metall-und/oder Keramikpulver chemisch an Polymere anzubinden : Dabei handelt es sich um gegenüber Polymeren reaktive Gruppen, vorzugsweise um Vinylgruppen.

Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Verbindungen, die bei Raumtempe- ratur einen Dampfdruck von mehr als ca. 4 bis 10 mbar haben. Besonders bevorzugte Verbindungen, die gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiv sind und bei Raumtemperatur einen Dampfdruck von mehr als ca. 4 bis 10 mbar haben sind Trifluoressigsäureanhydrid und Trifluormethylphenylisocyanat. Bei Verwendung

dieser Verbindungen entsteht eine Schutzschicht, die das Metall-und/oder Keramik- pulver vor Oxidation schützt und das Pulver auch gleichzeitig rieselfahiger macht.

Die Verbindungen, die gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiv sind werden vorzugsweise so ausgewählt, dass die Bindungskräfte zu dem Metall-und/oder Ke- ramikpulver so stark sind, dass die Schutzschicht erst bei einer Temperatur von ober- halb 600 °C, vorzugsweise oberhalb 350 °C desorbiert, so dass die Partikel wieder in ihrer unbeschichteten Form vorliegen.

Die Schichtdicke des Schutzschicht auf den Partikeln der Metall-und/oder Keramik- pulver beträgt erfindungsgemäß eine oder mehrere Moleküllagen, wobei jedoch eine Moleküllage bevorzugt wird. Letzteres kann leicht sichergestellt werden, weil die Verbindungen, die gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiv sind, chemisch an die Oberfläche der Metall-oder Keramikpartikel anbinden. Wenn also eine dichte Monolage einer Schutzschicht chemisorbiert ist, ist eine weitere Chemiesorption nicht mehr möglich und zusätzlich adsorbierte Verbindungen desorbieren schon bei relativ niedrigen Temperaturen wieder.

Die Metall-und/oder Keramikpartikel werden vorzugsweise so mit einer Schutz- schicht überzogen, dass sie in der Gasphase hergestellt werden und direkt anschlie- ßend mit der Schutzschicht überzogen werden, ohne dass ein Kontakt mit der Atmo- sphäre stattfindet. Die in der Gasphase hergestellten Partikel werden dazu unterhalb der Desorptionstemperatur, in der Regel unterhalb 350 °C, vorzugsweise auf weni- ger als 80 °C, besonders bevorzugt weniger als 50 °C und ganz besonders bevorzugt weniger als 30 °C abgekühlt und dann mit den gasförmigen gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, welche Substituenten tragen, die dem Metall- und/oder Keramikpulver bestimmte Eigenschaften verleihen in Kontakt gebracht, so dass sich die Schutzschicht an den Partikeln anlagert. Die Anlagerung erfolgt bei einem Gesamtdruck von 1 bar oder leicht erhöhtem Druck mit dem Dampfdruck der Verbindung.

Besonders bevorzugt wird die Schutzschicht in einem Chemical Vapour Reaktor auf- getragen, wie er beispielsweise in der DE-A-42 14 719 beschrieben ist. Ein Chemi- cal Vapour Reaktor ist im Prinzip ein Rohrreaktor, der vorzugsweise senkrecht steht und bei dem die zur Herstellung der Metall-und/oder Keramikpartikel benötigten gasförmigen Ausgangsstoffe zusammen mit einem Inertgasstrom von oben in den Rohrreaktor eingeleitet werden. In dem Rohrreaktor findet dann bei 500 °C bis 2000 °C die entsprechende Reaktion zu dem Metall-und/oder Keramikpulver statt. Die so geformten Partikel werden dann mit einem Inertgasstrom weitertransportiert und vor- zugsweise auf die oben beschriebenen Temperaturen abgekühlt. Danach werden die Partikel am Ende des Rohrreaktors mit den gasförmigen, gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, welche Substituenten tragen, die die Eigen- schaften der Metall-und/oder Keramikpulver modifizieren, in Kontakt gebracht. Da- für wird, vorzugsweise an wenigstens einer Stelle, die gasförmige Verbindung in den mit den Partikeln beladeren Inertgasstrom eingeblasen, so dass sich die Partikel in- tensiv mit dem Strom der gasförmigen Verbindung mischen, sich diese auf den Par- tikeln ablagert und die Schutzschicht ausgebildet wird. Die erforderliche Kontaktzeit zwischen der Verbindung und den Partikeln hängt von der Art der eingesetzten Ver- bindung und den gewälten Bedingungen ab. Sie kann durch Vorversuche einfach ermittelt werden. Anhaltswerte daftir finden sich in den Beispielen (Trifluoressigsäu- reanhydrid und Trifluormethylphenylisocyanat reagieren gemäß den Beispielen be- reits in weniger als 8 s).

Die gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, welche Substi- tuenten tragen, die die Eigenschaften der Metall-und/oder Keramikpulver modifizie- ren, können in reiner Form, aber auch mit einem Inertgas vermischt, in den Rohrre- aktor eingeblasen werden. Vorzugsweise wird in diesem Fall Argon als Inertgas ver- wendet. Es wird mindestens so viel der Verbindung in den Reaktor eingeblasen, dass die Partikel theoretisch mit einer Moleküllage belegt werden können. Vorzugsweise wird ein mindestens 2-bis 3-facher Überschuss an Verbindung zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Pulver eignen sich vorzüglich zur Herstellung von ver-

schleißarmen Oberflächen. Derartige Oberflächen werden beispielsweise bei spaner- zeugenden Werkzeugen wie Bohrern, Fräsern und Drehstählen gewünscht um die Arbeitsgeschwindigkeit erhöhen zu können und/oder die Standzeit der Werkzeuge zu erhöhen. (R. Schmitt, Goldene Zeiten. Mehrfachbeschichtung für Hartmetall- Wendeschneidplatten., Maschine + Werkzeug, 99,12 43 (1998)). Zur Erzeugung derartiger Oberflächen werden die erfindungsgemäßen Pulver wie beispielsweise in D. T. Castro, J. Y. Ying, Nanostructured Materials 9,67 (1997), beschrieben, einge- setzt.

Nanodisperse Pulver haben gegenüber den herkömmlichen mikrodispersen Pulvern den Vorteil, dass die Sintertemperaturen zur Herstellung der Hartschichten niedriger sind. Nanodisperse Pulver haben jedoch den Nachteil, dass sie aufgrund ihrer hohen Feinteiligkeit pyrophor sind. Dadurch ergibt sich nicht nur eine aufwendigere und kürzere Lagerfähigkeit der Pulver, sondern es stellen sich auch an die Verarbeitungs- anlagen wesentlich höhere technische Anforderungen, z. B. hinsichtlich des Aus- schlusses von Sauerstoff. Die erfindungsgemäßen Pulver besitzen diese Nachteile nicht. Gleichzeitig ist es möglich, durch entprechende Substituenten die Rieselfähig- keit so zu erhöhen, dass die Pulver hoch rieselfähig sind und daher leicnter dosierbar als Pulver des Stands der Technik. Darüberhinaus lassen sich durch die bessere Rie- selfähigkeit gleichmäßigere Pulverschichten herstellen, was wie Qualität der später durch Sintern hergestellten Hartschichten erhöht.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Pulver ist die Möglichkeit, sie elektrisch aufzuladen, wodurch sich die Möglichkeit ergibt, die Pulver in einem elektrischen Feld gerichtet auf zu beschichtende Metallgegenstände aufzubringen. Dadurch wird die Homogenität der Schichtdicke bei sehr kompliziert geformten Metallgegenstän- den erhöht und der Anteil des nicht genutzen Pulvers, der nicht auf dem Metallge- genstand abgelegt wird ("overspray"), vermindert. Desweiteren können die erfin- dungsgemäßen Pulver durch die Ladung besser auf dem Metallgegenstand anhaften, was den Anteil an durch Vibrationen und dergleichen abfallendem Pulver vermin- dert, bevor die Pulverschicht auf dem Metallgegenstand gesintert wird. Letzeres kann

leicht eintreten, wenn etwa die Metallgegestände mit einer Transporteinrichtung in den Sinterofen transportiert werden.

Daneben findet man bei diesen Pulvern eine deutlich verminderte Tendenz zur Bil- dung von festen Agglomeraten als bei Pulvern gemäß des Standes der Technik. Die Bildung von festen Agglomeraten vergrößert den Partikeldurchmesser, wodurch der Vorteil der nanodispersen Partikel gegenüber den mikrodispersen verringert wird (Sintertemperatur).

Im folgenden wird die Erfindung weiter beispielhaft erläutert, ohne dass hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1 Zur Demonstration der Schutzwirkung gegenüber einer Oxidation der TiN- Oberfläche durch Sauerstoff wurde die Präparation des Adsorbates im Ultrahochva- kuum (UHV) bei einem Druck < 9-10 mbar durchgeführt. Die sehr oxidationsemp- findliche TiN-Oberfläche wurde zunächst durch Ar-Ionensputtern von oberflächli- chem Oxid befreit.

Man erhielt eine Ausgangsoberfläche mit einem relativen TiN-Anteil, der in der Fi- gur 1 mit a bezeichnet ist. Der TiN-Anteil wurde durch Röntgenphotoelektronen- Spektroskopie (XPS) innerhalb einer Informationstiefe einer Größenordnung von Snm aus den Ti2p-Linien bestimmt. (F. Esaka, K. Furuya, H. Shimada, M. Imamura, N. Matsubayashi, H. Sato, A. Nishijima, A. Kawana, H. Ichimura, T. Kikuchi, J.

Vac. Sci. Technol. 15 (5), 2521 (1997)) Für die Chemisorption des Schutzadsorbates wurde eine Substanzfalle mii sorgfältig entgastem, reinem Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) bei Raumtemperatur für ca. 5 sec geöffnet, so dass sich das Trifluoressigsaureanydrid an dem TiN anlagern konnte.

Anschließend wurde die Kammer wieder ins UHV abgepumpt Die Präparation war damit abgeschlossen.

Danach wurden in die UHV-Kammer unterschiedliche Partialdrucke Sauerstoff fiir bestimmte Zeiten eingelassen (Angabe der Sauerstoffdosis in ppm sec bezogen auf reinen Sauerstoff, 1 ppm entspricht einem Sauerstoffpartialdruck von mbar). Die durch die Sauerstoffbegasungen auf den beiden Oberflächen erzeugte Oxidation ist durch die Abnahme des TiN-Anteils, dargestellt als Kurve b in Figur 1, erkennbar.

Vergleichsbeispiel Es wurde dieselbe Versuchsanordnung wie bei Beispiel l gewählt, nur dass in diesem Fall das TiN nicht mit einem Schutzadsorbat versehen wurde. Auch bei diesem Ver- such wurden in die UHV-Kammer unterschiedliche Partialdrucke Sauerstoff für be- stimmte Zeiten eingelassen (Angabe der Sauerstoffdosis in ppm sec bezogen auf rei- nen Sauerstoff, 1 ppm entspricht einem Sauerstoffpartialdruck von 10-'mbar). Die durch die Sauerstoffbegasungen auf den beiden Oberflächen erzeugte Oxidation ist durch die Abnahme des TiN-Anteils, in Figur l dargestellt als Kurve c, erkennbar.

In Figur 1 ist die TiN-Konzentration über der Sauerstoffdosis aufgetragen. Ein Ver- gleich der beiden Kurven b und c verdeutlicht (Kurve b = mit aus TFAA erzeugtem Adsorbat, Kurve c = ohne Adsorbat), dass die halbe Differenz (t/2 D) zwischen Aus- gangs-und Endzustand bei der Probe mit Adsorbat (Kurve b, ca. 105 ppm sec) ge- genüber der Probe ohne Adsorbat (Kurve c, ca. 10 ppm sec) erst bei einer etwa 105 mal höheren Sauerstoffdosis erreicht wird.

Im Unterschied zum Trifluoressigsäureanhydrid zeigen aus andercn Substraten er- hältliche Adsorbate, wie beispielsweise aus Pentan oder Methanol, keinerlei Schutz- funktion. Hier entspricht die auf den gemessene Daten beruhende Kurve-innerhalb der Messgenauigkeit-dem Verlauf ohne Schutzadsorbat.

Beispiel 2 Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 mit Trifluormethylphenylisocyanat durchge- führt. Die durch die Sauerstoffbegasungen erzeugte Oxidation ist durch die Abnahme des TiN-Anteils, dargestellt als Kurve b in Figur 2, erkennbar. Die Vergleichskurve des nicht mit einem Schutzadsorbats versehenen TiN wurde, wie im Vergleichsbei- spiel beschrieben, ermittelt.