C2-C8-Alkenyl, substituiert oder unsubstituiert, mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen ; C3-C12-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-C13-Aralkyl, C6-C14-Aryl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit Cl-C8-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C13-Aralkyl, C6-C14-Aryl, Halogen, C1-C6-Alkoxy, substituiert oder unsubstituiert, C6-C14-Aryloxy, SiR18R19R20 oder O-SiR18R19R10, wobei R18-R20 ausgewählt werden aus Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C12-Cycloal- kyl, C7-C13-Aralkyl oder C6-C14-Aryl ; fünf-bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroaryl- resten, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit Cl-C8-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C13-Aralkyl, C6-C14-Aryl, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C6-Ci4-Aryloxy,

SiR18R19R20 oder 0-SiR18R19R20, wobei R18-R20 ausgewählt werden aus Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C12-Cycloal- kyl, C7-C13-Aralkyl oder C6-C14-Aryl ; wobei räumlich benachbarte Reste R1 bis R10 unter Einbeziehung von E miteinander zu einem gesättigten oder olefinisch ungesättigten 5-bis 12-gliedrigen Ring verbunden sein können ; A1, A3 ausgewählt aus C-R15, C-R16, Si-R15, Si-R16 oder N, A2 ausgewählt aus C-R17, Si-R17 oder N, wobei höchstens ein Ai ein Stickstoffatom ist und j = 1, 2,3 ; R13 bis R17 ausgewählt aus Wasserstoff, Cl-C$-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert, C2-C8-Alkenyl, substituiert oder unsubstituiert, mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen ; C3-C12-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-C13-Aralkyl, C6-C14-Aryl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit Cl-C8-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C13-Aralkyl, C6-C14-Aryl, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C6-C14-Aryloxy,

SiR18R19R20 oder O-SiR18R19R20, wobei R18-R20 ausgewählt werden aus Wasserstoff, Cl-Ca-Alkyl, C3-C12-Cycloalk- kyl, C7-C13-Aralkyl oder C6-C14-Aryl ; fünf-bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroaryl- resten, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit Cl-C8-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C3-C12-Cycloalkyl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C7-C13-Aralkyl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C6-a-Aryl, Halogen, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Cl-C6-Alkoxy,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C6-C14-Aryloxy, SiR18R19R20 oder 0-SiR18R19R20, wobei R18-R20 ausgewählt werden aus C1-C8-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C13-Aralkyl oder C6-C14-Aryl ; wobei R13 bis R17 unter Einbeziehung eines oder mehrerer Atome Ai einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 12-gliedrigen Ring bilden können, und [Y]-ein Anion ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallverbindungen, die zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen in der Lage sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen unter Ver- wendung einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Metallverbin- dungen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Trägerkata- lysatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation, enthal- tend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Metallverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerkataly- satoren sowie ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisa- tion von Olefinen unter Verwendung einer oder mehrerer der erfin- dungsgemäßen Metallverbindungen. Schließlich betrifft die vorlie- gende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Metallverbindungen.

Polymere und Copolymere von Olefinen sind wirtschaftlich von gro- ßer Bedeutung, weil die Monomere in großen Mengen leicht zugäng- lich sind und weil sich die Polymere durch Variation des Her- stellverfahrens oder der Verarbeitungsparameter in weiten Berei- chen variieren lassen. Besondere Aufmerksamkeit beim Herstellver- fahren gilt dabei dem verwendeten Katalysator. Neben Ziegler- Natta-Katalysatoren sind verschiedenartige Single-Site-Katalysa- toren von wachsender Bedeutung, wobei als Zentralatome neben Zr wie beispielsweise in Metallocenkatalysatoren (H.-H. Brintzinger et al., Angew. Chem. 1995,107,1255) auch Ni oder Pd (WO 96/23010) oder Fe und Co (z. B. WO 98/27124) in jüngster Zeit ge- nauer untersucht worden sind. Die Komplexe von Ni, Pd, Fe und Co werden auch als Komplexe später Übergangsmetalle bezeichnet.

Metallocenkatalysatoren haben für den großtechnischen Einsatz Nachteile. Die Katalysatoren sind gegenüber Verunreinigungen in den großtechnisch erhältlichen Monomeren, im Prozessgas und den eingesetzten Lösemitteln sehr empfindlich. Als störende Verunrei- nigungen sind beispielsweise Feuchtigkeit und Sauerstoff sowie CO zu nennen, aber auch ganz allgemein Lewis-Basen wie Ether. Des weiteren ist der Preis für Zr als Zentralmetall der technisch wichtigen Zirkonocene sehr hoch.

Während Ni-oder Pd-Komplexe (WO 96/23010) die Bildung hochver- zweigter, kommerziell weniger interessanter Polymere katalysie- ren, führt die Verwendung von Fe-oder Co-Komplexen zur Bildung von hochlinearem Polyethylen.

Die vorstehend genannten Komplexe sind als solche polymerisati- onsinaktiv und müssen durch sogenannte Cokatalysatoren aktiviert werden. Als Cokatalysatoren für die Ethylenpolymerisation werden Methylaluminoxan ("MAO") oder modifiziertes Methylaluminoxan (8MMAO ») eingesetzt, bei dem ein gewisser Prozentsatz der Methyl- gruppen durch Isobutylgruppen ersetzt wurde.

Die Verwendung von MAO oder anderen Aluminoxanen hat jedoch Nach- teile : -MAO und andere Aluminoxane müssen in einem großen molaren Überschuss eingesetzt werden, üblich sind 100 bis 1000-fache Überschüsse. Dadurch wird der Cokatalysator zu einem signifi- kanten Kostenfaktor für die Katalysatoren.

-Aluminoxane sind molekular nicht definierte Substanzen, deren Fähigkeit zur Aktivierung von Übergangsmetallkomplexen stark von dem Herstellverfahren und Verunreinigungen abhängt. Wei-

terhin spielt die Lagertemperatur und die Lagerdauer eine Rolle. Die Qualitätskontrolle ist schwierig.

-Aluminoxane müssen stets gekühlt gelagert werden, weil sie ansonsten zum Vergelen neigen. Aluminoxan-Gele sind als Coka- talysatoren ungeeignet.

-Aluminoxane müssen im großen Überschuss eingesetzt werden und erhöhen den Restaschegehalt im Polymeren.

-Aluminoxane werden als Lösungen in den Handel gebracht, des- halb muss viel ansonsten wertloses Lösemittel transportiert werden.

-Aluminoxane, insbesondere solche mit C1-C4-Alkylresten, sowie ihre Lösungen sind pyrophor und erfordern erhöhten Sicher- heitsaufwand.

Eine andere Klasse bekannter Cokatalysatoren sind starke Lewis- Säuren sowie Salze sterisch anspruchsvoll substituierter nicht oder nur schwach koordinierender Anionen. Geeignete Lewis-Säuren und Salze sind ausgewählte Bor-Verbindungen mit elektronenziehen- den Resten (z. B. Trispentafluorphenylboran, N, N-Dimethylanili- nium-tetrakis-pentafluorphenylborat, Tri-n-butylammonium-tetra- kis-pentafluorphenylborat, N, N-Dimethylanilinium-tetra- kis- (3, 5-bisperfluormethyl)-phenylborat, Tri-n-butylammonium-te- trakis- (3, 5-bisperfluormethyl)-phenylborat sowie Tritylium-tetra- kispentafluorphenylborat, meist zusammen mit einem Aluminiumal- kyl. Diese Aktivatoren sind in EP-A 0 468 537 und in EP-A 0 426 638 beschrieben. Nachteilig an diesen Katalysatorsystemen ist, dass sie aufgrund der Verwendung von Aluminiumalkylen luft-und feuchtigkeitsempfindlich sind. Auch andere Lewis-Basen wie bei- spielsweise Ether müssen sorgfältig ausgeschlossen werden, des- gleichen CO und C02.

Bekannt sind weiterhin Palladiumkomplexe der allgemeinen Formel A oder B,

(EP-A 0 827 515) mit R, R, R"und R"'ausgewählt aus verschiede- nen Alkyl-oder und Arylresten, einem Brückenelement E, Nul und Nu2 ausgewählt aus N, P oder As und einem Gegenion [Z]. Wählt man als weiteren Liganden am Pd die Gruppen X1 und x2 aus Halogen, Aryl, Aralkyl oder Alkyl, L1 ist ein Neutralligand wie beispiels- weise Acetonitril oder Diethylether, sind die Komplexe der allge- meinen Formel A und B geeignet, um Polyolefine und Olefincopoly- mere, insbesondere mit polaren Comonomeren, herzustellen. Jedoch haben die Komplexe der allgemeinen Formel A und B in ihrer Ver- wendung auch Nachteile : -Wählt man X1 und X2 aus Alkyl, Aryl oder Aralkyl aus, so sind die Komplexe luft-und feuchtigkeitsempfindlich und weisen eine geringe Lagerstabilität auf.

-Wählt man X1 und x2 aus Halogenid aus, so ist die Aktivität der komplexe für technische Anwendungen häufig zu gering.

Wenn Lewis-Basen, Luft und Feuchtigkeit sorgfältig ausgeschlossen werden müssen, wie es die bekannten Katalysatorsysteme erfordern, müssen besondere Anforderungen an die Reinheit der verwendeten Monomeren und Suspensions-und Lösemittel bei der Polymerisation gestellt werden, was im Allgemeinen zu hohen Investitionen führt.

Weiterhin sind die bekannten Katalysatoren nur begrenzt lagersta- bil.

Es bestand also die Aufgabe, ein Katalysatorsystem zu finden, das ohne großen apparativen Aufwand für Luft-und Feuchtigkeitsaus- schluss sowie Monomerenreinigung gehandhabt werden kann und das keine Aktivatoren nötig hat. Weiterhin bestand die Aufgabe, mit diesem Katalysatorsystem Olefine zu polymerisieren und zu copoly- merisieren.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Metallverbindungen ge- funden.

In Formel I sind M Ni oder Pd, bevorzugt Ni ; Nul und Nu2 gleich oder verschieden und ausgewählt aus N, P oder As, bevorzugt sind Nul und Nu2 gleich und ausgewählt aus N oder P, besonders bevorzugt sind Nul und Nu2 gleich P ; Das verbrückende Element E wird ausgewählt aus wobei als verbrückendes Element bevorzugt ist.

E1, E2, E3 und E4 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus C, Si oder Ge, bevorzugt sind C und Si und besonders bevorzugt ist C.

R1 bis R12 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus -Wasserstoff, -C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders

bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; Unter den substituierten Cl-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt : ein-oder mehrfach halogenierte Cl-Ca-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tri- brommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbu- tyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl ; C2-C8-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Dop- pelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl,-Bute- nyl,-Pentenyl,-Hexenyl, l-cis-Buta-1, 3-dienyl oder 1-cis -Hexa-1,5-dienyl.

Unter den substituierten C2-C8-Alkenylgruppen seien beispiel- haft genannt : Isopropenyl, 1-Isoprenyl, a-Styryl, ß-Styryl, 1-cis-1, 2-Phenylethenyl oder 1-trans-1, 2-Phenylethenyl.

C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt : 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethylcyclopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methyl- cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6-Dimethylcyclohexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6-Diisopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohe- xyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycy- clopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlor- cyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclo- pentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohe- xyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-me- thylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be- sonders bevorzugt Benzyl ;

C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant- hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor- zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; C6-Cl4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder ver- schieden substituiert durch eine oder mehrere -Cl-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, iso-Heptyl und n-Octyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pen- tyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; -Unter den substituierten Cl-Ce-Alkylgruppen seien bei- spielhaft genannt : ein-oder mehrfach halogenierte Cl-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl ; -C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy- clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; -C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Ben- zyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenyle- thyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; -C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph- thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe-

nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; -Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be- sonders bevorzugt Fluor oder Chlor ; Ci-Ce-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, beson- ders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; -C6-Cl4-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, a-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy ; -Silylgruppen SiRl8Rl9R20, wobei Rls bis R20 unabhängig von- einander aus Wasserstoff, Cl-C8-Alkylgruppen, Benzylre- sten und C6-Cl4-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsi- lyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl-und die Tri-para-xylyl- silylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl- gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; -Silyloxygruppen OSiR18R19R20, wobei R18 bis R20 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-C8-Alkylgruppen, Benzyl- resten und C6-Cl4-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso- propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthex- ylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi- phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldime- thylsilyloxygruppe ; fünf-bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2,4-Triazol-3-yl, 1, 2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyri- dazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyri- midinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl ; fünf-bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2,4-Triazol-3-yl, 1, 2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyri-

dazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyri- midinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Cl-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, iso-Heptyl und n-Octyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyi wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pen- tyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; Unter den substituierten Cl-C8-Alkylgruppen seien bei- spielhaft genannt : ein-oder mehrfach halogenierte Cl-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl ; -C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy- clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; -C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Ben- zyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenyle- thyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; -C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph- thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe- nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be- sonders bevorzugt Fluor oder Chlor ;

Ci-Ce-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, beson- ders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; -C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, a-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy ; -Silylgruppen SiR18R19R20, wobei R18 bis R20 unabhängig von- einander aus Wasserstoff, Cl-Ce-Alkylgruppen, Benzylre- sten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsi- lyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl-und die Tri-para-xylyl- silylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl- gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; -Silyloxygruppen OSiR18R19R20, wobei R18 bis R20 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Ca-Alkylgruppen, Benzyl- resten und C6-Cl4-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso- propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthex- ylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi- phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldime- thylsilyloxygruppe ; In einer bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R2 sowie R3 und R4 paarweise gleich und ausgewählt aus tert.-Butyl und Cyclohexyl- resten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R5 und R6 gleich, ganz besonders bevorzugt sind sie Wasserstoff.

In einer besonderen Ausführungsform können R1 und ein geeignetes R2 bis R12 miteinander unter Einbeziehung von einem oder mehreren Ei mit i = 1, 2,3 oder 4 einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 12-gliedrigen Ring bilden. In einer weiteren besonderen Aus- führungsform können R3 und ein geeignetes R5 bis R12 miteinander unter Einbeziehung von einem oder mehreren Ei mit i = 1, 2,3 oder 4 einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 12-gliedrigen Ring bilden. Beispielsweise können R1 und R5 zusammen sein : - (CH2) 3- (Trimethylen),- (CH2) 4- (Tetramethylen),- (CH2) 5- (Penta- methylen),- (CH2) 6- (Hexamethylen),-CH2-CH=CH-,-CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH-CH-,-O-CH2-O-,-O-CHMe-O-,-O-CH-(C6H5)-O-,

-O-CH2-CH2-O-,-O-CMe2-O-,-NMe-CH2-CH2-NMe-,-NMe-CHz-NMe-oder -O-SiMe2-O-mit Me = CH3.

A1 und A3 werden ausgewählt aus C-R15, C-R16, Si-R15, Si-R16 oder N, wobei A1 und A3 gleich sein können, aber nicht gleich sein müssen.

A2 wird ausgewählt aus C-R17, Si-R17 oder N. Dabei ist höchstens ein Ai mit j = 1, 2,3 ein Stickstoffatom.

R13 bis R17 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus -Wasserstoff, -Cl-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; -Unter den substituierten Cl-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt : ein-oder mehrfach halogenierte Cl-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tri- brommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbu- tyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl ; - C2-C8-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Dop- pelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl,-Bute- nyl, #-Pentenyl, #-Hexenyl, 1-cis-Buta-1, 3-dienyl oder 1-cis -Hexa-1,5-dienyl.

-Unter den substituierten C2-C8-Alkenylgruppen seien beispiel- haft genannt : Isopropenyl, 1-Isoprenyl, a-Styryl, ß-Styryl, 1-cis-1, 2-Phenylethenyl oder 1-trans-1, 2-Phenylethenyl.

-C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ;

unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt : 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethylcyclopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methyl- cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6-Dimethylcyclohexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6-Diisopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohe- xyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycy- clopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlor- cyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclo- pentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohe- xyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-me- thylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate ; N02, Halogen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor, C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C ?- bis Cis-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be- sonders bevorzugt Benzyl ; C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant- hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor- zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder ver- schieden substituiert durch eine oder mehrere -Cl-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, iso-Heptyl und n-Octyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pen- tyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl

wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; Unter den substituierten Cl-C8-Alkylgruppen seien bei- spielhaft genannt : ein-oder mehrfach halogenierte Ci-Ca-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl ; C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy- clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt ¬7-bis C12-Phenylalkyl wie Ben- zyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenyle- thyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph- thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe- nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be- sonders bevorzugt Fluor oder Chlor ; Cl-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, beson- ders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, a-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy ; Silylgruppen SiRl8Rl9R20, wobei R18 bis R20 unabhängig von- einander aus Wasserstoff, Cl-C8-Alkylgruppen, Benzylre- sten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsi- lyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-,

Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl-und die Tri-para-xylyl- silylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl- gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; -Silyloxygruppen OSiR18R19R20 ; wobei R18 bis R20 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Ca-Alkylgruppen, Benzyl- resten und C6-Cl4-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso- propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthex- ylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi- phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldime- thylsilyloxygruppe ; fünf-bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2,4-Triazol-3-yl, 1, 2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyri- dazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyri- midinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl ; fünf-bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2,4-Triazol-3-yl, 1, 2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyri- dazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyri- midinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit -Cl-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, iso-Heptyl und n-Octyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pen- tyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; -Unter den substituierten Cl-C8-Alkylgruppen seien bei- spielhaft genannt : ein-oder mehrfach halogenierte Cl-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl,

Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl ; C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy- clodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Ben- zyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenyle- thyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph- thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe- nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be- sonders bevorzugt Fluor oder Chlor ; Cl-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, beson- ders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; C6-Cl4-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, a-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy ; Silylgruppen SiRlaRlsR2o, wobei R18 bis R20 unabhängig von- einander aus Wasserstoff, Cl-C8-Alkylgruppen, Benzylre- sten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsi- lyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl-und die Tri-para-xylyl- silylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl- gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; Silyloxygruppen OSiR18R19R20, wobei R18 bis R20 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-C8-Alkylgruppen, Benzyl- resten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso-

propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthex- ylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi- phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldime- thylsilyloxygruppe ; Dabei können zwei Reste R13 bis R17 mit oder ohne Einbeziehung ei- ner oder mehrerer Gruppen Ai einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 12-gliedrigen Ring bilden, der seinerseits mit Resten sub- stituiert sein kann. So können beispielsweise R15 und R17 zusammen sein : - (CH2) 3- (Trimethylen),- (CH2) 4- (Tetramethylen),- (CH2) 5- (Penta- methylen),- (CH2) 6- (Hexamethylen),-CH2-CH=CH-,-CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-,-O-CH2-0-,-O-CHMe-O-,-O-CH- (C6H5)-O-,<BR> -O-CH2-CH2-O-,-O-CMe2-0-,-NMe-CH2-CH2-NMe-,-NMe-CH2-NMe-oder -0-SiMe2-0-mit Me = CH3.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind A1 und A3 gleich C-R15, R13 und R15 sind Wasserstoff, A2 ist C-R17, und R14 und R17 bilden zusammen eine 1, 3-Butadien-1, 4-diyl-Einheit, die ihrerseits mit Resten Z1 bis Z5 substituiert sein kann (Formel IV). In Formel IV IV sind Z1 bis Z5 gleich oder verschieden und ausgewählt aus - Wasserstoff, Cl-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl ; bevorzugt Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethyl-

propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; Unter den substituierten Cl-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt : ein-oder mehrfach halogenierte Cl-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tri- brommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbu- tyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl ; C2-C8-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Dop- pelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl,-Bute- nyl,-Pentenyl,-Hexenyl, l-cis-Buta-1, 3-dienyl oder 1-cis -Hexa-1,5-dienyl.

Unter den substituierten C2-C8-Alkenylgruppen seien beispiel- haft genannt : Isopropenyl, 1-Isoprenyl, a-Styryl, ß-Styryl, 1-cis-1, 2-Phenylethenyl oder 1-trans-1, 2-Phenylethenyl.

C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt : 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2, 4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethylcyclopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methyl- cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6-Dimethylcyclohexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6-Diisopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohe- xyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycy- clopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlor- cyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclo- pentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohe- xyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-me- thylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate ; N02, Halogen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor,

C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be- sonders bevorzugt Benzyl ; C6-C, 4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant- hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor- zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; Dabei können zwei benachbarte Reste Z1 bis Z5 unter Einbeziehung des Phenylsystems einen 5-bis 12-gliedrigen Ring bilden. So kön- nen beispielsweise Z1 und Z2 oder Z2 und Z3 zusammen sein : - (CH2) 3- (Trimethylen),- (CH2) 4- (Tetramethylen),- (CH2) 5- (Penta- methylen),- (CH2) 6- (Hexamethylen),-CH2-CH=CH-,-CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-,-O-CH2-0-,-O-CHMe-O-,-O-CH- (C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-CMe2-O-, -NMe-CH2-CH2-NMe-, -NMe-CH2-NMe- oder -O-SiMe2-O-mit Me = CH3.

Als Anionen [Y]-haben sich schwach koordinierende Anionen be- währt, die in der Komplexchemie von Nickel und Palladium verwen- det werden.

Eine bevorzugte Klasse von Anionen sind solche der allgemeinen Formel [BAr4]-.

Unter Ar werden aromatische C6-C, 4-Reste verstanden, die gleich oder verschieden sein können und ein-oder mehrfach substituiert sind mit -Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom oder Iod, be- vorzugt Fluor oder Chlor und besonders bevorzugt Fluor ; Ci-Ca-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep- tyl und n-Octyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di- methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, be- sonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ;

-Unter den substituierten Ci-Ca-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt : ein-oder mehrfach halogenierte Cl-Ce-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tri- brommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbu- tyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl ; weiterhin-CH2CN.

-C6-Clg-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant- hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor- zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; -unter den substituierten C6-C14-Aryl-Gruppen seien beispiel- haft genannt : Pentafluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl und 3,5-Dicyanophenyl ; Besonders bevorzugte Anionen [Y~] sind beispielsweise Tetraphenyl- borat, Tetrakisperfluorphenylborat IB (C6F5) 41- oder Tetra- kis (3,5-bistrifluormethylphenyl)-borat [B (C6H3 {CF3} 2) 4]-.

Ganz besonders geeignet sind weiterhin die Anionen BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, C104-, CF3S03-oder CF3C02-.

Ein besonderer Vorteil dieser besonders geeigneten Anionen ist, dass sie in Form ihrer Säuren eingesetzt werden können, während zahlreiche Borate nur als teure N, N-Dimethylanilinium-Salze kom- merziell erhältlich sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallverbindungen erfolgt vorteilhaft so, dass man eine Metallkomplexverbindung der allge- meinen Formel II mit zwei Äquivalenten einer Verbindung der allgemeinen Formel III a oder mindestens einem Äquivalent einer Verbindung der allgemei- nen Formel III b

umsetzt und anschließend durch Zugabe eines Äquivalents einer Säure ein Äquivalent des Anions der Verbindung III abspaltet.

In Formel II sind X1 und x2 gleich oder verschieden und ausgewählt aus den Halogenen wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind.

In Verbindungen der allgemeinen Formel III a wird M'ausgewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs oder MgX3, wobei X3 ausgewählt ist aus Chlor, Brom und Iod. In bevorzugten Ausführungsformen bedeutet Mu Li oder MgBr oder MgCl.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel III b wird M''ausge- wählt aus Mg oder Ca, wobei Mg bevorzugt ist.

Die Herstellung der Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel II ist in EP 0 827 515 beschrieben. Zahlreiche Verbindun- gen der allgemeinen Formel III a oder III b sind kommerziell er- hältlich oder nach Standardvorschriften herstellbar, die bei- spielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag Stuttgart, Band 13/1 und 13/2a, 1970 aufgeführt sind.

Die Umsetzung der Metallkomplexverbindungen der allgemeinen For- mel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel III a oder III b ist an sich unkritisch, und die Reaktionsbedingungen können in weiten Grenzen gewählt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien ist unkritisch. Als Reaktionstemperaturen sind-78°C bis + 125°C geeignet, bevorzugt sind-40°C bis Raumtemperatur. Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck, aber auch bei leicht ge- senktem oder erhöhtem Druck erfolgen, wobei Drücke von 10 mbar bis 10 bar geeignet sind. Bevorzugt wird die Reaktion bei Atmosp- härendruck durchgeführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III a und III b sind im Allgemeinen luft-und feuchtigkeitsempfindlich, deshalb ist es sinnvoll, unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluss zu arbeiten.

Es hat sich bewährt, die Reaktion in einem Verdünnungsmittel durchzuführen. Als Verdünnungsmittel können gewählt werden : -Paraffine wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan oder auch Isododekan, -Aromaten wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xyxlol, p-Xylol oder Mischungen verschiedener Aromaten ; -nicht-cyclische oder cyclische Ether wie beispielsweise Die- thylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert.- butylether, 1, 2-Dimethoxethan, Diglykoldimethylether, Tetra- hydrofuran, 1, 4-Dioxan ; -Sulfolan oder HMPT (Hexamethylphosphorsäuretriamid), sowie Gemische der oben stehenden Verdünnungsmittel. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind n-Pentan, n-Hexan oder Diethylether.

Dabei kann das Verdünnungsmittel als Löse-und Suspensionsmittel wirken.

Das Zwischenprodukt, dem man die Formel V zuordnen kann, kann isoliert und aufgereinigt werden, wozu sich die aus der Kom- plexchemie gekannten Operationen wie beispielsweise Extrahieren, Eindampfen, Aus-und Umfällen, Kristallisieren oder Chromatogra- phieren eignen. Dieser Schritt kann sinnvoll sein, um beispiels- weise Spuren von Ausgangsmaterial II oder auch Metallsalze der Formel M'X1, M'X2, MZ (X1) 2 oder M"X abzutrennen, wie sie je nach Verwendung von III a oder III b anfallen.

Man kann auf den Reinigungsschritt jedoch auch verzichten und IV in situ weiterverarbeiten.

Dazu setzt man erfindungsgemäß die Zwischenstufe IV mit einem De- rivat des Anions [Y]-um. Als Derivat sind die konjugierten Bronsted-Säuren HY geeignet, weiterhin Ammoniumsalze wie bei- spielsweise [HNR*4-, 1, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Reste R* gleich oder verschieden und ausgewählt aus Cl-C8-Alkyl oder C6-C14-Aryl sind und wobei Cl-C8-Alkyl und C6-C14-Aryl wie für R1 definiert sind. Weitere geeignete Derivate sind die Salze von Y-mit Oxoniumionen. Ein besonders bevorzugtes Oxoniumion ist [H (OEt2) 2] + mit Et = C2H5.

Bevorzugt ist die Umsetzung der Zwischenstufe IV mit einer Bronsted-Säure von [Y]-. Diese Säuren der besonders geeigneten Io- nen BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, C104-, CF3S03-oder CF3CO2-sind preis- günstig zu erwerben.

Die Reaktionsbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch. Die Rei- henfolge der Zugabe der Reaktionspartner spielt weder für die Reinheit noch für die Ausbeute eine signifikante Rolle. Als Reak- tionstemperaturen sind-95°C bis + 125°C geeignet, bevorzugt sind -40°C bis Raumtemperatur. Die Umsetzung kann unter Atmosphären- druck, aber auch bei leicht gesenktem oder erhöhtem Druck erfol- gen, wobei Drücke von 10 mbar bis 10 bar geeignet sind. Bevorzugt wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen, in der Regel ionischen Metallverbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich aus der Reaktionsmischungen durch dem Fachmann geläufige Operationen wie beispielsweise Ex- trahieren, Eindampfen, Aus-und Umfällen oder Kristallisieren isolieren und wenn nötig weiter reinigen. Im Allgemeinen fallen sie in guter Reinheit an und können sofort zur Polymerisation eingesetzt werden. Wegen ihrer Unempfindlichkeit gegen Luft und Feuchtigkeit können sie aber auch ohne spezielle Vorsichtsmaßnah- men über Wochen gelagert werden und sind auch danach ohne Aktivi- tätsverlust einsetzbar.

Die erfindungsgemäßen Komplexe können ohne weitere Aktivatoren unmittelbar zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Dabei ist es möglich, eine oder mehrere ver- schiedene der erfindungsgemäßen Metallverbindungen gleichzeitig einzusetzen.

Druck-und Temperaturbedingungen während der Polymerisation kön- nen in weiten Grenzen gewählt werden. Als Druck hat sich ein Be- reich von 0,5 bar bis 4000 bar als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 10 bis 75 bar oder Hochdruckbedingungen von 500 bis 2500 bar. Als Temperatur hat sich ein Bereich von 0 bis 120°C als geei-

gnet erwiesen, bevorzugt sind 40 bis 100°C und besonders bevorzugt 50 bis 85°C.

Als Monomer sind die folgenden Olefine zu nennen : Ethylen, Propy- len, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen, wobei Ethylen besonders bevorzugt ist.

Als Comonomere sind a-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-Penten, 1-Oc- ten, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten und Styrol sind geeignete Comonomere, des weiteren interne Olefine wie beispiels- weise Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und Norbornadien.

Als Lösemittel haben sich Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para- Xylol oder Ethylbenzol als geeignet erwiesen sowie Mischungen derselben, weiterhin Diethylether, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, Dichlormethan und-bei Hochdruckbedingungen- überkritisches Ethylen.

Die erfindungsgemäßen Metallverbindungen lassen sich bei der Po- lymerisation mit Wasserstoff regeln, d. h. durch Zugabe von Was- serstoff lässt sich das Molekulargewicht der durch das erfin- dungsgemäße Katalysatorsystem erhältlichen Polymere senken. Bei genügend Wasserstoffzugabe werden Wachse erhalten, wobei die er- forderliche Wasserstoffkonzentration auch von der Art der verwen- deten Polymerisationsanlage abhängt.

Damit die erfindungsgemäßen Metallverbindungen in modernen Poly- merisationsverfahren wie Suspensionsverfahren, Massepolymerisati- onsverfahren oder Gasphasenverfahren eingesetzt werden können, ist es notwendig, sie auf einem festen Träger zu immobilisieren.

Andernfalls kann es zu Morphologieproblemen des Polymers (Brok- ken, Wandbeläge, Verstopfungen in Leitungen oder Wärmetauschern) kommen, die zum Abschalten der Anlage zwingen. Eine solche immo- bilisierte Metallverbindung wird als Katalysator bezeichnet.

Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Metallverbin- dungen gut auf einem festen Träger abscheiden lassen. Als Träger- materialien kommen z. B. poröse Metalloxide von Metallen der Grup- pen 2 bis 14 oder Mischungen derselben in Frage, weiterhin Schichtsilikate und Zeolithe. Bevorzugte Beispiele für Metallo- xide der Gruppen 2 bis 14 sind SiOz, B203, Al203, MgO, CaO und ZnO. Bevorzugte Schichtsilikate sind Montmorrilonite oder Bento- nite ; als bevorzugter Zeolith wird MCM-41 eingesetzt.

Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind sphärische Kieselgele und Alumosilikatgele der allgemeinen Formel SiO2-a A1203, wobei a allgemein für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, bevorzugt 0 bis 0,5. Derartige Kieselgele sind im Handel erhältlich, z. B.

Silica Gel SG 332, SylopolS 948 oder 952 oder S 2101 der Fa. W. R.

Grace oder ES 70X der Fa. Crosfield.

Als Partikelgröße des Trägermaterials haben sich mittlere Teil- chendurchmesser von 1 bis 300 pm bewährt, bevorzugt von 20 bis 80 pm, wobei der Teilchendurchmesser durch bekannte Methoden wie Siebmethoden bestimmt wird. Das Porenvolumen dieser Träger be- trägt 1,0 bis 3,0 ml/g, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 ml/g und beson- ders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 ml/g. Die BET-Oberflache beträgt 200 bis 750 m2/g, bevorzugt 250 bis 400 m2/g.

Um dem Trägermaterial anhaftende Verunreinigungen, insbesondere Feuchtigkeit, zu entfernen, können die Trägermaterialien vor der Dotierung ausgeheizt werden, wobei sich Temperaturen von 45 bis 1000°C eignen. Temperaturen von 100 bis 750°C sind für Kieselgele und andere Metalloxide besonders geeignet. Dieses Ausheizen kann über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden erfolgen, wobei Aus- heizzeiten von 1 bis 12 Stunden bevorzugt sind. Die Druckbedin- gungen sind vom gewählten Verfahren abhängig ; das Ausheizen kann in einem Festbettverfahren, einem gerührten Kessel oder aber in einem Fließbettverfahren erfolgen. Ganz allgemein kann das Aus- heizen bei Atmosphärendruck erfolgen. Vorteilhaft sind jedoch verminderte Drücke von 0,1 bis 500 mbar, besonders vorteilhaft ist ein Bereich von 1 bis 100 mbar und ganz besonders vorteilhaft ein Bereich von 2 bis 20 mbar. Für Fließbettverfahren hingegen empfiehlt es sich, bei leicht erhöhtem Druck zu arbeiten, wobei der Druck in einem Bereich von 1,01 bar bis 5 bar, bevorzugt 1,1 bis 1, 5 bar gewählt wird.

Eine chemische Vorbehandlung des Trägermaterials mit einer Alkyl- verbindung wie Aluminiumalkyl, Lithiumalkyl oder einem Alumoxan ist ebenfalls möglich.

Aufgrund der geringen Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Me- tallverbindungen gegenüber Lewis-Basen kann jedoch auf das Aus- heizen und chemische Vorbehandlungen des Trägermaterials verzich- tet werden.

Für eine Polymerisation im Suspensionsverfahren werden solche Suspensionsmittel verwendet, in denen das gewünschte Polymer nicht oder nur in geringem Ausmaß löslich ist, weil andernfalls in den Anlagenteilen, in denen das Produkt vom Suspensionsmittel abgetrennt wird, Beläge des Produkts auftreten und zu wiederhol-

ten Abschaltungen und Reinigungsoperationen zwingen. Geeignete Suspensionsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe wie bei- spielsweise Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-He- xan, Isohexan und Cyclohexan, wobei Isobutan bevorzugt ist.

Druck-und Temperaturbedingungen während der Polymerisation kön- nen in weiten Grenzen gewählt werden. Als Druck hat sich ein Be- reich von 0,5 bar bis 150 bar als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 10 bis 75 bar. Als Temperatur hat sich ein Bereich von 0 bis 120°C als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 40 bis 100°C.

Als Monomer sind die folgenden Olefine zu nennen : Ethylen, Propy- len, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen.

Als Comonomere sind a-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-Penten, 1-Oc- ten, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten und Styrol sind geeignete Comonomere, des weiteren interne Olefine wie beispiels- weise Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und Norbornadien.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben sich weiterhin als Was- serstoff-regelbar erwiesen, d. h. durch Zugabe von Wasserstoff lässt sich das Molekulargewicht der durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren erhältlichen Polymere senken. Bei genügend Wasser- stoffzugabe werden Wachse erhalten, wobei die erforderliche Was- serstoffkonzentration auch von der Art der verwendeten Polyme- risationsanlage abhängt. Bei Wasserstoffzugabe steigt die Aktivi- tät der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch gemeinsam mit ei- nem oder mehreren anderen, an sich bekannten Polymerisationskata- lysatoren verwendet werden. So können sie zusammen mit -Ziegler-Natta-Katalysatoren, getragenen Metallocenkatalysatoren der Übergangsmetalle der Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente, -Katalysatoren der späten Übergangsmetalle (WO 96/23010), -Fe-oder Co-Komplexen mit Pyridyldiiminliganden, wie sie in WO 98/27124 offenbart werden, -oder auch Chromoxidkatalysatoren nach Phillips eingesetzt werden.

Dabei ist es einerseits möglich, verschiedene Katalysatoren mit- einander zu mischen und gemeinsam zu dosieren oder cogeträgerte Komplexe auf einem gemeinsamen Träger zu verwenden oder auch ver- schiedene Katalysatoren getrennt an derselben oder an verschiede- nen Stellen in das Polymerisationsgefäß zu dosieren.

Die Erfindung soll anhand von Arbeitsbeispielen erläutert werden.

Allgemeine Vorbemerkungen : Die Synthesen und Reinigungsoperatio- nen wurden, wenn nicht anders vermerkt, unter striktem Luft-und Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt. Alle Lösemittel wurden un- mittelbar vor dem Einsatz nach Standardverfahren getrocknet (bei- spielsweise in Organikum, 3. Nachdruck der 15. Auflage, VEB Deut- scher Verlag der Wissenschaften, Leipzig 1984). Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert. Die 1H-NMR-Spektren wurden mit Tetramethyl- silan als innerem Standard gemessen.

Die nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien und Reagenzien wurden nach Literaturmethoden hergestellt bzw. kommerziell erwor- ben : (n2-trans-Stilben) [{bis (di-t-butylphosphino)] methan-K2P} nickel (0)] nach EP-A 0 827 515 oder analog zu P. Hofmann et al., Z. Natur- forsch. 1990,45b, 897 sowie DE-A 40 34 604 ; Bis (dicyclohexylphosphino) methan : F. I. Joslin et al., Polyhedron 1991,10,1713 und J. S. Yu, I. P. Rothwell, J. Chem. Soc., Chem.

Commun., 1992,632.

Es werden folgende Abkürzungen verwendet : Me = CH3 ; Et = C2H5, Ph = C6H5 ; PE=Polyethylen.

1M PhCH2MgCl (Benzylmagnesiumchlorid) in Diethylether wurde bei Aldrich käuflich erworben ; [H (OEt2) 2] [B (C6H3 {CF3} 2) 4] wurde synthetisiert nach Literaturvor- schrift von M. Brookhart et al., Organometallics 1992,11,3920.

1. Synthesebeispiele Synthesebeispiel 1.1 Synthese von [n3-(l-Benzyl) benzyl] [bis (di-t-butylphosphino) methan- K2P] nickel (II)-tetrakis [3,5-bis (trifluormethyl) phenyl] borat, [(dtbpm-K2P, P') Ni (n3-CH (CH2Ph) Ph] + [B (C6H3 {CF3} 2) 4]- (Formel 1)

In einem Schlenk-Rohr wurden 200 mg (0.37 mmol) (n2-trans-Stil- ben) [{bis(di-t-butylphosphino)]methan-#2P}nickel(0)], und 372,5 mg (0,37 mmol) der Säure [H (OEt2) 2] [B (C6H3 {CF3} 2) 4] bei 0°C in 20 ml Diethylether gelöst und 25 min gerührt. Die Lösung wurde mit 20 ml Pentan versetzt, wobei ein hellbrauner Niederschlag ausfiel.

Die überstehende Lösung wurde abdekantiert und der Feststoff mit 5 ml Pentan nachgewaschen und am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute : 476 mg (0,34 mmol, 91% d. Th.) Elementaranalyse für C43H63P2NiBF24 : ber. : C : 53,76 H : 4,51 P : 4,40 gef. : C : 53,67 H : 4,60 P : 4,31 Schmelzpunkt : 158°C (Zersetzung) 1H-NMR (500 MHz, D6-Aceton, T = 298 K) : 8 = 1,26 (d, 3JPH = 13,8 Hz, 9 H, C (CH3) 3), 1,43 (d, 3JPH = 13, 8 Hz, 9 H, C (CH3)3),1, 61 (d, 3JPH = 14,2 Hz, 9 H, C (CH3) 3), 1,63 (d, 3JPH = 14,2 Hz, 9 H, C (CH3) 3), 3,13 (m, 2H, CH2Ph), 3,27 (m, 2H, PCH2P), 3,83 (m, 1H, NiCHCH2), 6,86 (d, 1H, Arl-o-H), 7,13 (m, N = 44,9 Hz, 6 H, Ph-H u. Arl-o-H), 7,52 (t, 3JHH = 7, 5 Hz, 1 H, Arl-m-H), 7,52 (s, p-H, 4H, [B (C6H3 {CF3} 2) zu 7,58 (t, 3JHH = 7,5 Hz, 1 H, Arl-m-H), 7,74 (m, 1 H, Arl-p-H), 7,79 (s, 8 H, o-H [B (C6H3 {CF3} 2) 4]) 31P-NMR (122 MHz, D8-THF) : # = 16,8 [d (2J = 20,86 Hz)], 29,6 [d (2J = 20,86 Hz)] IR (KBr) : v [cm-l] = 2966 (w), 1611 (w), 1473 (w), 1355 (m), 1279 (s), 1163 (m), 1128 (s), 885 (w), 839 (w), 744 (w), 716 (w), 682 (w), 669 (w) MS (LT-FAB) : m/z = 543,4 [K] + mit korrektem Isotopenmuster Synthesebeispiel 1.2 Synthese von (n3-Benzyl) [bis (di-t-butylphosphino) methan-K2P] nik- kel (II)-tetrakis [3,5-bis (trifluormethyl) phenyl] borat, [(dtbpm- K2P) Ni (#3-CH2Ph]+ [B (C6H3 {CF3} 2) 4]- (Formel 2) 60 mg (138,6 pmol) (dtbpm-K2P) NiCl2 wurden in 15 ml Pentan suspen- diert und auf-40°C abgekühlt. Es wurden 0,28 ml (280 zmol) PhCH2MgCl (IM in Diethylether) zugegeben und 4 Stunden bei-40°C gerührt. Die Pentanlösung färbt sich schwach rot. Die Lösung wurde abgehebert und der Feststoff zweimal mit Pentan gewaschen.

Anschließend wurde das Produkt aus dem Rückstand durch mehrfache Extraktion bei-50°C mit Diethylether gewonnen. Die über Celite#

filtrierte etherische Lösung wurde direkt auf 100 mg (99 pmol) [H (OEt2) 2] [B (C6H3 {CF3} 2) 4] getropft. Es entstand eine orangefarbene Lösung, die sich im Zuge des Zutropfen langsam dunkler färbte.

Der Niederschlag wurde in der Kälte mehrfach mit je 3 ml Diethy- lether extrahiert, und die vereinigten orangefarbenen Extrakte wurden von ausgefallenem Niederschlag abgehebert und unter ver- mindertem Druck eingeengt. Das Produkt wurde durch Zugabe von Pentan ausgefällt. Durch zweimaliges Aufnehmen mit Ether und Aus- fällen mit Pentan wurde das Produkt gereinigt.

Ausbeute : 46 mg (25%) Elementaranalyse für C56H57F24P2NiB : ber. : C : 51,05 H : 4,36 P : 4,70 gef. : C : 50,98 H : 4,19 P : 4,73 Schmelzpunkt : 195 °C 1H-NMR (300 MHz, D6-Aceton, T = 298 K) : 8 = 1,33 (d, 3JPH = 13,9 Hz, 18H, C (CH3) 3), 1,58 (d, 3JPH = 14,5 Hz, 18H, C (CH3) 3), 2,60 (dd, 2JPH = 6,0 Hz, 2JPH = 3,2 Hz, 2H, P-CH2-P), 3,39 (dd, 3JPH = 9,21 Hz, 3JPH = 1,5 Hz, 2H, CH2-Ph), 6,77 (d, 3JHH = 6,8 Hz, 2H, o-Benzyl-H), 7,52 (t, 3JHH = 7,35,1H, p-Benzyl-H), 7,66 (s, 4H, p-H des [B (C6H3 {CF3} 2) 4]), 7, 77 (m, 10H, O-H des [B (C6H3 {CF3} 2) 4] + m-Benzyl-H) 31P-NMR (122 MHz, C6D6, T = 298 K) : S = 20,0 (d, 2Jpp = 13, 0 Hz), 36,0 (d, 2Jpp = 13,0 Hz) 13C-NMR (126 MHz, D6-Aceton, T = 298 K) : 5 = 26,61 (t, 1JPC = 13,7 Hz, P-CH2-P), 31,11 (d, 2JPC = 2,4 Hz, C (CH3) 3), 31,19 (d, 2JPC = 7, 6 Hz, C (CH3) 3), 37,02 (d, 1JPC = 5, 2 Hz, C (CH3) 3), 37,49 (dd, 1JPC = 10, 4 Hz, 3JPC = 4,7 Hz, C (CH3) 3), 54,88 (m, N = 75,5 Hz, CH2-Ph), 114,17 (d, 3JPC = 4, 7 Hz, o-C Benzyl), 118,48 (s, p-C [B (C6H3 {CF3} 2) 4]), 125,42 (q, 1JcF = 271,82 Hz, CF3), 128,66 (p-C Benzyl), 129,98 (qm, 2JCF = 31 Hz, m-C [B (C6H3{CF3}2)4]), 135,58 (s, o-C [B (C6H3 {CF3} 2) 4]), 136,64 (d, J = 1,9 Hz, m-C Benzyl), 162,64 (q, 1JcB = 49,9 Hz, i-C [B (C6H3 {CF3} 2) 4]) IR (KBr) : v [cm-1= 2966 w, 1611 w, 1476 w, 1355 m, 1277 s, 1168 m, 1131 s, 888 w, 839 w, 807 w, 757 w, 745 w, 716 w, 682 m, 670 m.

MS (LT-FAB+) : m/z = 453,2 [K+] mit korrektem Isotopenmuster Synthesebeispiel 1.3

Synthese von (n3-Benzyl) [bis (dicyclohexylphosphino) methan-K2P] nik- kel (II)-tetrakis [3,5-bis (trifluormethyl) phenyl] borat, [(dcpm- K2P) Ni (#3-CH2Ph]+ [B (C6H3 {CF3} 2) 41- 1.3.1. Synthese von Dichloro [bis (dicyclohexylphosphino) methan- K2P] nickel (II), (dcpm-K2P) NiCl2 1,3 g (6,90 mmol) NiCl2 wurden mit 50 ml Ethanol versetzt. Die Suspension wurde kurz zum Sieden erhitzt, wobei das NiCl2 in Lö- sung ging. Dann wurden 3,0 g (7,34 mmol) Bis (dicyclohexylphos- phino) methan (dcpm) zugegeben und erneut bis zum beginnenden Sie- den erhitzt. Die Lösung wurde tiefrot. Sie wurde noch 2 Stunden am Rückfluss gekocht und danach langsam abgekühlt. Dabei kristal- lisierte das Produkt aus. Die Mutterlauge wurde abgehebert, am Vakuum eingeengt, die ausgefallenen Kristalle mit den anderen vereinigt und getrocknet.

Ausbeute : 2,9 g (70%) Elementaranalyse für C25H46P2NiC12 : ber. : C : 55,79 H : 8,62 Cl : 13,18 P : 11,51 gef. : C : 55,62 H : 8,74 Cl : 13,19 P : 11,54 Schmelzpunkt : 347°C (Zersetzung) 1H-NMR (300 MHz, CDC13, T = 298 K) : 8 =1,2-2,6 (6 m, Cy-H, P-CH2-P, 46) 31P-NMR (122 MHz, CDC13, T = 298 K) : # =-24,06 (s) 13C-NMR (75 MHz, CDC13, T = 298 K) : 8 = 13,6 (t, lJPc = 20,3 Hz, P-CH2-P), 25,7 (s, Cy-C), 26,6 (s, Cy-C), 27,0 (s, Cy-C), 27,8 (s, Cy-C), 29,0 (s, Cy-C), 34,9 (s, Cy-C) IR (KBr) : v [cm-i] = 2921 (s) 2854 (s), 2358 (w), 1449 (m), 1326 (w), 1294 (w), 1264 (w), 1204 (w), 1179 (w), 1111 (w), 1069 (m), 1046 (w), 1026 (w), 996 (w), 915 (w), 885 (w), 850 (w), 820 (w), 774 (w), 746 (w), 708 (w), 684 (w), 655 (w), 530 (w), 510 (w), 462 (w) MS (LT-FAB+) : m/z = 536 [M] + (korrektes Isotopenmuster), 501 [M-Cl] + (korrektes Isotopenmuster

1.3.2. Synthese von Dibenzyl [bis (dicyclohexylphos- phino) methan-K2P] nickel (II), (dcpm-K2P) NiBn2 200 mg (0,37 mmol) (dcpm-K2P) NiCl2 wurden in Pentan suspendiert.

Bei Raumtemperatur wurden 0,74 ml (0, 74 mmol) einer Lösung von PhCH2MgCl (1M in Diethylether) zugegeben. Nach 30 min färbte sich die Lösung rötlich. Um von entstandenem Magnesiumchlorid abzu- trennen, wurde das Produkt in Toluol aufgenommen und über Celtes filtriert.

Ausbeute : 175,2 mg (73%) Elementaranalyse für C39H6oP2Ni : ber. : C : 72,12 H : 9,31 P : 9,54 gef. : C : 72,29 H : 9,48 P : 9,39 Schmelzpunkt : 96 °C (Zersetzung) 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, C6D6, T = 298 K) : 8 = 1,16 (quintett, 3JHH = 9,00 Hz, 16H, Cy-H), 1,36 (t, 3JHH = 11,50 Hz, 8H, Cy-H), 1,74 (quintett, 3JHH = 7,00 Hz, 16 H, Cy-H), 2,10 (d, 2JPH = 11,75 Hz, 6H, Cy-H), 2,69 (s, 4 H, CH2-Ph), 7,04 (t, 3JHH = 7,35 Hz, 2 H, Cpara-H), 7, 24 (t, 3JHH = 7,70 Hz, 4 H, Cmeta-H), 7, 49 (d, 3JHH = 7,70 Hz, 4 H, Cortho-H) 31p-NMR-Spektrum (122 MHz, C6D6, T = 298 K) : 8 =-4, 13 s 13C-NMR (126 MHz, C6D6, T = 298 K) : 8 = 17,03 (t, lJPc = 14,1 Hz, P-CH2-P), 26,73 (s, Cy-C), 27,59 (s, Cy-C), 27,80 (m, Cy-C), 29,28 (s, Cy-C), 30,41 (Cy-C), 34,83 (m, P-CH), 120,95 (s, o-C Benzyl), 128,94 (s, m-C Benzyl), 129,47 (s, p-C Benzyl), 155,35 (s, i-C Benzyl) IR (KBr) : v [cm-l] = 3061 (w), 3027 (w), 2927 (s), 2825 (m), 2361 (s), 2342 (m), 1449 (w), 1262 (m), 1217 (w), 1161 (m), 1098 (s), 1022 (s), 889 (w), 855 (w), 800 (s), 698 (m), 669 (w) MS (LT-FAB+) : m/z = 557 [M+H-Toluol] + mit korrektem Isotopenmu- ster 1.3.3. Synthese von (13-Benzyl) [bis (dicyclohexylphosphino) methan-K2P] nickel (II)-tetra- kis [3,5-bis (trifluormethyl) phenyl] borat, [(dcpm-#2P) Ni (#3-CH2Ph]+ [B(C6H3{CF3} 2) 41-

20 mg (30,8 µmol) (dcpm-#2P) NiBn2 wurden in 10 ml Diethylether suspendiert und auf-60 C gekühlt. 31,2 mg (30,8 mol) [H (OEt2) 2] [B (C6H3 {CF3} 2) 4] wurden in 5 ml Diethylether gelöst und bei-60 C zur Suspension zugegeben. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur aufgewärmt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur ist die Lösung orange. Durch Zugabe von Pentan kann das Produkt kri- stallisiert wurden. Es wurde einmal aus Ether/Pentan umkristalli- siert.

Ausbeute : 24 mg (55%) Schmelzpunkt : 167°C (Zersetzung) Elementaranalyse von C64H65P2F24BNi : ber. : C : 54,07 H : 4,61 P : 4,36 gef. : C : 53,86 H : 4,96 P : 4,38 H-NMR-Spektrum (500 MHz, CD2C12, T = 298 K) : 8 = 1,0-2,1 (9 m, 44 H, Cy-H), 2,30 (d, 3JPH = 4,7 Hz, 2 H, CH2-Ph), 2,59 (t, 2JPH = 9,0 Hz, 2 H, P-CH2-P), 6,33 (d, 3JHH = 7,3 Hz, 2 H, o-H Benzyl), 7,30 (m, 1 H, p-H Benzyl), 7,56 (s, 4 H, p-H [B (C6H3 {CF3} 2) 4]).

7,61 (t, 3JHH = 7,7 Hz, 2 H, m-H Benzyl), 7,72 (s, 8 H, o-H [B (C6H3 {CF3} 2) 41) 31P-NMR (122 MHz, D6-Aceton, T = 298 K) : 8 =-3, 5 (d, 2JPP = 37,9 Hz), 12,6 (d, 2Jpp = 37,9 Hz) 13C-NMR (75 MHz, D6-Aceton, T = 298 K) : # = 19,56 (t, 1JPC = 20,9 Hz, P-CH2-P), 25,20 (s, Cy-C), 25,34 (Cy-C), 26,40 (m, 2 Cy-C), 28,55 (m, 2 Cy-C), 33,80 (dd, lJPc = 12,6 Hz, 3JPC = 4, 4 Hz, Cl-Cy), 34,94 (dd, 2JPC = 24,7 Hz, 2Jpc = 3,3 Hz, CH2-Benzyl), 35,45 (dd, lJPc = 16,5 Hz, 3JPC = 5, 5 Hz, C1-Cy), 112,22 (d, 2JPC = 7,7 Hz, o-C Benzyl), 117,12 (m, i-C Benzyl), 117,45 (m, p-C [B (C6H3 {CF3} 2) 4]), 126,82 (m, p-C Benzyl), 134,57 (s, o-C [B (C6H3{CF3}2)4]), 135,68 (s, m-C Benzyl) Synthesebeispiel 1.4 : Synthese von (n3-Benzyl) [bis (dicyclohexylphosphino) methan-K2P] nik- kel (II)-tetrafluoroborat [(dcpm-K2P) Ni (#3-CH2Ph]+[BF4]- (Formel 4) 10,4 mg (16,0 cymol) (dcpm-K2P) NiBn2, (Darstellung Beispiel 1.3.2.) wurden in 3 ml Diethylether suspendiert und 2,2 1 einer 54% etherischen HBF4-Lösung zugefügt. Nach 24 Stunden hatte sich ein hellorangener Niederschlag gebildet, und die Lösung war schwach-

gelb. Die Lösung wurde abgehebert und der Niederschlag einmal mit 1 ml Pentan gewaschen.

Trocknung am Hochvakuum liefert 8,5 mg (82%) Produkt.

Zur Reaktionskontrolle wurde das Produkt in Dg-THF aufgenommen und NMR-spektroskopisch vermessen.

2. Polymerisationsbeispiele Die Reihenfolge der Polymerisationsbeispiele entspricht der Rei- henfolge der Polymerisationen Die ionischen Metallverbindungen der Synthesebeispiele 1. 1 bis 1.3 wurden in einen 10-ml-Glasautoklav eingewogen. Es wurden 5 ml Diethylether zugegeben und die Lösung auf die gewünschte Tempera- tur temperiert (zur Wärmeabfuhr ein Wasserbad benutzt). Der Auto- klav wurde mehrmals mit Ethylen gespült und unter 5 bar Ethylen- druck gesetzt.

Nach Ablauf der Polymerisationsreaktion wurde der Autoklav ent- spannt und das Polymer abfiltriert. Das Polymer wurde mehrfach mit Diethylether und Aceton gewaschen und bei 70°C getrocknet.

Die ionische Metallverbindung aus Synthesebeispiel 1.4. wurde wie folgt verarbeitet : Die aus der NMR-Untersuchung gewonnene Lösung wurde mit 5 ml Me- thylenchlorid verdünnt und in den Glasautoklaven gegeben. 10 bar Ethylen wurden bei Raumtemperatur aufgepresst und 24 Stunden po- lymerisiert. Der Druck wurde nachgeregelt, schwankt jedoch zwi- schen 8 und 10 bar.

Das Polymer wurde durch mehrfaches Waschen mit Aceton und Trock- nung bei 70°C aufgearbeitet.

Ausbeute : 530 mg Tabelle 1 Nr Ionische Metall-Einwaage [pmol T Druck t PE [mg] . verbindung [mg] ] [°C] [bar] [h] la (dtbpm) NiStilbe- 18, 6 12 44 7 3 665 mg nyl+ [B (C6H3 {CF3} 2) Q 2a (dtbpm) NiBn+ 3,3 2,5 40 10 6 84 mg [B(C6H3{CF3} 2) 41-1 1 3a (dcpm) NiBn+ 7,4 5, 2 40 10 3,5 129 mg [B (C6H3 {CF3} 2) 41-1 1 4a (dcpm) NiBn+ BF4-8, 5 13, 2 25 10 24 530 mg

3. Polymeranalytik Die Polymerisationen mit Hilfe der Benzylkomplexe, deren analyti- sche Daten nachfolgend aufgeführt sind, wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die sonstige Vorgehensweise entsprach der oben an- geführten Vorschrift.

Der Gehalt und das Substitutionsmuster der Doppelbindungen wurde durch IR-Spektroskopie bestimmt, die Molekulargewichte der Poly- ethylene durch GPC. Die Polymerviskosität wurde nach ISO 1628-3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2 Beispiel lb 2b 3b (dtbpm) NiBn (dtbpm) Ni (1-Ben- (dcpm) NiBn+ + zyl) benzyl+ h (dl/g) 2, 25 2, 53 0, 36 Mw (g/mol) 167917 182137 10825 Mn (g/mol) 59110 73590 3365. Q 2,84 2,48 3, 22 Smp. [°C] 134,9 n. b. 124 Trans-Vinylen 0, 19 0,07 0,23 (1/1000) Vinyl (1/1000) 0,12 0, 05 3,11 Vinyliden 0,06 0,08 0,49 (1/1000) Gesamt-CH3, 1 1 6 #(1/1000) Q : Polydispersität

+ i S [B (C, H3 {CF3) 2) J- zu r'n'' /HH zu p H H Zu 2 + H H Formel 3 : M= [B (CsH3 {CF} 2) ]- 0 C\) Formel 4 : [Yt= Buzz p CL 3, 4