以下、本発明の内容について詳細に説明す� ��。
 まず本発明の金属材料について説明する。
 本発明の金属材料は、
 鉄系金属材料と、前記鉄系金属材料の表面� ��形成されている酸化物層とを有し、
 前記酸化物層が、Zr、TiおよびHfからなる群� ��ら選ばれる少なくとも1種の金属(A)とFeとを� ��化物として含む金属材料である。

 鉄系金属材料について以下に説明する。
 本発明の金属材料に使用される鉄系金属材� ��は、鉄を含有するものであれば特に制限さ� ��ない。
 鉄系金属材料としては、例えば、純鉄、炭� ��鋼、鋳鉄、合金鋼、ステンレス鋼等が挙げ� ��れる。
 なかでも、耐熱性に優れるという観点から� ��ステンレス鋼が好ましく、フェライト系ス� ��ンレス鋼がより好ましい。
 鉄系金属材料の形態としては、例えば、冷� ��圧延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板;棒綱、形 綱、綱帯、鋼管、線材、鋳鍛造品、軸受綱等 が挙げられる。

 本発明において鉄系金属材料として鉄系金� ��材料を表面処理したものを使用することが� ��きる。
 鉄系金属材料を表面処理する方法は特に制� ��されない。例えば、酸化物層を形成する工� ��の前工程において、鉄系金属材料をアルカ� ��脱脂液で脱脂し、水洗する前処理;鉄系金属 材料をエッチング液で表面粗化処理を行った のち、皮膜剥離する前処理;リン酸マンガン� �表面処理剤のようなリン酸塩で皮膜化成処� �したのち、皮膜剥離して表面粗化処理する� �処理を行うことができる。

 また、酸化物層を形成する工程の前工程と� ��て、物理的または化学的方法によって鉄系� ��属材料を表面粗化する工程をさらに加える� ��とにより密着性を高めることもできる。物� ��的な表面粗化の方法としては、サンドブラ� ��ト、ショットブラスト、ウエットブラスト� ��電磁バレル研磨、WPC処理などがあり、何れ� ��使用できる。衝撃に弱い部材や量産性を高� ��るためには、化学的方法によることが好ま� ��く、リン酸塩や蓚酸塩などの多結晶皮膜を� ��成処理や陽極電解によって形成し、塩酸、� ��酸等の剥離液で皮膜剥離する方法が好まし� ��。この場合の皮膜形成には、亜鉛イオン、� ��ンガンイオン、ニッケルイオン、コバルト� ��オン、カルシウムイオン等の金属イオンと� ��りん酸イオンを含有し、かつ水溶液のpHを1~ 5の範囲に調整したものを皮膜処理液として40 ~100℃で処理して皮膜とエッチング孔を形成� �、次いで前記酸溶液で剥離する方法が表面� �化するのがより好ましい。鉄系金属材料(基� ��)がステンレス鋼の場合は、塩化第二鉄や蓚 酸を含む溶液で処理したのち酸で皮膜やスマ ットを除去することが好ましい。
 鉄系金属材料はそれぞれ単独でまたは2種以 上を組み合わせて使用することができる。

 酸化物層について以下に説明する。
 本発明の金属材料が有する酸化物層は、鉄� ��金属材料の表面に形成され、Zr、TiおよびHf� ��らなる群から選ばれる少なくとも1種の金属 (A)とFeとを酸化物として含むものである。

 本発明の金属材料が有する酸化物層は、Zr� �TiおよびHfからなる群から選ばれる少なくと� ��1種の金属(A)とFeとを酸化物として含むもの� ��あれば特に制限されない。
 本発明において、酸化物は、酸化金属の他� ��、水酸化物、複合酸化物を含むものとする� ��
 酸化物層が、例えば、(1)Zr、TiおよびHfの中� ��ら選ばれる少なくとも1種の金属(A)と、Feと� ��含み、金属(A)とFeとが酸化物として(例えば� ��複合酸化物、酸化金属および水酸化物から� ��る群から選ばれる少なくとも1種として)実� �的に同一層内に共存している場合、(2)Zr、Ti� ��よびHfからなる群から選ばれる少なくとも1� ��の金属(A)の金属(A)酸化物を少なくとも含む� ��層と、鉄酸化物を少なくとも含む下層とを� ��する場合が挙げられる。
 酸化物層が上層と下層とを有する場合、上� ��は実質的にFeを含まないようにすることが� �きる。

 酸化物としてのFeについて以下に説明する� �
 本発明の金属材料において、酸化物層は、� ��化物としてのFeを含むことが必要である。
 本発明において、酸化物としてのFe(以下こ� ��を「鉄酸化物」ともいう。)は、酸化鉄のほ か、水酸化物、Zr、TiおよびHfの中から選ばれ る少なくとも1種の金属(A)との複合酸化物を� �むものとする。
 Feは、酸化物層中において、化学的安定性� �優れるという観点から、2価または3価のFeと� ��て存在することが好ましい。

 鉄酸化物としては、FeO、Fe ₂ O ₃ 、γ-Fe ₂ O ₃ 、α-Fe ₂ O ₃ 、Fe ₃ O ₄ のような酸化鉄;Fe(OH) ₂ 、Fe(OH) ₃ のようなFe水酸化物;FeTiO ₃ 、FeZrO ₃ 、FeHfO ₃ のようなZr、TiおよびHfの中から選ばれる少な くとも1種の金属(A)との複合酸化物が挙げら� �る。

 Feは、耐熱性、密着性、導電性により優れ� �という観点から、酸化鉄であるのが好まし� �、γ-Fe ₂ O ₃ 、α-Fe ₂ O ₃ 、Fe ₃ O ₄ がより好ましい。
 鉄酸化物は金属(A)酸化物結晶の結晶変態を� ��止して高温安定性、密着性を高め、耐熱性� ��付与するとともに、皮膜に導電性を与え、� ��触抵抗も低減させる効果を持つ。皮膜への� ��電性の付与は、接合相手材との間で電子伝� ��性を高めることにより静電気のアース性の� ��上や電池、燃料電池部材として使用した場� ��の通電性能を高める効果があるためより好� ��しい。

 酸化物としての金属(A)について以下に説明� ��る。
 本発明の金属材料において、酸化物層は、� ��化物としての、Zr、TiおよびHfの中から選ば� ��る少なくとも1種の金属(A)を含む。
 本発明において、酸化物としての、Zr、Tiお よびHfの中から選ばれる少なくとも1種の金属 (A)は、酸化金属(A)のほかに、水酸化物、Feと� ��複合酸化物を含むものとする。
 酸化物としての金属(A)を以下「金属(A)酸化� ��」ということがある。
 Zr、TiおよびHfの中から選ばれる少なくとも1 種の金属(A)は、なかでも、導電性に優れると いう観点から、Tiが好ましい。

 Zr、TiおよびHfの中から選ばれる少なくとも1 種の金属(A)の金属(A)酸化物としては、TiO ₂ 、ZrO ₂ 、HfO ₂ のような酸化金属(A);Ti(OH) ₂ 、Zr(OH) ₂ 、Hf(OH) ₂ のような金属(A)の水酸化物;Feとの複合酸化物 が挙げられる。Feとの複合酸化物の具体例は� ��記と同義である。

 酸化物層における組成としては、例えば、Z r(OH) ₄ 、Ti(OH) ₄ またはHf(OH) ₄ などとFe(OH) ₃ などとの混合水酸化物;FeTiO ₃ 、FeZrO ₃ などの結晶性複合酸化物;ZrO ₂ 、TiO ₂ またはHfO ₂ などとFe ₂ O ₃ またはFe ₃ O ₄ などとの混合酸化物;およびこれらの組合せ� �挙げられる。

 酸化物層は、密着性、耐熱性により優れる� ��いう観点から、緻密な結晶質であることが� ��ましい。
 酸化物層において、密着性、耐熱性により� ��れるという観点から、酸化物または複合酸� ��物が、結晶性酸化物を含むのが好ましく、� ��晶性鉄酸化物であるのがより好ましい。
 結晶性鉄酸化物としては、例えば、γ-Fe ₂ O ₃ 、α-Fe ₂ O ₃ 、Fe ₃ O ₄ が挙げられる。
 鉄酸化物は、耐食性、耐熱性を向上させる� ��ともに鉄系金属材料(鉄基材)と酸化物との� �晶格子の整合性に優れるため鉄系金属材料� �の密着性に優れる。
 また、鉄酸化物は、微細な凹凸を形成する� ��め、投錨効果により金属(A)酸化物との接着� ��も優れたものとなる。

 酸化物層は、アモルファス成分を含むこ� ��ができる。酸化物層における、アモルファ� ��成分や水酸化物は、本発明の金属材料を製� ��する際における酸化処理工程や使用環境下� ��加熱されることによりしだいに結晶化が進� ��し、緻密化するため好ましい。

 なかでも、密着性、耐熱性、導電性により� ��れ、接着剤やプライマーとの密着性に優れ� ��という観点から、酸化物層がFeを2~30原子パ� ��セント含むのが好ましく、3~10原子パーセン ト含むのがより好ましい。
 Feの量が30原子パーセント以内である場合、 耐薬品性に優れる。
 酸化物層中のFe含有率はXPS(X線光電子分光)� �よる表面分析によって皮膜の深さごとに測� �することができる。

 酸化物層の厚さは、密着性、耐熱性、導電� ��により優れ、接着剤やプライマーとの密着� ��に優れるという観点から、0.02~2μmであるの� ��好ましく、0.05~1μmであるのがより好ましい� ��
 なお、本発明において、酸化物層の厚さは� ��化物層の厚さの平均値とする。
 本発明では、酸化物層の厚さ(平均値)は、� �属材料の断面を透過型電子顕微鏡を用いて� �影し、撮影された写真において、鉄系金属� �料の表面上で0.1μmごとの間隔を有する10箇所 で酸化物層の厚さを測定し、10箇所の測定値� ��平均として得られた値である。

 また、密着性、耐熱性、導電性により優� ��、接着剤やプライマーとの密着性に優れる� ��いう観点から、酸化物層の表面から深さ0.01 μmの部分におけるFeの量が1~5原子パーセント� ��あるのが好ましく、2~4原子パーセントであ� ��のがより好ましい。

 本発明の金属材料において、酸化物層は、� ��着性、耐熱性、導電性により優れ、接着剤� ��プライマーとの密着性に優れるという観点� ��ら、Zr、TiおよびHfからなる群から選ばれる� ��なくとも1種の金属(A)の金属(A)酸化物を少な くとも含む上層と、鉄酸化物を少なくとも含 む下層とを有するのが好ましい。
 なおこの場合下層は上層と鉄系金属材料と� ��間に位置する。

 酸化物層が有する上層は、Zr、TiおよびHfか� ��なる群から選ばれる少なくとも1種の金属(A) の金属(A)酸化物を少なくとも含むものであれ ば特に制限されない。
 金属(A)酸化物は上記と同義である。
 金属(A)酸化物はそれぞれ単独でまたは2種以 上を組み合わせて使用することができる。

 上層の厚さは、密着性、耐熱性、導電性に� ��り優れ、接着剤やプライマーとの密着性に� ��れるという観点から、0.02~2μmであるのが好� ��しく、0.05~1μmであるのがより好ましい。
 なお、本発明において、上層の厚さは上層� ��厚さの平均値とする。
 本発明では、上層の厚さ(平均値)は、金属� �料の断面を透過型電子顕微鏡を用いて撮影� �、撮影された写真において、鉄系金属材料� �表面上で0.1μmごとの間隔を有する10箇所で上 層の厚さを測定し、10箇所の測定値の平均と� ��て得られた値である。
 下層の厚さ(平均値)の測定方法は上層と同� �である。

 酸化物層が有する下層は鉄酸化物を少なく� ��も含むものであれば特に制限されない。
 下層に含まれる鉄酸化物によってさらに耐� ��性、密着性を向上させることができる。
 鉄酸化物は上記と同義である。

 下層(鉄酸化物層)は、密着性、耐熱性、導� �性により優れるという観点から、結晶性の� �酸化物であることが好ましい。酸化物層(酸� ��物皮膜)の結晶性や構造は断面TEMやX線回折� �によって判断できる。
 結晶性の鉄酸化物の種類は特に限定されず� ��他の金属を含む複合酸化物であってもかま� ��ない。
 なかでも、密着性、耐熱性、導電性により� ��れるという観点から、γ-Fe ₂ O ₃ 、α-Fe ₂ O ₃ 、Fe ₃ O ₄ などが好ましい。
 鉄酸化物は、耐食性、耐熱性を向上させる� ��ともに鉄系金属材料(鉄基材)と酸化物との� �晶格子の整合性に優れるため鉄系金属材料� �の密着性に優れる。
 また、結晶性の鉄酸化物は、鉄系金属材料� ��表面で微細な凹凸を形成するため、投錨効� ��により金属(A)酸化物との接着性も優れたも� ��となる。
 鉄酸化物はそれぞれ単独でまたは2種以上を 組み合わせて使用することができる。
 下層は、単層または2層以上とすることがで きる。

 酸化物層が上層および下層を有する場合� ��密着性、耐熱性、導電性により優れ、接着� ��やプライマーとの密着性に優れるという観� ��から、下層におけるFeの量が2~30原子パーセ� ��トであるのが好ましく、3~10原子パーセント であるのがより好ましい。

 酸化物層が上層および下層を有する場合� ��密着性、耐熱性、導電性により優れ、接着� ��やプライマーとの密着性に優れるという観� ��から、酸化物層の表面から深さ0.01μmの部分 におけるFeの量が1~5原子パーセントであるの� ��好ましく、2~4原子パーセントであるのがよ� ��好ましい。

 下層の厚さは、密着性、耐熱性、導電性に� ��り優れ、接着剤やプライマーとの密着性に� ��れるという観点から、0.02~0.5μmであるのが� �ましく、0.05~0.3μmであるのがより好ましい。
 なお、本発明において、下層の厚さは下層� ��厚さの平均値とする。

 本発明の金属材料において、酸化物層中に� ��まれる金属(A)の量は、耐食性、耐熱性、密� ��性、導電性により優れ、皮膜の強度が高い� ��いう観点から、AO ₂ 換算の合計として、10~1,000mg/m ² であるのが好ましく、30~300mg/m ² であるのがより好ましい。
 金属(A)の付着量が、AO ₂ 換算の合計として10mg/m ² 以上の場合、耐食性、耐熱性により優れる。 また。概ね1000mg/m ² 以下の場合、皮膜に亀裂がはいりにくく皮膜 の強度が高い。

 本発明の金属材料において、酸化物層中� ��鉄酸化物が存在することによって、耐熱性� ��密着性に優れ、電気伝導性が高くなる。

 本発明の金属材料において、鉄酸化物は、� ��熱性、密着性、導電性により優れるという� ��点から、鉄系金属材料(基材金属)と上層(金� ��(A)の酸化物層)との中間にγ-Fe ₂ O ₃ 、α-Fe ₂ O ₃ 、Fe ₃ O ₄ などの結晶性鉄酸化物として存在することが 好ましい。
 鉄酸化物の存在は、X線回折や、透過型電子 顕微鏡、GDS等によって確認することができる 。

 本発明の金属材料において、酸化物層は、� ��の接触抵抗が200ω以下であるのが好ましい� �
 酸化物層が鉄酸化物を含有し、金属(A)の付� ��量が、AO ₂ 換算の合計として概ね1000mg/m ² 以下である場合、ほぼ200ω以下の低い接触抵� ��値を得ることができる。
 接触抵抗値は、JIS K 7194:1994準拠の市販の� �面抵抗計(例えば三菱化学社製MCP-T360型[2点式 ])を使用して測定することができる。
 接触抵抗が低いことにより、電池接点、燃� ��電池材料などの通電部材や、潤滑塗装下地� ��各種機械、自動車などの帯電防止が求めら� ��る部材に使用することもできる。

 本発明の金属材料は、酸化物層の上に、さ� ��に、セラミックまたは樹脂を用いて形成さ� ��る被覆層を有することができる。
 酸化物層の表面に、セラミックまたは樹脂� ��被覆層を設けることにより、さらに耐食性� ��高めたり、他の部材と接合する場合の密着� ��を高めることが可能である。

 セラミックまたは樹脂の被覆層の形成は、� ��機または無機の皮膜成分を含む液体または� ��ースト状の硬化性プライマーや接着剤の塗� ��によって行われるのが好ましい。
 有機系材料としては、有機系樹脂、エラス� ��マーが好ましく、これらにシランカップリ� ��グ剤を含むものも好ましい。
 有機系樹脂、エラストマーとしては特に限� ��されない。例えば、ゴム、合成ゴム、エポ� ��シ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂� ��ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素� ��脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂� ��ABS樹脂、メラミン樹脂、PPS樹脂、PEEK樹脂、 塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、導電性ポリ マー等が挙げられる。
 なかでも、耐熱性および密着性により優れ� ��という観点から、エポキシ樹脂系、フェノ� ��ル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミド� ��脂系、シリコーン樹脂系が好ましい。

 有機系材料が含有することができるシラ� ��カップリング剤としては、例えば、官能基� ��して、ビニル基、エポキシ基、メタクリル� ��、アミノ基、メルカプト基のうち何れかを� ��つものが好ましく、これらのモノマーを重� ��したものや前記樹脂に配合したものを使用� ��ることもできる。

 無機系プライマー、接着剤としては、例� ��ば、金属アルコキシド系(ゾル-ゲル系)、水� ��ラス系、リン酸塩系、ペルオキソ化合物系� ��ポリシラザン系などが使用でき、Zr、Ti、Al� ��Si、Bの何れかを成分中に含むものがより好� ��しい。

 セラミックまたは樹脂の被覆層は、導電性� ��より優れるという観点から、さらに導電性� ��子を含むことが好ましい。
 導電性粒子としては、例えば、ニッケル、� ��テンレス、アンチモン、亜鉛、アルミ、グ� ��ファイト粒子、カーボンファイバー、カー� ��ンナノチューブ、酸化亜鉛、酸化すず、ITO� ��ランタンクロマイトなどが好ましい。

 本発明の金属材料はその製造について特に� ��限されない。
 例えば、下記(1)~(3)に示す皮膜形成方法によ って製造することができる。
(1)鉄系金属材料表面にZr、TiおよびHfの中から 選ばれる少なくとも1種の金属(A)酸化物また� �その前駆体を塗布した後、乾燥後に酸化処� �する、塗布法+酸化処理法、
(2)金属(A)酸化物分散液やその前駆体溶液中で 電解処理を行う電解法、
(3)金属(A)イオンと、Feイオンと、酸化剤イオ� ��とを含む酸性水溶液に鉄系金属材料を接触� ��反応させることにより皮膜を析出形成する� ��応法(化成処理法)
が挙げられる。
 (3)化成処理法は、さらに水洗、乾燥後に金� ��材料を酸化雰囲気中で加熱するなどの酸化� ��理を行うことが好ましい。

 本発明の金属材料において酸化物層が上層� ��下層(鉄酸化物層)とを有する場合、その製� �方法としては、例えば、化成処理法;皮膜形� ��後に加熱酸化などの後酸化処理をする酸化� ��理法が挙げられる。これらの処理により、� ��食性、密着性、導電性および耐熱性に優れ� ��金属材料を製造することができる。
 具体的には、例えば、下記(1)~(4)に示す皮膜 形成方法によって製造することができる。
(1)鉄系金属材料表面にZr、TiおよびHfの中から 選ばれる少なくとも1種の金属(A)酸化物また� �その前駆体を塗布した後、乾燥後に酸化処� �する、塗布法+酸化処理法、
(2)金属(A)酸化物分散液やその前駆体溶液中で 電解処理をした後、乾燥後に酸化処理する、 電解法+酸化処理法、
(3)金属(A)イオンと、Feイオンと、酸化剤イオ� ��とを含む酸性水溶液に鉄系金属材料を接触� ��反応させることにより皮膜を析出形成する� ��応法(化成処理法)、
(4)(3)化成処理法の後、さらに水洗、乾燥後に 酸化雰囲気中で加熱するなどの酸化処理を行 う、化成処理法+酸化処理法
が挙げられる。

 なお酸化処理法は、塗布法、電解法、化成� ��理法の前に行うことができる。
 酸化処理法としては、例えば、空気雰囲気� ��で200℃以上の高温で加熱する方法、酸化剤� ��含む強アルカリ性水溶液中で加熱する方法� ��酸化性溶融塩浴で400℃以上で処理する方法� ��挙げられる。
 酸化処理法を使用する場合、効率的に鉄系� ��属材料の上に鉄酸化物を含む層を形成する� ��とができる。

 本発明の金属材料が被覆層を有する場合� ��その製造について特に制限されない。例え� ��、金属材料の酸化物層の上にプライマー、� ��化性プライマーおよび接着剤からなる群か� ��選ばれる少なくとも1種を塗布し、加熱硬化 させて被覆層を形成し、被覆層(プライマー� �硬化性プライマーや接着剤の層)と酸化物層� ��を密着させる方法が挙げられる。

 本発明の金属材料の使用方法については特� ��制限されない。本発明の金属材料に対して� ��例えば、高耐食塗装、潤滑塗装、ライニン� ��、セラミックコーティング、樹脂塗装を施� ��ことができる。
 本発明の金属材料は有機/無機密着下地とし ても優れた性能と耐久性を発揮することがで きるため、その実用的価値は高い。

 本発明の金属材料は、その用途について特� ��制限されない。
 本発明の金属材料は、従来よりも厳しい環� ��下でも鉄系金属材料の耐食性、密着性およ� ��導電性を保持することができる。
 本発明の金属材料の用途としては、例えば� ��産業機械、輸送機械や搬送装置などの摺動� ��材や耐熱部材;電池接点等の電池部材、セパ レータ、集電体、電極のような燃料電池部材 、燃料電池材料などの通電部材;潤滑塗装下� �や各種機械、自動車などの帯電防止が求め� �れる部材が挙げられる。燃料電池としては� �えば自動車用、家庭用、業務用、定置用、� �帯機器用が挙げられる。

 本発明の金属材料が有する酸化物層は、酸� ��アルカリに侵されにくく、化学的に安定な� ��質を有している。
 実際の金属の腐食環境では、金属の溶出が� ��こるアノード部ではpHの低下が、また、還� �反応が起こるカソード部ではpHの上昇が起こ る。したがって、耐酸性および耐アルカリ性 に劣る表面処理皮膜は、腐食環境下で溶解し その効果が失われていく。
 これに対して、本発明の金属材料が有する� ��化物層は、酸やアルカリに侵されにくいた� ��、腐食環境下においても優れた効果が持続� ��る。

 次に本発明の金属材料の製造方法について� ��明する。
 本発明の金属材料の製造方法は、
 鉄系金属材料の表面に、Zr、TiおよびHfから� ��る群から選ばれる少なくとも1種の金属(A)の 金属(A)酸化物またはその前駆体を塗布または 電析して、前記鉄系金属材料を金属(A)酸化物 の皮膜を有する鉄系金属材料とする金属(A)酸 化物付着工程と、
 前記金属(A)酸化物の皮膜を有する鉄系金属� ��料を加熱して本発明の金属材料を製造する� ��化処理工程とを有するものである。
 以下これを「本発明の第1の態様の金属材料 の製造方法」ということがある。

 金属(A)酸化物付着工程について以下に説明� ��る。
 本発明の第1の態様の金属材料の製造方法に おいて、金属(A)酸化物付着工程は、鉄系金属 材料の表面に、Zr、TiおよびHfからなる群から 選ばれる少なくとも1種の金属(A)の金属(A)酸� �物またはその前駆体を塗布または電析して� �前記鉄系金属材料を金属(A)酸化物の皮膜を� �する鉄系金属材料とする工程である。

 金属(A)酸化物付着工程において使用される� ��系金属材料は特に制限されない。例えば、� ��記と同義のものが挙げられる。
 なかでも耐食性に優れるという観点から、� ��系金属材料がステンレス鋼であるのが好ま� ��い。

 鉄系金属材料について、酸化物層を形成� ��る工程の前に前工程において、例えば、鉄� ��金属材料をアルカリ脱脂液で脱脂し、水洗� ��る前処理;鉄系金属材料をエッチング液で表 面粗化処理を行ったのち、皮膜剥離する前処 理;リン酸マンガン系表面処理剤のようなリ� �酸塩で皮膜化成処理したのち、皮膜剥離し� �表面粗化処理する前処理を行うことができ� �。

 また、酸化物層を形成する工程の前工程� ��して、物理的または化学的方法によって鉄� ��金属材料を表面粗化する工程をさらに加え� ��ことにより密着性を高めることもできる。� ��理的な表面粗化の方法としては、サンドブ� ��スト、ショットブラスト、ウエットブラス� ��、電磁バレル研磨、WPC処理などがあり、何� ��も使用できる。衝撃に弱い部材や量産性を� ��めるためには、化学的方法によることが好� ��しく、リン酸塩や蓚酸塩などの多結晶皮膜� ��化成処理や陽極電解によって形成し、塩酸� ��硝酸等の剥離液で皮膜剥離する方法が好ま� ��い。この場合の皮膜形成には、亜鉛イオン� ��マンガンイオン、ニッケルイオン、コバル� ��イオン、カルシウムイオン等の金属イオン� ��、りん酸イオンを含有し、かつ水溶液のpH� �1~5の範囲に調整したものを皮膜処理液とし� �40~100℃で処理して皮膜とエッチング孔を形� �し、次いで前記酸溶液で剥離する方法で表� �粗化するのがより好ましい。鉄系金属材料(� ��材)がステンレス鋼の場合は、塩化第二鉄や 蓚酸を含む溶液で処理したのち酸で皮膜やス マットを除去することが好ましい。

 金属(A)酸化物付着工程において使用される� ��Zr、TiおよびHfの中から選ばれる少なくとも1 種の金属(A)の金属(A)酸化物としては、例えば 、TiO ₂ 、ZrO ₂ 、HfO ₂ のような酸化金属(A);Ti(OH) ₂ 、Zr(OH) ₂ 、Hf(OH) ₂ のような金属(A)の水酸化物;Feとの複合酸化物 が挙げられる。Feとの複合酸化物の具体例は� ��記と同義である。
 金属(A)酸化物としては、例えば、結晶性ゾ� ��、アモルファスゾルなどが使用できる。そ� ��粒子径は1~200nmが好ましい。

 金属(A)酸化物付着工程において使用される� ��Zr、TiおよびHfの中から選ばれる少なくとも1 種の金属(A)の金属(A)酸化物の前駆体としては 特に限定されない。
 金属(A)酸化物の前駆体(金属化合物原料)と� �て、例えば、金属(A)のアルコキシド、塩化� �、硝酸塩、フッ化物などの無機化合物;シュ� ��酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、酒石酸� ��グリコール酸、乳酸、グルコン酸、β-ジケ� ��ンなどのキレートや有機塩類、過酸化水素� ��体などが好ましい。より好ましい例として� ��塩基性炭酸ジルコニウム溶液、ペルオキソ� ��タン酸溶液、Zr-Hfアルコキシド加水分解物� �ルコール溶液などが挙げられる。

 金属(A)酸化物付着工程において使用され� ��、金属(A)酸化物またはその前駆体は酸性水� ��液として使用することができる。

 金属(A)酸化物付着工程において、鉄系金� ��材料の表面に金属(A)酸化物またはその前駆� ��を塗布する方法は特に制限されない。例え� ��、従来公知のものが挙げられる。具体的に� ��ディッピング法、スピンコーティング法が� ��げられる。

 金属(A)酸化物付着工程において、鉄系金属� ��料の表面に金属(A)酸化物またはその前駆体� ��電析させる方法は特に制限されない。
 電析において数V~数十V程度の電圧の電解に� ��って金属(A)酸化物またはその前駆体を酸化� ��として鉄系金属材料の表面に析出させるこ� ��ができる。
 電解析出させる場合は、金属(A)酸化物また� ��その前駆体や金属(A)酸化物またはその前駆� ��のゾルを含有する溶液(例えば、水溶液)を� �要に応じて希釈して電解槽にいれ、不溶解� �たは溶解性の対極を設置して電解処理を行� �ことによって、金属(A)酸化物またはその前� �体を酸化物として鉄系金属材料の表面に電� �(電解析出)させることができる。
 電析は、金属(A)濃度が0.1~5%の濃度で、10~70� �の温度で、電流密度が0.02~5A/dm ² の範囲で行うことが好ましい。
 電析において陽極電解を利用する場合、鉄� ��金属材料(基材)中のFeを鉄酸化物として金属 (A)酸化物皮膜中に導入したり、下層(鉄酸化� �層)の形成を促進して密着性をより高める効� ��があるため陰極電解よりも好ましい。

 金属(A)酸化物付着工程において鉄系金属� ��料を金属(A)酸化物の皮膜を有する鉄系金属� ��料とすることができる。

 酸化処理工程について以下に説明する。
 本発明の第1の態様の金属材料の製造方法が 有する酸化処理工程は、金属(A)酸化物の皮膜 を有する鉄系金属材料を加熱して本発明の金 属材料を製造するものである。

 酸化処理工程における加熱温度は、100~700℃ であるのが好ましく、200~500℃であるのがよ� �好ましい。加熱乾燥させることにより金属(A )酸化物をTiO ₂ 、ZrO ₂ 、HfO ₂ のような酸化金属(A)とすることができる。

 また、酸化処理工程により、鉄系金属材料( 基材金属)表面からFeイオンが酸化物層中に拡 散し、鉄系金属材料(基材金属)と金属(A)酸化� ��の皮膜との界面に鉄酸化物層が形成されて� ��らに耐食性、密着性が向上する。
 この場合、酸化物層は、金属(A)酸化物を含� ��上層と鉄酸化物とを含む下層が存在する複� ��構造の酸化物層となりやすい。
 下層を形成するために使用することができ� ��酸化処理方法は特に限定されない。例えば� ��金属(A)酸化物の皮膜の形成後に、空気中で2 00℃以上の高温で加熱する方法、酸化剤を含� ��100℃以上の強アルカリ性水溶液中で加熱す� ��方法、酸化性溶融塩浴で400℃以上で処理す� ��方法が挙げられる。

 酸化処理工程により、耐食性、密着性およ� ��耐熱性をさらに向上させることができる。
 酸化処理工程によって得られる鉄酸化物の� ��類は特に限定されない。例えば、γ-Fe ₂ O ₃ 、α-Fe ₂ O ₃ 、Fe ₃ O ₄ のような酸化鉄が好ましい。
 酸化処理工程において、本発明の金属材料� ��得ることができる。
 得られた金属材料の表面は、必要に応じて� ��あらかじめ脱脂処理し清浄化することがで� ��る。その方法は、特に限定されず、常法を� ��いることができる。

 本発明の第1の態様の金属材料の製造方法は 、酸化処理工程の後、さらに、前記金属材料 が有する酸化物層の上にセラミックまたは樹 脂を付与する被覆工程を有することができる 。
 被覆工程において使用されるセラミックま� ��は樹脂は特に制限されない。例えば、従来� ��知のものが挙げられる。
 被覆工程において、金属材料の酸化物層の� ��にセラミックまたは樹脂を塗布し、例えば� ��150~500℃に加熱してセラミックまたは樹脂を 硬化させて被覆層を形成することができる。
 被覆工程において、被覆層(プライマー、硬 化性プライマーや接着剤の層)と酸化物層と� �密着させ、酸化物層の上にさらにセラミッ� �または樹脂を用いて形成される被覆層を有� �る金属材料を得ることができる。

 次に、本発明の第2の態様の金属材料の製造 方法について以下に説明する。
 本発明の第2の態様の金属材料の製造方法は 、
 鉄系金属材料を、Zr、TiおよびHfからなる群� ��ら選ばれる少なくとも1種の金属(A)の金属(A) イオンと、30ppm以上のFeイオンと、酸化剤イ� �ンとを含む酸性水溶液に接触させることに� �って本発明の金属材料を製造する化成処理� �程を有するものである。

 本発明の第2の態様の金属材料の製造方法 が有する化成処理工程において、使用される 鉄系金属材料は特に制限されない。例えば、 本発明の第1の態様の金属材料の製造方法に� �いて使用される鉄系金属材料と同義のもの� �挙げられる。また、鉄系金属材料として前� �理をしたものを使用することができる。

 本発明の第2の態様の金属材料の製造方法が 有する化成処理工程において、使用される酸 性水溶液は、Zr、TiおよびHfからなる群から選 ばれる少なくとも1種の金属(A)の金属(A)イオ� �と、30ppm以上のFeイオンと、酸化剤イオンと� ��含む。
 酸性水溶液に含まれるZrイオンの供給源は� �可溶性のジルコニウム化合物、または、何� �かの酸成分を加えることによって水溶化が� �能なジルコニウム化合物であれば特に限定� �れない。例えば、ZrCl ₄ 、ZrOCl ₂ 、Zr(SO ₄ ) ₂ 、ZrOSO ₄ 、Zr(NO ₃ ) ₄ 、ZrO(NO ₃ ) ₂ 、H ₂ ZrF ₆ 、H ₂ ZrF ₆ の塩、ZrO ₂ 、ZrOBr ₂ 、ZrF ₄ が挙げられる。

 酸性水溶液に含まれるTiイオンの供給源は� �可溶性のチタン化合物、または、何らかの� �成分を加えることによって水溶化が可能な� �タン化合物であれば特に限定されない。例� �ば、TiCl ₄ 、Ti(SO ₄ ) ₂ 、TiOSO ₄ 、Ti(NO ₃ )、TiO(NO ₃ ) ₂ 、TiO ₂ OC ₂ O ₄ 、H ₂ TiF ₆ 、H ₂ TiF ₆ の塩、TiO ₂ 、TiF ₄ が挙げられる。

 酸性水溶液に含まれるHfイオンの供給源は� �可溶性のハフニウム化合物、または、何ら� �の酸成分を加えることによって水溶化が可� �なハフニウム化合物であれば特に限定され� �い。例えば、HfCl ₄ 、Hf(SO ₄ ) ₂ 、Hf(NO ₃ )、HfO ₂ OC ₂ O ₄ 、H ₂ HfF ₆ 、H ₂ HfF ₆ の塩、HfO ₂ 、HfF ₄ が挙げられる。

 酸性水溶液におけるZr、Ti、およびHfから� ��ばれる少なくとも1種の金属元素(A)の合計濃 度は、5~5000ppm、好ましくは10~3000ppmである。

 酸性水溶液に含まれるFeイオンの供給源と� �ては、例えば、硝酸第二鉄、フッ化鉄、く� �ん酸鉄、シュウ酸鉄が挙げられる。
 酸性水溶液におけるFeイオンの濃度は、密� �性、導電性、耐熱性に優れるという観点か� �、30ppm以上である。
 また、酸性水溶液におけるFeイオンの濃度� �30ppm以上である場合、耐熱密着性に優れる。
 また、酸性水溶液におけるFeイオンの濃度� �、密着性、耐熱密着性により優れるという� �点から、30~300ppmであるのが好ましく、40~150pp mであるのがより好ましい。

 本発明の第2の態様の金属材料の製造方法に おいて、密着性、耐熱性、耐食性、導電性に より優れるという観点から、酸性水溶液が、 さらに、Zr、TiおよびHfからなる群から選ばれ る少なくとも1種の金属(A)のアモルファス水� �化物を含むことが好ましい。
 金属(A)のアモルファス水酸化物は、非晶質� ��あれば特に制限されない。
 金属(A)のアモルファス水酸化物としては、� ��えば、Ti(OH) ₂ 、Zr(OH) ₂ 、Hf(OH) ₂ が挙げられる。
 金属(A)のアモルファス水酸化物は金属(A)の� ��出速度を増加させ、耐食性に優れるという� ��点から、その形状が粒子状であるのが好ま� ��い。

 金属(A)の水酸化物粒子が液中に存在するこ� ��により酸性水溶液(処理液)は常にこれらの� �属水酸化物が飽和に近い状態に保たれ、最� �酸化物層(皮膜)形成が効率良く安定して行わ れる状態に保つことができる。酸性水溶液(� �理液)中のアモルファス水酸化物粒子はpHの� �動や温度、フッ素イオン濃度の変動に対し� �溶解したり析出したりを可逆的に繰り返す� �とができるため、処理浴を安定に管理する� �とができる。
 アモルファス水酸化物粒子が浴中に全く存� ��しない状態で処理を行う場合、成膜や析出� ��が不安定となり、全く析出しない不具合が� ��こりうる可能性がある。
 酸性水溶液(酸性溶液)中に存在する金属(A)� �アモルファス水酸化物はその量やサイズは� �に限定されない。
 金属(A)のアモルファス水酸化物の粒子径は� ��密着性、耐熱性、導電性、耐食性により優� ��るという観点から、0.02~10μm程度が好ましい 。
 金属(A)のアモルファス水酸化物の粒子の個� ��は密着性、耐熱性、導電性、耐食性により� ��れるという観点から、100個/mL以上が好まし� ��。
 金属(A)のアモルファス水酸化物が被処理金� ��材料に付着する場合もあるが、析出皮膜と� ��体化し、密着性も良好なため、性能に悪影� ��を及ぼすことはない。

 金属(A)のアモルファス水酸化物の粒子を安� ��して得ることができ、耐食性に優れるとい� ��観点から、酸性水溶液のpHは3~6であるのが� �ましく、3.5~5.5であるのがより好ましい。
 また、金属(A)のアモルファス水酸化物の粒� ��を安定して得ることができ、密着性に優れ� ��という観点から、酸性水溶液中のFeイオン� �濃度は30~150ppmであるのが好ましく、40~120ppm� �あるのがより好ましい。
 金属(A)のアモルファス水酸化物粒子は、金� ��(A)の水溶性金属塩(例えば、Zrイオン、Tiイ� �ン、Hfイオンの供給源が挙げられる。)の溶� �に、アンモニア水や、NaOH、KOHのようなアル� ��リ金属水酸化物の溶液を低温(0~40℃)で添加� ��、良く撹拌することによって得ることがで� ��る。

 酸性水溶液に含まれる酸化剤イオンの供給� ��としては酸化剤を使用する。
 使用することができる酸化剤としては、例� ��ば、HClO ₃ 、HBrO ₃ 、HNO ₂ 、HMnO ₄ 、HVO ₃ 、H ₂ O ₂ 、H ₂ WO ₄ およびH ₂ MoO ₄ からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸� �酸、または、これらの酸素酸の塩の中から� �ばれる少なくとも1種が挙げられる。
 酸素酸またはその塩は、被処理金属材料に� ��する酸化剤として作用し、酸化物皮膜の析� ��を促進する。
 この場合、酸性水溶液におけるこれらの酸� ��酸またはその塩の濃度は、酸化剤として十� ��な効果を発揮するためには、10~5000ppm程度で あるのが好ましい。
 これらの中で、硝酸は、酸化力を有するた� ��酸化物層(酸化物皮膜層)の析出を促進する� �用もあるため最も好ましい酸の1種である。� ��化物層(表面処理皮膜層)の析出を促進させ� �目的で水溶液中に含有させる際の硝酸濃度� �、1000~100000ppmであるのが好ましく、1000~80000pp mであるのがより好ましい。

 酸性水溶液の製造は特に制限されない。� ��えば、従来公知のものが挙げられる。

 酸性水溶液と鉄系金属材料(被処理金属材 料)とを接触させる方法は、特に限定されず� �例えば、酸性水溶液を鉄系金属材料(被処理� ��属材料)の表面に噴霧するスプレー処理、鉄 系金属材料を酸性水溶液に浸漬させる浸漬処 理、酸性水溶液を鉄系金属材料の表面へ流し かける、流しかけ処理が挙げられる。

 酸性水溶液と鉄系金属材料(被処理金属材料 )とを接触させる際、酸性水溶液の温度は、� �着性に優れるという観点から、20~80℃である のが好ましく、30~60℃であるのがより好まし� ��。
 いずれの処理を用いても、酸性水溶液と鉄� ��金属材料とを接触させることによって、酸� ��水溶液と鉄系金属材料とを反応させ鉄系金� ��材料(被処理金属材料)の表面にZr、TiおよびH fから選ばれる少なくとも1種の金属(A)元素とF eとを酸化物として含む酸化物層が得られる� �

 本発明の第2の態様の金属材料の製造方法は 、化成処理工程の後、さらに金属材料を加熱 する酸化処理工程を有することができる。
 本発明の第2の態様の金属材料の製造方法に おける酸化処理工程は、本発明の第1の態様� �金属材料の製造方法における酸化処理工程� �同義である。

 本発明の第2の態様の金属材料の製造方法は 、酸化処理工程の後、さらに、金属材料が有 する酸化物層の上にセラミックまたは樹脂の 被覆層を付与する被覆工程を有することがで きる。
 本発明の第2の態様の金属材料の製造方法に おける被覆工程は、本発明の第1の態様の金� �材料の製造方法における被覆工程と同義で� �る。

 以下、本発明の第1の態様の金属材料の製造 方法と本発明の第2の態様の金属材料の製造� �法とを合わせて、本発明の金属材料の製造� �法という。
 本発明の金属材料の製造方法において使用� ��ることができる酸性水溶液は、さらに、フ� ��素を含むことができる。
 酸性水溶液はフッ素をイオンまたは錯イオ� ��として配合することができる。例えば、フ� ��化水素酸(HF)、H ₂ ZrF ₆ 、H ₂ ZrF ₆ の塩,H ₂ TiF ₆ 、H ₂ TiF ₆ の塩、H ₂ SiF ₆ 、H ₂ SiF ₆ の塩、HBF ₄ 、HBF ₄ の塩、NaHF ₂ 、KHF ₂ 、NH ₄ HF ₂ 、NaF、KF、NH ₄ Fとして添加することが好ましい。

 酸性水溶液においては、金属(A)に対するフ� ��素のモル濃度の比[(B)/(A)]は6以上が好ましい 。
 金属(A)に対するフッ素(B)のモル濃度の比が6 以上である場合、酸化物層を析出させやすく 、酸性水溶液の安定性が高くZr、TiおよびHfか ら選ばれる少なくとも1種の金属(A)が酸性水� �液中で析出しにくく、実際の工業的用途に� �ける連続操業に適している。

 本発明の金属材料の製造方法に使用するこ� ��ができる酸性水溶液は、更に、水溶性有機� ��合物を含有することができる。
 本発明の金属材料の製造方法によって得ら� ��る金属材料は十分な密着性、耐熱性、およ� ��耐食性等の性能を有しているが、更なる性� ��が必要な場合には、所望の性能に応じて水� ��性有機化合物を適宜選択して水溶液に含有� ��せ、酸化物層の物性を改質することができ� ��。
 水溶性有機化合物は、水中に溶解または分� ��することができる有機化合物であれば特に� ��定されない。例えば、金属の表面処理に常� ��されている高分子化合物を用いることがで� ��る。具体的には例えば、ポリビニルアルコ� ��ル、ポリ(メタ)アクリル酸、アクリル酸と� �タクリル酸との共重合体、エチレンと(メタ) アクリル酸、(メタ)アクリルレート等のアク� ��ル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸� ��ニルとの共重合体、ポリウレタン、ポリビ� ��ルアミン、ポリアリルアミン、アミノ変性� ��ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ� ��樹脂、キトサンおよびその誘導体、タンニ� ��ならびにタンニン酸およびその塩、フィチ� ��酸が挙げられる。

 また、必要に応じて、金属(A)酸化物付着� ��程または化成処理工程後、被覆工程前に、� ��化物層と水溶性有機化合物を含有する水溶� ��とを接触させる工程を行うことによって、� ��化物層の上に水溶性有機化合物層を析出さ� ��ることもできる。

 酸性水溶液は、さらに耐熱性、密着性を� ��上させることができるという観点から、さ� ��に、アルカリ土類金属、希土類金属を含む� ��とができる。アルカリ土類金属、希土類金� ��はEDTA等のキレート剤とともに添加するのが 好ましい態様の1つとして挙げられる。

 酸性水溶液は、さらに添加剤を含有する� ��とができる。添加剤としては、例えば、界� ��活性剤、有機インヒビターが挙げられる。

 酸性水溶液は、pH2~6であるのが好ましく、pH 3~5であるのがより好ましい。
 水溶液のpHをアルカリ側へ調整する場合に� �、pH調節剤として、例えば、水酸化ナトリウ ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸 化物;アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物;� ��ンモニア;アミン化合物等のアルカリ成分を 用いることができる。
 水溶液のpHを酸側へ調整する場合には、pH調 節剤として、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸の 1種以上および/または酢酸、シュウ酸、酒石� ��、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、フタ� ��酸等の有機酸の1種以上を用いることができ る。

 酸性水溶液は、更に、ノニオン系界面活� ��剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界� ��活性剤等の界面活性剤を含有することがで� ��る。この場合、これらの界面活性剤からな� ��群から選ばれる少なくとも1種を含有する水 溶液と、あらかじめ脱脂処理を行わず油分が 付着した状態の鉄系金属材料(被処理金属材� �)とを接触させることによって、脱脂処理と� ��化物層(酸化物皮膜層)の析出とを同時に行� �ことが可能である。

 本発明の金属材料の製造方法によれば、酸� ��物層を単層または複層として有する金属材� ��を製造することができる。
 本発明の金属材料の製造方法が酸化処理工� ��を有する場合、酸化物層を複層として有す� ��金属材料を製造することができる。