Metallische Pulvermischungen

Die Erfindung betrifft Mischungen von Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem zunächst ein Ausgangspulver zu plättchenförmigen Partikeln umgeformt und diese dann in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln zerkleinert werden, mit weiteren Zusatzstoffen sowie die Verwendung dieser Pulvermischungen und daraus hergestellte geformte Gegenstände.

Aus der noch nicht offen gelegten Patentanmeldung PCT/EP/2004/00736 sind Pulver bekannt, die nach einem Verfahren zur Herstellung von Metall-, Legierungs- und Verbundpul vern mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac ^® X 100 gemäß ASTM C 1070-01, aus einem Ausgangspulver mit größerem mittleren Partikeldurchmesser erhältlich sind, wobei die Partikel des Ausgangspulvers in einem Deformationsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10 : 1 und 10000 : 1 beträgt und diese plättchenförmigen Partikel in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung bzw. einer hochenergetischen Beanspruchung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden. An dieses Verfahren schließt sich vorteilhaft ein Deagglomerationsschritt an. Dieser Deagglomerationsschritt, bei dem die Pulveragglomerate in ihre Primärpartikel zerlegt werden lässt sich beispielsweise in einer Gas-Gegenstrahl-Mühle, einem Ultraschallbad, einem Kneter oder einem Rotor-Stator durchfuhren. Derartige Pulver werden in dieser Schrift als PZD-Pulver bezeichnet.

Diese PZD-Pulver weisen gegenüber herkömmlichen Metall-, Legierungs- und/oder Verbundpulvern, die für pulvermetallurgische Anwendungen eingesetzt werden verschiedene Vorteile auf, wie eine verbesserte Grünfestigkeit, Verpressbarkeit, Sinterverhalten, verbreiterten Temperaturbereich für die Sinterung und/ oder eine

geringere Sintertemperatur auf, aber auch bessere Festigkeit, Oxidations- und Korrosionsverhalten der hergestellten Formteile sowie geringere Herstellungskosten. Nachteilig sind bei diesen Pulvern beispielsweise schlechtere Fließfähigkeiten. Auch die veränderten Schwindungscharakteristika können können in Verbindung mit der geringeren Packungsdichte bei der pulvermetallurgischen Verarbeitung bei der Anwendung zu Problemen in Folge stärkerer Sinter-Schwindungen führen. Diese Eigenschaften der Pulver sind in PCT/EP/2004/00736 beschrieben, worauf Bezug genommen wird.

Auch herkömmliche Pulver, die beispielsweise durch Verdüsung von Metallschmelzen erhältlich sind, ^' weisen Nachteile auf. Dies sind insbesondere bei bestimmten Legierungszusammensetzungen, so genannten hoch legierten Werkstoffen, mangelnde Sinteraktivität, schlechte Preßbarkeit und hohe Herstellungskosten. Diese Nachteile haben insbesondere bei Metallpulverspritzguß (Metal Injection Molding, kurz MIM), Schlickerguß, Nasspulverspritzen und thermischen Spritzen eine geringere Bedeutung. Durch die schlechte Grünfestigkeit der herkömmlichen Metallpulver (im Sinne von Metall-, Legierungs- und Verbundpulver, kurz MLV) sind diese Materialien zum konventionellen pulvermetallurgischen Verpressen, zum Pulverwalzen und dem kalten isostatischen Pressen (CoId Isostatic Pressing, kurz CIP) mit nachfolgender Grünbearbeitung ungeeignet, da die Grünlinge nicht die hierfür ausreichende Festigkeit besitzen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Metallpulvern für die Pulvermetallurgie, welche die vorstehend genannten Nachteile der herkömmlichen Metallpulver (MLV) und der PZD-Pulver nicht aufweisen, jedoch deren jeweilige Vorteile, wie hohe Sinteraktivität, gute Pressbarkeit, hohe Grünfestigkeit, gute Schüttbarkeit, möglichst weitgehend miteinander vereinen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Pulvern mit funktionellen Zusätzen, welche den aus PZD-Pulver hergestellten geformten Gegenständen charakteristische Eigenschaften verleihen können, wie zum Beispiel Zusätze, die die Schlagzähigkeit oder Abriebfestigkeit erhöhen, wie superharte Pulver, oder Zusätze, die die Bearbeitung der Grünlinge erleichtern, oder Zusätze, die als Template zur Steuerung der Porenstruktur fungieren.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von hoch legierten Pulvern für das gesamte Spektrum pulvermetallurgischer Formgebungsverfahren, so dass auch Anwendungen in Gebieten möglich sind, die mit herkömmlichen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern nicht zugänglich sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch metallische Pulvermischungen enthaltend eine Komponente I, ein Metall-, Legierungs- und Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, oder auch 25 μm bis 75 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac ^® XlOO gemäß ASTM C 1070-01, erhältlich nach einem Verfahren, wobei die Partikel eines Ausgangspulvers mit größerem oder kleinerem mittleren Partikeldurchmesser in einem Deformationsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10 : 1 und 10000 : 1 beträgt und diese plättchenförmigen Partikel in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden, eine Komponente II, welche ein herkömmliches Metallpulver (MLV) für pulvermetallurgische Anwendungen ist, und/oder eine Komponente III, welche ein funktioneller Zusatz ist. Die Schritte der Plättchenerzeugung und Zerkleinerungsmahlung können direkt kombiniert werden, indem beide direkt aufeinanderfolgend in ein und demselben Aggregat unter Bedingungen erfolgen, die dem jeweiligen Ziel (Plättchenerzeugung, Zerkleinerung) angepasst sind.

Diese Aufgabe wird außerdem gelöst durch metallische Pulvermischungen enthaltend eine Komponente I, einem Metall-, Legierungs- und Verbundpulver, deren Schwindung, bestimmt mittels Dilatometer gemäß DIN 51045-1, bis zum Erreichen der Temperatur des ersten Schwindungsmaximums mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers gleicher chemischer Zusammensetzung und gleichen mittleren Partikeldurchmessers D50 beträgt, wobei das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindung auf eine Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird, eine Komponente II, welche ein herkömmliches Metallpulver (MLV)

für pulvermetallurgische Anwendungen ist und/oder eine Komponente III, welche ein funktioneller Zusatz ist. Sofern es nicht gelingt, einen handhabbaren Körper aus konventionellen Pulvern der gewünschten Dichte (50 %) zu erzeugen, sind auch höhere Dichten zulässig, zum Beispiel, durch Einsatz von Presshilfsmitteln. Dabei ist jedoch die gleiche „metallische Dichte" der Pulverpresskörper und nicht die mittlere Dichte aus MLV-Pulver und Presshilfsrnittel zu verstehen.

Die Verwendung der Komponente I erlaubt außerdem die Herstellung von metallischen Pulvermischungen, bei denen die Gehalte an Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Silizium gezielt eingestellt werden. Im Falle des Eintrags von Sauerstoff oder Stickstoff kann es durch den hohen Energieeintrag bei der Herstellung der Komponente I zu Bildung von Oxid- und/oder Nitrid-Phasen kommen. Solche Phasen können für bestimmte Anwendungen gewünscht sein, da sie zu einer Materialverstärkung führen können. Dieser Effekt ist als „Oxide-Dispersion- Strengthening"-Effekt (kurz: ODS) bekannt. Oftmals ist das Einbringen solcher Phasen jedoch mit einer Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften (beispielsweise Verpressbarkeit, Sinteraktivität) verbunden. Bedingt durch die in der Regel inerten Eigenschaften der Dispersoide gegenüber der Legierungskomponente können letztere daher sinterhemmend wirken.

Durch die Zerkleinerungsmahlung werden die genannten Phasen im hergestellten Pulver sofort fein verteilt. Daher liegen in der Komponente I die gebildeten Phasen (z.B. Oxide, Nitride, Carbide, Boride) erheblich feiner und homogener verteilt vor, als bei herkömmlich hergestellten Pulvern. Dies führt wiederum zu einer erhöhten Sinteraktivität, verglichen mit diskret eingebrachten gleichartigen Phasen. Hierdurch wird auch die Sinterfähigkeit der metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung verbessert. Solche Pulver mit feindispers verteilten Einlagerungen sind insbesondere bei gezielter Zuführung von Sauerstoff während des Mahlprozesses zugänglich und führen zur Ausbildung von feinsrverteilten Oxiden. Darüber hinaus können gezielt Mahlhilfmittel verwendet werden, die sich als ODS-Partikel eignen und während des Mahlprozesses eine mechanische Homogenisierung und Dispergierung erfahren.

Die metallische Purvermischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist für die Anwendung in allen pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren geeignet. Pulvermetallurgische Formgebungsverfahren im Sinne der Erfindung sind Pressen, Sintern, Schlickerguß, Foliengießen, Nasspulverspritzen, Pulverwalzen (sowohl Kalt- Heiß oder Warmpulverwalzen), Heißpressen und Heißes Isostatisches Pressen (Hot Isostatic Pressing, kurz HQP), Sinter-HIP, Sintern von Pulverschüttungen, Kaltes isostatisches Pressen (CIP), insbesondere mit Grünbearbeitung, Thermisches Spritzen und Auftragsschweißen.

Die Verwendung der metallischen Pulvermischungen in pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren führt zu signifikanten Unterschieden in der Verarbeitung, den physikalischen und werkstofftechnischen Eigenschaften und ermöglicht die Herstellung von geformten Gegenständen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, obwohl die chemische Zusammensetzung mit herkömmlichen Metallpulvern vergleichbar oder identisch ist. Die Anwesenheit der Komponente IE ermöglicht ein gezieltes „Tuning" von Bauteileigenschaften wie der Hochtemperaturfestigkeit, Festigkeit, Zähigkeit, Verschleißfestigkeit, Oxidationsbeständigkeit oder Porosität.

Reine Thermische Spritzpulver können außerdem als Reparaturlösung für Bauteile verwendet werden. Die Verwendung von reinen agglomeriert / gesinterten Pulvern gemäß der noch nicht offen gelegten Patentanmeldung PCT/EP/2004/00736 als thermisches Spritzpulver erlaubt die arteigene Beschichtung von Bauteilen mit einer Oberfiächenschicht, die ein besseres Abbrasions- und Korrosionsverhalten zeigt als der Grundwerkstoff. Diese Eigenschaften resultieren aus feinstverteilten keramischen Einlagerungen (Oxide der sauerstoffaffinsten Elemente) in der Legierungsmatrix in Folge der mechanischen Beanspruchung bei der Herstellung der Pulver gemäß PCT/EP/2004/00736.

Komponente I ist ein Metall-, Legierungs- und Verbundpulver, welches durch ein zweistufiges Verfahren erhältlich ist, wobei zunächst ein Ausgangspulver zu

plättchenförmigen Partikeln umgeformt und diese dann in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln zerkleinert werden. Insbesondere ist die Komponente I ein Metall-, Legierungs- und Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac ^® XlOO gemäß ASTM C 1070-01, erhältlich nach einem Verfahren in dem aus einem Ausgangspulver mit größerem mittleren Partikeldurchmesser erhältlich sind, wobei die Partikel des Ausgangspulvers in einem Deformationsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10 : 1 und 10000 : 1 beträgt und diese plättchenförmigen Partikel in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden.

Das Partikelmessgeräts Microtrac ^® X100 ist von der Firma Honeywell, USA kommerziell erhältlich.

Zur Bestimmung des Verhältnisses von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke werden der Partikeldurchmesser und die Partikeldicke mittels lichtoptischer Mikroskopie bestimmt. Dazu werden die plättchenförmigen Pulverpartikel zuerst mit einem zähflüssigen, durchsichtigen Epoxydharz im Verhältnis 2 Volumenanteile Harz und 1 Volumenanteil Plättchen gemischt. Danach werden durch Evakuieren dieser Mischung die beim Mischen eingebrachten Luftblasen ausgetrieben. Die dann blasenfreie Mischung wird auf einer ebenen Unterlage ausgegossen und anschließend mit einer Walze breit ausgewalzt. Auf diese Weise richten sich die plättchenförmigen Partikel im Strömungsfeld zwischen Walze und Unterlage bevorzugt aus. Die Vorzugslage drückt sich darin aus, dass sich die Flächennormalen der Plättchen im Mittel parallel zur Flächennormalen der ebenen Unterlage ausrichten, also die Plättchen im Mittel flach auf der Unterlage schichtweise angeordnet sind. Nach dem Aushärten werden aus der auf der Unterlage befindlichen Epoxydharzplatte Proben geeigneter Abmessungen herausgearbeitet. Diese Proben werden senkrecht und parallel zur Unterlage mikroskopisch untersucht. Unter Verwendung eines Mikroskops mit einer kalibrierten Optik und unter Berücksichtigung der

hinreichenden Partikelorientierung werden mindestens 50 Partikel vermessen und aus den Messwerten ein Mittelwert gebildet. Dieser Mittelwert repräsentiert den Partikeldurchmesser der plättcherrförmigen Partikel. Nach einem senkrechten Schnitt durch die Unterlage und die zu untersuchende Probe erfolgt die Bestimmung der Partikeldicken unter Verwendung des Mikroskops mit einer kalibrierten Optik, das auch zur Bestimmung des Partikeldurchmessers eingesetzt wurde. Es ist darauf zu achten, dass nur möglichst parallel zur Unterlage gelegene Partikel ausgemessen werden. Da die Partikel von dem durchsichtigen Harz allseitig umhüllt sind, bereitet es keine Schwierigkeiten, geeignet orientierte Partikel auszuwählen und die Begrenzungen der auszuwertenden Partikel sicher zuzuordnen. Es werden wiederum mindestens 50 Partikel vermessen und aus den Messwerten ein Mittelwert gebildet. Dieser Mittelwert repräsentiert die Partikeldicke der plättchenfδrmigen Partikel. Das Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke ergibt sich rechnerisch aus den zuvor ermittelten Größen.

Mit diesem Verfahren lassen sich insbesondere feine, duktile Metall-, Legierungsoder Verbundpulver herstellen. Unter duktilen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern werden dabei solche Pulver verstanden, die bei mechanischer Beanspruchung bis zum Bruch eine plastische Dehnung bzw. Verformung erfahren, bevor eine signifikante Materialschädigung (Materialversprödung, Materialbruch) eintritt. Derartige plastische Werkstoffveränderungen sind werkstoffabhängig und liegen bei 0,1 Prozent bis zu mehreren 100 Prozent, bezogen auf die Ausgangslänge.

Den Grad der Duktilität, d.h. die Fähigkeit von Werkstoffen sich, unter der Wirkung einer mechanischen Spannung plastisch, d.h. bleibend zu verformen, kann man mittels mechanischer Zug- und / oder Druckprüfung bestimmen bzw. beschreiben.

Zur Bestimmung des Grades der Duktilität mittels mechanischer Zugprüfung stellt man aus dem zu bewertenden Material eine sogenannte Zugprobe her. Dabei kann es sich z.B. um eine zylindrische Probe handeln, die im mittleren Bereich der Länge eine Reduzierung des Durchmessers um ca. 30-50 % auf einer Länge von ca. 30-

50 % der gesamten Probenlänge aufweist. Die Zugprobe wird in eine Spannvorrichtung einer elektro-mechanischen oder elektro-hydraulischen Zug-Prüfmaschine eingespannt. Vor der eigentlichen mechanischen Prüfung werden in der Mitte der Probe Längen-Mess-Fühler auf einer Messlänge, die ca. 10 % der Gesamtprobenlänge beträgt, installiert. Diese Messfühler gestatten es, während des Anlegens einer mechanischen Zug-Spannung die Vergrößerung der Länge in der gewählten Messlänge zu verfolgen. Man erhöht die Spannung so lange, bis es zum Bruch der Probe kommt, und wertet den plastischen Anteil der Längenänderung anhand der Dehnungs-Spannungs-Aufzeichnung aus. Materialien, die in einer derartigen Anordnung eine plastische Längenänderung von mindestens 0,1 % erreichen, werden im Sinne dieser Schrift als duktil bezeichnet.

In analoger Weise ist es auch möglich, eine zylindrische Material-Probe, die ein Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von ca. 3 : 1 aufweist, einer mechanische Druckbeanspruchung in einer handelsüblichen Druck-Prüfmaschine zu unterwerfen. Dabei kommt es nach dem Anlegen einer hinreichenden mechanischen Druck- Spannung ebenfalls zu einer bleibenden Verformung der zylindrischen Probe. Nach der Druckentlastung und Entnahme der Probe stellt man eine Vergrößerung des Verhältnisses des Durchmesser zur Dicke der Probe fest. Materialien, die in einem derartigen Versuch eine plastische Änderung von mindestens 0,1 % erreichen, werden im Sinne dieser Schrift ebenfalls als duktil bezeichnet.

Vorzugsweise werden nach dem Verfahren feine duktile Legierungspulver hergestellt, die einen Duktilitätsgrad von mindestens 5 % aufweisen.

Die Zerkleinerbarkeit von an sich nicht weiter zerkleinerbaren Legierungs- oder Metallpulvern wird durch den Einsatz mechanisch, mechanochemisch und/oder chemisch wirkender Mahmilfsmittel, die gezielt zugegeben oder im Mahlprozess erzeugt werden, verbessert. Ein wesentlicher Aspekt dieses Herangehens ist es, die chemische „Soll-Zusammensetzung" des so erzeugten Pulvers in Summe nicht zu

verändern oder sogar so zu beeinflussen, dass die Verarbeitungseigenschaften, wie z.B. Sinterverhalten oder Fließfähigkeit, verbessert werden.

Das Verfahren eignet sich zur Herstellung unterschiedlichster feiner Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm

Die hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver zeichnen sich üblicher Weise durch einen kleinen mittleren Partikeldurchmesser D50 aus. Vorzugsweise beträgt der mittlere Partikeldurchmesser D50 höchstens 15 μm, bestimmt nach ASTM C 1070-01 (Messgerät: Microtrac ^® X 100). Im Sinne einer Verbesserung von Produkteigenschaften, bei denen feine Legierungspulver eher ungünstig (poröse Strukturen, bei denen im gesinterten Zustand eine bestimmte Materialdicke besser der Oxidation / Korrosion widerstehen kann) sind, ist es auch möglich, deutlich höhere D50-Werte (25 bis 300 μm) unter Beibehaltung der verbesserten Verarbeitungseigenschaften (Pressen, Sintern) einzustellen, als zumeist angestrebt.

Als Ausgangspulver können beispielsweise Pulver eingesetzt werden, die bereits die Zusammensetzung des gewünschten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, im Verfahren eine Mischung mehrerer Ausgangspulver einzusetzen, die erst durch geeignete Wahl des Mischungsverhältnisses die gewünschte Zusammensetzung ergeben. Die Zusammensetzung des hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers kann darüber hinaus auch durch die Wahl des Mahlhilfsmittels beeinflusst werden, sofern dieses im Produkt verbleibt.

Vorzugsweise werden als Ausgangspulver für Pulver mit sphärisch oder spratzig geformten Partikeln und einem mittleren Partikeldurchmesser D50, bestimmt nach ASTM C 1070-01 von üblicher Weise größer 75 μm, insbesondere größer 25 μm, vorzugsweise von 30 bis 2000 μm oder von 30 bis 1000 μm, oder von 75 μm bis 2000 μm oder 75 μm bis 1000 μm, oder 30 μm bis 150 μm eingesetzt.

Die benötigten Ausgangspulver können beispielsweise durch Verdüsung von Metallschmelzen und, falls erforderlich, anschließendes Sichten oder Sieben erhalten werden.

Das Ausgangspulver wird zunächst einem Deformationsschritt unterworfen. Der Deformationsschritt kann in bekannten Vorrichtungen, beispielsweise in einem Walzwerk, einer Hametag-Mühle, einer Hochenergiemühle oder einem Attritor bzw. einer Rührwerkskugelmühle durchgeführt werden. Durch geeignete Wahl der verfahrenstechnischen Parameter, insbesondere durch die Wirkung von mechanischen Spannungen, die ausreichen, eine plastische Verformung des Werkstoffes bzw. der Pulverpartikel zu erreichen, werden die einzelnen Partikel umgeformt, so dass sie letztlich Plättchenform aufweisen, wobei die Dicke der Plättchen vorzugsweise 1 bis 20 μm beträgt. Dies kann beispielsweise durch einmalige Belastungen in einer Walze oder einem Hammerwerk, durch mehrfache Beanspruchung in „kleinen" Verformungsschritten, beispielsweise durch schlagendes Mahlen in einer Hametag-Mühle oder einem Simoloyer ^® , oder durch die Kombination von schlagendem und reibendem Mahlen, beispielsweise in einem Attritor oder einer Kugelmühle erfolgen. Die hohe Materialbelastung bei dieser Umformung führt zu Gefügeschädigungen und/oder Materialversprödungen, die in den Folgeschritten zur Zerkleinerung des Materials genutzt werden können.

Ebenso können bekannte schmelzmetallurgische Rasch-Erstarrungsverfahren für die Herstellung von Bändern oder „Flakes" genutzt werden. Diese sind dann wie die mechanisch erzeugten Plättchen für die nachfolgend beschriebene Zerkleinerungsmahlung geeignet.

Die Vorrichtung, in der der Deformationsschritt durchgeführt wird, die Mahlmedien und die sonstigen Mahlbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass die Verunreinigungen durch Abrieb und/oder Reaktionen mit Sauerstoff oder Stickstoff möglichst gering sind und unterhalb der für die Anwendung des Produkts kritischen Größe bzw. innerhalb der für den Werkstoff zutreffenden Spezifikation liegen.

Dies ist beispielsweise durch geeignete Wahl der Mahlbehälter- und Mahlmedienwerkstoffe, und/oder den Einsatz von die Oxidation und Nitridierung behindernden Gase und/oder die Zugabe von schützenden Lösemittel während des Deformationsschrittes möglich.

hi einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden die plättchenförmigen Partikel in einem Raseherstarrungsschritt, z.B. durch sogenanntes „melt spinning" direkt aus der Schmelze durch Abkühlung auf oder zwischen ein oder mehrere, vorzugsweise gekühlte Walzen erzeugt, so dass direkt Plättchen (Flakes) entstehen.

Die im Deformationsschritt erhaltenen plättchenformigen Partikel werden einer Zerkleinerungsmahlung unterworfen. Dabei ändert sich zum einen das Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke, wobei in der Regel Primärpartikel (zu erhalten nach Deagglomeration) mit einem Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke von 1:1 bis 100:1, vorteilhaft 1:1 bis 10:1, erhalten werden. Zum anderen wird der gewünschte mittlere Partikeldurchmesser von höchstens 75, bevorzugt höchstens 25 μm eingestellt, ohne dass erneut schwer zerkleinerbare Partikelagglomerate auftreten.

Die Zerkleinerungsmahlung kann beispielsweise in einer Mühle, etwa einer Excenterschwingmühle, aber auch in Gutbett- Walzen, Strangpressen oder ähnlichen Vorrichtungen durchgeführt werden, die eine Materialzerrüttung aufgrund unterschiedlicher Bewegungs- und Beanspruchungsgeschwindigkeiten im Plättchen bewirken.

Die Zerkleinerungsmahlung wird in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels durchgeführt. Als Mahlhilfsmittel können beispielsweise flüssige Mahlhilfsmittel, Wachse und/oder spröde Pulver zugesetzt werden. Dabei können die Mahlhilfsmittel mechanisch, chemisch oder mechanochemisch wirken.

Beispielsweise kann es sich bei dem Mahlhilfsmittel um Parafßn-Öl, Paraffin- Wachs, Metallpulver, Legierungspulver, Metall-Sulfide, Metallsalze, Salze organischer Säuren und/oder Hartstofφulver handeln.

Spröde Pulver oder Phasen wirken als mechanische Mahlhilfsmittel und können beispielsweise in Form von Legierungs-, Element-, Hartstoff-, Karbid-, Suizid-, Oxid-, Borid-, Nitrid- oder Salz-Pulver zum Einsatz kommen. Beispielsweise werden vorzerkleinerte Element- und/oder Legierungspulver verwendet, die zusammen mit dem eingesetzten, schwer zu zerkleinernden Ausgangspulver die gewünschte Zusammensetzung des Produktpulvers ergeben.

Als spröde Pulver werden vorzugsweise solche eingesetzt, die aus binären, ternären und/oder höheren Zusammensetzungen der in der verwendeten Ausgangslegierung vorkommenden Elemente A, B, C, und/oder D bestehen, wobei A, B, C und D die weiter unten angegebenen Bedeutungen haben.

Es können auch flüssige und/oder leicht verformbare Mahlhilfsmittel, beispielsweise Wachse eingesetzt werden. Beispielsweise seien Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Alkohole, Amine oder wässrige Medien genannt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die für die folgenden Schritte der Weiterverarbeitung benötigt und/oder die nach der Zerkleinerungsmahlung leicht entfernt werden können.

Es ist auch möglich, spezielle organische Verbindungen einzusetzen, die aus der Pigmentherstellung bekannt sind, und dort Verwendung finden, um nicht agglomerierende Einzelplättchen in einer flüssigen Umgebung zu stabilisieren.

In einer besonderen Ausfuhrungsform werden Mahlhilfsmittel eingesetzt, die eine gezielte chemische Reaktion mit dem Ausgangspulver zur Erreichung des Mahlfortschrittes und/oder zur Einstellung einer bestimmten chemischen Zusammensetzung des Produkts eingehen. Dabei kann es sich beispielsweise um zersetzbare chemische Verbindungen handeln, von denen nur eine oder mehrere Bestandteile zur

Einstellung einer gewünschten Zusammensetzung benötigt werden, wobei zumindest eine Komponente bzw. ein Bestandteil durch einen thermischen Prozess weitgehend entfernt werden kann.

Beispielhaft seien reduzier- und/oder zersetzbare Verbindungen, wie Hydride, Oxide, Sulfide, Salze, Zucker genannt, die in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt und/oder der pulvermetallurgischen Verarbeitung des Produktpulvers zumindest partiell aus dem Mahlgut entfernt werden und mit dem verbleibenden Rest die Pulverzusammensetzung in der gewünschten Weise chemisch ergänzen.

Es ist auch möglich, dass das Mahlhilfsmittel nicht separat zugegeben, sondern während der Zerkleinerungsmahlung in-situ erzeugt wird. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass die Erzeugung des Mahlhilfsmittels durch Zugabe eines Reaktionsgases erfolgt, das unter den Bedingungen der Zerkleinerungsmahlung mit dem Ausgangspulver unter Bildung einer spröden Phase reagiert. Als Reaktionsgas wird vorzugsweise Wasserstoff eingesetzt.

Die bei der Behandlung mit dem Reaktionsgas, beispielsweise durch Bildung von Hydriden und/oder Oxiden, entstehenden spröden Phasen lassen sich in der Regel durch entsprechende Verfahrensschritte nach erfolgter Zerkleinerungsmahlung oder während der Verarbeitung des erhaltenen feinen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers wieder entfernen.

Werden Mahlhilfsmittel eingesetzt, die nicht oder nur teilweise aus dem hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver entfernt werden, werden diese vorzugsweise so gewählt, dass die verbleibenden Bestandteile eine Eigenschaft des Werkstoffs in gewünschter Weise beeinflussen, wie beispielsweise die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die Reduzierung der Korrosionsanfälligkeit, die Erhöhung der Härte und Verbesserung des Abrasionsverhaltens bzw. der Reib- und Gleiteigenschaften. Beispielsweise sei hier der Einsatz eines Hartstoffs genannt, der in einem Folgeschritt in seinem Anteil soweit erhöht wird, dass der Hartstoff

zusammen mit der Legierungskomponente zu einem Hartmetall bzw. einem Hartstoff-Legierungs-Verbundwerkstoff weiterverarbeitet werden kann.

Nach dem Deformationsschritt und der Zerkleinerungsmahlung weisen die Primärpartikel der hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver einen mittleren Partikeldurchmesser D50, bestimmt nach ASTM C 1070-01 (Microtrac ^® X 100) von üblicher Weise 25 μm auf, vorteilhaft kleiner als 75 μm, insebsondere kleiner oder gleich 25 μm.

Aufgrund der bekannten Wechselwirkungen zwischen Femstpartikeln kann es trotz des Einsatzes von Mahlhilfsmittehi neben der gewünschten Bildung von feinen Primärteilchen zur Bildung von gröberen Sekundärpartikehi (Agglomeraten) kommen, deren Partikeldurchmesser deutlich über dem gewünschten mittleren Partikeldurchmesser von höchstens 25 μm liegen.

Daher schließt sich der Zerkleinerungsmahlung vorzugsweise ein Deagglomerations- schritt an - sofern das zu erzeugende Produkt kein (grobes) Agglomerat zulässt oder erfordert - bei dem die Agglomerate aufgebrochen und die Primärpartikel freigesetzt werden. Die Deagglomeration kann beispielsweise durch Aufbringung von Scherkräften in Form von mechanischen und/oder thermischen Spannungen und/oder durch Entfernen von zuvor im Prozess zwischen Primärpartikeln eingebrachten Trennschichten erfolgen. Die im speziellen anzuwendende Deagglomerations- methode richtet sich nach dem Grad der Agglomeration, der vorgesehenen Verwendung und der Oxidationsanfalligkeit der Feinstpulver, und den zulässigen Verunreinigungen im Fertigprodukt.

Die Deagglomeration kann beispielsweise durch mechanische Methoden erfolgen, etwa durch Behandlung in einer Gas-Gegenstrahl-Mühle, Sieben, Sichten oder Behandlung in einem Attritor, einem Kneter oder einem Rotor-Stator-Dispergator. Möglich ist auch der Einsatz eines Spannungsfeldes, wie es bei einer Ultraschallbehandlung erzeugt wird, eine thermische Behandlung, beispielsweise

Auflösen bzw. Umwandlung einer zuvor eingebrachten Trennschicht zwischen den Primärteilchen durch Kryo- oder Hochtemperaturbehandlungen, oder eine chemische Umwandlung eingebrachter oder gezielt erzeugter Phasen.

Vorzugsweise wird die Deagglomeration in Gegenwart einer oder mehrerer Flüssigkeiten, Dispergierhilfsmittel und/oder Binder durchgeführt. Auf diese Weise kann ein Schlicker, eine Paste, eine Knetmasse, oder eine Suspension mit einem Feststoffgehalt zwischen 1 und 95 Gew.-% erhalten werden. Im Falle von Feststoffgehalten zwischen 30 und 95 Gew.-% können diese durch bekannte pulvertechnologische Verfahren, wie beispielsweise Spritzgießen, Foliengießen, Beschichten, Heißgießen direkt verarbeitet werden, um dann in geeigneten Schritten des Trocknens, Ent- binderns und Sinterns zu einem Endprodukt umgesetzt zu werden.

Zur Deagglomeration besonders sauerstoffempfindlicher Pulver wird vorzugsweise eine Gas-Gegenstrahl-Mühle eingesetzt, die unter Inertgasen, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff betrieben wird.

Die hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Pulvern mit gleichem mittleren Partikeldurchmesser und gleicher chemischer Zusammensetzung, die beispielsweise durch Verdüsung hergestellt werden, durch eine Reihe von besonderen Eigenschaften aus.

Die Metallpulver der Komponente I zeigen beispielsweise ein ausgezeichnetes Sinterverhalten. Bei niedriger Sintertemperatur lassen sich meist ungefähr die gleichen Sinterdichten erreichen, wie bei durch Verdüsung hergestellten Pulvern. Bei gleicher Sintertemperatur lassen sich, ausgehend von Pulverpresslingen gleicher Pressdichte, bezogen auf den metallischen Anteil im Presskörper, höhere Sinterdichten erreichen. Diese erhöhte Sinteraktivität zeigt sich beispielsweise auch darin, dass bis zum Erreichen des Haupt-Schwindungsmaximums des erfindungsgemäßen Pulvers die Schwindung während des Sinterprozesses höher ist, als bei herkömmlich hergestellten Pulvern und/ oder dass die (normierte)

Temperatur, bei der das Schwmdungsmaximurn auftritt, im Falle des PZD- Pulvers niedriger liegt. Im Falle von einachsig gepressten Körpern können sich parallel und senkrecht zur Pressrichtung unterschiedliche Schwindungsverläufe ergeben. In diesem Falle bestimmt sich die Schwindungskurve rechnerisch durch Addition der Schwindungen bei der jeweiligen Temperatur. Dabei trägt die Schwindung in Pressrichtung zu einem Drittel und die Schwindung senkrecht zur Pressrichtung zu zwei Drittel zur Schwindungskurve bei.

Bei den Metallpulvern der Komponente I handelt es sich um Metallpulver, deren Schwindung, bestimmt mittels Dilatometer gemäß DIN 51045-1, bis zum Erreichen der Temperatur des ersten Schwindungsmaximums mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers gleicher chemischer Zusammensetzung und gleichen mittleren Partikeldurchmessers D50 beträgt, wobei das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindung auf eine Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird.

Die Metallpulver der Komponente I zeichnen sich aufgrund einer besonderen Partikelmorphologie mit rauer Partikeloberfläche darüber hinaus durch vergleichsweise besseres Pressverhalten und aufgrund einer vergleichsweise breiten Partikelgrößenverteilung durch hohe Pressdichte aus. Dies äußert sich darin, dass Presslinge aus verdüstern Pulver bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen der Presslinge eine geringere Biegebruchfestigkeit (sogenannte Grünfestigkeit) aufweisen als die Presslinge aus PZD-Pulvern gleicher chemischer Zusammensetzung und gleicher mittlerer Partikelgröße D50.

Das Sinterverhalten von Pulvern der Komponente I lässt sich zudem gezielt durch die Wahl des Mahlhilfsmittels beeinflussen. So kann als Mahlhilfsmittel eine oder mehrere Legierungen verwendet werden, die aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes im Vergleich zur Ausgangslegierung während des Aufheizens bereits flüssige Phasen bilden, die die Partikelumlagerung, sowie die Materialdiffusion und damit das Sinterverhalten bzw. das Schwindungsverhalten verbessern

und somit höhere Sinterdichten bei gleicher Sintertemperatur oder bei niedrigerer Sintertemperatur die gleiche Sinterdichte, wie die Vergleichspulver erreichen lassen. Es können auch chemisch zersetzbare Verbindungen verwendet werden, deren Zersetzungsprodukte mit dem Grundwerkstoff flüssige Phasen oder Phasen mit erhöhtem Diffusionskoeffizienten erzeugen, die die Verdichtung begünstigen.

Herkömmliche Metallpulver (MLV) für pulvermetallurgische Anwendungen sind Pulver einer im Wesentlichen sphärischen Form der Teilchen, wie zum Beispiel in Figur 1 der PCT/EP/2004/00736 abgebildet. Diese Metallpulver können Elementpulver oder Legierungspulver sein. Diese Pulver sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Für ihre Herstellung sind zahlreiche metallurgische oder chemische Verfahren bekannt. Sollen feine Pulver hergestellt werden, beginnen die bekannten Verfahren häufig mit dem Aufschmelzen eines Metalls oder einer Legierung. Die mechanische Grob- und Feinzerkleinerung von Metallen oder Legierungen wird ebenfalls häufig für die Herstellung von „herkömmlichen Pulvern" angewendet, führt allerdings zu einer nicht-sphärischen Morphologie der Pulverteilchen. Sofern sie grundsätzlich funktioniert, stellt sie eine sehr einfache und effiziente Methode der Pulvererzeugung dar. (W. Schart, K. -P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-10). Die Morphologie der Partikel wird maßgeblich auch durch die Art der Verdüsung festgelegt.

Sofern die Zerteilung der Schmelze über eine Verdüsung erfolgt, bilden sich die Pulverpartikel direkt aus den erzeugten Schmelzetröpfchen durch Erstarrung. Je nach Art der Abkühlung (Behandlung mit Luft, Inertgas, Wasser), den verwendeten verfahrenstechnischen Parametern, etwa der Düsengeometrie, Gasgeschwindigkeit, Gastemperatur oder des Düsenwerkstoffs, sowie den werkstofflichen Parametern der Schmelze, wie Schmelz- und Erstarrungspunkt, Erstarrungsverhalten, Viskosität, chemische Zusammensetzung und Reaktivität mit den Prozessmedien, ergeben sich eine Vielzahl von Möglichkeiten, aber auch Einschränkungen des Verfahrens (W.

Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23).

Da die Pulverherstellung mittels Verdüsung von besonderer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung ist, haben sich verschiedene Verdüsungskonzepte etabliert. Je nach geforderten Pulvereigenschaften, wie Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenmorphologie, Verunreinigungen, und Eigenschaften der zu verdüsenden Schmelzen, wie Schmelzpunkt oder Reaktivität, sowie den tolerierbaren Kosten, werden bestimmte Verfahren ausgewählt. Dennoch ergeben sich in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht oftmals Grenzen, ein bestimmtes Eigenschaftsprofil der Pulver (Teilchengrößenverteilungen, Verunreinigungsgehalte, Ausbeute an „Zielkorn", Morphologie, Sinteraktivität u.a.) zu vertretbaren Kosten zu erreichen (W. Schart, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23).

Die Herstellung von herkömmlichen Metallpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen mittels Verdüsen hat vor allem den Nachteil, dass große Mengen an Energie und Verdüsungsgas eingesetzt werden müssen, was dieses Vorgehen sehr kostspielig macht. Insbesondere die Herstellung feiner Pulver aus hochschmelzenden Legierungen mit einem Schmelzpunkt > 1400 ⁰ C ist wenig wirtschaftlich, weil einerseits der hohe Schmelzpunkt einen sehr hohen Energieeintrag zur Herstellung der Schmelze bedingt, und andererseits der Gasverbrauch mit abnehmender gewünschter Partikelgröße stark ansteigt. Zudem ergeben sich oft Schwierigkeiten, wenn wenigstens ein Legierungselement eine hohe Sauerstoffaffinität besitzt. Durch den Einsatz speziell entwickelter Düsen können Kostenvorteile bei der Herstellung besonders feiner Legierungspulver erreicht werden.

Neben der Herstellung von herkömmlichen Metallpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen durch Verdüsung werden häufig auch andere einstufige schmelzmetallurgische Verfahren genutzt, wie das sogenannte „melt-spinning", d.h. das Abgießen einer Schmelze auf eine gekühlte Walze, wodurch ein dünnes, in der

Regel leicht zerkleinerbares Band entsteht oder die sogenannte „Tiegel-Schmelz- Extraktion", d.h. das Eintauchen einer gekühlten, profilierten schnell drehenden Walze in eine Metallschmelze, wobei Partikel oder Fasern gewonnen werden.

Eine weitere wichtige Variante der Herstellung von herkömmlichen Metallpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen ist der chemische Weg über Reduktion von Metalloxiden oder Metallsalzen. Die Gewinnung von Legierungspulvern ist auf diesem Wege jedoch nicht möglich (W. Schatt, K. -P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 23-30).

Extrem feine Partikel, die Partikelgrößen unterhalb eines Mikrometers aufweisen, können auch durch die Kombination von Verdampfungs- und Kondensationsprozessen von Metallen und Legierungen, sowie über Gasphasenreaktionen erzeugt werden (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41). Diese Verfahren sind jedoch technisch sehr aufwendig.

Erfolgt die Abkühlung der Schmelze in einem größeren Volumen/Block, werden mechanische Verfahrensschritte der Grob-, Fein- und Feinstzerkleinerung erforderlich, um pulvermetallurgisch verarbeitbares Metall- oder Legierungspulver herzustellen. Eine Übersicht zur mechanischen Pulvererzeugung geben W. Schatt, K. -P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-47.

Die mechanische Zerkleinerung, insbesondere in Mühlen, als die älteste Methode der Partikelgrößeneinstellung, ist aus technischer Sicht sehr vorteilhaft, weil sie wenig aufwendig und auf eine Vielzahl von Materialien anwendbar ist. Sie stellt jedoch bestimmte Forderungen an das Aufgabegut, beispielsweise hinsichtlich Größe der Stücke und Sprödigkeit des Materials. Zudem lässt sich die Zerkleinerung nicht beliebig fortsetzen. Vielmehr bildet sich ein Mahlgleichgewicht aus, das sich auch

einstellt, wenn man den Mahlvorgang mit feineren Pulvern beginnt. Die konventionellen Mahlprozesse werden dann modifiziert, wenn die physikalischen Grenzen der Zerkleinerbarkeit für das jeweilige Mahlgut erreicht sind, und bestimmte Phänomene, wie beispielsweise Versprödung bei tiefen Temperaturen oder die Wirkung von Mahlhilfsmittehi das Mahlverhalten bzw. die Zerkleinerbarkeit verbessern. Nach diesen vorgenannten Verfahren sind die herkömmlichen Metallpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen erhältlich.

Die Komponenten I und II können unabhängig voneinander chemisch gleich oder verschieden sein und können Elementpulver, Legierungspulver oder deren Mischungen sein.

Die Metallpulver der Komponenten I und II können eine Zusammensetzung der Formel I

hA-iB-jC-kD (I)

besitzen, wobei

A für eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni,

B für eines oder mehrere der Elemente V, Nb, Ta, Cr, Mo, W ₅ Mn, Re, Ti, Si,

Ge, Be, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt,

C für eines oder mehrere der Elemente Mg, Al, Sn, Cu, Zn, und D für eines oder mehrere der Elemente Zr, Hf, Mg, Ca Seltenerdmetall (Sc, Y,

La, Ce, Pr, Nd, Pm ₅ Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) steht,

und h, i, j und k die Gewichtsanteile angeben, wobei

h, i, j und k jeweils unabhängig voneinander 0 bis 100 Gew.-% bedeutet,

mit der Maßgabe, dass die Summe aus h, i, j und k 100 Gew.-% beträgt.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung stehen in der Formel I

A für eines oder mehrere der Elemente Fe, Co ₃ Ni,

B für eines oder mehrere der Elemente V ₃ Cr, Mo, W ₃ Ti ₃

C für eines oder mehrere der Elemente Mg ₃ Al und

D für eines oder mehrere der Elemente Zr ₃ Hf, Y, La.

h steht für 50 bis 80 Gew.-%, oder für 60 bis 80 Gew.-%. i bedeutet 15 bis 40 Gew.- %, oder 18 bis 40 Gew.-%. j bedeutet 0 bis 15 Gew.-%, oder 5 bis 10 Gew.-%. k bedeutet 0 bis 5 Gew.-% ₃ oder 0 bis 2 Gew.-%.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei den Komponenten I oder II um Elementpulver oder binäre Legierungspulver, so dass ein geformter Gegenstand, der aus einer metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung erhältlich ist, eine entsprechende komplexere Zusammensetzung besitzt. Beispielsweise kann in dieser Ausgestaltung der Erfindung durch Verwendung von binären Legierungen für die Komponenten I und II ein geformter Gegenstand erhalten werden, der aus einer quaternären Legierung besteht. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei den Komponenten I oder π um höhere Legierungspulver wie binäre oder quaternäre Legierungspulver, so dass ein geformter Gegenstand, der aus einer metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung erhältlich ist, eine entsprechende komplexere Zusammensetzung besitzt. So können die Komponenten I und II unabhängig von einander auch aus Legierungen enthaltend zwei, drei vier oder auch fünf verschiedene Metalle bestehen, so dass komplexere Legierungen möglich sind. Beispielsweise kann in dieser Ausgestaltung der Erfindung durch Verwendung einer binären Legierungen für die Komponente I und einer quaternären Legierung für die Komponente II ein geformter Gegenstand erhalten werden, der aus einer sechs Metalle enthaltenden Legierung besteht.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die Zusammensetzungen der Komponenten I und II der metallischen Pulvermischung sowie eines daraus erhaltenen geformten Gegenstandes jeweils voneinander verschieden. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung hat ein geformter Gegenstand, der dadurch erhalten wird, dass eine metallische Pulvermischung gemäß der Erfindung einem pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren unterworfen wird, eine Zusammensetzung der Formel I.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht der geformte Gegenstand, die Komponente I und/oder die Komponente II im Wesentlichen aus einer Legierung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe20Crl0A10,3Y , Fe22Cr7V0,3Y FeCrVY, Ni57Mol 7CrI 6FeWMn, Nil7Mol5Cr6Fe5WlCo, Ni20Crl6Co2,5Til,5Al und Ni53Cr20Col8Ti2,5All,5Fel,5. hi einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die Komponente I und/oder II selbst eine Pulvermischung aus unterschiedlichen Elementpulvern oder Legierungspulvern sein. Beispielsweise kann ein geformter Gegenstand enthaltend sechs Metalle als Legierungsbestandteile in diesem Fall dadurch erhalten werden, dass eine Komonente I ₃ die eine binäre Legierung ist, mit einer Komponente IIa und einer Komponente üb, die jeweils binäre Legierungen sind, gemischt und einem Verfahren der pulvermetallurgischen Formgebung unterworfen wird.

Die Menge der Komponente II in der metallischen Pulvermischung hängt von Art und Umfang des beabsichtigten zu erzielenden Effektes sowie der angestrebten chemischen Zusammensetzung des geformten Gegenstandes ab, der erhalten wird, wenn man die metallische Pulvermischung einem pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren unterwirft. Sind die Komponenten I und II identisch, so ist die chemische Zusammensetzung des geformten Gegenstandes bereits festgelegt. Weisen jedoch die Komponenten I und II eine unterschiedliche Zusammensetzung auf, so hängt die Zusammensetzung des resultierenden geformten Gegenstandes von der Art, Zusammensetzung und Gehalt der Komponenten I und II ab und diese müssen entsprechend angepasst werden. Dabei ist gemäß der Erfindung die Herstellung von geformten Gegenständen aus hoch legierten metallischen

Werkstoffen nach Verfahren möglich, die bisher nicht zu deren Herstellung geeignet waren. Der Fachmann ist im Prinzip mit den auftretenden Effekten vertraut ist, so dass durch eine geringe Anzahl an Versuchen die optimalen Mischungen für den jeweiligen Einsatzzweck eingestellt werden können. Im Allgemeinen wird das herkömmliche Metallpulver in Verhältnissen von Komponente I : Komponente II im Verhältnis von 1:100 bis 100:1 oder von 1 :10 bis 10:1 oder von 1:2 bis 2:1 oder von 1:1 eingesetzt.

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Die vorliegende Erfindung kann zur Herstellung hoch legierter Werkstoffe eingesetzt werden. Mögliche Vorgehensweisen werden hier näher ausgeführt. Die Herstellung komplexer Legierungsbestandteile für die metallische Pulvermischung kann in allgemeiner Form wie folgt beschrieben werden, wobei sich die Summe der Faktoren a , b und c zu 100 Gewichtsprozent ergänzt und die Symbole aBMP - bLEM - cDOT - dMHM - eFUZ, wie folgt verwendet werden:

BMP (Basismetallpulver): Fe ₅ Ni ₅ Co

LEM (Legierungselemente): Cr ₅ Al ₅ Ti ₅ Mo, W ₅ Nb ₅ Ta, V ₅ ...

DOT (Dotierungen): SE (Seltene Erdmetalle), Zr ₅ Hf, Mg ₅ Ca

MHM (Mahlhilfsmittel) Paraffin, Kohlenwasserstoffe, spröde intermetallische Phasen, andere spröde Phasen

(Keramiken, Hartstoffe) FUZ (Funktioneller Zusatz) Keramik, Kohlenwasserstoffe, Sulfide,

Die Indizes d und e geben die Menge an Mahlhilfsmittel oder funktionellem Zusatzstoff an, der zusätzlich enthalten sein kann.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Legierungszusammensetzung beibehalten. Die metallische Pulvermischung setzt sich wie folgt zusammen: Komponente I: a _x BMP - biLEM - C ₁ DOT - diMHM

Komponente II: a ₂ BMP - b ₂ LEM - C ₂ DOT

Komponente DI: - esFUZ

(mit e ₃ =0)

In diesem Fall setzt sich die Legierung, aus welcher der geformte Gegenstand besteht, der aus der metallischen Pulvermischung erhalten wird, wie folgt zusammen: (ai+a ₂ )BMP -(bi+b ₂ )LEM (ohne Mahlhilfsrnittel)

In diesem Fall sind a. _\ = a ₂ und bi = b ₂ und C ₁ = c ₂ , das heißt, es handelt sich um eine Mischung aus gleichen Legierungen, bei denen die Komponente I ein PZD-Pulver ist. Das (organische) Mahlhilfsmittel (MHM) wird nicht erwähnt, da es im Zuge der Verarbeitung vollständig entfernt wird und die Legierung nicht verändert. Die Mengenanteile der Komponenten I und II können je nach Anforderung an die Verarbeitung oder funktionellen Eigenschaften zwischen 100 % Komp. I bzw. 0 % Komp. II und 1 % Komp. I bzw. 99 % Komp. II variieren.

hi einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ändert sich die Legierungszusammensetzung entsprechend den Anteilen der Komponenten I und II Die metallische Pulvermischung setzt sich wie folgt zusammen: Komponente I: aiBMP - b ₂ LEM - - d ₂ MHM

Komponente n: a ₂ BMP - C ₂ DOT

Komponente III: ... nicht vorhanden

hi diesem Fall setzt sich die Legierung, aus welcher der geformte Gegenstand besteht, der aus der metallischen Pulvermischung erhalten wird, wie folgt zusammen:

(a!+a ₂ )BMP - (bOLEM - (C ₂ )DOT

(ohne Mahlhilfsmittel)

hi diesem Fall sind a.\ =f a ₂ und bi =j= b ₂ und C ₁ =j= C ₂ , das heißt, es handelt sich um zwei Legierungen. Die Komponente I besteht nur aus Basismetallpulver (BMP) und Legierungselementen (LEM), die Komponente II enthält die Dotierung in konzentrierter Form als zuzusetzende Verbindung, vorteilhaft mit besonderen metallurgischen (z.B. niedriger Schmelzpunkt) und/oder mechanischen (z.B. spröde,

leicht zerkleinerbar) Eigenschaften. Auf diese Weise kann man pulvertechnologische Vorteile (Sintern mit flüssiger Phase) nutzen, um die gewünschte Endlegierung darzustellen. Die Dotierung wird hier in Form eines Masterbatches eingebracht, was je nach Art und Zusammensetzung der Legierungen vorteilhaft sein kann. Das (organische) Mahlhilfmittel wird nicht erwähnt, da es im Zuge der Verarbeitung vollständig entfernt wird und die Legierung nicht verändert. Die Mengenanteile der Komponenten I und II wählt der Fachmann nach Zielzusammensetzung aus.

hi einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ändert sich die Legierungszusammensetzung entsprechend den Anteilen der Komponenten I, IIa und Hb. Die metallische Pulvermischung setzt sich wie folgt zusammen: Komponente I: εuBMP - biLEM - - diMHM

Komponente Ha: a ₂ BMP - (b ₂ LEM) - C ₂ DOT

Komponente IIb: a ₃ BMP

In diesem Fall setzt sich die Legierung, aus welcher der geformte Gegenstand besteht, der aus der metallischen Pulvermischung erhalten wird, wie folgt zusammen:

(a ₁ +a ₂ +a ₃ )BMP - (b^LEM - (C ₂ )DOT

(ohne Mahlhilfsmittel)

hi diesem Fall sind z. _\ =^ & ₂ ^ & ₃ und bi =}= b ₂ und ci ^= c ₂ , das heißt, es handelt sich bei den Komponenten um zwei Legierungen und ein Basismetallpulver. Die Komponente I besteht nur aus Basismetallpulver (BMP) und Legierungselementen, die Komponente II enthält als Mischung die Dotierung in „konzentrierter" Form gemeinsam mit Basismetall und/ oder Legierungselementen um vorteilhaft besondere metallurgische und mechanischen Eigenschaften zu nutzen. Komponente üb enthält kostengünstig und einfach herzustellendes Basismetall, das in Summe mit den Komponenten I, II und IIb die Gesamtlegierung bildet. Auf diese Weise kann man neben den pulvertechnologischen Vorteilen der unmittelbar zuvor beschriebenen Ausfuhrungsform technische und wirtschaftliche Vorteile nutzen. Das (organische)

Mablhilfmittel wird nicht erwähnt, da es im Zuge der Verarbeitung vollständig entfernt wird und die Legierung nicht verändert.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ändert sich die

LegierungS2xιsammensetzung entsprechend den Anteilen der Komponenten I und II.

Als Mahlhilfsmittel wird vorteilhaft eine spröde Legierung verwendet. Die metallische Pulvermischung setzt sich wie folgt zusammen:

Komponente I: aiBMP - I) ₁ LEM - djMHM = (a ₂ BMP-c ₂ DOT)

Komponente II: asBMP

Komp Hl - e ₃ FUZ = Paraffin

In diesem Fall setzt sich die Legierung, aus welcher der geformte Gegenstand besteht, der aus der metallischen Pulvermischung erhalten wird, wie folgt zusammen: (ai+a ₂ +a ₃ )BMP - (bi)LEM - (C ₂ )DOT (ohne Mahlhilfsmittel)

In diesem Fall sind a. _\ 4= a ₂ =j= ^a 3 das heißt, es handelt sich um eine Legierung und ein Basismetall. Die Komponente I besteht nur aus Basismetallpulver (BMP) und Legierungselementen (LEM). Als Mahlhilfsmittel wird eine besonders spröde Zusammensetzung bestehend aus BMP und DOT verwendet. Als Komponente III wird pulverförmiges Paraffin untergemischt. Mit Komponente II, in diesem Fall einem Basismetallpulver, können Korrekturen der Zusammensetzung vorgenommen werden. Auf diese Weise kann man die pulvertechnologischen Vorteile der Legierung (a ₂ BMP-c ₂ DOT) nutzen. Das Mahlhilfsmittel wird nicht gesondert aufgeführt, da es in der Legierung, aus welchem der geformte Gegenstand besteht, aufgeht.

La einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ändert sich die Zusammensetzung gemäß den Anteilen der Komponenten I und II. Als Mahlhilfsmittel wird eine spröde Legierung a ₂ BMP-C ₂ DOT verwendet, als funktioneller Zusatz (FUZ) werden organische Bestandteile und Keramikpartikel eingesetzt. Die metallische Pulvermischung setzt sich wie folgt zusammen:

Komponente I: a^MP - b _t LEM - Ci ₁ MHM = Ca ₂ BMP-C ₂ DOT)

Komponente II: a ₃ BMP

Komponente TU: - e ₃ FUZ = (PVA, Keramik)

In diesem Fall setzt sich die Legierung, aus welcher der geformte Gegenstand besteht, der aus der metallischen Pulvermischung erhalten wird, wie folgt zusammen: (a ₁ +a ₂ +a ₃ )BMP - (bi)LEM - (C ₂ )DOT (ohne Mahlhilfsmittel)

In diesem Fall sind 3^ a ₂ =J= a ₃ , das heißt, es handelt sich um eine Legierung und ein Basismetallpulver. Die Komponente I besteht aus Basismetallpulver und Legierungselementen. Als Mahlhilfsmittel wird eine spröde Zusammensetzung - bestehend aus Basismetall und Dotierung verwendet. Mit dem Basismetallpulver können Korrekturen der Zusammensetzung vorgenommen werden. Komponente III enthält PVA (Polyvinylalkohol) und Kermamikpartikel, die vorteilhaft für die weitere Verarbeitung -zum Beispiel durch Sprühtrocknen sind. Diese Mischung lässt sich beispielsweise zu einem thermischen Spritzpulver verarbeiten werden kann. Auf diese Weise kann man die pulvertechnologischen Vorteile der Legierung (a2BMP- C ₂ DOT) sowie die Wirkung funktioneller Zusätze (Härte, Verschleißbeständigkeit) nutzen, wenn man das Pulver entsprechend, beispielsweise durch thermisches Spritzen, als Verschleißschutzschicht verarbeitet.

Als Komponente HI kann die metallische Pulvermischung funktionelle Zusätze enthalten. Funktionelle Zusätzen können aus PZD-Pulver hergestellten geformten Gegenständen charakteristische Eigenschaften verleihen, wie zum Beispiel Zusätze, die die Schlagzähigkeit oder Abriebfestigkeit erhöhen, wie superharte Pulver, oder Zusätze, die die Bearbeitung der Grünlinge erleichtern, indem sie die Sprödigkeit des Grünlings herabsetzen und/oder die Grünfestigkeit erhöhen, oder Zusätze, die als Template zur Steuerung der Porenstruktur oder Oberflächeneigenschaften fungieren.

Unter funktionellen Zusätzen werden homogen einzubringende Zusätze verstanden, die entweder weitgehend oder vollständig im fertigen Produkt, einem geformten Gegenstand, enthalten bleiben oder die weitgehend oder vollständig aus dem Produkt entfernt werden.

Im ersten Falle handelt es sich um funktionelle Zusätze, die die mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise Härte, Festigkeit, Dämpfung, oder Schlagzähigkeit, oder die chemischen Eigenschaften wie Oxidations-/ Korrosionsverhalten oder funktionelle Eigenschaften wie Tribologie, Haptik, elektrische und magnetische Leitfähigkeit, Elastizitätsmodul, elektrisches Abbrandverhalten, magnetostriktives Verhalten, elektrostriktives Verhalten durch ihre Anteile und primären Eigenschaften kontrollieren.

Die komplexen mechanischen, chemischen und funktionellen Eigenschaften können bewirkt werden durch das Einbringen verschiedener Phasen/ Bestandteile wie Keramikpartikel oder Hartstoffe, beispielsweise Carbide, Boride, Nitride, Oxide, Suizide, Hydride, Diamanten, insbesondere Carbide, Boride und Nitride der Elemente der Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems, Oxide der Elemente der Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems sowie Oxide von Aluminium und Seltenerdmetallen, Suizide von Aluminium, Bor, Cobalt, Nickel, Eisen, Molybdän, Wolfram, Mangan, Zirkon, Hydride von Tantal, Niob, Titan, Magnesium und Wolfram; Gleitmittel mit schmierenden Eigenschaften wie Grafit, Sulfide, Oxide, insbesondere Molybdänsulfid, Zinksulfid, Zinnsulfide (SnS, SnS ₂ ), Kupfersulfid oder auch intermetallische Verbindungen mit besonderen magnetischen oder elektrischen Eigenschaften auf Seltenerden-Cobalt- oder Selteerden-Eisen-Basis. Auf diese Weise lässt sich mit einer metallischen Pulvermischung auch die Beschichtung von superharten Pulvern mit PZD-Pulvern erreichen. Dies wird vorteilhaft durch Wirbelschichtgranulation erreicht.

Als Einsatzmaterial bei der Wirbelschichtgranulation lassen sich grobe (50-100 μm) Hartstoffpartikel aus beispielsweise BN und TiB ₂ verwenden und diese mit einer korrosionsbeständigen Umhüllung versehen. So gelingt es neuartige Anwendungen im Bereich des Verschleißes unter hohen korrosiven und mechanischen Belastungen

zu bedienen. Nach der Umhüllung werden die Agglomerate entbindert, in inerter Atmosphäre gesintert und durch thermisches Spritzen aufgetragen. Ln zweiten Falle, also bei funktionellen Zusätzen, die weitgehend oder vollständig aus dem Produkt entfernt werden, handelt es sich um Zusätze, sogenannte Platzhalter, die durch geeignete chemische oder thermische Verfahren entfernt werden und so als Template fungieren. Dabei kann es sich um Kohlenwasserstoffe, oder Kunststoffe handeln. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind langkettige Kohlenwasserstoffe wie niedermolekulare, wachsartige Polyolefine, wie niedermolekulares Polyethylen oder Polypropylen, aber auch gesättigte, ganz oder teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen, oder mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen, Wachse und Paraffine. Geeignete Kunststoffe sind insbesondere solche mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur, insbesondere mit einer Ceiling-Temperatur von kleiner als 400°C, oder niedriger als 300 ⁰ C oder niedriger als 200 ⁰ C. Oberhalb der Ceiling-Temperatur sind Kunststoffe thermodynamisch nicht stabil und neigen zum Zerfallen in Monomere (Depolymerisation). Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polyurethane, Polyacetal, Polyacrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat, oder Polystyrol. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Kunststoff in Form vorzugsweise geschäumter Partikel eingesetzt, wie beispielsweise geschäumte Polystyrol-Kügelchen, wie sie als Vorstoff oder Zwischenstufe bei der Herstellung von Verpackungs- oder thermische Isolationsmaterialien zum Einsatz kommen. Ebenfalls können zur Sublimation neigende anorganische Verbindungen als Platzhalter fungieren, wie beispielsweise einige Oxide der Refraktärmetalle, insbesondere Oxide des Rheniums und Molybdäns, wie auch teilweise oder vollständig zersetzbare Verbindungen, wie Hydride (Ti-Hydrid, Mg-Hydrid, Ta-Hydrid), organische (Metall-Stearate) oder anorganische Salze

Durch Zugabe dieser funktionellen Zusätze lassen sich weitgehend dichte Bauteile (90 bis 100 % der theoretischen Dichte), gering poröse (70 bis 90 % der theoretischen Dichte) und hoch poröse (5 bis 70 % der theoretischen Dichte) Bauteile aus herstellen, indem eine metallische Pulvermischung gemäß der Erfindung, die

einen solchen funktionellen Zusatz als Platzhalter enthält, einem pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren unterworfen wird.

Die Menge der funktionellen Zusätze hängt von Art und Umfang des beabsichtigten zu erzielenden Effektes ab, mit denen der Fachmann im Prinzip vertraut ist, so dass durch eine geringe Anzahl an Versuchen die optimalen Mischungen eingestellt werden können. Bei der Verwendung dieser Verbindungen ist sicherzustellen, dass die als Platzhalter/Template verwendeten Verbindungen in einer für ihren Zweck geeigneten Struktur in der metallischen Pulvermischung vorliegen, also in Form von

Partikeln, als Granulat, Pulver, sphärische Partikel oder dergleichen..

Im Allgemeinen werden die funktionellen Zusätze, in Verhältnissen von Komponente

I : Komponente El im Verhältnis von 1:100 bis 100:1 oder von 1:10 bis 10:1 oder von 1:2 bis 2:1 oder von 1:1 eingesetzt. Handelt es sich bei den funktionellen

Zusätzen um Hartstoffe, beispielsweise Wolframcarbid, Bornitrid oder Titannitrid, so werden diese vorteilhaft in Mengen von 3 : 1 bis 1 : 100 oder von 1 : 1 bis 1 : 10 oder von

1:2 bis 1:7 oder von 1:3 bis 1:6,3 eingesetzt.

Li einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die funktionellen Zusätze vorteilhaft in Mengen von 3:1 bis 1:100 oder von 1:1 bis 1:10 oder von 1:2 bis 1:7 oder von 1:3 bis 1:6,3 eingesetzt.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung eine Mischung der Komponente I mit Komponente II und/ oder Komponente III unter der Maßgabe, dass das Verhältnis der Komponente I zu Komponente III bei 3 : 1 bis

1:100, oder von 1:1 bis 1:10, oder von 1:2 bis 1:7, oder von 1:3 bis 1:6,3 liegt hl einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung eine Mischung der Komponente I mit Komponente II und/ oder Komponente III unter der Maßgabe, dass bei Anwesenheit eines Hartstoffes in der Komponente m das

Verhältnis der Komponente I zu Komponente EI bei 3:1 bis 1:100, oder von 1:1 bis

1:10, oder von 1:2 bis 1:7, oder von 1:3 bis 1:6,3 liegt.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung eine Mischung der Komponente I mit Komponente II und/ oder Komponente DI unter der Maßgabe, dass bei Anwesenheit von Wolframcarbid in der Komponente in das

Verhältnis der Komponente I zu Komponente EU bei 3:1 bis 1:100, oder von 1:1 bis 1:10, oder von 1 :2 bis 1 :7, oder von 1 :3 bis 1 :6,3 liegt.

Weitere Zusatzstoffe sollen insbesondere die Verarbeitungseigenschaften wie das Pressverhalten, Festigkeit der Agglomerate oder Redispergierbarkeit verbessern. Dabei kann es sich um Wachse, wie Polyethylenwachse oder oxidierte Polyethylenwachse, Esterwachse wie Montansäureester, Ölsäureester, Ester der Linolsäure oder Linolensäure oder Mischungen hieraus, Paraffine, Kunststoffe, Harze wie beispielsweise Kolophonium, Salze langkettiger organischer Säuren, wie Metallsalze der Montansäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure, Metall-Stearate und Metall-Palmitate, zum Beispiel Zinkstearat, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise Magnesiumstearat, Natriumpalmitat, Calciumstearat, oder Gleitmittel handeln. Dabei handelt es sich um Stoffe, die in der Pulververarbeitung (Pressen, MIM, Foliengießen, Schlickerguß) übliche und dem Fachmann bekannt sind. Die Verdichtung des zu untersuchenden Pulvers kann dabei unter Zusatz üblicher pressunterstützender Mittel, wie beispielsweise Paraffinwachs oder anderen Wachsen oder Salzen organischer Säuren, z.B. Zinkstearat, erfolgen. Geeignete Zusatzstoffe sind weiter beschrieben in W. Schart, K. -P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 49-51„ worauf Bezug genommen wird.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die Beispiele das Verständnis der Erfindung erleichtern sollen und nicht als Einschränkung desselben zu verstehen sind.

Beispiele

Die in den Beispielen angegebenen mittleren Partikeldurchmesser D50 wurden mittels eines Microtrac ^® X 100 der Firma Honeywell / US gemäß ASTM C 1070-01 bestimmt.

Beispiel 1

Als Ausgangspulver wurde eine mittels Argon verdüste Legierungsschmelze des Typs Nimonic ^® 90 mit der Zusammensetzung Ni20Crl6Co2,5Til,5Al eingesetzt. Das erhaltene Legierungspulver wurde zwischen 53 und 25 μm abgesiebt. Die Dichte betrug ca. 8,2 g/cm ³ . Das Ausgangspulver wies weitgehend sphärische Partikel auf.

Das Ausgangspulver wurde in einer vertikalen Rührwerkskugehnühle (Fa. Netzsch Feinmahltechnik; Typ: PR IS) einer Deformations-Mahlung unterworfen, so dass die ursprünglich sphärischen Partikel Plättchenform annahmen. Im Einzelnen wurden folgende Parameter verwendet:

Mahlbehältervolumen: 5 1

Drehzahl: 400 U/min

Umfangsgeschwindigkeit: 2,5 m/s

Kugelrullung: 80 Vol.-% (Schüttvolumen der Kugeln)

Mahlbehältermaterial: 100Cr6 (DIN 1.3505: ca. 1,5 Gew.-% Cr ₅ ca.l Gew.-% C, ca. 0,3 Gew.-% Si ₅ ca.

0,4 Gew.-% Mn ₅ < 0,3 Gew.-% Ni ₅ < 0,3

Gew.-% Cu, Rest Fe)

Kugelwerkstoff: Hartmetall (WC-IOCo) Kugeldurchmesser: ca. 6 mm (Gesamtmasse: 25 kg) Pulvereinwaage: 500 g Behandlungsdauer: 2 h

Lösemittel: Ethanol (ca. 2 1).

Anschließend wurde eine Zerkleinerungsmahlung durchgeführt Dabei wurde eine sogenannte Exzenterschwingmühle (Fa. Siebtechnik GmbH, ESM 324) mit folgenden verfahrenstechnischen Parametern verwendet:

Mahlbehältervolumen: 5 1 als Satellit betrieben (Durchmesser 20 cm, Länge ca. 15 cm)

Kugelfüllung: 80 Vol.-% (Schüttvolumen der Kugeln) Mahlbehältermaterial : 100Cr6 (DIN 1.3505: ca. 1,5 Gew.-% Cr, ca.

1 Gew.-% C, ca. 0,3 Gew.-% Si, ca. 0,4 Gew.-% Mn, < 0,3 Gew.-% Ni ₃ < 0,3 Gew.-% Cu, Rest Fe)

Kugelwerkstoff: 100 Cr6

Kugeldurchmesser: 10 mm

Pulvereinwaage: 150 g

Mahlhilfsmittel: 2 g Paraffin

Schwingungsamplitude : ca. 10 mm

Mahlatmosphäre: Argon (99,998 %)

Nach einer Mahldauer von 2 Stunden wurden Feinstteüchen-Agglomerate erhalten. Bei einer REM- Aufnahme bei 1000-facher Vergrößerung des erhaltenen Produkts ist die blumenkohlartige Struktur des Agglomerats (Sekundärteilchens) erkennbar, wobei die Primärteilchen Partikeldurchmesser von weit unter 25 μm aufweisen.

Eine Probe der Primärteilchen bzw. Feinstteilchen- Agglomerate wurde in einem 3. Verfahrensschritt einer Deagglomeration durch eine 10 Minuten dauernde Ultraschallbehandlung in Isopropanol in einem Ultraschallgerät TG 400 (Fa. Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH) bei 50 % der maximalen Leistung unterzogen um separierte Primärteilchen 2x1 erhalten.

Die Partikelgrößenverteilung der deagglomerierten Probe wurde mittels Microtrac XlOO (Hersteller: Honeywell/US) nach ASTM C 1070-01 bestimmt. Der D50-Wert des Ausgangspulvers betrug 40 μm und hat sich durch die Behandlung auf ca. 15 μm verringert.

Die restliche Menge der Primärteilchen aus der Zerkleinerungsmahlung wurden in einem alternativen 3. Verfahrensschritt einer Deagglomeration durch Behandlung in einer Gasgegenstrahlmühle und anschließender Ultraschallbehandlung in Isopropanol in einem Ultraschallgerät TG 400 (Fa. Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH) bei 50 % der maximalen Leistung unterzogen. Es erfolgte wiederum eine Partikelgrößenbestimmung mittels Microtrac ^® X100. Der D50-Wert betrug nunmehr nur noch 8,4 μm.

Das eingebrachte Mahlhilfsmittel Paraffin kann während der pulvermetallurgischen Weiterverarbeitung des Legierungspulvers durch thermische Zersetzung und/oder Verdampfen entfernt werden, bzw. kann als Presshilfsmittel dienen.

Eine metallische Pulvermischung gemäß der Erfindung wurde aus dem wie oben beschrieben erhaltenen PZD-Pulver wie folgt hergestellt.

5 kg Nimonic ^® 90 - PZD-Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm), hergestellt wie oben beschrieben, und 5 kg sphärisches (gasverdüstes) Nimonic® 90 - Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm) werden gemeinsam mit 233 g eines pulverförmigen Presshilfsmittels (Licowax C) in einen Eirichmischer gegeben. Während einer Dauer von 20 min erfolgt eine intensive Vermischung der 3 Bestandteile. Dieses Pulver wird als VSP-711 bezeichnet.

Analog hierzu werden 10 kg rein verdüsten (konventionellen) Pulvers (Nimonic® 90 Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm)) in analoger Weise verarbeitet, wobei jedoch 300 g Licowax zugesetzt werden. Dieses Pulver wird als KON-711 bezeichnet.

Beide Pulver wurden durch einachsiges Pressen bei einem Druck von 500 MPa zu Zylindern einer Höhe von 10 mm und einem Durchmesser von 30 mm verarbeitet. Die Preßdichte von KON-711 betrug 75% der theoretischen Dichte, der Probekörper besaß jedoch nur eine geringe Grünfestigkeit Der aus VSP-711 erhaltene Körper wies trotz geringerer der theoretischen Dichte (70 %) einer deutlich verbesserte Festigkeit auf.

Für die exakte Bestimmung der Grünfestigkeit werden quaderförmige Presskörper bei einem Pressdruck von 500 MPa erzeugt. Figur 1 zeigt, einen prinzipiellen Zusammenhang zwischen den Pulverqualitäten VSP_711 oder KON_711 mit verschiedenen Gehalten an Presshilfsmittel und der Grünfestigkeit. Die Grünfestigkeit der aus VSP_711 hergestellten Presskörper beträgt unter den beschriebenen Bedingungen bis zu 2,5 MPa und ist damit mindestens doppelt so groß, wie die der Vergleichsprobe KON_711. Die Bestimmung der Presskörperfestigkeit von Probekörpern mit rechteckigem Querschnitt unter Biegebeanspruchung erfolgt in Anlehnung an DIN ISO 3995 / 1985. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabellel: Grünfestigkeit

nmb: nicht messbar, Proben zerfällt bereits bei der Handhabung

Beide Pulver (VSP-711 und KON-711) werden auf einer Metallpulverpresse zu einem weiteren Prüfkörper, einem PM-Zugstab in Anlehnung an DIN ISO 3927 mit einer Fläche von 6,35 cm2 (parallel zur Pressrichtung) und Länge von ca. 5 mm

verpresst. Der Druck wird von 300 bis 800 MPa variiert. Die Dichte der Bauteile nimmt mit steigendem Pressdruck zu. Tabelle 2 beschreibt diese Abhängigkeit des Einflusses des Pressdruckes auf die Gründichte von aus Pulvern direkt gepressten Zug-Prüfproben (mit A (Fläche in Pressrichtung): 6,35 cm ² ; L (Länge der Probe in Pressrichtung): 4-5 mm) Zu berücksichtigen ist dabei, dass die angegebenen Dichtewerte sich auf die Mischung aus Metallpulver und Presshilfsmittel (3 % Licowax) beziehen.

Tabelle 2-Preßdichte

Die PM-Zugstäbe werden im Gasstrom unter Wasserstoff bei einer Aufheizrate von 2 K/min vonRaumtemperatur bis 600°C entbindert und anschließend im Hochvakuum bei ca. 10 ^'3 mbar bei einer Temperatur von 1290 ⁰ C für 2 h gesintert. Die Probe des Pulvertyps KON-711 zeigt nach dem Entbindem und Sintern Schäden (Risse, Zerstörungen), die im Presszustand nicht sichtbar waren. Im Gegensatz dazu zeigen die Zugproben aus VSP-711 keinerlei Schäden und besitzen darüber hinaus eine gleichmäßigere Probenoberfläche mit geringer Rauhigkeit. Die Körper sind in Figur 2 abgebildet. Darüber hinaus werden Teilmengen die beiden Pulversorten nach einer Entbinderung bei einer Aufheizrate von 2 K/min von Raumtemperatur auf 600 ⁰ C unter Wasserstoff durch Heißpressen (1150 ⁰ C / 2h / 35 MPa/ Stickstoff) in einem Graphitwerkzeug verdichtet. Nach der Heißpressung wird die Temperatur mit ca. 5 bis 15 K/min erniedrigt, bis Raumtemperatur erreicht ist. Die so entstandenen Scheiben besitzen eine Dichte von 8,18 g/cm3 (KON-711) bzw. 8,14 g/cm3 (VSP-

711). Diese Scheiben (Durchmesser: 100 mm; Dicke: ca. 5 mm) werden durch beidseitiges Schleifen auf eine Dicke von 3,5 mm gebracht. Aus ihnen werden mittels Wasserstrahlschrieiden Flach-Zugproben wie in Figur 3 gezeigt, hergestellt, welche in einer Zug-Prüfmaschine hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften (Rm, die Bruchspannung beim Zugversuch; PpO,2, mechanische Spannung, bei der eine Dehnung der Zugprpüfprobe um 0,2 % gemessen wird) bewertet werden, m Figur 4 sind die Meßkurven der Zugversuche aufgetragen und erlauben einen Vergleich der Festigkeiten bei Raumtemperatur.

Presskörper wurden bei 500 MPa verpresst und in einem Ofen bei 1300 und 1330°C für zwei Stunden in einer Argon-Wasserstoffatmosphäre (6,5 Vol.-% H ₂ ) gesintert, nachdem der organische Preßhilfmittelanteil bis 600°C unter Wasserstoff entfernt worden war. In Tabelle 2b werden die Ergebnisse dargestellt.

Tabelle 2b:

Eine weitere Besonderheit besteht in der Porenstruktur der aus KON-711 und VSP- 711 hergestellten Proben, die in Figur 5 dargestellt ist.

Beispiel 2

Herstellung eines gut verpreßbaren, fließfähigen und gut sinterfähigen Granulates in folgender Weise:

5 kg Nimonic ^® 90 - PZD-Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm), hergestellt wie unter Beispiel 1, und 5 kg sphärisches (gasverdüstes) Nimonic® 90 - Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm) werden gemeinsam mit einem organischen Binder (Polyvinylalkohol, PVA, 3 Gew.- %) und einem oberflächenaktiven Stabilisator in 2- 3 1 Wasser gegeben. Diese Mischung wird solange dispergiert, bis eine stabile Suspension entstanden ist. Diese Suspension wird durch Sprühtrocknung zu einem Agglomerat aus weitgehend sphärischen Einzelpartikeln mit einem Durchmesser von 1 bis 150 μm verarbeitet. Als Arbeitsgas zum Trocknen der Suspension wird erwärmter Stickstoff (Gastemperatur: 30 bis 80 ⁰ C) im Gegenstrom verwendet. Das bei der Trocknung entstehende Gasgemisch wird am Ausgang des Sprühtrockners über einen Filter an die Umgebung abgegeben.

Zur Verbesserung der weiteren Verarbeitbarkeit und wegen der Einhaltung gesundheitstechnischer Kriterien wird der „staubende" Feinanteil (< 10 μm) und der Anteil von zu groben Granalien von > 150 μm durch Sieben abgetrennt. Ein derartiges Granulat (-150 μm + 10 μm besitzt ein ausgezeichnetes Fließverhalten. Das so erhaltene Granulat wird als VSP-712 bezeichnet.

Parallel zur Herstellung dieses Granulates wird ein verdüstes (konventionelles) Pulver (10 kg) (Nimonic® 90 - Pulver (d50: 10 μm und d90: 20 μm)) in analoger Weise zu einem Granulat (- 150 μm + 10 μm) verarbeitet. Dieses Pulver wird als KON-712 bezeichnet.

Beide Pulver (VSP-712 und KON-712) werden in analoger Weise - wie im Beispiel 1 beschrieben - hinsichtlich der Presseigenschaften, der Grünlingsfestigkeit ₅ dem Sinterverhalten und der Oberflächengüte (Rauhigkeit) der gesinterten Teile bewertet. Dabei ergibt sich eine Übereinstimmung zu den im oben dargestellten Beispiel ermittelten Daten und Eigenschaften.

Beispiel 3

Herstellung eines dicht schüttenden Granulates

Es wurde jeweils ein Presskörper durch kaltes isostatisches Pressen (CIP) durch

Verwendung der in Beispiel 1 erzeugten Pulvermischungen VSP-711 und KON-711

hergestellt. Dazu wird das Granulat in eine Gummiform eingefüllt, gasdicht verschlossen und anschließend mit einem hydrostatischen Pressdruck von 2000 bar verdichtet. Am Presskörper aus KON-711 wird eine Verdichtung von 70 %TD gemessen, VSP-711 erreicht dagegen eine Pressdichte von ca. 65 % TD. Anschließend werden die CIP-Presskörper nacheinander durch spanende Bearbeitung (Einspannen in eine Drehmaschine und Herstellen grober „Späne" durch abdrehen) zerteilt. Im Falle des VSP-711 gelingt es, einen großen Anteil (> 50 % mit einer Teilchengröße von d50: > 100 μm) zu groben Körnern zu verarbeiten. Für den Presskörper aus KON-711 wird vor allem ein staubiges Produkt (Partikeln > 100 μm (< 5 %)) erhalten.

Diese Vorgranulate werden dann mittels eines Siebgranuliertellers weiterverarbeitet. Dabei werden die Kanten der „Pulverspäne" abgerundet und es entsteht ein besser fließfähiges Granulat. Nach dem Absieben kann eine Fraktion — 65 μm + 25 μm, also eine Fraktion mit einer Teilchengröße von kleiner als 65 μm und größer als 25μm, erhalten werden. Dieses Granulat kann durch pulvermetallurgische Formgebungsverfahren weiterverarbeitet werden. Die Fraktionen werden als VSP- 721 bzw. KON-721 bezeichnet. Die Gesamtausbeuten bei der Herstellung des hochdichten und fließfähigen Granulates werden im Falle von VSP-721 20 bis 50 % und im Falle KON-721 < 20 % betragen. Die nicht innerhalb des gewünschten Kornbandes liegenden Granulat- Anteil können jeweils erneut in den Herstellungsprozeß für den CIP -Körper eingesetzt werden.

Die Untersuchung der Verarbeitungseigenschaften der metallischen Pulvermischungen VSP-721 und KON-721 aus Beispiel 2 (Grünfestigkeit, Sintereigenschaften) führt zu vergleichbaren Ergebnissen. VSP- 721 zeigt eine höhere Grünfestigkeit und höhere Sinterdichte im Vergleich zu KON-721 bei vorgegebener Sintertemperatur, wenn gleiche Ausgangsdichten verwendet werden.

Beispiel 4

Herstellung eines porösen Körpers aus VSP-721, KON-721 und verdüstern Pulver

VER-6525 (Fraktion: -65 + 25 μm) gleicher Zusammensetzung

Die zuvor erzeugten Granulate VSP-721 und KON-721 sowie ein über

Schutzgasverdüsung hergestelltes Pulver gleicher Zusammensetzung VER-6525 und gleicher Teilchengröße wie das verwendete Granulat (-65 / + 25 μm) werden in folgender Weise zu porösen Form-Körpern verarbeitet:

Zuerst erfolgt das jeweilige Einfüllen der 3 Körnungen in jeweils 3 gleiche

Sinterschalen (Grundfläche: 6 cm x 2 cm; Schütthöhe: 3 cm). Diese werden in einem

Ofen zum Entbindern mit einer Aufheizrate von 2 K/ min unter Wasserstoff auf eine

Temperatur von 600°C gebracht. Danach erfolgt das Aufheizen auf 125O ⁰ C mit einer

Aufheizrate von 10K/min. Die Temperatur von 1250°C wird 2 h gehalten, danach wird der Ofen mit den Sinterkörpern mit einer Geschwindigkeit von 10 K/ min auf

Raumtemperatur gebracht.

Die entstandenen (geschwundenen) Formkörper werden entnommen und im

Dreipunkt-Biegetest bewertet. Dabei zeigt sich, dass die Formkörper nachfolgende sehr unterschiedliche Biegebruch-Festigkeiten erreichen: VSP -721: 40- ca. 20 MPa,

KON-721: ca. 20-5 MPa und VER-6525: < 5 MPa. Die vergleichsweise höhere

Sinteraktivität der Variante VSP-721 erlaubt demnach die Herstellung hinreichend fester Formkörper, wie sie zum Beispiel für den Einsatz in Filterelementen gewünscht werden. Eine Optimierung der Sinterbedingungen erlaubt für VSP-721 die

Festigkeit auf über 50 MPa zu steigern.

Beispiel 5 Poröses Rohr

Herstellung eines porösen Körpers in Form eines Rohrs durch Sinterung einer Pulverschüttung aus Granulaten (VSP-721, KON-721) hoher Dichte und einem über Verdüsung hergestellten Pulvers (VER-6525) gleicher chemischer Zusammensetzung und Teilchengröße wie das Granulat. Dazu wird jeweils ein entsprechend hergestelltes Granulat bzw. das grobe verdüste Pulver in eine keramische Form mit einem ausbrennbaren Kern gegeben. Der Kern ist als dünnwandiges Kunststoffrohr

ausgebildet, welches hinreichend stabil ist, dem Druck des Pulvers auf seinen Umfang nach dem Einfüllen zu widerstehen. Eingefüllt wird nur eine enge Granulatbzw. Pulverfraktion (-65 + 25 μm), die durch Sieben hergestellt wurde. In einem nächsten Schritt werden die organischen Bestandteile sowie das eingefügte Rohr durch thermisch Zersetzung bzw. Austreiben in einem Ofen entfernt und gleichzeitig bei einer höheren Temperatur (1000 °C) ein Vorsintern eingeleitet. Der Vorsinterkörper wird dann - ebenfalls stehend - in einen anderen Ofen eingebracht, der bei hoher Gasreinheit (Vakuum, Druck von 10 ^" mbar) eine Temperatur von 1300 °C erreicht. Nach dem Sintern wird ein Formkörper aus dem VSP-721 - Granulat erhalten, der eine hinreichende Schwindung und auch eine hinreichende Festigkeit erhält. Dagegen zeigt der Formkörper aus KON-721 eine geringere Festigkeit. Der Formkörper aus dem groben Pulver ( VER_6525) erreicht unter den verwendeten Bedingungen nur eine Festigkeit von ca. 5 MPa, was eine technische Nutzung aufgrund der ungenügenden Festigkeit unmöglich macht.

Beispiel 6

Pulverpresskörper aus Granulaten hoher Festigkeit

Die oben beschriebenen Granulate VSP-721 und KON-721 werden in die Kavität eines Pulverpresswerkzeuges einer einachsigen Presse eingefüllt. Unter einachsigen Pressdruck von 700 MPa werden Formkörper hergestellt, die folgende Dichten erreichen: VSP-721: 5,3 g/cm3 (65 % der theoretischen Dichte) bzw. und KON-721 ca. 6 g/cm3 (73 % der theoretischen Dichte). Die Grünfestigkeiten liegen bei 10 bis 15 MPa für Formkörper aus VSP-721 und bei 2 bis 5 MPa für Formkörper aus KON-721. Nach der Sinterung entsprechend des in Beispiel 4 beschriebenen Temperatur-Zeit-Programms erreichen die aus VSP-721 gesinterten Formkörper Dichten von 7,8 g/cm3 (95 % der theoretischen Dichte), die aus KON-721 gesinterten Formkörper erreichen Dichten von 7,7 g/cm3 (94 % der theoretischen Dichte). Ein typisches Gefüge ist als Figur 5 abgebildet.

Beispiel 7

Wirbelschichtgranulation zur Herstellung gut fließ- und pressfertiger Pulver Die Verarbeitung von PZD-Pulver (NIMONIC ® 90 gem. Beispiel 1) mittels Wirbelschichtgranulation (Verwendung der Maschine ProCell der Fa. Glatt) erlaubt die Herstellung von Agglomeraten mit Partikeldurchmessern von 10 bis ca. 300 μm. Es wird eine wässrige Suspension hergestellt, die in eine Wirbelschichtkammer eingesprüht wird. Durch die Trocknung des eingedüsten Materials bilden sich zuerst aus den Tröpfchen winzige Agglomerate, die aus mehreren primären Partikeln aufgebaut sind. Diese dienen als Keime für die Wirbelschichtgranulation. Durch weitere Abscheidung von Tröpfchen und deren Trocknung entstehen Agglomerate mit wachsendem Durchmesser. Diese Aufwachsprozess wird von Stößen zwischen den wachsenden Partikeln begleitet, wodurch eine oberflächliche Verdichtung erreicht wird. Durch den in der Suspension enthaltenen Binder werden die primären Partikel auf der Oberfläche der Keime und wachsenden Agglomerate angeklebt. Durch die geeignete Einstellung der Strömungsbedingungen und Luftmengen können die Teilchengröße und die Agglomerateigenschaften beeinflusst werden. Auf diese Weise hergestellte Agglomerate zeigen eine besonders gute Homogenität der Bestandteile im Einzelagglomeratkorn.

Beispiel 8

Herstellung von grobem Pulver durch Agglomeration in einer Mühle

Durch die Verwendung von reinem Nimonic ^® 90 - PZD-Pulver mit einem d50 von 10 μm und d90 von 20 μm, hergestellt in Analogie zu Beispiel 1 ist es möglich, eine

Agglomeration vorzunehmen, bei der die primären Eigenschaften der Feinstpulver

(insbesondere Sinter- und Pressverhalten) weitgehend erhalten bleibt.

Im einzelnen werden dazu 600 g des PZD-Pulvers in einen Mahlbehälter einer

Exzenterschwingmühle gegeben. Es werden Stahlkugeln mit einem Durchmesser von

15 mm aus dem Werkstoff lOOCrό (DIN 1.3505) eingesetzt. Nach einer Mahldauer von 1 h bei einer Drehzahl von 1500 U/min in Argon 4.8 als Medium, einem

Kugelfüllgrad von 80 % und einem Mahlbehältervolumen von 51 kann man der

Mühle ein deutlich „vergröbertes" Pulver entnehmen. Die Teilchengröße d50 beträgt ca. 40 μm.

Beispiel 9

Metallische Pulvermischung mit funktionellen Komponenten durch Sprühtrocknung

Herstellung eines gut fließfähigen Granulates zur Anwendung als Pulver für das thermische Spritzen in folgender Weise:

Eine sphärisch verdüste Nil7Mol5Cr6Fe5WlCo-Legierung mit einem mittleren

Partikeldurchmesser D50 von 40 μm, die unter der Bezeichnung Hastelloy ^® C kommerziell erhältlich ist, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben einem

Deformationsschritt unterzogen.

Die Zerkleinerungsmahlung der erhaltenen plättchenförmigen Partikel erfolgte in Gegenwart von Wolframcarbid als Mahlhilfsmittel unter folgenden Bedingungen in einer Excenterschwingmühle:

• Mahlbehältervolumen: 5 1

• Kugelfullung: 80 Vol.-%

• Mahlbehältermaterial: 100 Cr6 (DIN 1.3505)

• Kugelwerkstoff: WC-lOCo-Hartmetallwerkstoff

• Kugeldurchmesser: 6,3 mm

• Pulvereinwaage: 150 g

• Schwingungsamplitude: 12 mm

• Mahlatmosphäre: Argon (99,998 %)

• Mahldauer: 90 Minuten

• Mahlhilfsmittel: 13,5 g WC (D50 = 1,8 μm)

Im Ergebnis der Zerkleinerungsmahlung entstand ein Legierungs-Hartstoff- Verbundpulver, bei dem die Legierungskomponente auf einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von ca. 5 μm und die Hartstoffkomponente auf einen mittleren

Partikeldurchmesser D50 von ca. 1 μm zerkleinert wurde. Die Hartstoffpartikel waren weitgehend homogen im Volumen des Legierungspulvers verteilt. 1,5 kg des so erhaltenen Hastelloy C ^® - PZD-Pulvers mit d50 von 5 μm und d90 von 10 μm und 9,5 kg Wolframcarbid (d50: 1 μm, d90: 2 μm) werden gemeinsam, wie in Beispiel 2 bei der Herstellung von VSP-712 beschrieben, durch Sprühgranulation 2Oi einem Granulat verarbeitet. Die Parameter wurden bei der Sprühgranulation so eingestellt, dass ein minimaler Feinanteil entstehen konnte. Um die für die spätere Weiterverarbeitung (Thermische Spritzen) ungeeigneten Anteile zu entfernen, wurden die Partikel mit einem größeren Durchmesser als 65 μm abgesiebt und der Grobanteil wieder der sprühfertigen Suspension zugeführt (eingemischt). Die Fraktion mit einem Durchmesser von weniger als 65 μm wird in ein Sinterschiffchen Grundfläche 15 cm x 15 cm auf eine Höhe von 3 cm eingefüllt und anschließend unter Wasserstoff entbindert (Erhitzen mit einer Aufheizrate von 2 k/min auf 600 ⁰ C) und bei einer Temperatur von 1150 ⁰ C gesintert. Der Sinterkuchen wird nach der Abkühlung entnommen und durch leichtes Zerdrücken in einem Mörser weiterverarbeitet. Der dabei entstehende Feinanteil wird mit einem 50 μm- Sieb „oben" und einem 25 μm Sieb „unten" klassiert. Die auf diese Weise entstandene Fraktion mit einer Teilchengröße von kleiner 50 μm bis 25 μm wird durch thermisches Spritzen (Hochgeschwindigkeitsflammspritzen) als verschleiß- und korrosionsbeständige Schicht auf einen wenige verschleißfesten Hastelloy C Werkstoff aufgetragen. In Figur 6 enthält das Teilbild „B" das Ergebnis dieser Beschichtung. Es ist zu beobachten, dass eine homogene Matrixlegierung entsteht, die die Hartstoffpartikel einschließt, und somit die erwartete Korrosions- und Verschleißfestigkeit ermöglicht. Im Unterschied dazu führt die Verwendung von elementaren Ausgangspulvern (Teilbild „A") _> die in analoger Weise zu spritzfertigen Pulvern granuliert wurden, zu Inhomogenitäten in der erzeugten Schicht. Dies kann unter den Bedingungen einer korrosiven Umgebung zu einer verstärkten Korrosion führen.

Beispiel 10

Herstellung eines leicht redispergierbaren Sprühgranulates (LRDG). Die Herstellung erfolgt in in Anlehnung an Beispiel 2. Allerdings wird als Lösemittel eine Mischung aus Benzol ( ca. 10 Vol-%) und Ethylalkohol (ca. 90 Vol-%) und als Kunststoff Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Nach der Sprühtrocknung unter Berücksichtigung der Bedingungen für den Umgang mit leicht brennbaren Lösemitteln liegt ein Granulat vor, bei dem eine weitgehend feste Verbindung der Einzelpartikel (Hastelloy C und Wolframcarbid) vorliegt. Die Parameter zum Sprühgranulieren werden so eingestellt, dass grobes Granulat mit einem geringen Feinanteil entsteht, welches eine gute Fließfähigkeit aufweist (d50: 100 μm, d90: 150 μm). Es ist durch Untersuchen einzelner engerer Fraktionen mittels Röntgenfluoreszenzanalyse quantitativ nachweisbar, dass in den verschiedenen Fraktionen die gleiche chemische Zusammensetzung und mithin das gleiche Verhältnis der eingesetzten Pulverbestandteile vorliegt. Damit kann auf eine homogene Verteilung des erzeugten Granulates geschlossen werden, aber auch deshalb, weil keine Entmischungen in chemischer Hinsicht zu erwarten ist, selbst wenn eine Entmischung einzelner Fraktionsbestandteile vorkommen sollte. Auch nach längerem Bewegen - zum Beispiel bei der Bestimmung der Kopfdichte nach DIN EN ISO 787 - 11 oder ASTM B 527 - treten nur marginale Veränderungen der Teilchgrößenverteilung auf, was darauf schließen lässt, dass in dem Granulat eine feste Bindung der eingesetzten Pulverbestandteile erreicht wurde.

Beispiel 11

Herstellung eines pulverhaltigen Feedstocks aus leicht redispergierbaren Granulaten

(LRDG) zur Weiterverarbeitung über Metallpulverspritzguß

Durch Einrühren des in Beispiel 10 erzeugten Granulates in Alkohol gelingt es, die einzelnen Partikel (Hastelloy C und Wolframcarbid) freizulegen. Durch Zugabe von

Wachsen, Polypropylen und Stabilisatoren bei gleichzeitiger Einwirkung von hohen

Scherkräften auf einer Scherwalze bei hinreichend hoher Prozesstemperatur wird eine homogene Verteilung der pulverförmigen Funktionsstoffe in der organischen

Umgebung erreicht. Die blasenfreie Masse wird über ein Granuliersystem zu einem

leicht förderfähigen und homogen aufschmelzenden kalten Granulat verarbeitet. Dieses kann dann in das Aufgabesystem einer Metallpulver-Spritzgussmaschine eingebracht, erwärmt und mit zu bestimmenden Prozessparametern (Temperatur, Druck, Druckänderung, Nachdruck, Abkühldauer im Spritzwerkzeug etc.) „verspritzt" werden. Aus diesem gespritzten Teil werden durch Lösemittelextraktion 80 bis 95 % der organischen Bestandteile herausgelöst. Im Anschluß daran erfolgt die thermische Restentbinderung durch langsames Aufheizen der Probekörper unter Wasserstoff (Aufheizrate von 1 K/min von Raumtemperatur bis 600 ⁰ C). Im selben Ofen erfolgt die Vorsinterung der Teile bei zu einer Temperatur von 1000 °C unter Wasserstoff. Diese Proben werden dann in einem Vakuumofen bei einem Druck von ca. 10 ^" bis 10 ^"3 mbar fertig gesintert (Aufheizen mit 5 K/min von Raumtemperatur bis 1250°C, 2h Haltezeit bei 125O ⁰ C und Abkühlen mit 10 K/min bis Raumtemperatur).

Beispiel 12

Herstellung eines Bauteils durch Kalt-Pulverwalzen

Die im Beispiel 2 erzeugten Granulate VSP-712 und KON-712 werden nacheinander in den Spalt einer vertikalen Pulverwalzmaschine gegeben und verpresst. Im

Ergebnis dieser Pressung entsteht im Falle von VSP-712 ein gut handhabbares Blech mit einer Grünfestigkeit von 2 bis 10 MPa. Für das Granulat KON-712 gelingt es nicht, Probestücke zu entnehmen, an denen man zuverlässig die Grünfestigkeit bestimmen könnte.

Durch eine thermische Nachbehandlung, Entbindern und Sintern wie unter Beispiel

11 beschrieben gelingt es, ein Blech aus VSP-712 zu erzeugen, das - abhängig von der gewählten Sintertemperatur - dicht (93 bis 98 % der theoretischen Dichte) oder porös sein kann (60 bis ca. 90 % der theoretischen Dichte). Trotz der geringen Dichte der porösen Struktur besitzen diese Bleche noch eine Festigkeit von mindestens 50-

100 MPa.

Beispiel 13

Bauteil durch Pulverwalzen - Blechherstellung

Die in Beispiel 2 hergestellten Granulate VSP-712 und KON-712 werden als lose Pulverschüttung entbindert und zur Stabilisierung (Verfestigung) der Granulate vorgesintert. Dies erfolgt unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen zum Entbindem/Vorsintern bis 1000°C. Nach einer Defragmentierung, einschließlich Klassierung auf - 50 + 25 μm wie in Beispiel 9 beschrieben wurde, wird das so entstandene Granulat jeweils durch Pulverwalzen zu einem Grünband verarbeitet. Die Festigkeit des Grünbandes genügt im Falle des Granulates VSP-712 für eine Weiterverarbeitung durch Sintern. Die Bruchstücke aus KON-712 sind für die angestrebte Weiterverarbeitung zu einem Blech ungeeignet. Erfolgt das Sintern von Grünband VSP-712 bei einer Temperatur von 1300 ⁰ C, wie im Beispiel 5 beschrieben, kann eine Dichte von über 92 % der theoretischen Dichte erreicht werden.

Beispiel 14

Bauteil durch warmes Nachverdichten durch Walzen

Das in Beispiel 13 beschriebene Grünband ist nicht zwingend durch Sintern zu verdichten. Eine einfache Möglichkeit der Verdichtung besteht darin, das Grünband vor dem Einlaufen in einen Walzspalt induktiv unter inerter Schutzgasatmosphäre (Argon) auf 1100°C zu erwärmen und es bei dieser Temperatur einer intensiven Druckbelastung auszusetzen. Aus diesem Wege entsteht ein blechförmiges Bauteil in einer sehr einfachen Weise, bei der durch Variation des Walzspaltes eine vollständige Verdichtung (> 98 % der theoretischen Dichte) oder eine gewollte Restporosität (50 bis 90 % der theoretischen Dichte) eingestellt werden kann. Auch hier zeigt die Variante KON-712 eine geringere Grünfestigkeit, um einen gesintertes Bauteil zu erhalten.

Beispiel 15

Bauteil durch Foliengießen, entbindern und Sintern

Ausgehend und in Anlehnung an den in Beispiel 10 beschriebenen Weg, eine leicht redispergierbare Pulverniischung zu erzeugen, wird ein Granulat hergestellt, das nur aus Hastelloy C - Pulver besteht. Auf den Wolframcarbid- Anteil wird verzichtet, um ein nur aus einer Legierung bestehendes Blech fertigen zu können.

Analog und in Anlehnung zu der in Beispiel 11 beschriebenen Verarbeitung wird durch intensives Vermählen eine foliengießfähige, porenfreie Masse erzeugt.

Diese Masse wird durch Rakelgießen kontinuierlich auf einer glatten Unterlage aufgetragen. Nach einer Trocknung liegt eine mit Metallpulver gefüllte Folie mit organischen Bestandteilen als Grünling vor, die eine gummiähnliche Beschaffenheit aufweist. Dieser Grünling wird nun einer Entbinderung unterzogen, indem er mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,1 K/min von Raumtemperatur auf 600 ⁰ C erwärmt wird. Anschließend wird das Teil einer Sinterung unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen unterzogen, um eine Festigkeitssteigerung zu erreichen. Bei diesem Schritt tritt typischer Weise eine lineare Schwindung auf. Diese kann -je nach Sintertemperatur und Dauer - 10 bis 25 % betragen.

Beispiel 16

Bauteil mit „normal" gerichteter Porosität

Ein analog zu Beispiel 15 erzeugter Grünling wird mit einem Stanzwerkzeug in Form eines Nadeldruckers (Stempel als Nadeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 mm ausgebildet) so behandelt, dass röhrenförmige Störungen - senkrecht zur

Flächennormalen — zurückbleiben.

Nach der Entbinderung und dem Sintern unter den in Beispiel 5 beschriebenen

Bedingungen entsteht ein Blech, welches aus dichten Werkstoff bereichen und normal zur Fläche liegenden Porenkanälen besteht. Durch die Anzahl und den Durchmesser dieser Kanäle kann man auf einfache Weise den Strömungswiderstand einstellen, ohne das die Partikelgröße der Pulverteilchen direkt eine Rolle spielt, was für die

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Einstellung etwaiger Korrosions- und Oxidationseigenschaften von Bedeutung sein kann, wenn sehr feine Pulverpartikel zum Einsatz kommen..

Beispiel 17

Mischung von VSP und organischen Platzhaltern zur Herstellung feinzelliger poröser Strukturen

Aus 3,7 kg PZD-Pulver (VSP-711), 148 g pulverformigem (< 30...50 μm) Polymethylmethacrylat (PMMA) und einer hinreichenden Menge einer Mischung aus Benzol (ca. 10 Vol-%) und Ethylalkohol (ca. 90 Vol-%) stellt man in einem Kneter einen blasenfreien Feedstock mit „honigähnlicher" Viskosität her. Danach mischt man zu diesem Feedstock im Kneter 0,67 1 Kügelchen (0 1 bis 1,5 mm) aus geschäumtem Polystyrol. Diese Masse (Volumen ca. 0,9 ... 1,1 1) wird in eine flache Keramikform (ca. 30 x 30 x 1,5 cm ³ ) gegeben und getrocknet. Der so entstandene Grünkörper wird durch langsames Aufheizen auf ca. 400 ⁰ C (0,5 K/ min) unter Wasserstoff von den organischen Bestandteilen (Polystyrolplatzhalter, PMMA, Restlösemittel) befreit. Danach wird der Formkörper im selben Ofen mit 5 K/min von Raumtemperatur auf 1000 ⁰ C aufgeheizt. Das Fertig-Sintern erfolgt in einem Vakuumofen (10 ^"2 - 10 ^"3 mbar), indem die vorgesinterten Proben von Raumtemperatur mit 10 k/min auf 1300 ⁰ C gebracht und dort für 2 h gehalten werden. Im Vergleich zum Ausgangsvolumen (ca. 1 1) hat sich das Volumen des fertiggesinterten Körpers auf ca. 0,4 1 verringert. Dies entspricht einer linearen Schwindung von ca. 26 %. Die Poren (bedingt durch die Platzhalter) haben sich von ursprünglich 1 bis 1,5 mm im Grünzustand entsprechen auf 0,74 bis 1,1 mm verringert, im metallischen Bereich wird eine Werkstoffdichte von ca. 7,4 g/cm ³ erreicht.

Beispiel 18

Mechanische Eigenschaften einer heißgepressten Fe22Cr7V0,3 Y-Legierung

Die Herstellung des PZD-Pulvers erfolgt in analog zu Beispiel 1, wobei abweichend von Besipiel 1 als Edukt (statt TSfimonic® 90-Pulvers) eine verdüste Fe22Cr7V0,3Y-

Legierung eingesetzt wurde.

Aus dem entsprechend hergestellten PZD-Pulver und konventionellen (sphärischen) Pulvern (-25 μm, -53 μm/+25 μm) wurden die in Tabelle 3 zusammengefassten verarbeitungsfähigen Pulvermischungen in einem Eirichmischer erzeugt.

Tabelle 3: Fe22Cr7V0,3Y-Pulver mit unterschiedlichen Gehalten an PZD-Pulvern

Vor der Verarbeitung durch Heißpressen werden Teilmengen aus 18.2, 18.3 und 18.4 einer Entbinderung mit einer Aufheizrate von 2 K/min von Raumtemperatur auf 600°C unter Wasserstoff unterzogen. Das Heißpressen erfolgt unter folgenden Bedingungen: 1150°C / 2h / 35 MPa/ Argon 4.8 in einem Graphitwerkzeug. Nach der Heißpressung wird die Temperatur mit ca. 5 bis 15 K/min erniedrigt, bis Raumtemperatur erreicht ist. Die so entstandenen Scheiben besitzen einen Durchmesser von ca. 100 mm. Aus Ihnen werden durch Wasserstrahlschneiden Zugprüf-Proben in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt und auf die gleiche Dicke (ca. 3,4 mm) geschliffen. Alle Proben zeigen fast gleiche Werkstoffdichten zwischen 7,55 und 7,50 g/cm3. Die Ergebnisse der mechanischen Zug-Prüfung bei Raumtemperatur sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Der Tabelle 4 ist zu entnehmen, dass die Festigkeitswerte RpO,2 und Rm für alle PZD-Pulver enthaltenden Varianten besser sind (RpO,2: + 5 - 70 % / Rm: + 20 - 50 %). Hinsichtlich der Dehnung (At-Fmax: elastischer und plastischer Anteil) besitzt 18.1 die besten Werte, die PZD-enthaltenden Varianten erreichen At-Fmax - Werte zwischen 95 und 45 %. Berücksichtigt man darüber hinaus die Tatsache, dass nur die

Varianten 18.2, 18.3 und 18.4 überhaupt mittels Press- und Sintertechnik verarbeitbar sind, ergeben sich die grundsätzlichen Vorteile der metallischen Pulvermischungen gemäß der Erfindung.

Tabelle 4: Ergebnisse der mechanischen Prüfung (RpO,2, Rm und At-Fmax) für heißgepreßte FeCrVY-Proben

Beispiel 19

Mechanische Eigenschaften von „frei gesinterten" Fe22Cr7V0,3 Y-Pulverpreßlingen Indem man die in Tabelle 3 aufgeführten Pulvermischungen 18.1, 18.2 18.3 und 18.4 mit Licowax als Presshilfsmittel vermischt erhält man die Pulvermischungen 19.1, 19.2 19.3 und 19.4. Mit diesen gelingt es, durch einachsiges Pressen Formkörper in Form von Zugstäben (A (Fläche in Pressrichtung): 6,35 cm2, 1 (Länge in Pressrichtung): 4-5 mm, p: 700 MPa) zu gewinnen. Die Menge an Licowax wird jeweils so gewählt, dass insgesamt 4 wt-% organische Bestandteile im Preßling enthalten sind. Dieser hohe Gehalt ist nur für die PZD-freie Variante (18.1 bzw. 19.1) notwendig, damit es überhaupt gelingt, daraus Preßlinge mit hinreichender Grünfestigkeit zu erhalten. Der besseren Vergleichbarkeit wegen wurden die übrigen Pulver mit der gleichen Menge an Presshilfsmittel versehen.

Nach der Herstellung wurden die Formkörper einer Entbinderung (2 K/min von Raumtemperatur auf 600 ⁰ C) unter Wasserstoff unterzogen. In einem Kaltwandofen mit Mo-Heizer (Fa. Thermal Technologie) erfolgten dann Sinterungen bei 4

verschiedenen Temperaturen (1290, 1310, 1340 und 1350 °C) unter Argon 4.8. Die Aufheizung erfolgt mit 10 K/min, die Maximaltemperatur wurde 2 h gehalten. Nach der Sinterung wurden die Proben bei einer Abkühlrate 10 bis 15 K/min bis auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst. Trotz größter Sorgfalt gelang es im Falle von 19.1 für l310 und 1340 ⁰ C nicht, prüfbare Proben zu erzeugen. Dies liegt nicht an der Sintertemperatur, sondern an den nach dem Pressen entstandenen Fehlern, die nicht ohne weiteres sichtbar sind, jedoch häufig bereits nach dem Entbindern zur Zerstörung führen. Derartige Probleme traten bei 19.2 bis 19.4 nicht auf.

Es ist festzustellen, dass (sofern bestimmbar) alle Eigenschaften der Proben gemäß der Erfindung (19.2, 19.3 und 19.4) gleich oder besser waren, als die des konventionellen Pulvers 19.1. Bei optimalen Temperaturen wurde eine Verbesserung von Rm um + 40-130 % (Tabelle 5.1), von RpO,2 um 5-45 % (Tabelle 5.2), von At- Fmax um + 0-270 % (Tabelle 5.3) und der Dichte von 0-2 % (Tabelle 5.4) erreicht. Es ist allerdings zu erwähnen, dass bisher keinerlei Optimierung der Sinterprozesse erfolgt ist. Nach dieser ist vor allem eine Verbesserung der Eigenschaften von 19.2 bis 19.4 zu erwarten, da diese aufgrund ihrer deutlich geringeren Neigung zu „Pressfehlern" deutliche Vorteile in der Reproduzierung der Eigenschaften erwarten lassen.

Tabelle 5.1 „Einfluss der Sintertemperatur auf die Bruchspannung von frei gesinterten Fe22Cr7V0,3 Y-Proben"

Rm/ MPa

Sintertemperatur [ ⁰ C] (2h, Ar 4.8))

1290 1310 1340 1350

19.1 350 240

19.2 525 515 565 550

19.3 332 330 360 350

19.4 324 310 170 340

Tabelle 5.2 „Einfluss der Sintertemperatur auf RpO,2 von frei gesinterten Fe22Cr7V0,3Y-Proben"

RpO,2/ MPa

Sintertemperatur [ °C] (2h, Ar 4.8))

1290 1310 1340 1350

19.1 290 215

19.2 410 380 425 335

19.3 290 295 305 300

19.4 280 275 290

Tabelle 5.3 „Einfluss der Sintertemperatur auf die Dehnung (At-Fmax) von frei gesinterten Fe22Cr7V0,3 Y-Proben"

At - Fmax/ %

Sintertemperatur [ °C] (2h, Ar 4.8))

1290 1310 1340 1350

19.1 4 0,15

19.2 7 9 12 15

19.3 2 1 4 4

19.4 2 2 0,8 4

Tabelle 5.4 „Einfluss der Sintertemperatur auf die Dichte von frei gesinterten Fe22Cr7V0,3 Y-Proben"

Dichte / g/cm3

(theor. Dichte:

Sintertemperatur [ °C] (2h, Ar 4.8)) 7,5g/cm3

1290 1310 1340 1350

19.1 6,3 6,6

19.2 6,4 6,5 6,6 6,7

19.3 6,4 6,4 6,3

19.4 6,6 6,7 6,7

Beispiel 20

Sinterverhalten von Fe20C10A10,3 Y-Legierungen

Die Herstellung des PZD-Pulvers erfolgt analog zu Beispiel 1. Statt Nimonic® 90 -

Pulver wird eine verdüste Fe20Crl0A10,3Y-Legierung als Edukt eingesetzt. Das hergestellte PZD-Pulver wird als 20.1 (PZD-720), das Vergleichspulver als 20.2

(KON-720) bezeichnet. Tabelle 6 enthält Informationen zu den verarbeiteten

Pulvermischungen. Als Preßhilfsmittel wurde Licowax verwendet.

Tabelle 6 „FeCrAlY-Pulver mit 4 % Presshilfsmittel"

Die in Tabelle 6 enthaltenen Pulver wurden zu Zugstäben (A: 6,35 cm2, 1: 4...5 mm; p: 700 MPa) verarbeitet. Durch Trennschleifen (senkrecht zur Pressrichtung) wurden Prüφroben für Dilatometermessungen erzeugt, welche dann senkrecht zur Pressrichtung gemessen wurden. Die Messung beinhaltete neben einer langsamen Erwärmung bei einer Aufheizrate von 2 K/min von Raumtemperatur auf 500 ⁰ C zum Entbindern das Aufheizen auf 1320°C mit 10 K/min (Haltezeit: 10 min) und das Abheizen mit einer Abkühlrate von 10 K/min von 132O ⁰ C auf Raumtemperatur. Das Ergebnis ist in Figur 7 dargestellt. Die Aufheizrate ist durch die untere, unbeschriftete Kurve dargestellt, die Kurve für 20.1 ist durchgezogen, die Kurve für 20.2 ist unterbrochen dargestellt. In Tabelle 7 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Aus dem Verlauf der Schwindung ist zu entnehmen, dass der Pulverpreßimg aus herkömmlichem Pulver 20.2 bis ca. 1290 ⁰ C in Folge des thermischen Ausdehnungskoeffizienten eine Ausdehnung erfährt. Ein Schwindungsmaximum ist bis zu einer Temperatur von 1320 °C nicht vorhanden. Um dieses zu erreichen, wäre eine Erhöhung der Sintertemperatur erforderlich. Dagegen beginnt die

Sinterschwindung der PZD-Probe 20.1 bereits bei ca. 1000 °C. Das nicht dargestellte erste Schwindungsmaximum liegt bei ca. 1300 ⁰ C.

Dieses entspricht dem in Patentanmeldung PCT/EP/2004/00736 beschriebenen Verhalten von konventionell über Verdüsung und den dort hergestellten PZD- Pulvern. Bemerkenswert ist auch, dass trotz geringerer Ausgangsdichte von 4,78 g/cm ³ (ohne organische Bestandteile) von 20.1 nach dem Sintern eine Dichte von ca. 7,5 g/cm ³ erreicht wird. Dagegen erreicht die konventionelle Probe 20.2 nur eine Dichte von ca. 5,7 g/cm ³ bei einer Ausgangsdichte von 5 g/cm ³ . Damit wird verdeutlicht, welche Vorteile - abgesehen von der Herstellbarkeit von Pulverpresslingen - beim Sintern von PZD-Pulvern erreicht werden. Tabelle 7

DIL (T,t)

Sinterbedingungen (siehe Erläuterungen)

Ausεanεs- Ausεanεs-Dichte ohne Sinter- Sinter-

Dichte orεan. Bestandteile Schwindung Dichte

[g/cm ³ l [g/cm ³ ] JM £g/cm ³ l

20.2 5,00 4,8 5,84 5,7

20.1 4,78 4,6 15,17 7,5