次に、適宜図1を参照して本発明に係る燃 料電池用金属セパレータおよびその製造方法 について詳細に説明する。なお、図1は、本� �明に係る燃料電池用金属セパレータの断面� �である。

 図1に示すように、本発明に係る燃料電池 用金属セパレータ1は、表面が平面の、また� �、表面の少なくとも一部に凹形状のガス流� �(不図示)が形成される金属基材2を用いて製� �された燃料電池用金属セパレータであって� �金属基材2の表面に、耐酸性金属皮膜3と、導 電性合金皮膜4と、を有してなる。

 金属基材2は、純チタン、チタン合金、ステ ンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合 金、純銅、銅合金から選択されるいずれかの 金属材料を用いると、導電性に優れているの で好適である。具体的には、JIS H 4600に規定 される1種から4種の純チタンの基材や、Ti-Al� �Ti-Ta、Ti-6Al-4V、Ti-PdなどのTi合金、またはSUS30 4、SUS316等のステンレス材や、純アルミニウ� �、アルミニウム合金、純銅、銅合金の基材� �使用することができる。
 なお、コストの点からは、純アルミニウム� ��アルミニウム合金、ステンレス鋼を用いる� ��好ましく、耐酸性の点からは、純チタンや� ��タン合金を用いると好ましい。しかし、本� ��明の燃料電池用金属セパレータに用いるこ� ��のできる金属基材2の金属材料としてはこれ らに限定されるものではなく、金属製のセパ レータとして燃料電池に用いることのできる その他の金属材料も用いることができること はいうまでもない。

 金属基材2は、表面の少なくとも一部に凹形 状のガス流路を、耐酸性金属皮膜3および導� �性合金皮膜4を成膜する前にあらかじめ形成� ��ておくのがよい。またさらに、本発明に係� ��燃料電池用金属セパレータ1は、ガス流路が 形成されていない、いわゆる平板セパレータ であってもよい。そのような平板セパレータ として用いる場合には、表面が平面の、つま り前記したガス流路の形成されていない平板 の金属基材2を用いてもよい。
 なお、かかるガス流路を形成する場合は、� ��面の少なくとも一部を従来公知のプレス加� ��、切削加工、エッチング処理などによって� ��形状(凹部)を呈するように加工することで� �成することができる。このようにすれば、� �料電池として組み上げたときにかかる凹部� �にガスを流通させることができる。なお、� �ス流路はどのような形状であってもよく、� �の形状は特に限定されない。

 耐酸性金属皮膜3は、Zr、Nb、Taから選択され る1種以上の非貴金属を含んでなる。
 Zr、Nb、Taは優れた耐酸性を呈する金属であ� ��ため、金属基材2上に、Zr、Nb、Taから選択さ れる1種以上の非貴金属からなる耐酸性金属� �膜3を形成することで、金属基材2の金属の溶 出を防止することができる。なお、耐酸性金 属皮膜3に用いられる非貴金属は、Zr、Nb、Ta� �限定されるものではなく、耐酸性に優れる� �属であればどのような非貴金属でも用いる� �とができる。例えば、Hfや、Al、Pなどをドー ピングして半導体化したSiなども用いること� ��できる。

 かかる耐酸性金属皮膜3の膜厚は、5nm以上 とするのが好ましい。耐酸性金属皮膜3の膜� �が5nm未満であると、耐酸性金属皮膜3にピン� ��ールが形成されやすいので、金属基材2の金 属が溶出するおそれがある。耐酸性金属皮膜 3の膜厚は、7nm以上とするのがより好ましい� �一方、耐酸性金属皮膜3の膜厚の上限は特に� ��定されるものではないが、後記する耐酸性� ��属皮膜を成膜する工程S1に要する時間とコ� �トの点から500nm以下とするのが好ましく、300 nm以下とするのがより好ましく、100nm未満と� �るのがさらに好ましい。

 導電性合金皮膜4は、前記した耐酸性金属皮 膜3の上にAu、Ptから選択される1種以上の貴金 属、および、Zr、Nb、Taから選択される1種以� �の非貴金属を含んでなる。
 AuおよびPtは、耐酸性に優れるだけでなく、 一般的に貴金属と呼ばれる金属元素の中でも 、酸化雰囲気中においてその表面に酸化皮膜 を形成しない元素であるため、酸化雰囲気下 でも導電性を良好に保つことができる。なお 、導電性合金皮膜4に用いられる貴金属は、� �タノールを燃料に用いるダイレクトメタノ� �ル型燃料電池のように、電圧(電位差)がせい ぜい0.7V程度しか出ない燃料電池やそのよう� �運転条件で運転される燃料電池においてはAu およびPtに限定されるものではない。耐酸性� ��優れ、酸化雰囲気中においてその表面に酸� ��皮膜を形成しない金属であればどのような� ��金属でも用いることができる。例えば、Pd� �Rh、Ruなども用いることができる。

 そして、導電性合金皮膜4中の非貴金属(Zr 、Nb、Taから選択される1種以上)の組成を5~65� �子%とするのが好ましい。前記した組成で貴� ��属と非貴金属を合金化して合金皮膜を形成� ��ることにより、耐酸性金属皮膜3と導電性合 金皮膜4との密着性を向上させることができ� �。これにより、耐酸性金属皮膜3が導電性合� ��皮膜4から剥離するおそれを少なくすること ができ、導電性を維持することが可能となる 。さらに、導電性合金皮膜4の貴金属と非貴� �属を前記した組成で合金化させて使用する� �とにより、高価な貴金属の使用量を抑える� �とができ、かつ導電性と耐酸性を有する導� �性合金皮膜を低コストで作製することがで� �る。

 導電性合金皮膜4中の非貴金属の組成が5� �子%未満であると、導電性合金皮膜4と耐酸性 金属皮膜3の密着性が悪いために、酸性雰囲� �下に長期間曝されると導電性合金皮膜4が剥� ��するおそれがある。また、導電性合金皮膜4 中の非貴金属の組成が65原子%を超えると、表 面に非貴金属の不動態皮膜が形成されるため 、導電性が下がるおそれがある。導電性合金 皮膜4中の非貴金属の組成は、15~55原子%とす� �のがより好ましく、25~45原子%とするのがさ� �に好ましい。

 かかる導電性合金皮膜4の膜厚は、2nm以上 とするのが好ましい。導電性合金皮膜4の膜� �が2nm未満であると、導電性合金皮膜4と耐酸� ��金属皮膜3の間に不動態皮膜が形成され、導 電性合金皮膜4が剥落することによって接触� �抗が増加する。導電性合金皮膜4の膜厚は、5 nm以上とするのが好ましく、7nm以上とするの� ��より好ましい。一方、導電性合金皮膜4の膜 厚の上限は特に限定されるものではないが、 後記する導電性合金皮膜を成膜する工程S2に� ��する時間とコストの点から500nm以下とする� �が好ましい。

 以上に説明した本発明に係る燃料電池用� ��属セパレータ1は、金属基材2の上に、優れ� �耐酸性を有する耐酸性金属皮膜3を有し、か� ��、その上に耐酸性に優れるだけでなく酸化� ��囲気下で酸化皮膜を形成しない導電性合金� ��膜4をさらに有しているので、耐酸性に優れ 、かつ接触抵抗を低くすることができる。

 このような燃料電池用金属セパレータ1は、 後記する燃料電池用金属セパレータの製造方 法によって好適に製造することができる。
 以下、適宜図2を参照して、本発明に係る燃 料電池用金属セパレータの製造方法について 説明する。なお、図2は、本発明に係る燃料� �池用金属セパレータの製造方法のフローを� �すフロー図である。

 図2に示すように、本発明に係る燃料電池用 金属セパレータの製造方法は、
 表面が平面の、または、表面の少なくとも� ��部に凹形状のガス流路が形成される金属基� ��2を用いて製造する燃料電池用金属セパレー タの製造方法であって、耐酸性金属皮膜を成 膜する工程S1と、導電性合金皮膜を成膜する� ��程S2と、を含んでなる。
 耐酸性金属皮膜を成膜する工程S1は、成膜� �程中にプラズマを発生するPVD(Physical Vapor De position)法によって、金属基材2の上にZr、Nb、T aから選択される1種以上の非貴金属を含んで� ��る耐酸性金属皮膜3を成膜する。なお、Zr、N b、Taから選択される1種以上の非貴金属を用� �て成膜する理由、および耐酸性金属皮膜3の� ��厚を5nm以上となるまで成膜すると好適であ� ��理由についてはすでに述べたとおりである� ��でその説明を省略する。

 耐酸性金属であるZr、Nb、Taはいずれも高融� ��金属であるため、プラズマを発生しないPVD� ��である真空蒸着法のような成膜方法で耐酸� ��金属皮膜を成膜すると、金属基材に飛来し� ��きた粒子(原子またはイオンをいう。以下同 じ。)が金属基材表面に付着し、結晶を形成� �て耐酸性金属皮膜となる際に、金属基材表� �を拡散しにくく、ポーラスな膜となってピ� �ホールを形成してしまう。そのため、例え� �酸性溶液に浸漬した時、金属基材に耐酸性� �属皮膜を成膜してあっても、ピンホール部� �から酸性溶液が浸透していき、金属基材の� �属が溶出してしまう。つまり、金属基材の� �属が溶出するのを防ぐためには、耐酸性金� �皮膜中のピンホール形成をなくす必要があ� �。
 したがって、ピンホールを形成しない緻密� ��耐酸性金属皮膜を成膜するには、プラズマ� ��発生するPVD法であるイオンプレーティング� ��やスパッタリング法で成膜する必要がある� ��なお、かかるスパッタリング法としては、U nbalanced Magnetron Sputtering(UBMS)を用いるとより� ��適である。

 この耐酸性金属皮膜を成膜する工程S1は� �金属基材2を加熱しつつ、電圧印加すること� ��より金属基材2の上に耐酸性金属皮膜3を成� �させる。このときの成膜条件としては、金� �基材2の加熱条件を50℃以上とし、かつ金属� �材2の電圧印加条件を-(マイナス)50V以下とす� ��のが好ましい。かかる加熱条件および電圧� ��加条件を満たすPVD法を実施すれば、Ta、Zr、 Nb粒子にエネルギを与えて表面拡散を活発に� ��、金属基材表面上で動きやすくすることが� ��きるので、耐酸性合金皮膜を緻密化し、ピ� ��ホールを無くすことができる。つまり、金� ��基材2を加熱することによって金属基材表面 に付着したTa、Zr、Nb粒子に熱エネルギを与え ることでTa、Zr、Nb粒子の運動エネルギを高く し、表面拡散を活発にすることができる。

 耐酸性金属皮膜を成膜する工程S1におけ� �金属基材2の加熱条件が50℃未満、または金� �基材2への電圧印加条件が-(マイナス)50Vより� ��高いと、スパッタされて金属基材2上で表面 拡散するスパッタ粒子のエネルギが低くなる 。そのために、耐酸性金属皮膜3にピンホー� �が多く形成される(後記する図3(a)を参照)。� �お、金属基材2の加熱条件および電圧印加条� ��は、100℃以上かつ-(マイナス)100V以下とする のがより好ましく、200℃以上かつ-(マイナス) 200V以下とするのがさらに好ましい。

 耐酸性金属皮膜3に用いられるZr、Nb、Taを一 般的に行われている成膜条件で、金属基材2� �電圧を印加せず、且つ加熱をしないでスパ� �タリング法(つまり、プラズマを発生させな� ��スパッタリング条件)で成膜した場合には、 図3(a)に示すように、金属基材上の耐酸性金� �皮膜にピンホールが形成される。
 しかし、耐酸性金属皮膜を成膜する工程S1� �おいて、金属基材2を50℃以上で加熱すると� �もに、-(マイナス)50V以下で電圧印加するこ� �でスパッタ粒子の表面拡散を加速させるこ� �で、ピンホールが形成されない、図3(b)に示� ��ような均一で緻密な耐酸性金属皮膜3を形成 させることができる。なお、図3は、(a)は、� �来から実施されている成膜工程の条件、つ� �り、純チタン製の金属基材を加熱せず、且� �電圧印加しないで耐酸性金属皮膜を成膜し� �その断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で撮像した TEM像(倍率:75000倍)である。また、図3(b)は、前 記した条件を満たす耐酸性金属皮膜を成膜す る工程S1を実施して純チタン製の金属基材上� ��耐酸性金属皮膜を成膜し、その断面をTEMで� ��像したTEM像(倍率:75000倍)である。なお、(a)(b )ともに写真内のスケールバーは200nmを示す。
 なお、図3(a)(b)に示されている耐酸性金属皮 膜は、下記表1に示す成膜条件で成膜したも� �である。

 図3(a)に示すように、従来から実施されてい る成膜工程の条件で成膜された耐酸性金属皮 膜は、Taの結晶が金属基材から柱状に伸び、� ��晶粒界にピンホールが多数形成されている� ��とがわかる。
 一方、図3(b)に示すように、前記した条件を 満たす耐酸性金属皮膜を成膜する工程S1で成� ��された耐酸性金属皮膜は、Taの結晶が緻密� �形成され、結晶粒界にピンホールが形成さ� �ていないことがわかる。
 なお、これらを80℃、1Mの硫酸水溶液に100時 間浸漬して、重量減少量すなわち溶解量を測 定したところ、図3(a)に示す耐酸性皮膜を成� �した金属基材は、0.04mg/cm ² の溶解が認められた。これに対し、図3(b)に� �す耐酸性皮膜を成膜した金属基材について� �重量の減少は全く認められなかった。この� �とから、本発明の耐酸性金属皮膜を成膜す� �工程S1による耐酸性金属皮膜が優れた耐酸性 を示すことがわかる。

 次に、導電性合金皮膜を成膜する工程S2は� �PVD法によって、耐酸性金属皮膜3の上にAu、Pt から選択される1種以上の貴金属、および、Zr 、Nb、Taから選択される1種以上の非貴金属を� ��んでなる導電性合金皮膜4を成膜する。
 なお、Au、Ptから選択される1種以上の貴金� �、および、Zr、Nb、Taから選択される1種以上� ��非貴金属を用いて成膜する理由、および導� ��性合金皮膜4の膜厚を2nm以上となるまで成膜 すると好適である理由についてはすでに述べ たとおりであるのでその説明を省略する。
 また、導電性合金皮膜4の成膜は、合金化し た皮膜の成膜も可能でありかつその組成も自 由に制御することができるので、スパッタリ ング法によって行なうのがより好ましい。

 以上に説明した本発明の燃料電池用金属� ��パレータの製造方法によれば、金属基材2の 上に、均一で緻密な耐酸性金属皮膜3を形成� �、さらにその上に耐酸性と接触抵抗に優れ� �導電性合金皮膜4を成膜することにより、耐� ��性に優れ、かつ接触抵抗が低い燃料電池用� ��属セパレータ1を製造することができる。