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Title:
METALLOCENE COMPLEX, PREPARATION METHOD THEREFOR, AND CATALYST COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/051569
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided are a metallocene complex, a preparation method therefor, and a catalyst composition. The catalyst composition comprises a metallocene complex as represented by formula (I) and an organic boron salt. In contrast to the prior art, the metallocene complex as represented by the catalyst formula (I) used in the present invention contains no side chain, and has a large open degree of coordination space of the central metal, therefore having a higher catalytic activity and a higher insertion rate for strongly sterically hindered monomers. Moreover, the metallocene complex as represented by formula (I) used in the present invention is a fused heterocyclic cyclopentadienyl ligand, wherein the heterocycle has a strong capacity of supplying electrons, which can be used for fusing the cyclopentadienyl and changing the electronic effect in the metal centre so as to increase the activity of the catalyst. Hence, the metallocene complex as represented by formula (I) can be used for the preparation of a copolymer of ethylene and other alkenes with a high activity and a high insertion rate, and can also be used for catalyzing the polymerization of styrene and substituted styrene with high syndiotacticity and high activity.

Inventors:
CUI, Dongmei (No.5625, Renmin StreetChangchun, Jilin 2, 130022, CN)
WU, Chunji (No.5625, Renmin StreetChangchun, Jilin 2, 130022, CN)
YAO, Changguang (No.5625, Renmin StreetChangchun, Jilin 2, 130022, CN)
Application Number:
CN2013/086850
Publication Date:
April 16, 2015
Filing Date:
November 11, 2013
Export Citation:
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Assignee:
CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES (No.5625, Renmin StreetChangchun, Jilin 2, 130022, CN)
International Classes:
C07F19/00; C08F4/52; C08F112/08; C08F210/02; C08F210/16; C08F212/08; C08F232/06; C08F232/08
Foreign References:
CN101010349A2007-08-01
CN101443343A2009-05-27
US20070232758A12007-10-04
US20080221275A12008-09-11
Other References:
See also references of EP 3056505A4
K. C. HULTZSCH; T. P. SPANIOL; J. OKUDA, ANGEW. CHEM. INT. ED, vol. 38, 1999, pages 227
Y.LUO; J.BALDAMUS; Z. HOU, J. AM. CHEM. SOC., vol. 126, 2004, pages 13910
F. GUO; M. NISHIURA; H. KOSHINO; Z. HOU, MACROMOLECULES, vol. 44, 2011, pages 2400
F. GUO; M. NISHIURA; H. KOSHINO; Z. HOU, MACROMOLECULES, vol. 44, 2011, pages 6335
NAGA, N., J. POLYM. SCI., PART A: POLYM. CHEM, vol. 43, 2005, pages 1285 - 1291
Attorney, Agent or Firm:
UNITALEN ATTORNEYS AT LAW (7th Floor, Scitech PlaceNo.22, Jian Guo Men Wai Ave., Chao Yang District, Beijing 4, 100004, CN)
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Claims:
权 利 要 求

1、 一种茂金属配合物, 如式(I )所示:

其中, Ln为钪 (Sc)、钇 (Y)与原子序数为 57-71的镧系十四种元素中的一种;

R2、 R3、 R4与 R5各自独立地选自 H、 C1〜C20的烷基、 含有缩醛的 C1〜C20的烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的烷基、 含有醚基的 C1〜C20的烷基、 C1〜C20的烯基、 含有缩醛的 C1〜C20的烯基、 含有缩酮的 C1〜C20的烯基、 含有醚基的 C1〜C20的烯基、 C6〜C20的芳基、 含有缩醛的 C6〜C20的芳基、 含有缩酮的 C6〜C20的芳基、 含有酸基的 C6〜C20的芳基、 C1〜C20的曱硅烷 基、 含有缩醛的 C1〜C20的曱硅烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的曱硅烷基与含有 酸基的 C1〜C20的曱硅烷基中的一种, 或者 与 R2彼此连接成环, 或者 R2 与 R3彼此连接成环, 或者 与 R5彼此连接成环;

E为 0、 S或 N-R; 所述 R为曱基、 苯环或取代苯环;

与 X2各自独立地选自氢、 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基 团、 苯基、 取代苯基、 C1〜C20的烷氧基、 C1〜C20的烷胺基、 C1〜C20的芳胺 基、 C1〜C20的硅烷基、 烯丙基、 烯丙基衍生物、 硼氢基与卤素中的一种; 所 述取代苯基为 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基团与芳香族基团中 的一种或多种取代的苯基;

L为中性路易斯碱, w为 0〜3的整数。

2、 根据权利要求 1所述的茂金属配合物, 其特征在于, 所述 C1〜C20的 脂肪族基团选自曱基、 乙基、 丙基、异丙基、 丁基、仲丁基与叔丁基中的一种。

3、 根据权利要求 1所述的茂金属配合物, 其特征在于, 所述 与 各 自独立地选自硅氨基、 二曱氨基、 二乙胺基、 二丙氨基、 Ν,Ν-二曱氨基苯基、 三曱硅基曱基、 双三曱硅基曱基、 邻-曱巯基苯基、 邻-二曱膦基苯基、 四氢硼 基、 曱氧基、 乙氧基、 异丙氧基、 正丙氧基与正丁氧基中的一种。

4、 根据权利要求 1所述的茂金属配合物, 其特征在于, 所述烯丙基衍生 物为 -C3HnR6; 所述 n为 3或 4; 所述 R6为 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20 的脂环族基团、 苯基或取代苯基; 所述取代苯基为 C1〜C20 的脂肪族基团、 C 1〜C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基。

5、 根据权利要求 1所述的茂金属配合物, 其特征在于, 所述 L为四氢呋 喃、 乙醚或曱苯。

6、 一种茂金属配合物的制备方法, 其特征在于, 包括:

在惰性气体保护的条件下, 将式(II )所示的环戊二婦基配体与稀土化合 物在第一有机溶剂中进行反应, 得到式(I )所示的茂金属配合物, 此时 与 X2各自独立地为 C1〜C20的硅烷基; 所述稀土化合物为含有基团 与 X2;

或在惰性气体保护的条件下, 将式(II )所示的环戊二婦基配体与烷基锂 在第二有机溶剂中进行第一次反应, 然后加入稀土 [¾化物进行第二次反应, 再 加入烯丙基格式试剂和 /或烯丙基衍生物格式试剂进行第三次反应, 得到 与 X2各自独立地为烯丙基或烯丙基衍生物的式(I )所示的茂金属配合物;

其中, Ln为钪 (Sc)、钇 (Y)与原子序数为 57-71的镧系十四种元素中的一种; Ri、 R2、 R3、 R4与 R5各自独立地选自 H、 C1〜C20的烷基、 含有缩醛的 C1〜C20的烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的烷基、 含有醚基的 C1〜C20的烷基、 C1〜C20的烯基、 含有缩醛的 C1〜C20的烯基、 含有缩酮的 C1〜C20的烯基、 含有醚基的 C1〜C20的烯基、 C6〜C20的芳基、 含有缩醛的 C6〜C20的芳基、 含有缩酮的 C6〜C20的芳基、 含有酸基的 C6〜C20的芳基、 C1〜C20的曱硅烷 基、 含有缩醛的 C1〜C20的曱硅烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的曱硅烷基与含有 酸基的 C1〜C20的曱硅烷基中的一种, 或者 与 R2彼此连接成环, 或者 R2 与 R3彼此连接成环, 或者 与 R5彼此连接成环;

E为 0、 S或 N-R; 所述 R为曱基、 苯环或取代苯环;

1与 2各自独立地选自 C1〜C20的硅烷基、 烯丙基与烯丙基衍生物中的 一种;;

L为中性路易斯碱, w为 0〜3的整数。

7、 一种催化剂组合物, 其特征在于, 包括式(I )所示的茂金属配合物与 有机硼盐;

其中, Ln为钪 (Sc)、 钇 (Y)与原子序数为 57-71 的镧系十四种元素中的一 种;

Ri、 R2、 R3、 R4与 R5各自独立地选自 H、 C1〜C20的烷基、 含有缩醛的 C1〜C20的烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的烷基、 含有醚基的 C1〜C20的烷基、 C1〜C20的烯基、 含有缩醛的 C1〜C20的烯基、 含有缩酮的 C1〜C20的烯基、 含有醚基的 C1〜C20的烯基、 C6〜C20的芳基、 含有缩醛的 C6〜C20的芳基、 含有缩酮的 C6〜C20的芳基、 含有酸基的 C6〜C20的芳基、 C1〜C20的曱硅烷 基、 含有缩醛的 C1〜C20的曱硅烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的曱硅烷基与含有 酸基的 C1〜C20的曱硅烷基中的一种, 或者 与 R2彼此连接成环, 或者 R2 与 R3彼此连接成环, 或者 与 R5彼此连接成环;

E为 0、 S或 N-R; 所述 R为曱基、 苯环或取代苯环;

与 X2各自独立地选自氢、 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基 团、 苯基、 取代苯基、 C1〜C20的烷氧基、 C1〜C20的烷胺基、 C1〜C20的芳胺 基、 C1〜C20的硅烷基、 烯丙基、 烯丙基衍生物、 硼氢基与卤素中的一种; 所 述取代苯基为 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基团与芳香族基团中 的一种或多种取代的苯基;

L为中性路易斯碱, w为 0〜3的整数。

8、 根据权利要求 7所述的催化剂组合物, 其特征在于, 还包括烷基铝。

9、 一种聚合物的制备方法, 其特征在于, 包括:

将权利要求 7〜8任意一项所述的催化剂组合物与烯烃单体混合,进行聚合 反应, 得到聚合物。

10、 根据权利要求 9所述的制备方法, 其特征在于, 所述烯烃单体选自苯 乙烯、取代的苯乙烯、 乙烯、 α-烯烃、环状烯烃与非共轭二烯中的一种或几种。

Description:
茂金属配合物及其制备方法、 催化剂组合物

本申请要求于 2013 年 10 月 12 日提交中国专利局、 申请号为 201310478190.3、 发明名称为 "茂金属配合物及其制备方法、 催化剂组合物" 的中国专利申请的优先权, 其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域, 尤其涉及茂金属配合物及其制备方法、催化 剂组合物。

背景技术

茂金属配合物是指中心金属与一个或多个环戊 二烯基或其衍生物配位的 化合物, 在各种聚合反应中作为催化剂起着非常重要的 作用。 其中, 与一个环 戊二婦基或一个衍生物结合的金属配合物成为 单茂金属配合物。由于中心金属 类型的不同, 导致茂金属配合物具有完全不同的特性,如对 聚合反应的催化剂 活性, 特别是在成功制备并作为高效的活化试剂有机 硼烷 B ( C 6 F 5 ) 3 和有机 硼盐 [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]和 [PhNMe 2 H][B(C 6 F 5 ) 4 ]后,单茂稀土金属有机配合物在催 化极性或非极性单体聚合方面(如共轭双烯烃 、 苯乙烯、 乙烯和 α-烯烃等)呈 现了优越的聚合活性和选择性。

含有 III族金属或镧系金属的茂配合物已有如下报道 : 1999年, 德国科学 家 Okuda 小组报道的单茂钇双烷基配合物 (C 5 Me 4 SiMe 2 R)Y(CH 2 SiMe 3 ) 2 (THF) 是一个里程碑的突破 (K c. Hultzsch, T. P. Spaniol and J. Okuda, Angew. Chem .Int. Ed, 1999, 38, 227) , 其首次表现出对烯烃聚合的高活性; 日本的 Hou 研 究 组 采 用 一 类 单 茂 双 烷 基 稀 土 金 属 配 合 物 (C 5 Me 4 SiMe 3 )Sc(CH 2 SiMe 3 ) 2 (THF) , 其在有机硼盐 [Ph 3 C] [B(C 6 F 5 ) 4 ]的活化下, 可以引发苯乙烯的高间规选择性聚合和乙烯与 苯乙烯的高活性、高立体选择性 共聚合(Y.Luo, J.Baldamus and Z. Hou, J. Am. Chem. Soc. , 2004, 126, 13910; US2007/0232758A1) , 近 来 他 们 使 用 相 应 的 苄 烷 基 配 合 物 (C 5 Me4SiMe 3 )Sc(CH 2 C 6 H 4 NMe 2 -o) 2 /[Ph 3 C][B(C 6 F 5 )4]催化体系成功实现了苯乙 烯与 1,6-庚二烯或 1,5-己二烯的二元共聚、 苯乙烯和乙烯与 1,6-庚二烯或 1 ,5- 己二烯的三元共聚以及环烯烃(DCPD, 降冰片烯)与 1-己烯的共聚(F. Guo, M. Nishiura, H. Koshino and Z. Hou, Macromolecules 2011 , 44, 2400; F. Guo, M. Nishiura, H. Koshino and Z. Hou, Macromolecules 2011 , 44, 6335)。 环烯烃聚合物因其具有优异的耐热性和强度及 光学性能, 有望替代 PMMA和 PC应用于光学材料。 石油裂解产物 C5-馏分中大部分是环戊二烯, 其在室温下可自发地发生狄尔斯-阿尔德反应 转化成 DCPD。 因此, DCPD 与乙烯、 α-烯烃或苯乙烯的共聚反应研究受到广泛的关 注。 今年来, 关于乙烯 与 DCPD聚合催化剂, 研究较多的是 Ti、 Zr配合物。 但 DCPD具有两个可反 应的双键, 其中 5、 6位碳双键活性比 2、 3位碳双键活性更高, 当采用 Ti、 Zr聚合催化剂进行 DCPD与乙烯型单体发生共聚反应时 , 易得到交联聚合物 (Naga, N. J. Polym. Sci. , Part A : Polym. Chem. 2005, 43 , 1285-1291)或者共 聚物的分子量和 DCPD的含量都较低。 现在已研究有杂环稠和的五元环 π配 体的过渡金属化合物以及利用该过渡金属化合 物的烯烃聚合反应, 具有活性 高、 分子量高等优点, 但其均含有侧链, 而对具有更大开放空间的无侧链的单 茂金属配合物的研究未见报道。

发明内容

有鉴于此, 本发明要解决的技术问题在于提供茂金属配合 物及其制备方 法、 催化剂组合物, 该茂金属配合物不含侧链。

本发明提供了一种茂金属配合物, 如式(I )所示:

( I );

其中, Ln为钪 (Sc)、 钇 (Y)与原子序数为 57-71 的镧系十四种元素中的一 种;

Ri、 R 2 、 R 3 、 R 4 与 R 5 各自独立地选自 H、 C1〜C20的烷基、 含有缩醛的 C1〜C20的烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的烷基、 含有醚基的 C1〜C20的烷基、 C1〜C20的烯基、 含有缩醛的 C1〜C20的烯基、 含有缩酮的 C1〜C20的烯基、 含有醚基的 C1〜C20的烯基、 C6〜C20的芳基、 含有缩醛的 C6〜C20的芳基、 含有缩酮的 C6〜C20的芳基、 含有酸基的 C6〜C20的芳基、 C1〜C20的曱硅烷 基、 含有缩醛的 C1〜C20的曱硅烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的曱硅烷基与含有 酸基的 C1〜C20的曱硅烷基中的一种, 或者 与 R 2 彼此连接成环, 或者 R 2 与 R 3 彼此连接成环, 或者 与 R 5 彼此连接成环;

E为 0、 S或 N-R; 所述 R为曱基、 苯环或取代苯环;

与 X 2 各自独立地选自氢、 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基 团、 苯基、 取代苯基、 C1〜C20的烷氧基、 C1〜C20的烷胺基、 C1〜C20的芳胺 基、 C1〜C20的硅烷基、 烯丙基、 烯丙基衍生物、 硼氢基与卤素中的一种; 所 述取代苯基为 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基团与芳香族基团中 的一种或多种取代的苯基;

L为中性路易斯碱, w为 0〜3的整数。

优选的, 所述 C1〜C20的脂肪族基团选自曱基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁 基、 仲丁基与叔丁基中的一种。

优选的, 所述 与 X 2 各自独立地选自硅氨基、 二曱氨基、 二乙胺基、 二 丙氨基、 Ν,Ν-二曱氨基苯基、 三曱硅基曱基、 双三曱硅基曱基、 邻 -曱巯基苯 基、 邻-二曱膦基苯基、 四氢硼基、 曱氧基、 乙氧基、 异丙氧基、 正丙氧基与 正丁氧基中的一种。

优选的,所述烯丙基衍生物为 -C 3 H n R 6 ;所述 n为 3或 4;所述 R 6 为 C1〜C20 的脂肪族基团、 C1〜C20 的脂环族基团、 苯基或取代苯基; 所述取代苯基为 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或 种 取代的苯基。

优选的, 所述 L为四氢呋喃、 乙醚或曱苯。

本发明还提供了一种茂金属配合物的制备方法 , 包括:

在惰性气体保护的条件下, 将式(II )所示的环戊二婦基配体与稀土化合 物在第一有机溶剂中进行反应, 得到式(I )所示的茂金属配合物, 此时 与

X 2 各自独立地为 C1〜C20的硅烷基; 所述稀土化合物为含有基团 与 X 2 ;

或在惰性气体保护的条件下, 将式(II )所示的环戊二婦基配体与烷基锂 在第二有机溶剂中进行第一次反应, 然后加入稀土 [¾化物进行第二次反应, 再 加入烯丙基格式试剂和 /或烯丙基衍生物格式试剂进行第三次反应, 得到 与 X 2 各 独立地为烯丙基或烯丙基衍生物的式(I )所示的茂金属配合物;

其中, Ln为钪 (Sc)、钇 (Y)与原子序数为 57-71的镧系十四种元素中的一种; Ri、 R 2 、 R 3 、 R 4 与 R 5 各自独立地选自 H、 C1〜C20的烷基、 含有缩醛的 C1〜C20的烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的烷基、 含有醚基的 C1〜C20的烷基、 C1〜C20的烯基、 含有缩醛的 C1〜C20的烯基、 含有缩酮的 C1〜C20的烯基、 含有醚基的 C1〜C20的烯基、 C6〜C20的芳基、 含有缩醛的 C6〜C20的芳基、 含有缩酮的 C6〜C20的芳基、 含有酸基的 C6〜C20的芳基、 C1〜C20的曱硅烷 基、 含有缩醛的 C1〜C20的曱硅烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的曱硅烷基与含有 酸基的 C1〜C20的曱硅烷基中的一种, 或者 与 R 2 彼此连接成环, 或者 R 2 与 R 3 彼此连接成环, 或者 与 R 5 彼此连接成环;

E为 0、 S或 N-R; 所述 R为曱基、 苯环或取代苯环;

1与 2 各自独立地选自 C1〜C20的硅烷基、 烯丙基与烯丙基衍生物中的 一种;

L为中性路易斯碱, w为 0〜3的整数。

本发明还提供了一种催化剂组合物, 包括式(I ) 所示的茂金属配合物与 有机硼盐;

其中, Ln为钪 (Sc)、 钇 (Y)与原子序数为 57-71 的镧系十四种元素中的一 种;

Ri、 R 2 、 R 3 、 R 4 与 R 5 各自独立地选自 H、 C1〜C20的烷基、 含有缩醛的 C1〜C20的烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的烷基、 含有醚基的 C1〜C20的烷基、 C1〜C20的烯基、 含有缩醛的 C1〜C20的烯基、 含有缩酮的 C1〜C20的烯基、 含有醚基的 C1〜C20的烯基、 C6〜C20的芳基、 含有缩醛的 C6〜C20的芳基、 含有缩酮的 C6〜C20的芳基、 含有酸基的 C6〜C20的芳基、 C1〜C20的曱硅烷 基、 含有缩醛的 C1〜C20的曱硅烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的曱硅烷基与含有 酸基的 C1〜C20的曱硅烷基中的一种, 或者 与 R 2 彼此连接成环, 或者 R 2 与 R 3 彼此连接成环, 或者 与 R 5 彼此连接成环;

E为 0、 S或 N-R; 所述 R为曱基、 苯环或取代苯环;

与 X 2 各自独立地选自氢、 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基 团、 苯基、 取代苯基、 C1〜C20的烷氧基、 C1〜C20的烷胺基、 C1〜C20的芳胺 基、 C1〜C20的硅烷基、 烯丙基、 烯丙基衍生物、 硼氢基与卤素中的一种; 所 述取代苯基为 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基团与芳香族基团中 的一种或多种取代的苯基;

L为中性路易斯碱, w为 0〜3的整数。

优选的, 还包括烷基铝。

本发明还提供了一种聚合物的制备方法, 包括:

将催化剂组合物与烯烃单体混合, 进行聚合反应, 得到聚合物。

优选的, 所述烯烃单体选自苯乙烯、 取代的苯乙烯、 乙烯、 α-烯烃、 环状 烯烃与非共轭二烯中的一种或几种。

本发明提供了一种茂金属配合物及其制备方法 、催化剂组合物, 该催化剂 组合物包括式(I ) 所示的茂金属配合物与有机硼盐。 与现有技术相比, 本发 明所用的催化剂式(I ) 所示的茂金属配合物不含有侧链, 中心金属的配位空 间开放度大, 因此对大位阻单体的催化活性较高, 插入率也较高; 并且本发明 所用的式(I ) 所示的茂金属配合物为杂环稠合的环戊二烯基 配体, 杂环具有 较强的供电子能力, 用其来稠合环戊二婦基, 可改变金属中心的电子效应, 进 而增加催化剂的活性, 因此, 利用式(I )所示的茂金属配合物可制备高活性、 高插入率的乙烯和其他烯烃的共聚物,且也可 高间规、 高活性地催化苯乙烯及 取代苯乙烯的聚合。

附图说明

图 1 为本发明实施例 2中得到的茂型钪烷基配合物(1-2 ) 的核磁共振氢 谱图;

图 2为本发明实施例 3 中得到的茂型钪烷基配合物(1-3 ) 的核磁共振氢 谱图;

图 3为本发明实施例 28中得到的苯乙烯 -乙烯聚合物的核磁共振氢谱图; 图 4为本发明实施例 34中得到的乙烯 -DCPD聚合物的核磁共振氢谱图; 图 5为本发明实施例 57中得到的乙烯 -NB-DCPD聚合物的核磁共振氢谱 图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明, 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描 述, 但是应当理解, 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优 点, 而不是 对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种茂金属配合物, 如式(I ) 所示:

其中, Ln为钪 (Sc)、 钇 (Y)与原子序数为 57-71 的镧系十四种元素中的一 种;

Ri、 R 2 、 R 3 、 R 4 与 R 5 各自独立地选自 H、 C1〜C20的烷基、 含有缩醛的 C1〜C20的烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的烷基、 含有醚基的 C1〜C20的烷基、 C1〜C20的烯基、 含有缩醛的 C1〜C20的烯基、 含有缩酮的 C1〜C20的烯基、 含有醚基的 C1〜C20的烯基、 C6〜C20的芳基、 含有缩醛的 C6〜C20的芳基、 含有缩酮的 C6〜C20的芳基、 含有酸基的 C6〜C20的芳基、 C1〜C20的曱硅烷 基、 含有缩醛的 C1〜C20的曱硅烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的曱硅烷基与含有 酸基的 C1〜C20的曱硅烷基中的一种, 或者 与 R 2 彼此连接成环, 或者 R 2 与 R 3 彼此连接成环, 或者 与 R 5 彼此连接成环;

E为 0、 S或 N-R; 所述 R为曱基、 苯环或取代苯环;

与 X 2 各自独立地选自氢、 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基 团、 苯基、 取代苯基、 C1〜C20的烷氧基、 C1〜C20的烷胺基、 C1〜C20的芳胺 基、 C1〜C20的硅烷基、 烯丙基、 烯丙基衍生物、 硼氢基与卤素中的一种; 所 述取代苯基为 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基团与芳香族基团中 的一种或多种取代的苯基;

L为中性路易斯碱, w为 0〜3的整数。

按照本发明, Ln为钪 (Sc)、 钇 (Y)与原子序数为 57-71 的镧系十四种元素 中的一种, 优选为自 Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb 或 Lu, 更优选为 Sc、 Y、 Lu、 Dy、 Er或 Gd。

R 2 、 R 3 、 R 4 与 R 5 各自独立地选自 H、 C1〜C20的烷基、 含有缩醛的

C1〜C20的烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的烷基、 含有醚基的 C1〜C20的烷基、 C1〜C20的烯基、 含有缩醛的 C1〜C20的烯基、 含有缩酮的 C1〜C20的烯基、 含有醚基的 C1〜C20的烯基、 C6〜C20的芳基、 含有缩醛的 C6〜C20的芳基、 含有缩酮的 C6〜C20的芳基、 含有酸基的 C6〜C20的芳基、 C1〜C20的曱硅烷 基、 含有缩醛的 C1〜C20的曱硅烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的曱硅烷基与含有 酸基的 C1〜C20的曱硅烷基中的一种; 优选为 H、 C1〜C10的烷基、 含有缩醛 的 C1〜C10的烷基、含有缩酮的 C1〜C10的烷基、含有醚基的 C1〜C10的烷基、 C1〜C10的烯基、 含有缩醛的 C1〜C10的烯基、 含有缩酮的 C1〜C10的烯基、 含有醚基的 C1〜C10的烯基、 C6〜C18的芳基、 含有缩醛的 C6〜C28的芳基、 含有缩酮的 C6〜C28的芳基、 含有酸基的 C6〜C28的芳基、 C1〜C10的曱硅烷 基、 含有缩醛的 C1〜C10的曱硅烷基、 含有缩酮的 C1〜C10的曱硅烷基与含有 醚基的 C1〜C10的曱硅烷基中的一种; 更优选为 H、 C1〜C10的烷基、 C1〜C10 的烯基、 曱硅烷基、 苯基、 2,6-二曱基苯基、 2,6-二乙基苯基、 2,6-二异丙基苯 基与 2,6-二叔丁苯基中的一种。 或者 1^与 R 2 彼此连接成环, 优选为连接成五元环或六元环; 或者 R 2 与 R 3 彼此连接成环,优选为连接成五元环或六 元环;或者 R 4 与 R 5 彼此连接成环, 优选为连接成五元环或六元环; 当取代基可以成环时, 式(I ) 所示的茂金属 〜4所示:

1 2 3 4

E为 0、 S或 N-R; 所述 R为曱基、苯基或取代苯基,优选为曱基或苯 。

与 X 2 各自独立地选自氢、 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基 团、 苯基、 取代苯基、 C1〜C20的烷氧基、 C1〜C20的烷胺基、 C1〜C20的芳胺 基、 C1〜C20的硅烷基、 烯丙基、 烯丙基衍生物、 硼氢基与卤素中的一种; 所 述取代苯基为 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基团与芳香族基团中 的一种或多种取代的苯基。

其中, 所述 C1〜C20的脂肪族基团优选为 C1〜C10的脂肪族基团, 更优选 为曱基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 仲丁基中的一种; 所述 C1〜C20的脂环 族基团优选为 C1〜C10的脂环族基团, 更优选为 C3〜C6的脂环族基团; 所述 C1〜C20的烷氧基优选为 C1〜C10的烷氧基, 更优选为 C1〜C5的烷氧基, 再优 选为曱氧基、 乙氧基、异丙氧基、正丙氧基与正丁氧基中的 一种; 所述 C1〜C20 的烷胺基优选为 C1〜C10的烷胺基, 更优选为二曱氨基、 二乙胺基与二丙氨基 中的一种; 所述 C1〜C20的芳胺基优选为 C1〜C10的芳胺基, 更优选为 Ν,Ν- 二曱氨基苯基; 所述 C1〜C20的硅烷基优选为 C1〜C10的硅烷基, 更优选为三 曱硅基曱基或双三曱硅基曱基; 所述取代苯基优选为邻 -曱巯基苯基或邻 -二曱 膦基苯基; 所述卤素为氟、 氯、 溴与碘中的一种, 并无特殊的限制。

所述烯丙基衍生物优选为 -C 3 H n R 6 ; 所述 n为 3或 4; 所述 为 C1〜C20 的脂肪族基团、 C1〜C20 的脂环族基团、 苯基或取代苯基; 所述取代苯基为 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或 种 取代的苯基。 其中, 所述 R 6 中的 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基 团与上所述 与 X 2 中的 C1〜C20脂肪族基团、 C1〜C20脂环族基团范围相同, 在此不再赘述。

按照本发明所述 与 X 2 各自独立地优选为硅氨基 (N(SiMe 3 ) 2 )、二曱氨基、 二乙胺基、 二丙氨基、 Ν,Ν-二曱氨基苯基、 三曱硅基曱基、 双三曱硅基曱基、 邻-曱巯基苯基、 邻-二曱膦基苯基、 四氢硼基、 曱氧基、 乙氧基、 异丙氧基、 正丙氧基、 正丁氧基与烯丙基中的一种, 更优选为三曱硅基曱基或烯丙基。 本 发明中所述 与 Χ 2 可为相同的基团, 也可不同, 并无特殊的限制。

L为中性路易斯碱, w为 0〜3的整数。 所述中性路易斯碱为本领域技术人 员熟知的中性路易斯碱即可, 并无特殊的限制, 本发明中优选为四氢呋喃、 乙 醚或曱苯。

按照本发明, 所述式(I) 所示的茂金属配合物优选为具有以下结构的配 合物:

(I-a) (I-b) (I-c)

Ln =Sc (配合物 16) Ln = Sc (配合物 19) Ln = Sc (配合物 22) Ln =Y (配合物 17) Ln = Y (配合物 20) Ln = Y (配合物 23) Ln = Lu (配合物 18) Ln = Gd (配合物 21 ) Ln = Lu (配合物 24)

(I-d) (I-e) (I-f) 式(I )所示的茂金属配合物不含有侧链, 中心金属的配位空间开放度大, 因此对大位阻单体的催化活性较高, 插入率也较高; 并且本发明所用的式(I ) 所示的茂金属配合物为杂环稠合的环戊二婦基 配体,杂环具有较强的供电子能 力, 用其来稠合环戊二婦基, 可改变金属中心的电子效应, 进而增加催化剂的 活性, 因此, 利用式(I ) 所示的茂金属配合物可制备高活性、 高插入率的乙 烯和其他烯烃的共聚物,且也可高间规、 高活性地催化苯乙烯及取代苯乙烯的 聚合。

本发明提供了上述式(I )所示的茂金属配合物的制备方法, 包括: 当式( I )所示的茂金属配合物 X与 X 2 各自独立地为 C1〜C20的烷氧基、 时, 式(I ) 所示的茂金属配合物按照以下步骤进行制备: 在惰性气体保护的 条件下, 将式(Π )所示的环戊二烯基配体与稀土化合物在第一 机溶剂中进 行反 配合物。

其中, Ln为钪 (Sc)、 钇 (Y)与原子序数为 57-71 的镧系十四种元素中的一 种;

Ri、 R 2 、 R 3 、 R 4 与 R 5 各自独立地选自 H、 C1〜C20的烷基、 含有缩醛的 C1〜C20的烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的烷基、 含有醚基的 C1〜C20的烷基、 C1〜C20的烯基、 含有缩醛的 C1〜C20的烯基、 含有缩酮的 C1〜C20的烯基、 含有醚基的 C1〜C20的烯基、 C6〜C20的芳基、 含有缩醛的 C6〜C20的芳基、 含有缩酮的 C6〜C20的芳基、 含有酸基的 C6〜C20的芳基、 C1〜C20的曱硅烷 基、 含有缩醛的 C1〜C20的曱硅烷基、 含有缩酮的 C1〜C20的曱硅烷基与含有 酸基的 C1〜C20的曱硅烷基中的一种, 或者 与 R 2 彼此连接成环, 或者 R 2 与 R 3 彼此连接成环, 或者 与 R 5 彼此连接成环;

E为 0、 S或 N-R; 所述 R为曱基、 苯环或取代苯环;

与 X 2 各自独立地选自 C1〜C20的硅烷基、 烯丙基与烯丙基衍生物中的 一种; 所述取代苯基为 C1〜C20的脂肪族基团、 C1〜C20的脂环族基团与芳香 族基团中的一种或多种取代的苯基;

L为中性路易斯碱, w为 0〜3的整数。

其中, 所述 Ln、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 E 、 X 2 与 L均同上所述, 在 此不再贅述。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制, 为市售即可。 所述式(II ) 所示的环戊二婦基配体可为市售,也可按照现 有方法进行制备, 并无特殊的限 制。

如当式(II )所示的环戊二烯基配体为噻。分稠合的环戊 烯基配体时, 可 按照以下流程进行制备:

当式(II )所示的环戊二婦基配体为吡咯稠合的环戊二 基配体时, 优选 按照以下流程进行制备:

其中, 所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气 体即可, 并无特殊的 限制, 本发明中优选为氮气或氩气。 在惰性气体保护的条件下, 将式(II)所 示的环戊二婦基配体与稀土化合物在第一有机 溶剂中进行反应,所述第一有机 有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即 可, 并无特殊的限制, 本发明中 优选为正己烷; 所述式(II)所示的环戊二婦基配体与稀土化合 物的摩尔比优 选为 1: ( 1〜1.2), 更优选为 1: 1; 式(II)所示的环戊二婦基配体与稀土化合 物在第一有机溶剂中进行反应的时间优选为 6〜15h,更优选为 6〜14h,再优选 为 6〜12h。

反应完成之后, 优选将反应液浓缩, 重结晶后, 得到式(I )所示的茂金 属配合物。

当式(I) 所示的茂金属配合物中 与 x 2 各自独立地为烯丙基或烯丙基 衍生物时, 式(I) 所示的茂金属配合物按照以下步骤制备: 在惰性气体保护 的条件下, 将式(Π)所示的环戊二婦基配体与烷基锂在第 二有机溶剂中进行 第一次反应, 然后加入稀土卤化物进行第二次反应,再加入 烯丙基格式试剂和 /或烯丙基衍生物格式试剂进行第三次反应, 得到 Xi与 X 2 各自独立地为烯丙 基或烯丙基衍生物的式(I)所示的茂金属配合 。

其中, 所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气 体, 优选为氮气。 在 惰性气体保护的条件下, 将式(II)所示的环戊二婦基配体与烷基锂在第 二有 机溶剂中进行第一次反应, 两者的摩尔比优选为 1: ( 1〜1.2), 更优选为 1: 1; 所述烷基锂为本领域技术人员熟知的烷基锂即 可, 并无特殊的限制, 本发明中 优选为正丁基锂; 所述第二有机溶剂为本领域技术人员熟知的有 机溶剂即可, 并无特殊的限制, 本发明中优选为四氢呋喃; 按照本发明, 优选先将式(II) 所示的环戊二婦基配体溶于第二有机溶剂中, 并将其置于 -78°C〜0°C的环境中, 然后加入烷基锂进行第一次反应。 为了使反应温度稳定,优选将烷基锂溶于有 机溶剂中, 然后加入至反应体系中。溶解烷基锂的有机溶 剂可与第二有机溶剂 相同, 也可不同, 并无特殊的限制, 本发明中优选为正己烷; 将烷基锂溶于有 机溶剂中,有机溶剂的量优选使烷基锂的浓度 为 1.0〜2.0 mol/L。加入烷基锂后 进行第一次反应, 所述第一次反应的温度优选为 -78°C〜0°C , 更优选为 -50°C〜0 °C , 再优选为-10 〜0 ; 所述第一次反应的时间优选为 0.8〜1.5 h, 更优选为 0.8-1.2 h, 再优选为 1 h。

第一次反应之后, 加入稀土卤化物进行第二次反应。 其中, 所述稀土卤化 物为本领域技术人员熟知的稀土! ¾化物即可, 并无特殊的限制, 本发明中优选 为稀土三氯化物; 所述稀土! ¾化物与式(II )所示的环戊二婦基配体的摩尔比 优选为 (1〜1.2 ): 1 , 更优选为 1 : 1 ; 加入稀土卤化物后进行第二次反应的时 间优选为 3〜5 g, 更优选为 3.5〜4.5 h, 再优选为 4 h。

第二次反应之后, 加入烯丙基格式试剂和 /或烯丙基衍生物格式试剂, 所 述烯丙基格式试剂优选为 C 3 ¾MgCl; 所述烯丙基衍生物格式试剂优选为 C 3 H n R 6 MgCl, 所述 n为 3或 4; 所述 R 6 同上所述, 在此不再贅述; 所述烯丙 基格式试剂和 /或烯丙基衍生物格式试剂与式(II )所示的环戊二婦基配体的摩 尔比优选为 (2〜2.4 ): 1 , 更优选为 2: 1。

加入烯丙基格式试剂和 /或烯丙基衍生物格式试剂后进行第三次反应 所 述第三次反应优选在室温下进行,其反应时间 优选为 10〜14 h,更优选为 11〜13 h, 再优选为 12 h。

第三次反应之后, 优选除去溶剂, 用曱苯萃取, 浓缩, 得到 与 各自 独立地为烯丙基或烯丙基衍生物的式(I )所示的茂金属配合物。

本发明还提供了一种催化剂组合物, 包括式(I ) 所示的茂金属配合物与 有机硼盐;

按照本发明, 所述有机硼盐为活化剂, 其为离子型化合物。

该离子型化合物的阳离子部分优选为碳阳离子 、 氧鐺离子、氨阳离子与膦 阳离子中的一种或几种。 其中所述碳阳离子优选为 (三苯基)碳阳离子和 /或 三 (取代苯基 )碳阳离子; 所述三 (取代苯基 )碳阳离子优选为三 (曱基苯基 ) 碳阳离子、 三(二曱基苯基)碳阳离子与三(三曱基苯基 )碳阳离子中的一种 或几种; 所述氨阳离子优选为三曱基氨阳离子、 三乙基氨阳离子、 三丙基氨阳 离子与三丁基氨阳离子中的一种或几种; 所述膦阳离子优选为三苯基膦阳离 子、 三曱基苯基膦阳离子与三(二曱苯基)膦阳离 子中的一种或几种。

该离子型化合物的阴离子部分为四价硼阴离子 ,所述四价硼阴离子为本领 域技术人员熟知的四价硼阴离子即可,并无特 殊的限制,本发明中优选为四(苯 基)硼阴离子、 四(单氟苯基)硼阴离子、 四(二氟苯基)硼阴离子、 四(四 氟-曱基-苯基)硼阴离子与四 (五氟苯基)硼阴离子中的一种或几种。

本发明中所述离子型化合物可为上述任一阴离 子和阳离子的结合产物,优 选为 [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ], [PhMe 2 NH][B(C 6 F 5 ) 4 ],或含有硼的中性化合物 B(C 6 F 5 ) 3 , 更优选 [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]。

本发明催化剂组合物中, 所述有机硼盐与式(I ) 所示的茂金属配合物的 摩尔比优选为 (0.5〜10 ): 1 , 更优选为 (1〜5 ): 1 , 再优选为 (1〜3 ): 1。

按照本发明, 该催化剂组合物优选还包括烷基铝。 所述烷基铝优选为三曱 基铝、 三乙基铝、 三正丙基铝、 三正丁基铝、 三异丙基铝、 三异丁基铝、 三戊 基铝、 三己基铝、 三环己基铝、 三辛基铝、 三苯基铝、 三对曱苯基铝、 三苄基 铝、 乙基二苄基铝、 乙基二对曱苯基铝与二乙基苄基铝中的一种或 几种。 催化 剂组合物中烷基铝与式(I )所示的茂金属配合物的摩尔比优选为(2〜200 ): 1 , 更优选为 (2〜100 ): 1 , 再优选为 (5〜50 ): 1。

本发明催化剂组合物可用于催化苯乙烯、 取代的苯乙烯、 乙烯、 α-烯烃、 环状烯烃与非共轭二烯中的一种或几种的共聚 反应。 所述 α-烯烃单体优选为 C2〜C20的 α-烯烃, 更优选为 1-己婦或 1-辛烯; 所述环状烯烃优选为 C5〜C20 的环状烯烃, 更优选为 C5〜C12的环状烯烃, 再优选为降冰片烯(NB )类环 状烯烃、 双环戊二烯(DCPD )或环己二烯; 所述非共轭二烯烃优选为 C4〜C20 的二烯或取代二烯, 更优选为 C4〜C10的二烯或取代的二烯, 再优选为 1,3-己 二烯、 1,4-己二烯、 1,5-己二烯、 2,4-二曱基 -1,3-戊二烯、 2-曱基 -1,3-己二烯或 2,4-己二烯。

催化剂组合物中所用的催化剂式(I ) 所示的茂金属配合物不含有侧链, 中心金属的配位空间开放度大, 因此对大位阻单体的催化活性较高,插入率也 较高; 并且本发明所用的式(I ) 所示的茂金属配合物为杂环稠合的环戊二烯 基配体, 杂环具有较强的供电子能力, 用其来稠合环戊二婦基, 可改变金属中 心的电子效应, 进而增加催化剂的活性, 因此, 利用式(I ) 所示的茂金属配 合物可制备高活性、 高插入率的乙烯和其他烯烃的共聚物, 且也可高间规、 高 活性地制备苯乙烯及取代苯乙烯。

本发明还提供了一种聚合物的制备方法,将上 述催化剂组合物与烯烃单体 混合, 进行聚合反应, 得到聚合物。

其中所述烯烃单体选自苯乙烯、 取代的苯乙烯、 乙烯、 α-烯烃、 环状烯烃 与非共轭二烯中的一种或几种。 所述取代的苯乙烯、 a-烯烃、 环状烯烃与非共 轭二烯均同上所述, 在此不再贅述。

将催化剂组合物与烯烃单体混合,优选将催化 剂组合物混合后, 活化反应 0.5〜10 min, 更优选为 1〜5 min, 再优选为 1 min, 然后再与烯烃单体混合, 进 行聚合反应。 所述聚合反应的条件为本领域技术人员熟知的 条件即可, 并无特 殊的限制,本发明中优选聚合反应的温度为 20°C〜60°C , 更优选为 25 °C〜40°C ; 聚合反应的时间优选为 5〜100 min, 更优选为 5〜60 min。

聚合反应之后,优选用盐酸乙醇溶液终止反应 。 所述盐酸乙醇溶液中盐酸 与乙醇的体积比优选为 1 : ( 5〜15 ), 更优选为 1 : ( 8-12 ), 再优选为 1 : 10。

终止反应之后, 优选将反应溶液倒入乙醇中沉降, 过滤, 得到聚合物。 实验表明,本发明催化剂组合物在催化乙烯与 苯乙烯、 α-烯烃、环状烯烃、 非共轭二烯的共聚反应中表现出高活性、 高共聚单体插入率等特点。

为了进一步说明本发明的技术方案,下面结合 实施例对本发明优选实施方 案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为 进一步说明本发明的特征和优点, 而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例采用的化学试剂均为市购。

实施例 1

在氮气保护的条件下, 将 0.3 g ( 1.56 mmol )噻吩稠合的环戊二烯基配体 1溶于 8 ml正己烷, 滴加到含有 0.7 g ( 1.56 mmol ) Sc(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 的正己 烷溶液中, 反应 12 h, 浓缩反应溶液, 重结晶, 得到淡黄色噻。分稠合的茂型钪 烷基配合物(1-1 ) 0.57 g, 分子式 C 22 H 41 OSScSi 2 , 产率为 75%, 反应式如下:

利用元素分析对实施例 1 中得到的茂型钪烷基配合物(1-1 )进行分析, 得到元素分析(%)结果为: C 58.52; H8.85。

实施例 2

用配体 2替代实施例 1中的配体 1, 其余步骤相同, 得到噻。分稠合的茂型 钪烷基配合物 (1-2) , 分子式

利用核磁共振对实施例 2 中得到的茂型钪烷基配合物(1-2)进行分析, 得到其核磁共振氢谱图, 如图 1所示。 核磁共振结果为:

^NMRCQDe, 25 °C): 53.59 (brs, 2H, THF), 3.50(brs, 2H, THF ) , 2.41(s, 3H), 2.19(s, 3H), 2.15(s, 6H), 2.09(s, 1H), 1.19(br s, 4H), 0.30(s, 18H CR 2 SiMe 3 ), -0.23(br s, 2H, C / 2 SiMe 3 ), -0.28(d, J = 0.08Hz, 1H, CH 2 SiMe 3 ) -037(d,J= 0.08Hz, 1H, C / 2 SiMe 3 ) ppm。

13 CNMR(C 6 D 6 , 25 °C) : δ 133.31, 130.43, 126.24, 124.77, 121.80, 110.18 : 109.12, 71.54, 24.96, 24.77, 13.87, 13.30, 13.03, 12.68, 12.64, 12.28, 4.34 ppm。

利用元素分析对实施例 2 中得到的茂型钪烷基配合物(1-2)进行分析, 得到元素分析 ( % )结果为: C 59.96; H 9.68。

实施例 3

用配体 3替代实施例 1中的配体 1, 其余步骤相同, 得到噻。分稠合的茂型 钪烷基配合物 (1-3 ) , 分子式 C 23 H 43 OSScSi 2 , 反应式如下:

配体 3 1-3

利用核磁共振对实施例 3 中得到的茂型钪烷基配合物(1-3 )进行分析, 得到其核磁共振氢谱图, 如图 2所示。 核磁共振结果为:

^ NMRCCeDe, 25 °C): δ 6.32 ( s, 1H), 3.59 ( br s, 4H), 2.29(s, 3H), 2.17(s, 3H), 2.16(s, 6H), 1.18(br s, 4H), 0.29(s, 18H), -0.20(s, 4H) ppm。

13 CNMR(C 6 D 6 , 25 °C): δ 138.15, 132.56, 125.94, 123.86, 116.28, 109.77, 109.18, 71.46, 25.34, 24.94, 16.54, 16.20, 13.3 q9, 13.12, 12.51, 4.41 ppm。

利用元素分析对实施例 3 中得到的茂型钪烷基配合物(1-3 )进行分析, 得到元素分析(% )结果为: C 59.32; H 9.64。

实施例 4

制备茂金属配合物 1-4〜: [-9, 除配体与稀土化合物进行相应替换, 其他条 件与步骤与实施例 1相同。 茂金属配合物 1-4〜1-9制备原料及结果见表 1。

表 1 茂金属配合物 1-4〜1-9制备原料及结果

茂金属配合物 配体 稀土化合物 目标物分子式 元素分析 ( % ) 产率(%)

1-4 配体 1 Y(CH 2 SiMe 3 ) 3 C 52.56, H 8.52 58

1-5 配体 2 Y(CH 2 SiMe 3 ) 3 C 24 H 45 OSYSi 2 C 54.32, H 8.96 65

1-6 配体 3 Y(CH 2 SiMe 3 ) 3 C 23 H 43 OSYSi 2 C 53.79, H 8.83 62

1-7 配体 1 Er(CH 2 SiMe 3 ) 3 C 22 H 41 OSErSi 2 C 45.98, H 7.42 75

1-8 配体 2 Er(CH 2 SiMe 3 ) 3 C 24 H 45 OSErSi 2 C 47.36, H 7.87 69

1-9 配体 3 Er(CH 2 SiMe 3 ) 3 C 23 H 43 OSErSi 2 C 46.99, H 6.95 64 实施例 5

在氮气保护的条件下, 将 0.23 g ( 1.00 mmol )噻。分稠合的环戊二烯基配体 4溶于 5 ml正己烷, 滴加到含有 0.45 g ( 1.00 mmol ) Sc(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 的正 己烷溶液中, 反应 12 h, 浓缩反应溶液, 重结晶, 得到淡黄色噻。分稠合的茂型 钪烷基配合物( 1-10 ) 0.37 g, 分子式 C 27 H 43 OSScSi 2 , 产率为 72%, 反应式如 下:

配体 4 i-io 利用元素分析对实施例 5中得到的茂型钪烷基配合物(1-10 )进行分析, 得到元素分析(% )结果为: C 62.95; H 8.45。

实施例 6

采用实施例 5的合成路线, 将噻。分稠合的环戊二婦基配体 4 ( 0.23 g, 1.00 mmol ) 分别与三烷基 4乙配合物 Y(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 和三烷基镝配合物 Dy(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 反应, 得到茂金属配合物 1-11与 1-12。 茂金属配合物 1-11 的分子式为 C 27 H 43 OSYSi 2 , 产率 69% ; 茂金属配合物 1-12 的分子式为 C 27 H 43 OSD y Si 2 , 产率为 72%。

利用元素分析对实施例 6中得到的茂金属配合物 1-11进行分析, 得到元 素分析(% )结果为: C 57.49; H 8.09。

利用元素分析对实施例 6中得到的茂金属配合物 1-12进行分析, 得到元 素分析(%)结果为: C 51.36; H 7.14。

实施例 7

在氮气保护的条件下, 将 0.3 g ( 2.04 mmol )吡咯稠合的环戊二烯基配体

5溶于 5 ml正己烷, 滴加到含有 0.92 g ( 2.04 mmol ) Sc(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 的正 己烷溶液中, 反应 6 h, 浓缩反应溶液, 重结晶, 得到淡黄色吡咯稠合的茂型 钪烷基配合物(1-13 ) 0.56 g, 分子式 C 22 H 42 NOScSi 2 , 产率为 63%, 反应式如 下:

配体 5 1-13 利用元素分析对实施例 7中得到的茂型钪烷基配合物(1-13)进行分析, 得到元素分析(%)结果为: C 60.68; H9.44; N3.45。

实施例 8

采用实施例 7的合成路线, 将吡咯稠合的环戊二婦基配体 5 (0.30 g, 2.04 mmol ) 分别与三烷基 4乙配合物 Y(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 和三烷基札配合物 Gd(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 反应得到茂金属配合物 1-14与 1-15。茂金属配合物 1-14的 分子式为 C 22 H 42 NOYSi 2 , 产率为 64%; 茂金属配合物 1-15 的分子式为 C 22 H 42 NOGdSi 2 , 产率为 62%。

利用元素分析对实施例 8 中得到的茂金属配合物 1-14进行分析, 得到元 素分析(%)结果为: C 54.78; H8.43; N2.68。

利用元素分析对实施例 8 中得到的茂金属配合物 1-15进行分析, 得到元 素分析 (%)结果为: C 48.36; H7.43; N2.69。

实施例 9

在氮气保护的条件下, 将 0.3g (1.43 mmol)吡咯稠合的环戊二烯基配体 6溶于 5 ml正己烷, 滴加到含有 0.65 g ( 1.43 mmol ) Sc(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 的正 己烷溶液中, 反应 8 h, 浓缩反应溶液, 重结晶, 得到淡黄色吡咯稠合的茂型 钪烷基配合物(1-16) 0.38 g, 分子式 C 27 H 4 4NOScSi 2 , 产率为 53%, 反应式如 下:

配体 6 1-16

利用元素分析对实施例 9中得到的茂型钪烷基配合物(1-16)进行分析, 得到元素分析(%)结果为: C 64.68; H8.75; N3.12。

实施例 10

采用实施例 9的合成路线, 将吡咯稠合的环戊二婦基配体 6 (0.30 g, 1.43 mmol ) 分别与三烷基钇配合物 Y(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 和三烷基镥配合物 Lu(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 反应, 得到茂金属配合物 I- 17与茂金属配合物 1-18。 茂金 属配合物 1-17的分子式为 C 27 H 4 4NOYSi 2 , 产率为 66%; 茂金属配合物 1-18的 分子式为 C 27 H 4 4NOLuSi 2 , 产率为 62%。

利用元素分析对实施例 10中得到的茂金属配合物 1-17进行分析, 得到元 素分析(%)结果为: C 59.78; H 8.43; N 2.68。

利用元素分析对实施例 8 中得到的茂金属配合物 1-18进行分析, 得到元 素分析(%)结果为: C 51.69; H 7.43; N 2.59。

实施例 11

在氮气保护的条件下, 将 0.23 g ( 1.2 mmol )噻吩稠合的环戊二烯基配体 2溶于四氢呋喃中, 并置于 -78°C〜0°C , 然后加入 1.2 mmol正丁基锂的正己烷 溶液(浓度为 1.0〜2.0 mol/L ),反应 1 h后,加入 1.2 mmol的钪三氯化物 ScCl 3 , 反应 4 h后, 加入 2.4 mmol C 3 ¾MgCl, 室温反应 12 h后, 除去溶剂, 用曱苯 萃取, 浓缩曱苯溶液, 得到 0.25 g噻。分稠合的茂金属配合物 1-19, 分子式为 C 18 H 25 SSc, 产率为 64%, 反应式如下:

配体 2 1-19

利用元素分析对实施例 11中得到的茂金属配合物 1-19进行分析, 得到元 素分析(% )结果为: C 68.22; H 7.66。

实施例 12

采用实施例 11的合成路线, 将噻。分稠合的环戊二烯基配体 2 ( 0.23 g, 1.2 mmol )分别与三氯化钇 YC1 3 与三氯化札 GdCl 3 反应, 得到茂金属配合物 1-20 与茂金属配合物 1-21。 茂金属配合物 1-20的分子式为 C 18 H 25 SY, 产率为 65%; 茂金属配合物 1-21的分子式为 C 18 H 25 SGd, 产率为 68%。

利用元素分析对实施例 12中得到的茂金属配合物 1-20进行分析, 得到元 素分析(%)结果为: C 59.78; H 6.61。

利用元素分析对实施例 12中得到的茂金属配合物 1-21进行分析, 得到元 素分析 ( % )结果为: C 49.83; H 6.04。 实施例 13

在氮气保护的条件下, 将 0.30 g ( 1.43 mmol )吡咯稠合的环戊二烯基配体 6溶于四氢呋喃中, 并置于 -78°C〜0°C , 然后加入 1.43 mmol正丁基锂的正己烷 溶液(浓度为 1.0〜2.0 mol/L ),反应 1 h后,加入 1.43 mmol的钪三氯化物 ScCl 3 , 反应 4 h后, 加入 2.86 mmol C 3 ¾MgCl, 室温反应 12 h后, 除去溶剂, 用曱 苯萃取, 浓缩曱苯溶液, 得到 0.27 g吡咯稠合的茂金属配合物 1-22, 分子式为 C 21 H 24 NSc,

配体 6 1-22

利用元素分析对实施例 13中得到的茂金属配合物 1-22进行分析, 得到元 素分析(%)结果为: C 75.44; H 7.54; N 3.79。

实施例 14

采用实施例 13的合成路线,将吡咯稠合的环戊二婦基配体 6 ( 0.30 g, 1.43 mmol )分别与三氯化钇 YC1 3 与三氯化镥 LuCl 3 反应, 得到茂金属配合物 23 与茂金属配合物 24。 茂金属配合物 23的分子式为 C 21 H 24 NY, 产率为 68%; 茂金属配合物 24的分子式为 C 21 H 24 NLu, 产率为 72%。

利用元素分析对实施例 14中得到的茂金属配合物 1-23进行分析, 得到元 素分析(% )结果为: C 66.26; H 6.64; N 4.02。

利用元素分析对实施例 14中得到的茂金属配合物 1-24进行分析, 得到元 素分析 ( % )结果为: C 43.86; H 5.57; N 3.37。

实施例 15

在 20 ml经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 10 μιηοΐ实施例 1中得到的茂 金属配合物 1-1与 10 μιηοΐ [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]的 3 ml曱苯溶液, 然后滴加 0.2 ml Al('Bu) 3 ( 0.5 mol/L ) , 反应 1 min后, 在此催化剂体系中加入 10 mmol苯乙 烯单体(单体与茂金属配合物 1—1的摩尔比为 1000: 1 ) , 将聚合瓶置于 25 °C 恒温水浴中, 搅拌下反应 5 min, 再加入 2 ml盐酸乙醇溶液( v/v, 1 : 10 )终 止聚合反应。 将反应溶液倒入 100 ml乙醇中沉降, 得到聚苯乙烯白色固体, 再将该聚苯乙烯白色固体置于真空干燥箱中干 燥 48 h,得到干燥的聚苯乙烯白 色固体粉末, 净重 1.04 g, 转化率为 100%。

用高温 GPC分析实施例 15中得到的聚苯乙烯, 得到其数均分子量(M n ) 为 12.7万, 分子量分布(M w /M n ) 为 1.42。

利用核磁分析实施例 15中得到的聚苯乙烯,得到该聚苯乙烯间规度 rrrr ) 为 99%。

利用示差扫描量热法(DSC )对实施例 15中得到的聚苯乙烯进行分析, 得到其熔点 T m 为两个 262°C、 271 °C。

实施例 16

按照实施例 15的方法制备聚苯乙烯, 区别只在于: 将苯乙烯的投入量改 更为 5 mmolo

实施例 17

按照实施例 15的方法制备聚苯乙烯, 区别只在于: 将苯乙烯的投入量改 变为 15 mmolo

实施例 18

按照实施例 15的方法制备聚苯乙烯, 区别只在于: 将苯乙烯的投入量改 变为 20 mmolo

实施例 19

按照实施例 15的方法制备聚苯乙烯, 区别只在于: 将实施例 1中得到的 茂金属配合物 1-1替换为实施例 2中得到的茂金属配合物 1-2。

实施例 20

按照实施例 15的方法制备聚苯乙烯, 区别只在于: 将实施例 1中得到的 茂金属配合物 1-1替换为实施例 3中得到的茂金属配合物 1-3。

实施例 21

按照实施例 15的方法制备聚苯乙烯, 区别只在于: 将实施例 1中得到的 茂金属配合物 1-1替换为实施例 4中得到的茂金属配合物 1-4,同时聚合反应的 时间改为 30 min。

实施例 22 按照实施例 15的方法制备聚苯乙烯, 区别只在于: 将实施例 1中得到的 茂金属配合物 1-1替换为实施例 4中得到的茂金属配合物 1-5 ,同时聚合反应的 时间改为 30 min。

实施例 23

按照实施例 15的方法制备聚苯乙烯, 区别只在于: 将实施例 1中得到的 茂金属配合物 1-1替换为实施例 4中得到的茂金属配合物 1-6,同时聚合反应的 时间改为 30 min。

实施例 24

按照实施例 15的方法制备聚苯乙烯, 区别只在于: 将实施例 1中得到的 茂金属配合物 1-1替换为实施例 4中得到的茂金属配合物 1-8,同时聚合反应的 时间改为 60 min。

实施例 25

在 20 ml经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 10 μιηοΐ实施例 5中得到的茂 金属配合物 1-10、 10 μιηοΐ [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]与 3 ml曱苯混合, 然后滴加 0.2 ml Al('Bu) 3 ( 0.5 mol/L ) , 反应 1 min后, 在此催化剂体系中加入 10 mmol苯乙 烯单体(单体与茂金属配合物 1-10的摩尔比为 1000: 1 ) , 将聚合瓶置于 25 °C恒温水浴中, 搅拌下反应 10 min, 再加入 2 ml盐酸乙醇溶液( v/v, 1 : 10 ) 终止聚合反应。 将反应溶液倒入 100 ml乙醇中沉降, 得到白色固体聚苯乙烯, 置于真空干燥箱中 40°C干燥 48 h, 得到干燥的聚苯乙烯白色固体粉末, 净重 1.04 g, 转化率为 100%。

用高温 GPC分析实施例 25中得到的聚苯乙烯, 得到其数均分子量(M n ) 为 11.6万, 分子量分布(M w /M n ) 为 1.46。

利用核磁分析实施例 25中得到的聚苯乙烯,得到该聚苯乙烯间规度 rrrr ) 为 99%。

利用示差扫描量热法(DSC )对实施例 25中得到的聚苯乙烯进行分析, 得到其熔点丁„ 1 为 271 °C。

实施例 26 按照实施例 25的方法制备聚苯乙烯, 区别只在于: 将实施例 25中得到的 茂金属配合物 1-10替换为实施例 12中得到的茂金属配合物 1-20, 同时聚合反 应的时间改为 60 min。

实施例 27

按照实施例 25的方法制备聚苯乙烯, 区别只在于: 将实施例 25中得到的 茂金属配合物 1-10替换为实施例 14中得到的茂金属配合物 1-24, 同时聚合反 应的时间改为 60 min。

利用高温 GPC、 核磁、 示差扫描量热法(DSC )对实施例 15〜27 中得到 的聚苯乙烯进行分析, 得到结果见表 2。 干燥的聚合物用核磁共振碳语测定苯 乙烯的立构规整度。

表 2 苯乙烯聚合结果

茂金属 苯乙烯 / 反应时间 转化 聚苯乙烯 M n MJM n 7m(°C) 配合物 配合物 (min) 率(%)间规度(rrrr) ( χ ΐθ 4 )

(摩尔比;) ( % )

实施例 15 1-1 1000 5 100 99 12.7 1.42 262/271 实施例 16 1-1 500 5 100 99 6.5 1.68 271 实施例 17 1-1 1500 5 100 99 16.8 1.55 271 实施例 18 1-1 2000 5 100 99 26.9 1.32 271 实施例 19 1-2 1000 5 100 99 10.8 1.64 265/272 实施例 20 1-3 1000 5 100 99 9.7 1.72 272 实施例 21 1-4 1000 30 91 99 9.6 1.53 270 实施例 22 1-5 1000 30 93 99 10.4 1.62 269 实施例 23 1-6 1000 30 89 98 9.9 1.45 267 实施例 24 1-8 1000 60 62 98 12.3 1.51 269 实施例 25 1-10 1000 10 100 98 11.6 1.46 271 实施例 26 1-20 1000 60 87 98 10.4 1.61 268 实施例 27 1-24 1000 60 42 98 13.8 1.75 270 实施例 28 在手套箱中, 向 100 ml双颈烧瓶中添加曱苯 30 ml与 1.04 g ( 10 mmol ) 苯乙烯混合搅拌, 然后从手套箱中取出该烧瓶并连接到 Schlenk管, 通过油浴 将烧瓶温度保持在 40°C并向其中充入 l.O atm乙烯, 使其在曱苯溶液中达到饱 和状态; 将 9.2 mg ( 10 μιηοΐ ) [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]、 4.8 mg ( 10 μιηοΐ ) 实施例 2 中得到的茂金属配合物 1-2、 0.2 ml Al('Bu) 3 ( 0.5 mol/L )与曱苯混合,搅拌 1 min , 制备得到活化的催化剂组合物;将催化剂组合 物通过注射器快速注入至烧瓶中 引发聚合, 聚合反应在 1.0 atm的乙烯通入下进行 5 min后, 加入 2 ml的盐酸 乙醇溶液( v/v, 1: 10 )终止聚合反应, 再将聚合反应液倒入 300 ml的乙醇中 沉降, 过滤, 40°C真空干燥 24 h, 得到苯乙烯 -乙烯聚合物净重为 0.45 g。

利用核磁共振对实施例 28中得到的苯乙烯-乙烯聚合物进行分析,得到 其 核磁共振氢谱图, 如图 3所示。

实施例 29

按照实施例 28的方法制备苯乙烯-乙烯聚合物, 区别只在于: 将苯乙烯的 投入量改为 20 mmoL

实施例 30

按照实施例 28的方法制备苯乙烯-乙烯聚合物, 区别只在于: 将苯乙烯的 投入量改为 30 mmoL

实施例 31

按照实施例 28的方法制备苯乙烯-乙烯聚合物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 5中得到的茂金属配合物 1-10。

实施例 32

按照实施例 28的方法制备苯乙烯-乙烯聚合物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 7中得到的茂金属配合物 1-13。

实施例 33

按照实施例 28的方法制备苯乙烯-乙烯聚合物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 9中得到的茂金属配合物 1-16。

对实施例 28〜33 中得到的苯乙烯-乙烯聚合物进行检测, 数均分子量 M n 和分子量分布(M w /M n )均通过 GPC (聚苯乙烯用作基准材料)测定; 玻璃化 温度和熔点用 DSC方法进行测定; 其结果见表 3。 干燥的聚合物用核磁共振 氢谱测定苯乙烯的含量。

表 3 苯乙烯-乙烯聚合结果

茂金属 苯乙婦 产 ϊ 活性 苯乙婦 Μ η " M M n r m (°c) c 配合物 ( mmol ) ( 10 g/mo 兮里 ( χ ΐθ 4 )

l-S c -h ) ( mol% )

实施例 28 1-2 10 0.45 0.54 61 8.93 1.35 213 实施例 29 1-2 20 1.25 1.50 82 13.42 1.68 238 实施例 30 1-2 30 0.63 0.76 93 12.87 1.57 245/265 实施例 31 1-10 10 0.62 1.04 64 10.32 1.78 216 实施例 32 1-13 10 0.54 0.65 59 9.12 1.54 208 实施例 33 1-16 10 0.36 0.43 60 8.61 1.61 210 实施例 34

在手套箱中, 向 100 ml双颈烧瓶中添加曱苯 30 ml与 2.64 g ( 20 mmol ) 双环戊二烯(DCPD )混合搅拌, 然后从手套箱中取出该烧瓶并连接到 Schlenk 管, 通过油浴将烧瓶温度保持在 40°C并向其中充入 1.0 atm乙烯, 使其在曱苯 溶液中达到饱和状态;将 9.2 mg ( 10 μιηοΐ ) [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]、 4.8 mg ( 10 μιηοΐ ) 实施例 2中得到的茂金属配合物 1-2、 0.1 ml Al('Bu) 3 ( 0.5 mol/L )与曱苯混合, 搅拌 l min, 制备得到活化的催化剂组合物; 将催化剂组合物通过注射器快速 注入至烧瓶中引发聚合, 聚合反应在 1.0 atm的乙烯通入下进行 5 min后, 加 入 2 ml的盐酸乙醇溶液(v/v, 1 : 10 )终止聚合反应, 再将聚合反应液倒入 300 ml的乙醇中沉降, 过滤, 40°C真空干燥 24 h, 得到乙烯 -DCPD聚合物净 重为 3.17 g。

利用核磁共振对实施例 34中得到的乙烯 -DCPD聚合物进行分析, 得到其 核磁共振氢谱图, 如图 4所示。

实施例 35

按照实施例 34的方法制备乙烯 -DCPD共聚物, 区别只在于: 将 DCPD的 投入量改为 5.28 g ( 40 mmol ) , 得到聚合物为 3.01 g。

实施例 36 按照实施例 35的方法制备乙烯 -DCPD聚合物, 区别只在于: 将 DCPD的 投入量改为 10.56 g ( 80 mmol ) , 得到聚合物为 1.57 g。

实施例 37

按照实施例 34的方法制备乙烯 -DCPD聚合物, 区别只在于: 聚合温度为 25 °C , 得到聚合物为 0.62 g。

实施例 38

按照实施例 34的方法制备乙烯 -DCPD聚合物, 区别只在于: 聚合温度为 60 °C , 得到聚合物为 1.19 g。

实施例 39

按照实施例 34的方法制备乙烯 -DCPD聚合物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 4中得到的茂金属配合物 1-6, 得到絮状微量的聚合物。

实施例 40

按照实施例 34的方法制备乙烯 -DCPD聚合物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 5中得到的茂金属配合物 1-10, 得到聚合物 2.02 g。

实施例 41

按照实施例 34的方法制备乙烯 -DCPD聚合物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 9中得到的茂金属配合物 1-16, 得到聚合物 1.62 g。

实施例 42

按照实施例 34的方法制备乙烯 -DCPD聚合物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 1 1中得到的茂金属配合物 1-19, 得到聚合物 0.89 g。

实施例 43

按照实施例 34的方法制备乙烯 -DCPD聚合物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 13中得到的茂金属配合物 1-22, 得到聚合物 0.64 g。

对实施例 34〜43 中得到的乙烯 -DCPD 聚合物进行检测, 数均分子量 M n 和分子量分布 ( M w /M n )均通过 GPC (聚苯乙烯用作基准材料 )测定; 玻璃化 温度和熔点用 DSC方法进行测定; 其结果见表 4。 干燥的聚合物用核磁共振 氢语测定 DCPD的含量计算方法参看: X. Li, Z. Hou, Macromolecules 2005, 38, 6767 ) 。 表 4乙烯 -DCPD聚合结果

活性 DCPD含

茂金属 T DCPD M n " M M n

产 ϊ ( 10 g/m 里

配合物 (°C) ( mmol ) ( x lO 4 ) (°C) C ol-Ln -h ) ( mol% )

实施例 34 1-2 40 20 3.17 3.8 37 2.4 1.51 113 实施例 35 1-2 40 40 3.01 3.6 42 2.1 1.58 142 实施例 36 1-2 40 80 1.57 0.9 44 5.5 2.21 147 实施例 37 1-2 25 20 0.62 0.5 20 1.4 1.46 126 实施例 38 1-2 60 20 1.19 1.2 30 1.1 1.57 97 实施例 39 1-6 40 20 械里 - - - - - 实施例 40 1-10 40 20 2.02 2.4 35 3.1 1.62 105 实施例 41 1-16 40 20 1.62 1.9 38 1.8 1.52 115 实施例 42 1-19 40 20 0.89 1.1 34 1.5 1.63 102 实施例 43 1-22 40 20 0.64 0.8 34 1.7 1.51 99 实施例 44

在手套箱中, 向 100 ml双颈烧瓶中添加曱苯 30 ml与 2.24 g ( 20 mmol ) 1-辛烯混合搅拌, 然后从手套箱中取出该烧瓶并连接到 Schlenk管, 通过油浴 将烧瓶温度保持在 40°C并向其中充入 1.0 atm乙烯, 使其在曱苯溶液中达到饱 和状态; 将 9.2 mg ( 10 μιηοΐ ) [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]、 4.8 mg ( 10 μιηοΐ ) 实施例 2 中得到的茂金属配合物 1-2、0.1 ml Al('Bu) 3 ( 0.5 mol/L )与曱苯混合,搅拌 1 min, 制备得到活化的催化剂组合物;将催化剂组合 物通过注射器快速注入至烧瓶中 引发聚合, 聚合反应在 1.0 atm的乙烯通入下进行 5 min后, 加入 2 ml的盐酸 乙醇溶液( v/v, 1: 10 )终止聚合反应, 再将聚合反应液倒入 300 ml的乙醇中 沉降, 过滤, 60°C真空干燥 24 h, 得到乙烯 -1-辛烯聚合物净重为 2.06 g。

实施例 45

按照实施例 44的方法制备乙烯 -1-辛烯共聚物, 区别只在于: 将 1-辛烯的 投入量改为 40 mmoL

实施例 46 按照实施例 44的方法制备乙烯 -1-辛烯共聚物, 区别只在于: 将 1-辛烯的 投入量改为 10 mmol。

实施例 47

按照实施例 44的方法制备乙烯 -1-辛烯共聚物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 ΐ翁 4中得到的茂金属配合物 1-6。

实施例 48

按照实施例 44的方法制备乙烯 -1-辛烯共聚物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 5中得到的茂金属配合物 1-10。

实施例 49

按照实施例 44的方法制备乙烯 -1-辛烯共聚物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 7中得到的茂金属配合物 1-13。

实施例 50

按照实施例 44的方法制备乙烯 -1-辛烯共聚物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 10中得到的茂金属配合物 1-18。

实施例 51

按照实施例 44的方法制备乙烯 -1-辛烯共聚物, 区别只在于: 将茂金属配 合物 1-2替换为实施例 12中得到的茂金属配合物 1-21。

对实施例 44〜51中得到的乙烯 -1-辛烯共聚物进行检测,数均分子量 M n 和分 子量分布(M w /M n )均通过 GPC (聚苯乙烯用作基准材料)测定, 其结果见表 5。 干燥的聚合物用核磁共振碳谱测定 1-辛烯的含量 (计算方法参看: J.C. Randall, JMS Rev. Macromol. Chem. Phys. C29, 1989, 201 ) 。

表 5 乙烯 -1-辛烯聚合结果

活性

茂金属配 1-辛烯 ( io 1-辛烯含量 M n "

产 ϊ M M n 合物 ( mmol ) mol-Ln- ( mol% ) ( x lO 4 )

h )

实施例 44 1-2 1 20 2.06 2.5 23 2.06 1.9 实施例 45 1-2 1 40 1.41 1.7 29 1.94 2.1 实施例 46 1-2 1 10 0.69 0.8 18 2.68 1.5 实施例 47 1-6 1 20

实施例 48 1-10 1 20 1.11 1.3 16 2.11 1.8 实施例 49 1-13 1 20 0.89 1.1 19 3.21 1.7 实施例 50 1-18 1 20

实施例 51 1-21 1 20

实施例 52

在手套箱中,向 100 ml双颈烧瓶中添加曱苯 30 ml与 0.40 g ( 5 mmol ) 1,3- 环己二烯混合搅拌, 然后从手套箱中取出该烧瓶并连接到 Schlenk管, 通过油 浴将烧瓶温度保持在 40°C并向其中充入 1.0 atm乙烯, 使其在曱苯溶液中达到 饱和状态; 将 36.8 mg ( 40 μιηοΐ ) [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]、 18.4 mg ( 40 μιηοΐ ) 实施 例 3中得到的茂金属配合物 1-3、 0.4 ml Al('Bu) 3 ( 0.5 mol/L )与曱苯混合, 搅 拌 l min, 制备得到活化的催化剂组合物; 将催化剂组合物通过注射器快速注 入至烧瓶中引发聚合, 聚合反应在 1.0 atm的乙烯通入下进行 5 min后,加入 2 ml的盐酸乙醇溶液( v/v, 1 : 10 )终止聚合反应, 再将聚合反应液倒入 300 ml 的乙醇中沉降, 过滤, 40°C真空干燥 24 h, 得到乙烯 -1,3-环己二烯聚合物净重 为 1.24 g。

实施例 53

按照实施例 52的方法制备乙烯 -1,3-环己二烯聚合物,区别只在于:将 1,3- 环己二烯的投入量改为 10 mmol。

实施例 54

按照实施例 52的方法制备乙烯 -1,3-环己二烯聚合物, 区别只在于: 将茂 金属配合物 1-3替换为实施例 5中得到的茂金属配合物 1-10。

实施例 55

按照实施例 52的方法制备乙烯 -1,3-环己二烯聚合物, 区别只在于: 将茂 金属配合物 1-3替换为实施例 9中得到的茂金属配合物 1-16。

实施例 56

按照实施例 52的方法制备乙烯 -1,3-环己二烯聚合物, 区别只在于: 将茂 金属配合物 1-3替换为实施例 11中得到的茂金属配合物 1-19。

对实施例 52〜56中得到的乙烯 -1,3-环己二烯聚合物进行检测, 数均分子量 M n 和分子量分布(M w /M n )均通过 GPC (聚苯乙烯用作基准材料)测定, 其结 果见表 6。干燥的聚合物用核磁共振氢谱测 1,3-环己二烯的含量(计算方法参看: R. Maromol. Chem. Phys. 2005, 206, 195 ) 。

表 6 乙烯 -1,3-环己二烯聚合结果

茂金属 1,3-环己二烯 活性 1,3-环己二烯 Μ η "

产 ϊ M M n 配合物 ( mmol ) ( 10 g/mol-Sc-h ) 含量( mol% ) ( χ ΐθ 4 ) 实施例 52 1-3 5 1.24 0.37 8 3.2 2.1 实施例 53 1-3 10 0.34 0.10 37 2.5 1.8 实施例 54 1-10 5 0.95 0.29 9 3.8 1.7 实施例 55 1-16 5 0.87 0.26 7 10.2 2.4 实施例 56 1-19 5 0.63 0.19 8 7.6 1.9 实施例 57

在手套箱中, 向 100 ml双颈烧瓶中添加曱苯 30 ml、 2.64 g ( 20 mmol ) DCPD 1.88 g ( 20 mmol ) NB混合搅拌, 然后从手套箱中取出该烧瓶并连接 到 Schlenk管, 通过油浴将烧瓶温度保持在 40 °C并向其中充入 1.0 atm乙烯, 使其在曱苯溶液中达到饱和状态;将 9.2 mg( 10 μιηοΐ ) [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]、 4.8 mg ( 10 μιηοΐ ) 实施例 2中得到的茂金属配合物 1-2、 0.1 ml Al('Bu) 3 ( 0.5 mol/L ) 与曱苯混合, 搅拌 l min, 制备得到活化的催化剂组合物; 将催化剂组合物通 过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合, 聚合反应在 1.0 atm的乙烯通入下进行 5 min后, 加入 2 ml的盐酸乙醇溶液( v/v, 1: 10 )终止聚合反应, 再将聚合 反应液倒入 300 ml 的乙醇中沉降, 过滤, 40 °C真空干燥 36 h, 得到乙烯 -DCPD-NB聚合物净重为 2.08 g。

利用核磁共振对实施例 57中得到的乙烯 -DCPD-NB聚合物进行分析, 得 到其核磁共振氢谱图, 如图 5所示。

实施例 58

按照实施例 57的方法制备乙烯 -DCPD-NB聚合物, 区别只在于: 将 NB 的投入量改为 10 mmol, 得到聚合物净重为 1.86 g。

对实施例 57〜58中得到的乙烯 -DCPD-NB聚合物进行检测, 数均分子量 M n 和分子量分布(M w /M n )均通过 GPC (聚苯乙烯用作基准材料)测定; 玻璃化 温度和熔点用 DSC方法测定; 其结果见表 7。 干燥的聚合物用核磁共振氢谱测 DCPD和 NB的含量(计算方法参看: US 2008/0221275 A1 ) 。

表 7 乙烯 -DCPD-NB聚合结果

DCPD NB 活性 DCPD含 NB含量 M n " M M n

( mmol ) (mmol) ( 10 g/mo- 里 (mol%) ( x lO 4 ) (°C)

ISc-h ) (mol%)

实施例 57 20 20 2.5 19 31 1.74 1.56 168 实施例 58 20 10 2.2 23 25 2.11 1.62 152 以上对本发明所提供的一种稀土元素的萃取分 离方法进行了详细介绍。本 只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想 。应当指出, 对于本技术领域技 术人员来说, 在不脱离本发明原理的前提下, 还可以对本发明进行若干改进和 修饰, 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护 范围内。