Metallocenkatalysatoren gewinnen immer mehr Bedeutung zur Polyme- risation von a-Olefinen. Insbesondere zur Copolymerisation von Ethylen mit höheren a-Olefinen zeigen Metallocenkatalysatoren vorteilhaftes Verhalten, da sie einen besonders gleichmäßigen Co- monomereinbau in das Copolymerisat bewirken. Unter den Metallo- cenkatalysatoren haben insbesondere verbrückte Metallocenkomplexe besonderes Interesse hervorgerufen, da sie in der Regel eine hö- here Produktivität als die unverbrückten Komplexe aufweisen, ei- nen besonders guten Comonomereinbau bewirken und außerdem zum Beispiel geeignet zur Herstellung von hochisotaktischem Polypro- pylen sind.

Verbrückte Metallocenkomplexe, in denen die Cyclopentadienylreste durch SiMe2-oder C2Hg-Brücken verbunden sind, sind seit langem bekannt. Solche Metallocenverbindungen werden z. B. in EP-A-336 128 beschrieben.

Neben den Metallocenkomplexen, bei denen die Cyclopentadienylre- ste durch Silizium-oder Kohlenstoffatome verbrückt sind, sind auch solche verbrückten Metallocene bekannt, in denen eines oder mehrere Boratome die Brückenfunktion übernehmen. So sind z. B.

Bor-verbrückte Metallocenkomplexe bekannt, bei denen das Boratom einen Alkyl-oder Arylsubstituenten trägt (J. Organomet. Chem., 1997,536-537,361). Die Herstellung dieser Metallocenkomplexe ist jedoch sehr aufwendig ; über Polymerisationen mit diesen Kom- plexen ist nichts bekannt.

In DE-19 539 650 werden ebenfalls verbrückte Metallocenkomplexe beschrieben, die unter anderem Bor als Brückenglied enthalten können. Die Boratome mit Brückenfunktion können mit verschiedenen Resten wie Alkyl, Aryl, Benzyl und Halogenen und auch durch A1-

koxy oder Hydroxygruppen substituiert sein. Über das Polymerisa- tionsverhalten derartiger Metallocenkomplexe ist wiederum nichts bekannt.

In Organometallics, 1997,16,4546, werden Bor-verbrückte Metal- locene beschrieben, in denen das Borbrückenatom durch eine Vinyl- gruppe substituiert ist und zusätzlich durch eine Lewis-Base ko- ordiniert wird. Die Ausbeuten bei der Synthese dieser Komplexe sind allerdings sehr schlecht und die Polymerisation von Ethylen verläuft unbefriedigend und führt nur zu niedermolekularem Poly- mer.

In EP-A-0 628 566 werden verbrückte Metallocenkomplexe beschrie- ben, deren generische Formel als Brückenatome neben Kohlenstoff, Silizium, Zinn, Germanium, Aluminium, Stickstoff und Phosphor auch Bor nennt und in denen diese Brückenatome durch eine Viel- zahl von Substituenten, unter denen unter anderem die Dialkylami- nogruppe genannt wird, substituiert sein können. Metallocenkom- plexe mit Amino-substituierter Borbrücke werden jedoch an keiner Stelle explizit genannt, noch werden Eigenschaften solcher Kom- plexe beschrieben.

Die im Stand der Technik bekannten Bor-verbrückten Metallocenkom- plexe sind jedoch zum großen Teil schwer herstellbar und bieten nicht oder nur sehr eingeschränkt die Möglichkeit, durch Elektro- nen drückende Substituenten am Boratom die elektronischen Ver- hältnisse in den Cyclopentadienylgruppen zu beeinflussen und so- mit Einfluß auf die katalytische Aktivität der Komplexe nehmen zu können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Metal- locenkomplexe bereitzustellen, welche die beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweisen, die einfach herzustellen sind, und welche insbesondere die Möglichkeit bieten, die elektronischen Verhält- nisse an den Cyclopentadienylresten zu beeinflussen.

Demgemäß wurden die eingangs erwähnten Metallocenkomplexe gefun- den. Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung solcher Metallo- cenkomplexe sowie die Verwendung der Metallocenkomplexe als Katalysatorkomponente für die Homo-und Copolymerisation von C2-Cl0-a-Olefinen gefunden.

Als Element der Gruppe III des Periodensystems sind besonders Bor und Aluminium zu nennen, wobei Bor besonders bevorzugt ist.

Unter dem einzigen weiteren Substituenten, der, neben den Bindungen zu einem Cyclopentadienylrest und den anderen Bestand- teilen des Brückengliedes, die dritte vom Element der Gruppe III des Periodensystems ausgehende Valenz besetzt, sind besonders solche stickstoff-, phosphor-oder schwefelorganischen Gruppen zu nennen, die neben diesen Heteroatomen bis zu 20 Kohlenstoff-und bis zu 4 Siliziumatome enthalten.

Die Metallocenkomplexe der vorliegenden Erfindung können 1 oder 2 Cyclopentadienylreste enthalten. Bevorzugt sind Metallocenkom- plexe der allgemeinen Formel I in welcher die Variablen folgende Bedeutung haben : M ein Metallatom der 4., 5. oder 6. Nebengruppe des Pe- riodensystems, D ein Element der Gruppe III des Periodensystems R1, R2, R3, R4 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, 5-7-gliedriges Cyclo- alkyl, welches seinerseits mit einer Cl-Clo-Alkyl- gruppe substituiert sein kann, C6-bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste R1 bis R4 auch 5-7-gliedrige cyclische Gruppen bilden können, welche ihrerseits mit Cl-Clo-Alkylgruppen oder SiR63-Gruppen substituiert sein können oder weitere anellierte Ringsysteme enthalten können, R5 Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl oder-Arylalkyl oder Cl-Clo-Trialkylsilyl, R6 C1-bis C4-Alkyl, m Zahl der Nebengruppe des Metallatoms M minus 2,

n 2 wenn X1 Stickstoff oder Phosphor bedeutet, 1 wenn X1 Schwefel bedeutet, X1 Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, X2 Wasserstoff, Cl-Clo-Hydrocarbyl, N (Cl-Cl5-Hydrocar- byl) 2 oder Halogen, A ein Rest oder ein Rest, welcher über ein Sauerstoff-, Schwe- fel-, Stickstoff-oder Phosphoratom an M koordiniert ist.

Als Metallatome M kommen insbesondere die Elemente der 4. Neben- gruppe des Periodensystems in Frage, also Titan, Zirkonium und Hafnium, wobei Titan und Zirkonium und insbesondere Zirkonium be- sonders bevorzugt sind.

Die Cyclopentadienylgruppen in Formel I können substituiert oder unsubstituiert sein. Unter den substituierten Metallocenkomplexen zeigen besonders solche, die mit C1-bis C4-Alkylgruppen substi- tuiert sind, besonders vorteilhafte Eigenschaften. Als Alkylsub- stituenten sind z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl zu nen- nen. Die Cyclopentadienylreste können einfach oder mehrfach sub- stituiert sein, wobei besonders einfach und doppelt substituierte Cyclopentadienylreste sich als vorteilhaft erwiesen haben. Bevor- zugt sind weiterhin solche Cyclopentadienylreste, in denen 2 be- nachbarte Reste R1 bis R4 zu 5-bis 7-gliedrigen cyclischen Grup- pen verbunden sind. Zu nennen sind beispielsweise Cyclopentadie- nylgruppen, die sich vom Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl ableiten, wobei diese Ringsysteme ihrerseits wie- der mit C1-bis Clo-Alkylgruppen oder auch mit Trialkylsylylgrup- pen substituiert sein können.

Bei den erfindungsgemäßen Metallocenkomplexen mit 2 Cyclopenta- dienyleinheiten ist das Brückenatom des Elements der Gruppe III des Periodensystems direkt mit diesen beiden Cyclopentadienylein- heiten verbunden. Unter diesen Dicyclopentadienylkomplexen sind besonders Metallo- cenkomplexe, in welchen A ein Rest

ist, bevorzugt.

Im Falle von Monocyclopentadienylkomplexen ist dagegen der Rest A kein Cyclopentadienylrest, sondern ein Rest, welcher über ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-oder Phosphoratom an M koor- diniert ist. Als Gruppe A kommen insbesondere folgende Atome oder Gruppen in Betracht :-O-,-S-,-NR9-,-PR9-, oder ein neutraler 2-Elektronendonor-Ligand, wie-OR9,-SR9,-NR92 oder-PR92. R9 hat dabei die Bedeutung von Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Silyl-, halogenierten Alkyl-oder halogenierten Arylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Metallocenkom- plexe, in welchen A eine Gruppe -ZR72-NR8- ist, in welcher Z Silizium oder Kohlenstoff und R7, R8 Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl oder Kombinationen dieser Reste mit bis zu 10 Kohlenstoff-oder Siliziumatomen bedeuten.

Als Reste R7 und R8 sind dabei insbesondere Wasserstoff, Trime- thylsilyl, Methyl, tert. Butyl oder Ethylgruppen zu nennen. Z ist vorzugsweise ein Kohlenstoffatom.

In den erfindungsgemäßen Metallocenkomplexen ist das Brückenatom des Elements der Gruppe III des Periodensystems, welches an sich lewissauren Charakter hat, mit einer Verbindung mit Lewisbasen- Charakter substituiert. Der Lewisbasen-Substituent beeinflußt durch seine Elektronendonor-Funktion die elektronischen Verhält- nisse am Cyclopentadienylrest und damit auch die elektronische Umgebung des Metallatoms. Der Lewisbasen-Substituent kann über ein Stickstoff-, Phosphor-oder Schwefelatom an das Brückenatom des Elements der Gruppe III des Periodensystems gebunden sein,

wobei Substituenten mit einem Stickstoffatom besonders bevorzugt sind. Das Atom X1 kann entweder Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl- gruppen oder C1-bis Clo-Trialkylsilylgruppen tragen. Als Alkyl- gruppen kommen dabei insbesondere C1-bis C4-Alkylgruppen und ganz besonders Methyl-oder Ethylgruppen in Betracht.

Das Zentralatom M ist außer mit den genannten Liganden weiterhin mit Liganden X2 substituiert. Als Liganden X2 kommen insbesondere niedere Alkylgruppen wie Methyl und Ethyl in Betracht, bevorzugt ist X2 jedoch Halogen und besonders bevorzugt Chlor.

Die erfindungsgemäßen Metallocenkomplexe können auf unterschied- lichen Wegen hergestellt werden. Als vorteilhaft z. B. für Verbin- dungen mit einem Borbrückenatom hat sich ein Verfahren zur Her- stellung solcher Metallocenkomplexe erwiesen, bei dem man eine Verbindung R5nXl-BY2 (II), in welcher Y Halogen bedeutet, mit einer Verbindung in welcher M'ein Alkali-oder Erdalkalimetall bedeutet, in Ge- genwart eines Metallalkyls umsetzt und dann das Reaktionsprodukt mit einer M-Halogenid-Verbindung und zuletzt mit einem Oxidati- onsmittel reagieren läßt.

In Formel (II) ist Y vorzugsweise Chlor. Die Herstellung von Ver- bindungen der allgemeinen Formel (II) ist z. B. in Angew.

Chem. 1964,76,499 beschrieben. Die Synthese der erfindungsgemä- ßen Metallocenkomplexe nach den oben beschriebenen Verfahren ist besonders einfach und kann in nur einem Reaktionsgefäß vorgenom- men werden. Das Metallalkyl dient dabei als Deprotonierungsrea- genz, vorzugsweise werden Alkali-oder Erdalkalialkyle und insbe- sondere Butyllithium eingesetzt. Als N-Halogenidverbindung sind z. B. Titantrichlorid-Derivate, besonders bevorzugt Titantrichlo- rid-tris-THF-addukt zu nennen. Als Oxidationsmittel in der ab- schließenden Oxidationsreaktion kann beispielsweise Bleidichlorid eingesetzt werden. Der Metallocenkomplex kann nach Filtration des Reaktionsgemisches aus der Lösung isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Metallocenkomplexe können als Katalysator- komponenten für die Homo-und Copolymerisation von C2-bis Clo-a-Olefinen verwendet werden. Zur Polymerisation ist es im all- gemeinen erforderlich, die Metallocenkomplexe durch geeignete Me-

talloceniumionen-bildende Verbindungen in einen kationischen Kom- plex zu überführen. Als geeignete Metalloceniumionen-bildende Verbindungen kommen z. B. Aluminoxane, vorzugsweise solche mit ei- nem Oligomerisierungsgrad von 3 bis 40, besonders bevorzugt von 5 bis 30 in Betracht.

Neben den Aluminoxanen sind als kationenbildende Verbindungen insbesondere Boran-und Boratverbindungen zu nennen, die ein nichtkoordinierendes Anion darstellen oder in ein solches über- führt werden können, und mit dem Metalloceniumkomplex ein Ionen- paar bilden können. Geeignete derartige Aktivierungsreagenzien für die Metallocenkomplexe sind dem Fachmann geläufig und werden beispielsweise in EP-B1-0468537 beschrieben.

Besonders für Polymerisationen in der Gasphase und in Suspension kann es erforderlich sein, die Metallocenkomplexe und ggf. die Aktivierungsreagenzien auf Trägermaterialien aufzubringen. Solche Trägermaterialien und Methoden zum Trägern von Katalysatorkomple- xen sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Als Trägermaterialien kommen insbesondere anorganische Oxide wie Kieselgel, Aluminium- oxid oder Magnesiumsalze in Betracht.

Mit Hilfe der genannten Katalysatorsysteme lassen sich Polyole- fine, insbesondere Polymerisate von Alk-1-enen herstellen. Darun- ter werden Homo-und Copolymerisate von C2-Clo-Alk-1-enen verstan- den, wobei als Monomere vorzugsweise Ethylen, Propylen, But-l-en, Ent-l-en und Hex-l-en verwendet werden. Besonders geeignet sind diese Katalysatorsysteme für die Copolymerisation von Ethylen mit But-l-en oder Hex-l-en.

Als Polymerisationsverfahren kommen alle bekannten Verfahren in Betracht, also beispielsweise Gasphasenverfahren, Suspensionsver- fahren oder auch Polymerisationsverfahren in Lösung.

Eingesetzt zur Polymerisation von Ethylen und zur Copolymeri- sation von Ethylen mit anderen a-Olefinen zeigen die erfindungs- gemäßen Metallocenkomplexe gute Polymerisationsaktivität und füh- ren dabei zu Polymerisaten mit relativ großem Molekulargewicht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele Die Ligand-und Komplexsysnthesen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Folgende Reagenzien wurden nach Literaturvorschriften hergestellt : (Me3) Si) 2NBC12 (Angew.

Chem. 1964,76,499), Na (C5H5) (Chem. Ber. 1956,89,434), Ti (NMe2) 4 (J. Chem. Soc., 1960,3857), [TiCl3 (THF) 3] (Inorg.

Synth. 1982,21,135), (C4HsN) 2BCl (Chem. Ber. 1994,127,1605), (i-Pr) 2NBCl2 (J. Chem. Soc., 1960,5168).

NMR : Varian Unity 500 bei 499.843 MHz (1H, interner Standard TMS), 150.364 MHz (11B, BF3*OEt2 in C6D6 als externer Standard), 123.639 MHz (13C {lH}, APT, interner Standard TMS), wenn nicht be- sonders gekennzeichnet wurden alle NMR-Spektren in CD2C12 als Lö- sungsmittel aufgenommen. Massenspektren wurden auf einem Finnigan MAT 95 (70eV) aufgenommen und die Elementaranalysen (C, H, N) mit einem Carlo-Erba elemental analyzer, model 1106 erhalten.

Beispiel 1 Herstellung von Li2 [ (Me3Si) 2NB (C5H4) 2] (1) 8,23 g (93,54 mmol) Na (C5H5) wurden in 100 ml Hexan suspendiert.

Bei Zimmertemperatur wurden eine Lösung von 11,13 g (46,05 mmol) (Me3Si) 2NBCl2 in 20 ml Hexan zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt. Dazu wurden 57,6 ml (92,10 mmol) einer 1,6 molaren Lösung von Butyllithium in Hexan tropenweise zugegeben. Sofort entstand ein weißer Niederschlag.

Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur erwärmt und dann noch eine Stunde gerührt. Dann wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der feste Rückstand mit 150 ml Hexan über Nacht extrahiert. Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 14,13 g (98 %) weißer pyrophorer Feststoff. <BR> <BR> <P>1H-NMR ([D8] THF) : 6 = 0, 01 (s, 18 H, Si (CH3) 3), 5,83 (m, 4H, C5H4), 6,45 (m, 4H, C5H4). <BR> <BR> <P>113-NMR : 46,6 (s)<BR> <BR> <BR> 13C-NMR : 4,31 (s, Si (CH3) 3), 103,16,106,63,116,63 (C5H4) Beispiel 2 Herstellung von Cl2Ti [(C5H4)2BN (SiMe3) 2] (2) Methode A : Wie oben beschrieben wurden 3,20 g (13,24 mmol) (Me3Si) 2NBCl2 und 2,39 g (27,17 mmol) Na (C5H5) zur Reaktion gebracht. Zu dem erhal- tenen Filtrat wurden 16,6 ml einer 1,6 molaren Lösung von Butyl- lithium in Hexan gegeben. Die leicht gelbe Suspension wurde 2 h bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf-100°C abgekühlt. Dann wurden 4,90 g (13,24 mmol) TiCl3 (THF) 3 und 20 ml THF dazugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur erwärmt, wobei sich die Farbe von leicht braun nach dunkel violett änderte. Die

Suspension wurde 3 h gerührt und dann mit 1,84 g (6,62 mmol) PbC12 behandelt. Nach Rühren für 16 h wurden die flüchtigen Bestand- teile im Vakuum entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde mit 50 ml Dichlormethan extrahiert, dann wurde abfiltriert. Aus- beute : 4.43 g (80 %) dunkelroter Feststoff nachdem die Lösung bei -30°C gelagert wurde.

1H-NMR : = 0,08 (s, 18 H, Si (CH3) 3), 5,53 (m, 4H, C5H4), 7,05 (m, 4H, C5H4).

=46,6(s)11B-NMR:# 13C-NMR : # = 4, 89 (s, Si (CH3) 3), 114,85,133,44 (CsH4) MS : m/z (%) : 417 (35) (M+), 402 (15) (M+-Me), 382 (25) (M+-C1) C16H26NBCl2Si2Ti (418,18) : ber. : C 45.96, H 6.27, N 3.35 ; gef. : C 46,56, H 7,05, N 2,87 Beispiel 3 Herstellung von (Me2N) 2Ti [(C5H4) 2BN (SiMe3) 2] (3) Wie oben beschrieben wurden 2,08 g (8,60 mmol) (Me3Si) 2NBCl2 und 1,51 g (17,20 mmol) Na (C5H5) zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Filtrat wurde auf-30°C gekühlt und eine Lösung von 1,93 g (8,60 mmol) (Ti (NMe2) 4 in 5 ml Hexan tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur erwärmt, wo- bei sich die Farbe von gelb nach dunkelrot veränderte. Nach Rüh - ren für 1 h wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff in 10 ml Hexan suspendiert. Nach Fil- tration und anschließendem Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wurden 1,05 g (28 %) (3) als dunkelroter Feststoff er- halten.

1H-NMR : # = 0, 09 (s, 18 H, Si (CH3) 3), 3,14 (s, 12 H, N (CH3) 2), 5,42 (m, 4H, C5H4), 6,73 (m, 4H, C5H4). llg-NMR : 6 = 46,9 (s) 13C-NMR : # = 4, 89 (s, Si (CH3) 3), 51,11 (N (CH3) 2 112,73, 131,66 (C5H4) C2oH38N3BSi2Ti (435.43) : ber. : C 55,17, H 8,80, N 9,65 ; gef. : C 55,62, H 8,22, N 9,59 Beispiel 4 Herstellung von (Me2N) ClTi [(C5H4) 2BN (SiMe3) 2] (4) Wie oben beschrieben wurden 1,09 g (4,50 mmol) (Me2Si) 2NBCl2 und 0,88 g (10,00 mmol) Na (C5H5) zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Filtrat wurde auf-30°C gekühlt und eine Lösung von 1,01 g (4,50 mmol) Ti (NMe2) 4 in 5 ml Hexan tropfenweise zugegeben. Das

Reaktionsgemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 0,84 g (4,50 mmol) (C4HBN) 2BC1 gegeben. Nach Rühren für 1 h wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum ent- fernt und der erhaltene Feststoff in 20 ml Hexan suspendiert.

Nach Filtration und anschließendem Lagern bei-30°C erhielt man 0,79 g (41 %) (4) als dunkelroten kristallinen Feststoff.

1H-NMR (CDC13) : 6 = 0,28 (s, 18 H, Si (CH3) 3), 3,26 (s, 6 H, N (CH3) 2), 5,08 (m, 2H, C5H4), 5,29 (m, 2H, C5H4), 6,62 (m, 2H, C5H4), 6,83 (m, 2H, C5H4).

B-NMR : 6 = 46,4 (s) 13C-NMR : 6 = 7,53 (s, Si (CH3) 3), 57,54 (N (CH3) 2) 115,73,117,57, 126,93,128,54 (C5H4) C18H32N2BCISi2Ti (426,80) : ber. : C 50,66, H 7,56, N 6,56 ; gef. : C 50,23, H 7,59, N 6,39 Beispiel 5 Herstellung von Cl2Ti [(C5H4) 2BN (SiMe3) 2] (2) Methode B : Wie für (4) beschrieben wurden 1,45 g (6,00 mmol) (Me3Si) 2NBCl2 und 1,08 g (12,30 mmol) Na (C5H5) zur Reaktion gebracht. Zu dem er- haltenen Filtrat wurde eine Lösung von 1,34 g (6,00 mmol) Ti NMe2) 4 in 5 ml Hexan tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsge- misch wurde anschließend mit 2,24 g (12,00 mmol) (C4H8N) 2BC1 ver- setzt. Man erhielt 0,38 g (15 %) (2) als dunkelroten kristallinen Feststoff.

Beispiel 6 Herstellung von (i-Pr) 2NB (C5-H5) 2 (5) Zu einer Suspension aus 10,0 g (113,6 mmol) Na (C5H5) in 100 ml He- xan wurde bei 20°C eine Lösung aus 10,33 g (56,8 mmol) (i-Pr) 2NBCl2 in 25 ml Hexan getropft. Nachdem die exotherme Reak- tion abgeklungen war, wurde 2 d bei 20°C gerührt. Das 11B-NMR- Spektrum der Reaktionslösung zeigte dann nur noch 1 Signal bei etwa 40 ppm für das disubstituierte Produkt (Edukt : 31 ppm, mono- cp-chlor-Produkt : 35 ppm). Die Reaktionsmischung wurde von ausge- fallenem NaCl abfiltriert.

Zur Reindarstellung wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei ein gelblichorangefarbenes trübes Öl zurückblieb. Der Rück- stand wurde einer fraktionierenden Destillation bei 5* 10-2 mbar unterworfen. Das Produkt wurde bei dem angegebenen Druck bei

72-75°C zunächst als klare, gelbliche Flüssigkeit, nach 10 min bei 20°C in Form leicht gelblicher, niedrigschmelzender Kristalle er- halten (Ausbeute 18 %, thermolabile Substanz, größtenteils Zer- setzung bei der Destillation).

Analytik : 11B-NMR (C6D6) : 40,18 ppm, 1H-NMR C6D6) : 1,06,1,08,1,14 (je dublett, CH3 am iso-prop. 3 Isomere !) ; 2,85,2,94,3,04 (je multiplett, CH2 am cp-Ring) ; 3,62-3,92 (3* multiplett, CH am iso- prop.) ; 6,2-6,8 (multipletts, CH am cp-Ring). MS (EI) (frag- ment, %) : 241 (M+, 95 %), 226 (M'-CH3,95 %), 198 (M+-iprop, 30 %), 176 (M+-cp, 45 %) (korr. Isotopenmuster) Beispiel 7 Herstellung von (i-Pr) 2NB (C5H5) 2Li2 (6) Zu dem Filtrat der Reaktionslösung von (5) wurden bei 10°C 2 Äqui- valente Butyllithium-Lösung (1,6 M) zugetropft, und bei 20°C über Nacht gerührt, wobei ein schneeweißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde unter Schutzgas abfiltriert und 2 mal mit je 50 ml Hexan gewaschen. Man erhielt das Dilithiosalz als wei#es, stark pyrophores Pulver in quantitativer Ausbeute.

Analytik : 1H-NMR (D8-THF) : 1,23 ppm (dublett, CH3) ; 4,52 (multi- plett, CH am isoprop) : 5,73 und 5,83 (je pseudo-triplett, CH am cp).

U-B-NMR D8-THF : 41,86 ppm.

Beispiel 8 Herstellung von (i-Pr) 2NB (C5H4) 2Ti (Cl) NMe2 (7) Eine Lösung aus 15 mmol (5) in 30 ml Hexan wurde auf-60°C gekühlt und eine Lösung aus 3,35 g (15 mmol) Ti (NMe2) 4 in 10 ml Hexan zu- getropft. Die Lösung wurde langsam auf 20°C erwärmt, wobei bei etwa-15°C eine deutliche tiefrote Färbung der Reaktionslösung einsetzte. Die Lösung wurde 1 h bei 20°C gerührt und mit 1,38 g (7,5 mmol) (C4H8N) 2BC1 umgesetzt, weitere 2 h bei 20°C gerührt im Vakuum auf etwa 50 % eingeengt und bei-30°C zur Kristallisation gelagert. Nach 1 Tag wurde der ausgefallene Feststoff abfil- triert. Ausbeute : 3,02 g (55 %) <BR> <BR> Analytik (C6D6) : llB-NMR : 40,3 ppm ; 1H-NMR : 1,04 (d, 12 H, CHCH3) ; 3,10 (s, 6 H, N (CH3) 2 ; 4,87,5,43,6,70,6,90 (je m, je 2H, CHcp) MS (E1) : 366 (M+, 15 %), 322 (M+-NMe2,100 %), 287 (M+-NMe2-Cl, 10 %), 176 (TiCp2,10 %).

Beispiel 9 Herstellung von (i-Pr) 2NB (C5H4) 2TiCl2 (8) Die Herstellung erfolgte analog zur Darstellung von (7) unter Einsatz von 5,9 mmol (5) in 20 ml Hexan, 6,0 mmol (1,36 g) Ti (NMe2) 4 in 5 ml Hexan und 6,1 mmol (1,11 g) (C4H8N) 2BC1 Ausbeute : 920 mg (43 %) llB-NMR : 40,7 ; 1H-NMR : 1,36 (d, 12H, CHCH3) ; 5,61,7,06 (je m, je 4H, CHcp).

Beispiel 10 Herstellung von (Me3Si) 2NB (C5H4) 2ZrCl2 (9) Zu einer Suspension von 3,7 g (11 mmol) (1) in 30 ml Diethylether wurden bei-70°C 4,13 g (11 mmol) ZrCl4*2THF als Feststoff zugege- ben und mit 20 ml Toluol nachgespült. Die Reaktionsmischung wurde im Kühlbad langsam auf Zimmertemperatur erwärmt, wobei sich die anfangs leicht gelbliche Farbe intensivierte. Danach lie# man für 16 h bei Zimmertemperatur rühren. Die Lösung wurde filtriert und dann im Vakuum auf ca. 50 % des Ausgangsvolumens eingeengt. Diese Lösung wurde bei-30°C gelagert. Nach 24 h erhielt man gelbe Kri- stalle. Es wurde abfiltriert und die Mutterlauge eingeengt und erneut bei-30°C gelagert. Man erhielt gelbe Kristalle. Die ver- einigte Ausbeute betrug 3,92 g (86%).

1H-NMR (C6D6) : # = 0, 11 (s, 18 H, SiMe3), 5,16,6,62 (pseudo-t, 4 H CpH) 13C-NMR (C6D6) : 5,0 (s, SiMe3), 109,6,124,9 (2s, CpH) ilB-MMR (C6D6) : # = 47,4 (s) MS : m/z (%) : 461 (5, M+), 446 (3, M+-Me), 91 (80, Zr+), 66 (40, Cp+) Beispiel 11 Herstellung von [iPr2NB (C5H5) C6H5NH] (10) Zu einer Suspension von 2,64 g (30 mmol) Cyclopentadienylnatrium in 25 ml Hexan wurde bei 0°C eine Lösung von 5,4 g (30 mmol) ipr2NBC12 in 10 ml Hexan getropft. Man lie# die Mischung auf Raumtemperatur kommen und rührte für weitere 2 Stunden. Das ausgefallenen NaCl wurde abfiltriert und das Filtrat langsam zu einer Suspension aus 3,15 g (32 mmol) Li-anilid in 20 ml Toluol bei 0°C getropft. Man ließ die Reaktion auf Raumtemperatur

erwärmen und rührte zur Vervollständigung der Reaktion noch über Nacht weiter. Dann wurde das Lösungsmittel am Vakuum entfernt und der verbliebene gelbe Rückstand in 20ml Benzol aufgenommen, filtriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 85°C im Hochvakuum sublimiert. Man erhielt 7,91 g (iPr2NB (C5H5) (C6H5NH) in nahezu quantitativer Ausbeute.

1H-NMR (499, 658 MHz, CD2Cl2) 1,23 (br. d, 12 H, CHCH3), 2,86 (m, 2H, C5H5), 3,59 (m, 2H, CHCH3), 5,08 (br. s, 1H, NH), 6,2-7,2 (m, 8H, C5H5, C6H5) B-NMR (160,310 MHZ, CD2Cl2) : # = 30, 06.

13C-NMR (125,639 MHz, CD2-C12) : 6 = 23,96,45,71,43,44, 46,58 (br), 133,28 (cp), 135,50 (cp), 137,74 (cp), 78,146,10.

MS (EI) [m/z, %] : 268 [M+, 20], 253 [M+-Me, 50], 93[C6H5NH2+, 100], 65 [C5H5+, 30]. Korrekte Elementaranalyse.

Beispiel 12 Herstellung von [iPR2NB (C5H5) C6H5N {Ti (NMe2) 2}] (11) 0,83 g (3,09 mmol) (10) wurden in in 15 ml Toluol gelöst und bei -78°C mit 0,69 g (3,09 mmol) [Ti (NMe2) 4] in 5 ml Toluol versetzt.

Nach 20 min Rühren bei-78°C, lie# man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührte für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur und eine weitere bei 40°C. Die flüchtigen Anteile wurden im Vakuum entfernt, der orange-rote Rückstand in 20 ml Hexan aufgenommen und die so erhaltene Lösung über Nacht bei-30°C zum Kristallisieren gekühlt. Man erhielt 0,97 g (78 %) des Titankomplexes (11) als orangen Feststoff.

1H-NMR (499,658 MHz, CD2Cl2) : # = 0,90 (br., 6H, CHCH3), 1,45 (br., 6H, CHCH3), 2,97 (s, 12H, NMe2), 3,31 (br., 2H, CHCH3), 5,94 (m, 2H, C5H4), 6,44 (m, 2H, C5H4), 6,73 (m, 2H, C6Hs), 6,83 (m, 1H, C6H5).

B-NMR (160,310 MHz, CD2Cl2) : # = 27, 76 13C-NMR (125,639 MHz, CD2Cl2) : # = 21, 36 (br), 27,01 (br), 44,62 (br), 46,11 (br), 47,90 (NMe2) 120,95 (cp), 124,00 (cp), 115,81,119,99,128,16,155,48.

MS (E1) [m/z, %] : 402 [M+, 45], 387 [M+-Me, 5], 358 [M+-NMe2,65], 314 [M+-2 NMe2,100], 93 [C6H5NH2+, 95], 64 [C5H4+, 45]. Korrekte Elementaranalyse.

Beispiel 13 Herstellung von [iPr2NB (C5H4) C6H5N {TiCl2}] (12) Zu einer Lösung von 0,17 g (0,42 mmol) des Titankomplexes (11) in 10 ml Hexan wurde 0,50 g (4,60 mmol) (CH3) 3SiCl in 2 ml Hexan bei 0°C zugegeben. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde durch abdekantieren der überstehenden Lösung isoliert und zweimal mit je 10 ml Hexan gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wurde am Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,16 g des Titankomplexes (12) in nahezuquantitativer Ausbeute.

1H-NMR (499,658 MHz, CD2Cl2) : # = 0,90 (d, 6H, J3 = 6,71 Hz, CHCH3), 1,54 (d, 6H, J3 = 6,71 Hz, CHCH3), 3,14 (m, 1H. J3 = 6,71 Hz, CHCH3), 3,41 (m, 1H, CHCH3), 6,44 (m, 2H, C5H4), 7,08 (m, 2H, C5H4), 6,91 (m, 2H, C6H5), 7,14 (m, 1H, C6H5), 7,38 (m, 2H, C6H5).

11B-NMR (160,310 MHz, CD2C12) : 6 = 28.39.

13C-NMR (125,639 MHz, CD2Cl2) : # = 21, 28, 122,52 (cp), 124,32,127,21,129,62,152,39.

MS (E1) [m/z, %] : 384 [M+, 15], 369 [M+-Me, 30], 348 [M+-C1,50], 333 [M+-C1-2 Me, 20], 93 [C6H5NH2+, 70], 64 [C5H4,25]. Korrekte Elementaranalyse.

Beispiel 14 Herstellung von [iPr2NB (C5H5) tBuNH] (13) Zu einer Suspension von 3,96 g (45 mmol) Cyclopentadienylnatrium in 50 ml Hexan wurde bei 0°C eine Lösung von 8,19 g (45 mmol) ipr2NBCl2 in 30 ml Hexan getropft. Man lie# die Mischung auf Raumtemperatur kommen und rührte für weitere 16 Stunden. Das ausgefallenen NaCl wurde abfiltriert und das Filtrat langsam zu einer Suspension aus 3,52 g (45 mmol) LitBuNH in 20 ml Toluol bei 0°C getropft. Man ließ die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmen und rührte zur Vervollständigung der Reaktion noch über Nacht weiter. Dann wurde das Lösungsmittel am Vakuum entfernt und der verbliebene gelbe Rückstand in 50 ml Benzol aufgenommen, filtriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene Feststoff wurde im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 8,83 g (iPr2NB (C5H5) (tBuNH) (13) (79 %).

1H-NMR (499,658 MHz, C6D6) : # = 1,08 (br. d, 6H, CHCH3), 1,12 (br d, 6H, CHCH3), 1,11 (s, 9H, C (CH3) 3), 1,18 (s, 9H, C(CH3)3), 3,24 (m, 2H. CHCH3), 3,37 (m, 2H, CHCH3), 2,86 (m, 2H, CH2Cp)'

3,05 (m, 2H, CH2cp), (m, 6H, C5H4).

11B-NMR (160,310 MHz, C6, D6) = 29,82 13C-NMR (125.639 MHz, C6D6) : # = 23, 30,33,31,33,74,33,96, 43,12,46,9,49,37,49,64,131,82,133,82,135,39.

MS (EI) [m/z, %] : 248 [M+, 10], 233 [M+-Me, 45]. Korrekte Elementaranalyse.

Beispiel 15 Herstellung von [iPr2NB (C5H4) tBuN {Ti (NMe2) 2}] (14) 0,71 g (2,87 mmol) ipr2NB (cp) tBuNH (13) wurden in in 10 ml Toluol gelöst und bei-78°C mit 0,64 g (2,87 mmol) [Ti (NMe2) 4] gelöst in 5 ml Toluol versetzt. Nach 20 min Rühren bei-78°C, lie# man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührte für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur und eine weitere bei 40°C. Die flüchtigen Anteile wurden im Vakuum entfernt, der orange-rote Rückstand in 20 ml Hexan aufgenommen und die so erhaltene Lösung über Nacht bei-30°C zum Kristallisieren gekühlt.

Man erhielt 0,90 g (82 %) des Titankomplexes (14) als orangen Feststoff.

1H-NMR (499,658) MHz, C6D6) 1,17 (br d, 12H, CHCH3), 3,19 (s, 12H, NMe2), 3,62 (m, 2H, CHCH3), 5,92 (m, 2H, C5H4), 6,49 (m, 2H, C5H4), 6,73 (m, 2H, C6H5), 6,83 (m, 1H, C6H5), 7,14 (m, 2H, C6H5).

11B-NMR (160,310 MHz, C6D6) 8 = 29, 82.

MS (EI) [m/z, %] : 382 [M+, 5], 339 [M+-NMe2, 60], 248 [M+-Ti-2NMe2,35], 233 [M+-Ti 2NMe2-Me, 100].

Beispiel 16 Herstellung von [iPr2NB (C5H4) tBuN {TiCl2}] (15) Zu einer Lösung von 0,45 g (1,18 mmol) des Titankomplexes (14) in 10 ml Hexan wurden 0,65 g (6 mmol) (CH3) 3SiCl in 2 ml Hexan bei 0°C zugegeben. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 4 Stunden gerührt. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde durch Abdekantieren der überstehenden Lösung isoliert und zweimal mit je 10 ml Hexan gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wurde am Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,38 g des Titankomplexes (15) (88 %).

1H-NMR (499,658 MHz, C6D6) : # = 0,85 (d, 6H, J3 = 6,71 Hz, CHCH3), 1,32 (d, 6H, J3 = 6,71 Hz, CHCH3), 3,04 (m, 1H, CHCH3), 4,03 (m, 1H, CHCH3), 6,22 (m, 2H, C5H4), 6,83 (m, 2H, C5H4).

11B-NMR (160, 310 MHz, C6D6) 8 = 32,25.

MS (EI) [m/z, %] : 365 [M+, 5], 350 [M+-Me, 45], 322 [M+-iPr, 50].

Beispiel 17 Ethylen Polymerisation : Allgemeine Polymerisationsvorschrift : In einem mit Inertgas gespülten 250 ml-Autoklaven wurde das Metallocen (mit dem Zentralmetall M = Ti oder Zr) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in wenig Toluol gelöst. Dazu wurde dann die entsprechende Menge MAO (Methylalumoxan 10 Gew. % in Toluol) (A1 : M = 100 : 1) zugegeben. Man erreichte so ein Gesamtvolumen von ca. 100 ml. Danach wurde Ethylen bis auf einen Druck von 5 bar aufgepreßt. Die Polymerisation wurde bei 20°C für 15 min durchgeführt. Anschließend wurde der Autoklav entspannt und das Polymer abfiltriert. Weitere Daten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 : Kompl Al : M Temp. Polym. Ein-Ausbeu Activität eta- ex (mol : mol) (°C) zeit waage te (gPE/Wert (min) (mg/g) (g) gcat. *h) (dl/g) 7 100 20 15 18, 6 24, 4 5250 3, 35 9 1000 20 15 24, 4 17, 04 3777 n. d. 60510,27,749106n.d.9650 12 1000 60 10 15, 2 1, 80 711 1,52 5 1000 60 30 13, 2 0, 98 148 0, n. d. : not determined