Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METALLOCENE SUPPORTED CATALYST AND METHOD FOR PREPARING POLYPROPYLENE USING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/132450
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a novel supported catalyst containing a metallocene compound, the catalyst having excellent polymerization activity, and to a method for preparing polypropylene by polymerizing propylene in the presence of the catalyst. The metallocene-supported catalyst of the present invention can produce polypropylene having a relatively narrow molecular weight distribution and SPAN value.

Inventors:
CHEONG, Jae Youp (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
KWON, Heon Yong (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
HONG, Daesik (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
JEON, Sangjin (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro, Yuseong-gu Daejeon, 34122, KR)
Application Number:
KR2018/016504
Publication Date:
July 04, 2019
Filing Date:
December 21, 2018
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
LG CHEM, LTD. (128 Yeoui-daero, Yeongdeungpo-Gu, Seoul, 07336, KR)
International Classes:
C08F4/6592; C08F2/38; C08F4/52; C08F4/642; C08F4/646; C08F4/659; C08F10/06
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (115 Teheran-ro, Gangnam-gu, Seoul, 06134, KR)
Download PDF:
Claims:
2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

【청구의 범위】

【청구항 1]

하기 화학식 1로표시되는메탈로센화합물,및

담체를포함하는메탈로센담지 촉매:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

II은 4내지 10의 정수이고,

¾ 및 ¾은서로동일하거나상이하고,각각독립적으로 탄소수 6내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;

¾는탄소수 1내지 20의 알킬기이고;

¾는탄소수 1 내지 10의 알킬기를가지는 3차아민이고;

쇼는탄소,실리콘또는게르마늄이고;

은서로동일하거나상이하고,각각독립적으로할로겐또는탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

【청구항 2]

제 1항에 있어서,

상기 화학식 1의 ¾는 디메틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디페닐아민, 메틸프로필아민, 메틸페닐아민, 또는 이소프로필페닐아민인, 메탈로센담지 촉매. 2019/132450 1»(:1/10公018/016504

【청구항 3】

제 1항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식의 화합물 중 하나인,

【청구항 4]

제 1항에 있어서,

하기 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4으로 표시되는 화합물 중 1종 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

이상의 조촉매 화합물을더 포함하는,메탈로센담지 촉매:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

¾은서로동일하거나다를수 있으며,각각독립적으로할로겐;탄소수

1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

III은 2이상의 정수이며;

[화학식 3]

(¾)3

상기 화학식 3에서,

¾은서로동일하거나다를수 있으며,각각독립적으로할로겐;탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

는알루미늄또는보론이며;

[화학식 4]

[ 11]+[2쇼,4]-또는 [페 ·

상기 화학식 4에서,

묘는중성 또는양이온성 루이스산이고;

II는수소원자이며;

는 13족원소이고;

는서로동일하거나다를수 있으며,각각독립적으로 1 이상의 수소 원자가할로겐,탄소수 1 내지 20의 탄화수소,알콕시 또는페녹시로치환또는 비치환된탄소수 6내지 20의 아릴기 또는탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

【청구항 5]

제 1항에 있어서,

상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 및 이들의 혼합물로 이루어진군으로부터 선택되는 1종이상인,메탈로센담지 촉매. 2019/132450 1»(그1^1{2018/016504

【청구항 6]

제 1항에 있어서,

상기 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10내지 1 : 1,000인,메탈로센담지 촉매.

【청구항 7】

제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 프로필렌을중합시키는단계를포함하는,폴리프로필렌의 제조방법. 【청구항 8】

제 7항에 있어서,

상기 프로필렌의 중합은 25 내지 500 X:의 온도 및 1 내지 1001¾£/0112의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행하는, 폴리프로필렌의 제조 방법.

【청구항 9]

제 7항에 있어서,

상기 프로필렌의 중량에 대하여 30내지 2,00(切15111의 수소田2)기체 존재 하에서 수행하는,폴리프로필렌의 제조방법.

Description:
【발명의 명칭】

메탈로센담지 촉매 및 이를이용한폴리프로필렌의 제조방법 【기술분야】

관련출원 (들)과의 상호인용

본출원은 2017년 12월 26일자한국특허 출원 제 10-2017-0180268호및 2018년 12월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0166737호에 기초한우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한것이다.본발명은단일 메탈로센 화합물을포함하는담지 촉매를 이용하면 , 상대적으로좁은분자량분포및 SPAN값을가지는폴리프로필렌을 높은활성으로제조할수 있다.

【배경기술】

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매 (multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가균일하지 않아원하는물성 확보에 한계가있다는문제점아있다. 한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인유기 금속화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은촉매는균일계 착체촉매로단일 활성점 촉매 (single site catalyst)이며,단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합특성,분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을가지고있다.

미국 특허 제 5, 032,562호에는두 개와상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담자촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄 (Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는지르코늄 (Zr)계열의 메탈로센촉매를하나의 지지체에 담지시켜 아정 분산 (bimodal distribution)고분자를생성하는방법으로써,담지 과정이 복잡하고, 조촉매로인해중합체의 형상 (morphology)이 나빠지는단점이 있다.

미국 특허 제 5, 525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가동시에 중합될수 있는올레핀 중합용촉매계를사용하는방법을기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을위해 담체를여러 가지 화합물로전처리해야하는단점이 있다.

미국 특허 제 5, 914, 289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량및 분자량분포를제어하는방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센촉매를담체에 각각담지시켜야하는번거로움이 따랐다.

대한민국 특허 출원 제 2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한방법은각각의 촉매의 특성을동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링 (fouling)을유발하는단점이 있다.

따라서, 프로필렌 중합 반응에서 높은 활성을 가지면서도, 좁은 분자량 분포 및 SPAN 값을 가지는 폴리프로필렌을 제조하기 위한 메탈로센 촉매에 대한연구가많이 진행되고있으나,그정도가아직 미흡한실정이다. 【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본 발명은 상대적으로 좁은 분자량 분포 및 SPAN 값을 가지는 폴리프로필렌을 높은 활성으로 제조할 수 있는 새로운 메탈로센 화합물을 포함하는메탈로센담지 촉매를제공하고자한다. 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

【기술적 해결방법】

발명의 일구현예에 따르면,하기 화학식 1로표시되는메탈로센화합물, 및 담체를포함하는메탈로센담지 촉매가제공된다.

상기 화학식 1에서,

II은 4내지 10의 정수이고,

및 ¾은서로동일하거나상이하고,각각독립적으로 탄소수 6내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;

¾ 는탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;

쇼는탄소,실리콘또는게르마늄이고;

은서로동일하거나상이하고,각각독립적으로 로겐또는탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

일 예로, 상기 화학식 1의 ¾는 디메틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디페닐아민, 메틸프로필아민, 메틸페닐아민, 또는 이소프로필페닐아민이 될수있다.

그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식의 화합물 중 하나일수 있다. \¥0 2019/132450 1»(:1/10公018/016504

또한, 상기 담체는, 하기 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4으로 표시되는화합물중 1종이상의 조촉매 화합물을더 포함하는것일수있다. [화학식 2]

-,1 5 ) -이„- 상기 화학식 2에서,

¾은서로동일하거나다를수 있으며,각각독립적으로할로겐;탄소수

1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

탄화수소이고;

II은 2이상의 정수이며;

[화학식 3]

6 )3

상기 화학식 3에서,

¾은서로동일하거나다를수 있으며,각각독립적으로할로겐;탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

는알루미늄또는보론이며;

[화학식 4]

-11] + [ 4] -또는 [¾ + [2 4] - 상기 화학식 4에서,

묘는중성 또는양이온성 루이스산이고;

II는수소원자이며;

는 13족원소이고;

는서로동일하거나다를수 있으며,각각독립적으로 1 이상의 수소 원자가할로겐,탄소수 1 내지 20의 탄화수소,알콕시 또는페녹시로치환또는 비치환된탄소수 6내지 20의 아릴기 또는탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 그리고,상기 담체는실리카, 알루미나,마그네시아,및 이들의 혼합물로 이루어진군으로부터 선택되는 1종이상일수 있다.

이 때,상기 메탈로센화합물의 전이금속대 담체의 질량비는 약 1 : 10 내지 약 1 : 1,000이될수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조방법이 제공된다.

이러한 프로필텐의 중합은 약 25 내지 약 5001:의 온도 및 약 1 내지 약 10에 §£/011 2 의 압력 하에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행될 수 있으며, 이 때, 상기 프로필렌의 중량에 대하여 약 30 내지 약 之에的ᄆ!!의 수소 (¾)기체 존재 하에서 수행되는것이 바람직할수있다. 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

【발명의 효과】

본 발명의 메탈로센 담지 촉매는, 상대적으로 좁은 분자량 분포 및 SPAN값을가지는폴리프로필렌을높은활성으로 조할수 있다.

5 【발명의 실시를위한형태】

본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 10 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다” 또는 ”가지다 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계,구성 요소또는 이들을조합한 것이 존재함을 자정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 15 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야한다 .

본발명은다양한변경을가할수 있고 여러 가지 형태를가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는본 발명을특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며,본 발명의 20 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로이해되어야한다.

이하,본발명을상세하게설명한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1으로 표시되는 메탈로센 25 화합물,및 담체를포함하는메탈로센담지 촉매을제공한다.

[화학식 1] 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

상기 화학식 1 에서,

은 4내지 10의 정수이고,

¾ 및 ¾은서로동일하거나상이하고,각각독립적으로 탄소수 6내지 5 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;

¾는탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;

¾는탄소수 1 내지 10의 알킬기를가지는 3차아민이고;

쇼는탄소,실리콘또는게르마늄이고;

0 X은서로동일하거나상이하고,각각독립적으 할로겐또는탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

일 예로, 상기 화학식 1의 ¾는 디메틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디페닐아민, 메틸프로필아민, 메틸페닐아민, 또는 이소프로필페닐아민이 될수있다.

5 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식의 화합물 중 하나일수있다. 2019/132450 1»(:1/10公018/016504

일반적으로 폴리프로필렌 중합용 메탈로센 촉매는 벌크(1 1均 중합에 적용되기 위해 담지 과정을거치는데,담지의 과정이 까다롭고담지가잘되지 않은경우공정상의 문제代 0 1¾ 등)가발생하게 된다.기존의 메탈로센촉매는 공정상의 문제를 피하기 위하여 본 중합 이전에 선중합( ^- 1501 >, 11161 011 ) 과정을거치는문제점이 있다.

본 발명의 발명자들은, 담지 반응을 유도할 수 있는 특정 구조의 테더作*버가 결합된 신규 형태의 촉매를 합성하고, 이러한 테더로 인하여, 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

담지체에 촉매 화합물을 효과적으로 담지할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

특히,본발명의 일 예에 따른담지 촉매에 사용되는메탈로센화합물은, 인데닐 그룹을 상호 연결하는 브릿지 그룹에서, 일정 길이의 알킬렌 그룹이 5 도입되며, 이후 상대적으로 전자 밀도가 높은 페닐 그룹 및 질소를 포함하는 아민그룹이 연결되어,매우큰친핵성을가질수있다.

따라서, 기존의 메탈로센 화합물보다 담체에 더욱 강하게 결합될 수 있고, 또한, 기존 대비 상대적으로 단일 활성종이 많아질 수 있어, 프로필렌 중합반응에서 균일한활성을나타낼수 있게 된다.

10 이로 인해, 본 발명의 일 예에 따른 담지 촉매의 존재 하에 제초되는 폴리프로필렌은, 기존에 비해, 상대적으로 좁은 분자량 분포 및 좁은 SPAN 값을가지는등,균일한물성을구비할수 있게 된다.

상기 화학식 1 에서 , !! 은, 인데닐 그룹을 연결하는브릿지 그룹으로부터, 테더를 연결하기 위한 알킬렌 그룹으로, 4 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 15 약 5내지 8,더욱바람직하게는 , 6아될수있다.

상기와같은알킬렌 연결길이를유지함으로써,본원발명의 담지 촉매에 포함되는 메탈로센 화합물내에서 테더 그룹에 포함되는 페닐렌 그룹 및 아민 그룹에 전자 비편재화가 유지될 수 있으며, 이에 따라, 메탈로센 화합물과 담체의 결합이 더욱강해질수있고,촉매의 활성이 높아질수 있게 된다.

20 또한, 이러한 활성 증가 효과로 인하여, 본 발명의 일 측면에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 별도의 조촉매가 투입되지 않아도, 프로필렌 중합 반응에서 높은촉매 효율을발휘할수 있게 된다. 본발명의 일실시예에 따르면,상기 화학식 1의 메탈로센화합물은인덴 25 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이선知 1 신1 0!1 )을 수행함으로써 수득될 수 있으나 , 이에 제한되는것은아니다 .

보다 구체적으로 예를 들어, 인덴 유도체를 11 0와 같은 유기 리륨 화합물과 반응시켜 리륨염을 제조하고, 브릿지 화합물의 할로겐화 화합물을 30 혼합한 후, 이들 혼합물을 반응시켜 리간드 화합물을 제조한다. 상기 리간드 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

화합물 또는 이의 리튬염과 금속 전구체 화합물을 혼합하고 반응이 완결될 때까지 약 12시간내지 약 24시간전후로 반응시킨 후반응물을 여과및 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을수득할수 있다.상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을제조하는방법은후술하는실시예에 구체화하여 설명한다.

상기 일 구현예에 /따른 메탈로센 담지 촉매에서 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 담체는고온에서 건조된 것일수 있고,이들은통상적으로 Na 20, ¾00 3 , 6 ¾804 및 Mg(N0 3)2 등의 산화물,탄산염,황산염,질산염 성분을포함할수있다.

상기 담체 표면의 히드록시기 (-0¾의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든히드록시기를제거하는 것은현실적으로 어렵다.상기 히드록시기의 양은 담체의 제조 방법 및 제조조건 및 건조 조건 (온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 0.1 내지 10_ 01 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 11111101/ 은이고,더욱바람직하게는 0.1 내지 0.5 11111101/ 은이다.건조푸에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를이용할수도 있다.

또한, 상기 담체에는 하기 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시되는화합물중 1종이상을조촉매로추가담지시킬수도있다.

[화학식 2]

_[ (11 5 ) -이

상기 화학식 2에서,

¾은서로동일하거나다를수 있으며,각각독립적으로할로겐;탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

01 은 2이상의 정수이며;

[화학식 3]

3

상기 화학식 3에서,

¾은서로동일하거나다를수 있으며,각각독립적으로할로겐;탄소수

1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고 ;

1는알루미늄또는보론이며;

[화학식 4]

[£^] + ^' 4] 또는 ] + 4]- 상기 화학식 4에서,

£는중성 또는양이온성 루이스산이고;

II는수소원자이며;

는 13족원소이고;

쇼’는서로동일하거나다를수 있으며,각각독립적으로 1 이상의 수소 원자가할로겐,탄소수 1 내지 20의 탄화수소,알콕시 또는페녹시로치환또는 비치환된탄소수 6내지 20의 아릴기 또는탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 상기 화학식 2로표시되는조촉매의 비제한적인 예로는메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 -부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며,더욱바람직한화합물은메틸알루미녹 산을들수있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트라에틸알루미늄 , 트리이소부틸알루미늄 , 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 - 부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- 1> 톨릴알루미늄,디메틸알루미늄메톡시드,디 틸알루미늄에톡시드,트리메틸보론, 트리에틸보론,트리이소부틸보론,트리프로필 론,트리부틸보론등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄중에서 선택된다. 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라여-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( 0,/7 _ 디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라여-트리플로로메틸 닐)보론, 트리메틸암모니움테트라여-트리플로로메틸 닐)보론,

트리부틸암모니움테트라키스펜타플로로페 닐보론,

디에틸아닐리니움테트라페닐보론, 때 디메틸아닐리니움테트라키스펜타플로로페닐 보론,

디에틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐 보론,

트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라여-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라 - 톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( -디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라切-트리플로로메틸 닐)알루미늄,

트리메틸암모니움테트라切-트리플로로메 페닐)알루미늄,

트리부틸암모니움테트라키스펜타플로로페 닐알루미늄, 때 디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, 때 디에틸아닐리니움테트라키스펜타플로로페닐 알루미늄,

디에틸암모니움테트라키스펜타테트라페닐 알루미늄,

트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라 -톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(이 디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라 -트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라 -트리플로로메틸페닐)보론,

트리페닐카보니움테트라키스펜타플로로페 닐보론등이 있다.

이러한 조촉매로는 바람직하게는 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는알킬알루미녹산인 메틸알 사용할수 있다.또한, 상기 조촉매는 촉매 전구체인 메탈로센 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록적절한함량으로사용될수있다. 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

본 발명에 따른 메탈로센 담자 촉매는, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 4로표시되는화합물을 첨가하는 단계를포함하는방법으로 제조될 수 있다.

또한,본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는,두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는방법으로제조될수있다.

상기 담지 촉매의 제조 방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000내지 1/10이고,가장바람직하게는 1/500내지 1/20이다. 상기 화학식 1 로표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 2또는화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아금속화합물의 알킬화가완전히 진행되지 못하는문제가 있고,몰비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비율은 1/25 내지 1 이 바람직하고,더욱 바람직하게는 1/10내지 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 담지 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 담지 촉매의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는중합체의 순도가떨어지는문제가있다.

상가 담지 촉매의 제조 방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100이고,가장바람직하게는 1/3,000내지 1/500이다.상기 몰비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는담지 촉매의 활성도가떨어지는문제가있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 담지 촉매의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 중합체의 순도가떨어지는문제가있다.

상기 담지 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 핵산, 헵탄등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.

또한, 상기 담지 촉매에서 상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지시,담체 100중량부에 대하여 상기 메탈로센화합물은약 0.5내지 약 20 중량부, 조촉매는 약 1 내지 약 1,000 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 15 중량부,조촉매는 약 10내지 약 500중량부로포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 담체 100중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 100중량부,조촉매는약 40내지 약 150중량부로포함될수 있다. 본 발명의 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.또한,조촉매 화합물대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 합물을 포함할 때, 활성 및 폴리머 미세구조를최적화할수 있다.

상기 메탈로센 담지 촉매는 상술한 성분 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 첨가제 및 보조제 등을추가로 포함할 수 있다. 한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 프로필텐을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법을제공한다. 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

상술한 바와 같이, 상기 메탈로센 담지 촉매는 특정의 치환기를 갖는 인덴 리간드를 포함하는 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 높은 촉매 활성으로 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리프로필렌을 제공할수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌의 제조 방법에서. 상기 화학식 1의 메탈로센화합물을포함하는담지 촉매는기존의 지글러-나타촉매 또는 메탈로센 촉매보다 향상된 촉매 활성을 가지며, 메탈로센 화합물의 담지 조건, 즉, 반응 온도, 반응 시간, 실리카 종류, 메탈로센 화합물의 담지량이 변경되더라도,향상된활성으로폴리프로필렌 을제조할수있다.

여기서,상기 프로필텐의 중합은 약 25내지 약 5001:의 온도 및 약 1 내지 약 1001 ¾ 111 2 의 압력 하에서 약 1 내지 약 24시간동안반응시켜 수행될 수 있다. 이때,상기 중합반응온도는 약 25내지 약 200 ^ 7}바람직하고, 약 50내지 약 100°(:가보다바람직하다.또한,상기 중합반응 압력은 약 1 내지 약 701 ¾£½11 2 가 바람직하고, 약 5 내지 약 501 ¾ «! 1 2 가 보다 바람직하다. 상기 중합반응시간은약 1 내지 약 5시간이 바람직하다.

본 발명의 폴리프로필렌의 제조 방법은 상가 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매와, 프로필텐을 접촉시키는 것에 의하여 수행될수있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프로필텐의 중합은 수소 기체 하에서 수행될수있다.

이때,상기 수소기체는메탈로센촉매의 비활성 사이트를활성화시키고 체인 일으켜 분자량을조절하는역할을한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량의 조절에 와해, 원하는 수준의 분자량과 용융 지수를 갖는폴리프로필렌이 효과적으로얻어질수있다.

상기 수소 기체는프로필렌의 중량에 대하여, 약 30내지 약 2,00卽!)111, 또는 약 50내지 약 1,5001增111, 또는 약 50내지 약 5001 111 이 되도록투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 폴리프로필렌의 분자량 분포 및 용융

MI)룰 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

물성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 메탈로센 촉매는 매우우수한수소 반응성을 갖고 있어 수소 기체의 사용량을 증가시킴에 따라 체인 이동 반응이 활성화되며, 이에 따라분자량이 감소되고 용융지수가높은폴리프로필렌을수득할수 있다.

상기 폴리프로필렌의 제조 방법은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프슬러라반응기,기상반응기 또는용액 반응기 등을 이용하여,용액 중합 공정,슬러리 공정 또는기상공정에 의해수행될수 있다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매는 올레핀계 단량체의 중합공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 핵산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는소량의 물또는공기 등을제거하여 사용하는것이 바람직하다.

상기 폴리프로필렌의 제조 방법은상술한단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로채용하는단계를추가로포함할수 있다. 한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 의해 수득되는폴리프로필렌을제공한다.

전술한 바 대로, 본 발명에 따르면 상기 신규한 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 사용함으로써, 기존의 메탈로센 화합물을 사용하였을 경우에 비해 우수한 가공성 및 파울링 없이 높은 중합 활성을 갖는 폴리프로필렌을 수득할수있다.

상기 폴리프로필렌은 가공 온도가 낮고 투명성 및 유동성이 우수하여 이러한특성이 요구되는포장용기,필름,시트,사줄성형품,섬 제품등으로 이용될수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 프로필렌의 중합 공정을 수행하였을 때, 생성된 폴리프로필렌의 중량평균분자량 투입하는수소사용량에 따라달라질수 있으나, 약 50,000내지 약 1,000,000은/ 1110 1,또는 약 80,000내자 약 500,000g/mol,바람직하게는약 100,000내지 약 300,000g/mol로될수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌은 상대적으로 좁은 분자량 분포 및 SPAN 값을 가질 수 있게 된다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리프로필렌은, GPC로 측정한 분자량 분포 값이 약 3 이하, 바람직하게는 약 2.6 이하일 수 있으며, 광회절 입도분석장치로 측정한 SPAN 값이 약 1 이하,바람직하게는 약 0.9 이하,더욱바람직하게는 약 Q.1내지 약 0.8일 수 있다. SPAN 값은 입도분포도의 폭을 의미하는 것으로, 상기 폴리프로필렌은 SPAN 값이 작아, 입자 크기가 균일한 특징이 있으며, 이에 따라 투명도가 높고 특히 폴리프로필렌 특유의 맛이나 냄새 문제가 적은 제품을제조할수있다.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리프로필렌은, 상기와 같은 특성으로 인하여, 230 °C, 2.16 kg에서 측정하였을 때, 약 1 내지 약 10g/10min,바람직하게는 약 1 내지 약 7g/10min의 용융지수 (melt index, MI)를 가지는등, 매우균일한특징을가질 수 있으며,특히,중합공정 시 투입하는 수소의 사용량에 따라 이러한 물성을 용이하게 조절할 수 있어, 용도에 따라 적절한분자량,분자량분포및 용융물성을가지는폴리프로필렌을제조할수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다.다만,이러한실시예는발명의 예시로제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가정해지는것은아니다.

.<실시예>

메탈로센화합물제조

준비예 1 2019/132450 1»(:1/10公018/016504

1-1단계 : 4-(6-(dichloro(methyl)silyl)hexyl)-N,N-dime^^ 합성

4-(6-bromohexyl)-N ? N-dimethylaniline (5.00g, 25mmol) mg (1.22g, 50.2mmol)을 THF (25mL)에 넣고 70 ° C에서 4시간 교반하였다. 다른 플라스크에 MeSiCB (7.47g, 50.0mmol)을 THF (75mL)에 녹인 후에 0 ° C에서 위 혼합물을 dropwise로 1시간동안천천히 첨가하였다. 이후에 혼합물을상온에서 밤새 교반한후 sat. NaHC0 3 를 첨가하였다. 무수 MgS0 4 로 수분을 제거하고 얻어진 용액을 감압 농죽한후 4-(6-(dichloro(methyl)silyl)hexyl)-N,N-dimethylaniline (4.80g, 82%)를흰색 고체로얻었다.

] H NMR (500MHz, CDC1 3 , 7.24ppm): 0.99 (3H, s), 3.01 (6H, s), 6.75 (2H, d), 7.57 (2H, d)

1-2 단계: 4-(6-(bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl- 1 H-inden- 1 - yl)(methyl)silyl)hexyl)-N,N-dimethylaniline합성

4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl- 1 H-indene (10.3g, 39.3mmol)과 CuCN (176mg, l. 97 mmol)을 아르곤 (Ar) 하에서 톨루엔 (90mL)과 THF (UmL)에 녹였다. 이 용액을 -30 ° C로냉각하고 (n-BuLi, 2.5 M in hexane, 16.5mL)를서서히 투입하였다. 이 온도에서 약 10분간교반한후상온으로온도를올린후 2시간교반하였다.이 용액에 위에서 얻어진 4-(6-(dichloro(methyl)silyl)hexyl)-N,N-dimethylaniline (4.80g, 20.5mmol) in Toluene (30mL) 를 투입하고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완결된 후 MTBE와 물을 투입하고 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을무수 MgS0 4 로수분을제거하고농축후 4-(6-(bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)- 2-methyl-lH-inden-l-yl)(methyl)silyl)hexyl)-N,N-dimethylanil ine (13.8g, 100%)를 흰색의 고체로얻었다.

'H NMR (500MHz, CDC1 3 , 7.24ppm): 0.00 - 0.07 (3H, m), 1.49 - 1.52 (18H, m), 2.46 - 2.49 (6H, m), 3.00 (3H, s), 3.02 (3H, s), 4.23 - 4.39 (2H, m), 6.50 - 7.52 (20H, m)

1-3 단계 : [4-(6-(bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-me仕 iyl-lH-in^ yl)(methyl)silyl)hexyl)-N,N-dimethylaniline] Zirconium dichloride합성

4-(6-(bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2 -methyl- 1 H-inden- 1 -yl)(methyl)silyl)hexyl)- N,N -dimethylaniline (6.74g, 9.83mmol)를 아르곤 (Ar) 하에 50mL 쉬링크 플라스크 (Schlenk flask)에 넣고 diethyl ether (8.2mL)를주입하여 녹였다.온도를 - 78 ° C로낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane, 8.1mL)를가한후상온에서 2시간동안 교반하였다. ZrC14 (2.29g, 9.83mmol) in Tol / diethyl ether (24.6 / 8.2mL) slurry를 - 78 ° C에서 천천히 Ligand 용액에 투입하고 온도를 실온으로 올려 밤새 교반하였다. . 용매를 감압 증류하고 CH 2 C1 2 에 녹여 여과를 진행하여 LiCl를 제거한다. 여과액을 농축하고 CH 2 C1 2 로 crude를 포화 시키고 그 volume의 두배만큼 Hexane을투입한후 -20 ° C에서 15시간동안재결정을진행한다.그후 노란색 고체가 생성되면 여과 후 hexane으로 2회 씻어주고 수득한다. [4-(6-

(bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl- 1 H-inden- 1 -yl)(methyl)silyl)hexyl)-N,N- dimethylaniline] Zirconium dichloride (225mg, 30%, r/m > 20/1)를얻었다.

*H NMR (500MHz, CDC1 3 , 7.24ppm): 1.30 - 1.40 (21H, m), 2.00 (3H, s), 2.33

(3H, s), 3.10 (6H, s), 6.85 - 7.94 (18H, m) 담지촉매의 제조

실시예 1

다음과 같은 방법으로 실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기

1-3단계에서 수득된메탈로센화합물을담지하여 담지 족매를제조하였다. 먼저, 실리카 (3g)을 아르곤 하에 2 5 0mL의 쉬링크 플라스크 (Schlenk flask)에 넣고메틸알루미녹산 (MAO, 19mL, 8mmol)을상온에서 천천히 주입하여 90 ° C에서 18시간동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치한 후 상층부의 용매를 제거하였다. 톨루엔 (25mL)를 넣고 3분 동안 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

교반하고 10분동안방치한후상층부의 용매를제거하였다.상기 1-3단계에서 수득된 메탈로센 화합물 (70나 1페1)을 톨루엔(2011止)에 녹인 후, 위 플라스크에 캐뉼라 크 1111111 句를 이용하여 투입하고 톨루엔(511止)으로 세척하였다. 501:에서 5시간동안교반한후,상온으로식히고 15분동안방치한후상층부의 용매를 5 제거하였다. 톨루엔 (2511止)을 넣고 3분 동안 교반하고 10분 동안 방치한 후 상층부의 용매를 제거하는 것을 1 회 진행하였다. 또 다른 조촉매로, 此 ᅳ 디메틸아닐리니움테트라키스펜타플로로페닐 보론(13511¾)을톨루엔(200止)에 녹인 후, 위 플라스크에 캐뉼라 _ 11 를 이용하여 투입하고 톨루엔(511止)으로 세척하였다. 5얘에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분 동안 10 방치한 후 상층부의 용매를 제거하였다. 톨루엔 (2511소)을 넣고 3분 동안 교반하고 10분 동안 방치한 후 상층부의 용매를 제거하는 것을 1 회 진행하였다.동일한방법으로핵산(2511止)을 고 1분동안교반하고 20분동안

4시간동안진공건조하였다.

15

실시예 2

다음과 같은 방법으로 실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 1-3단계에서 수득된 메탈로센화합물을담지하여 담지 촉매를제조하였다. 먼저, 실리카(3 을 아르곤 하에 25011止의 쉬링크 플라스크 此 此 20 flask)에 넣고메틸알루미녹산 쇼0, 1911止, 811111101)을상온에서 천천히 주입하여

90 ° (:에서 18시간 동안교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치한 후 상층부의 용매를 제거하였다. 톨루엔(251^ 를 넣고 3분 동안 교반하고 10분동안방치한후상층부의 용매를제거하였다.상기 1-3단계에서 수득된 메탈로센 화합물 00^01101)을 톨루엔(2011止)에 녹인 후, 위 플라스크에

5시간동안교반한후,상온으로식히고 15분동안방치한후상층부의 용매를 제거하였다. 톨루엔 (2如止)을 넣고 3분 동안 교반하고 10분 동안 방치한 후 상층부의 용매를 제거하는 것을 1 회 진행하였다. 동일한 방법으로 핵산(2511止)을 넣고 1분 동안교반하고 20분 동안 방치한후상층부의 용매를 30 제거하고밤새 건조하였다.추가적으로 45 ° 0 에서 4시간동안진공건조하였다. 2019/132450 1»(:1/10公018/016504

메탈로센 화합물 제조

2-1 단계: (6-(tert-butoxy)hexyl)bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl- 1 H-inden-

1 -yl)(methyl)silane합성

4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl- 1 H-indene (10.3g, 39.3mmol)과 CuCN (176mg, 1.9 7 mmol)을 아르곤 (Ar) 하에서 톨루엔 ( 9 0mL)과 THF (UmL)에 녹였다. 이 용액을 -30 ° C로냉각하고 (n-BuLi, 2.5 M in hexane, 16.5mL)를서서히 투입하였다. 이 온도에서 약 10분간교반한후상온으로온도를올린후 2시간교반하였다. 이 용액에 위에서 얻어진 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane (5.56g, 20.5mmol) in Toluene (30mL) 를 투입하고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완결된 후 MTBE와 물을 투입하고 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSCU로 수분을 제거하고 농축 후 (6-(tert-butoxy)hexyl)bis(4-(4-(tert- butyl)phenyl)-2 -methyl- 1 H-inden- 1 -yl)(methyl)silane (14.8g, 100%)를 연한 노란색의 oil로 얻었다.

lH NMR (500MHz, CDC1 3 , 7.24ppm): -0.10 - 0.91 (3H, m), 1.25 - 1.40 (27H, m), 1.92 - 2.38 (6H, m), 4.11 - 4.52 (4H, m) ? 6.44 - 7.91 (20H, m) 2-2 단계 : [(6-(tert-butoxy)hexyl)bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2 -methyl- 1 H-inden- l-yl)(methyl)silane] Zirconium di chloride합성

(6-(tert-butoxy)hexyl)bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl- l H-inden- 1- yl)(methyl)silane (1.0g ? 1.37mmol)를 아르곤 (Ar) 하에 50mL 쉬링크 들라스크 (Schlenk flask)에 넣고 디에틸에테르 (diethyl ether, 10mL)를 주입하여 녹였다. 온도를 -78°C로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane, l.lmL)를 가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 감압 증류하고 ZrC14(THF)2 (517mg, 1.37mmol)를 글로브 박스 (globe box)에서 넣고, 온도를 -7 8 ° C로낮췄다. 이 혼합물에 톨루엔 (10mL)를 가한후온도를 실온으로 올려 밤새 교반하였다. 용매를 감압 증류하고 핵산 (hexane)으로 세척하여 노란색의 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 녹여 실린지 필터 (syringe filter) 후 여액을 감압 증류하고 고체를 핵산으로 세척하여 노란색의 [(6-(tert-butoxy)hexyl)bis(4-(4-(tert- butyl)phenyl)-2-methyl- 1 H-inden- 1 -yl)(methyl)silane] Zirconium dichloride (225mg, 18%, r/m ñ 10/l)를얻었다.

! H NMR (500MHZ, CDC1 3, 7.24 ppm): 1.33 - 1.34 (21H, m), 1.37 (9H, s), 1.96 (3H, s), 2.33 (3H, s), 4.59 (2H, s), 6.86 (1H, t), 7.02 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.17 (2H, m), 7.33 (1H, d), 7.41 7.47 (5H, m), 7.55 - 7.62 (6H, m), 7.73 (1H, s), 8.06 (2H, d) 담지촉매의 제조

비교예 1

다음과 같은 방법으로 실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 2-2단계에서 수득된 메탈로센화합물을담지하여 담지 촉매를제조하였다. 먼저, 실리카 (3g)을 아르곤 하에 250mL의 쉬링크 플라스크 (Schlenk flask)에 넣고메틸알루미녹산 (MAO, 19mL, 8mmol)을상온에서 천천히 주입하여 90°C에서 18시간동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치한 후 상층부의 용매를 제거하였다. 톨루엔 (25mL)를 넣고 3분 동안 교반하고 10분동안방치한후상층부의 용매를제거하였다.상기 2-2단계에서 수득된 메탈로센 화합물 (70나 11101) 을 톨루엔 (20mL)에 녹인 후, 위 플라스크에 캐뉼라 (cannula)를 이용하여 투입하고 톨루엔 (5mL)으로 세척하였다. 50 ° C에서

5시간동안교반한후,상온으로식히고 15분동안방치한후상층부의 용매를 제거하였다. 톨루엔 (25mL)을 넣고 3분 동안 교반하고 10분 동안 방치한 후 상층부의 용매를 제거하는 것을 1 회 진행하였다. 또 다른 조촉매로, 디메틸아닐리니움테트라키스펜타플로로페닐 보론 (135mg)을톨루엔 (20mL)에 녹인 후, 위 플라스크에 캐뉼라 (cannula)를 이용하여 투입하고 톨루엔 (5mL)으로 2019/132450 1»(:1^1{2018/016504

세척하였다. 501:에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치한 후 상층부의 용매를 제거하였다. 톨루엔 (2511소)을 넣고 3분 동안 교반하고 10분 동안 방치한 후 상층부의 용매를 제거하는 것을 1 회 진행하였다.동일한방법으로핵산(2511止)을 고 1분동안교반하고 20분동안 방치한후 상층부의 용매를 제거하고 밤새 건조하였다. 추가적으로 45 V 에서 4시간동안진공건조하였다. 비교예 2

다음과 같은 방법으로 실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 2-2단계에서 수득된 메탈로센화합물을담지하여 담지 촉매를제조하였다. 먼저, 실리카(3푀을 아르곤 하에 250! 1 止의 쉬링크 플라스크 넣고메틸알루미녹산(1 쇼0, 19 111 ^ 811111101)을상온에서 천천히 주입하여 90°(:에서 18시간동안교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치한 후 상층부의 용매를 제거하였다. 톨루엔(25 111 니를 넣고 3분 동안 교반하고 10분동안방치한후상층부의 용매를제거하였다.상기 2-2단계에서 수득된 메탈로센 화합물 (70^ 11101 )을 톨루엔(2011止)에 녹인 후, 위 플라스크에 캐뉼라 3! 11111 )를 이용하여 투입하고 톨루엔(5 11 止)으로 세척하였다. 501:에서 5시간동안교반한후,상온으로식히고 15분동안방치한후상층부의 용매를 제거하였다. 톨루엔 (25 11 止)을 넣고 3분 동안 교반하고 10분 동안 방치한 후 상층부의 용매를 제거하는 것을 1 회 진행하였다. 동일한 방법으로 핵산(25 11 止)을 넣고 1분 동안 교반하고 20분 동안 방치한후상층부의 용매를 제거하고밤새 건조하였다.추가적으로 45 ° 0 에서 4시간동안진공건조하였다.

<실험예>

1)프로필렌의 호모중합

2 스테인레스 반응기를 65°(:에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3.( 11101 을넣고,수소를프로필렌 대비 33^1X1넣고, 77 의 프로필렌을순차적으로투입하였다.

이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 각각의 담지 메탈로센 촉매 0.03( 을 TMA 처방된 핵산 20 11 止에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70 ° C까지 서서히 승은한 후 337ppm 수소 투입량 및 35kg/cm 2 압력 조건 하에서 1시간 동안 중합하였다.반응종료후미반응된프로필렌은 트하였다.

2 ) 중합체의 물성 측정 방법

(1) 촉매 활성: 단위 시간 (비을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 mmol 및 g)당생성된중합체의 무게 (kg 의 비로계산하였다.

(2) 용융지수 (MFR, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230 ° C에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게 (g)로 나타내었다.

(3)분자량분포: GPC를 이용하여,상기 제조된 폴리프로필렌의 분자량 분포값을측정하였다.

(4) SPAN 값: 광회절 입도분석장치 (Symatec사 HELOS)를 이용하여, 샘플을 호퍼에 주입 후, 50~3500um 범위의 method를 설정하여 APS (Average Particle Size)및 SPAN값을확인하였다. 상기 실시예 및 비교예의 반응조건 및 생성된 폴리프로필렌의 물성을 하기 표 1에 정리하였다.

【표 1]

상기 표 1에 나타낸바와같이,본발명에 따른메탈로센화합물을담지 촉매로 사용한 실시예의 경우, 폴리프로필렌 제조 시 높은 활성 증대 효과를 나타내었으며,특히, 알루미늄보레이트계 조촉매를별도로사용하지 않더라도, 크게 다르지 않은활성을나타내는것을확인할수 있었다.

또한, 실시예 1은 다른 테더 기가 도입된 비교예 1과 비교하더라도, 상대적으로 좁은 분자량 분포 . 값 및 쇼 값을 가지면서도, 또한, VII 값이 매우낮은,균일한폴리프로필렌을제조할수 있음을확인할수 있었다.