Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen (Meth)acrylat- zusammensetzungen und deren Verwendung als Klebstoffe.

Stand der Technik

Im Fenster- und Fassadenbau und in ähnlichen Anwendungen, wo Rahmen und Profile konstruktiv verbunden werden müssen, werden Klebstoffe breit eingesetzt um beispielsweise Metall-, Holz-, oder Kunststoffelemente miteinander zu verbinden. Die Verklebung hat gegenüber anderen Befestigungsmitteln wie Schrauben verschiedene Vorteile, da die Verbindung ohne Schraublöcher ästhetisch und mechanisch stabiler wird und zudem eine bessere Abdichtung, beispielsweise gegenüber Wärme und Feuchtigkeit, erreicht wird. Ein klassisches Anwendungsfeld in diesem Bereich ist die Verklebung von Eckwinkeln in Fensterprofilen, welche meist aus Aluminium bestehen. Bei solchen Anwendungen muss der verwendete Klebstoff eine hohe Zugfestigkeit und eine genügende Steifigkeit aufweisen, um dem hergestellten Rahmen die benötigte Stabilität zu verleihen. Weiterhin ist eine gute Adhäsion, vor allem auf Aluminium oder Legierungen davon, nötig. Da beispielsweise Fensterprofile und ähnliche Elemente normalerweise industriell hergestellt werden, muss der Klebstoff zudem eine für einen effizienten Herstellprozess geeignete Offenzeit und möglichst rasche Aushärtung aufweisen. Heutige solche Prozesse nutzen vor allem Klebstoffe auf Basis von Polyurethanen oder Epoxidharzen, da diese die mechanischen Anforderungen erfüllen und bezüglich Adhäsion auf den verwendeten Substraten geeignet sind. Für industrielle Verklebungen werden meist zweikomponentige solche Klebstoffe eingesetzt, die nach Mischen der miteinander reaktiven Komponenten schnell aushärten und rasche Taktzeiten ermöglichen. Beispielsweise offenbart US 2017/204311 einen zweikomponentigen Klebstoff auf Polyurethanbasis.

Allerdings weisen Klebstoffe auf Polyurethanbasis Nachteile auf. Die darin enthaltenen Isocyanate, besonders wenn sie wie bei zweikomponentigen Polyurethanen üblich in Form von monomeren Diisocyanaten vorliegen, sind gesundheitlich nicht unbedenklich und benötigen je länger je mehr zusätzliche, gesetzlich geforderte Arbeitssicherheitsmassnahmen bei Anwendung.

Zusammensetzungen auf Epoxidharzbasis haben ebenfalls Nachteile. Diese liegen vor allem in der selbst bei zweikomponentigen Epoxidklebstoffen vergleichsweise langsamen Aushärtung, falls gleichzeitig eine genügend lange Offenzeit benötigt wird. Zwar kann die Aushärtung von Epoxidklebstoffen z.B. durch Erwärmen beschleunigt werden, aber dies ist für industrielle Prozesse nicht erwünscht.

Klebstoffe auf anderer chemischer Basis werden für solche Anwendungen üblicherweise nicht oder nur selten verwendet. Silikone beispielsweise weisen eine schlechte Überstreichbarkeit oder Lackierbarkeit auf und sind oft bezüglich Festigkeit und Steifigkeit ungeeignet. Weitere Klebstoffe auf anderer Basis sind oft zu teuer, um wirtschaftlich in solchen Prozessen eingesetzt zu werden oder sie besitzen eine zu hohe Viskosität, um einfach in Spalten oder Hohlräume appliziert werden zu können, beispielsweise mittels Injektion.

US 2007/054975 offenbart einen strahlungshärtenden, einkomponentigen Klebstoff auf Acrylatbasis, der speziell für die Verklebung von optischen Elementen wie Kameraobjektiven geeignet ist. Durch die benötigten speziellen Eigenschaften für diesen Zweck und der dafür optimierten Formulierung ist er jedoch vergleichsweise teuer.

US 4 855 002 offenbart einen einkomponentigen, wärmeleitfähigen Klebstoff auf Acrylatbasis, der zwischen 30 Gew.-% und 80 Gew.-% Aluminiumpulver als Füllstoff enthält. Damit ist er geeignet für die Verklebung und die Wärmeabfuhr in thermisch stark emittierenden Objekten wie elektrischen Bauteilen, aber ebenfalls teuer in der Formulierung und bezüglich mechanischen und adhäsiven Eigenschaften limitiert. Aluminiumpulver ist zudem bezüglich Arbeitssicherheit nicht unbedenklich.

Es besteht daher nach wie vor der Bedarf an einem Klebstoff für die industriell durchgeführte Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau, der die mechanischen Anforderungen bezüglich Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Adhäsion erfüllt, eine genügend lange Offenzeit und eine genügend rasche Aushärtung bei Raumtemperatur aufweist und damit für kurze Taktzeiten in der industriellen Fertigung ermöglicht, genügend niedrigviskos für eine einfach Applikation beispielsweise mittels Injektion ist, beziehungsweise eine optimale Viskosität aufweisen, dass er bezüglich seiner Komponenten auf bei Applikation aus einer Kartusche homogen mischbar und injizierbar ist und sauber in oder auf die dafür vorgesehenen Stellen appliziert werden kann, und zudem bezüglich Arbeitssicherheit und Toxikologie unbedenklich ist.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher einen Klebstoff für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Containeroder Fahrzeugbau zur Verfügung zu stellen, der die mechanischen Anforderungen bezüglich Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Adhäsion erfüllt, eine genügend lange Offenzeit und eine genügend rasche Aushärtung bei Raumtemperatur aufweist und damit für kurze Taktzeiten in der industriellen Fertigung ermöglicht, eine genügend tiefe Viskosität für eine leichte Applikation aufweist und zudem bezüglich Arbeitssicherheit und Toxikologie unbedenklich ist.

Überaschenderweise wurde nun gefunden, dass die Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen. Die Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 weisen trotz dem aussergewöhnlich hohen Gehalt an Füllstoffen eine exzellente Adhäsion auf üblicherweise verwendeten Materialien von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau auf, beispielsweise Aluminium und Aluminiumlegierungen wie AIMgs. Sie erreichen dabei in überraschender weise problemlos die erforderlichen mechanischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul, und sie können mit ausreichend langen Offenzeiten appliziert werden und härten danach aber rasch bei Raumtemperatur aus. Weiterhin können diese Zusammensetzungen ohne die Verwendung von leichtflüchtigen und geruchsintensiven (Meth)acrylatmonomeren wie MMA formuliert werden und weisen dabei eine hohe Arbeitssicherheit und ein günstiges EHS Profil auf. Trotz dem ungewöhnlich hohen Füllstoffgehalt sind die Zusammensetzungen somit optimal für die Verwendung als Klebstoffe für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau geeignet und sind durch ihre unerwartet tiefe Viskosität auch per Injektionsverfahren applizierbar, aber gleichzeitig trotzdem nicht so niedrigviskos, dass sie nicht mehr homogen vermischt werden können und sie bei Applikation, insbesondere aus einer Kartusche, unkontrolliert verlaufen oder verspritzen.

Die nach EN 53504 gemessenen Zugfestigkeiten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegen bei Raumtemperatur (23°C) insbesondere bei mindestens 9 MPa, bevorzugt mindestens 10 Mpa, insbesondere mindestens 11 Mpa oder höher, mit Elastizitätsmoduln insbesondere im Bereich von 700 Mpa bis 1700 Mpa oder höher und Bruchdehnungen insbesondere im Bereich von mindestens 2% bis 15% oder höher.

Die nach ISO 4587/DIN EN 1465 gemessenen Zugescherfestigkeiten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen auf AIMgs liegen bei Raumtemperatur (23°C) insbesondere bei mindestens 2 Mpa, bevorzugt mindestens 3 Mpa, insbesondere mindestens 4 Mpa oder höher.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 härten nach Applikation bei Raumtemperatur rasch aus, insbesondere innerhalb von 20 bis 40 Minuten, und weisen dabei eine Offenzeit von insbesondere 5 bis 15 Minuten auf, wobei diese Eigenschaften über Formulierungsmassnahmen beeinflusst und angepasst werden können.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 weisen eine tiefe Viskosität direkt nach Mischen der Komponenten auf, insbesondere eine Viskosität von höchstens 80 Pa s, bevorzugt höchstens 70 Pa s, insbesondere höchstens 50 Pa s, besonders bevorzugt höchstens 40 Pa s oder weniger, gemessen an einem thermostatisierten Rheometer der Marke Anton Paar mit der Software Rheoplus und Platte-Platte (PP25; Durchmesser 25 mm) Messsystem bei 23 °C und einer Scherrate von 10 s ^-1 und einem Plattenabstand von 1 .5 mm. Gleichzeitig sollte die Viskosität der erfindungsgemässen Zusammensetzung aber auch nicht zu tief sein, um eine homogene Mischung und eine saubere Applikation, insbesondere aus einer Kartusche, bei der Verwendung als Klebstoffe für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau zu ermöglichen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Viskosität, gemessen nach er ebengenannten Methode, mindestens 15 Pa s, bevorzugt mindestens 20 Pa s, besonders bevorzugt mindestens 25 Pa s, beträgt. Tiefere Viskositäten können dazu führen, dass die insbesondere aus einer Kartusche applizierte Zusammensetzung unkontrolliert verläuft und beispielsweise keine genügend hohen Schichtdicken des Klebstoffs für eine mechanisch ausreichende Verklebung erhalten werden. Weiterhin ist es ungünstig für die Mischhomogenität einer gemischten zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss vorliegender Erfindung, wenn eine der beiden Komponenten eine sehr viel tiefere Viskosität aufweist als die andere. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, wenn die Viskosität (wie oben definiert) der niedrigerviskosen Komponente der zweikomponentigen Zusammensetzung nicht weniger als 10% der Viskosität der höherviskosen Komponenten ausmacht, bevorzugt nicht weniger als 20%, bezogen auf die Viskosität der höherviskosen Komponente.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweikomponentige Zusammensetzung zur Verwendung als radikalisch härtender Klebstoff für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau, bestehend aus einer Komponente K1 , umfassend a) mindestens ein (Meth)acrylatmonomer A; b) mindestens ein Elastomer C mit (Meth)acrylat-Endgruppen, hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D, mindestens einem Diisocyanat, sowie einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)- acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist; c) mindestens einen Aktivator für radikalische Härtung; d) bevorzugt mindestens einen Inhibitor für radikalische Härtung; e) mindestens einen Füllstoff; f) sowie gegebenenfalls weitere Additive; sowie einer Komponente K2, umfassend g) mindestens einen Initiator für radikalische Härtung; h) bevorzugt mindestens einen Füllstoff; i) bevorzugt mindestens einen Weichmacher; j) sowie gegebenenfalls weitere Additive; dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 75 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf die Mischung der Komponenten K1 und K2, enthält.

Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie beispielsweise Polyisocyanat, Polyurethan, Polyester oder Polyol bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.

Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, welche durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurden. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.

Der Begriff „polymeres Polyol“ umfasst im vorliegenden Dokument ein beliebiges Polymer gemäss vorhergehender Definition, welches mehr als eine Hydroxylgruppe aufweist. Dem entsprechend umfasst der Begriff „polymeres Diol“ ein beliebiges Polymer, welches genau zwei Hydroxylgruppen aufweist.

Der Begriff „Polyurethanpolymer“ umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether-Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharnstoffe, Polyester- Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.

Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die definierte und diskrete molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Teils eines Moleküls, auch als „Rest“ bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel M _n einer insbesonderen polydispersen oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen oder Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.

Der Begriff „(Meth)acrylat“ bedeutet „Methacrylat“ oder „Acrylat“.

Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar, sofern nicht anders spezifiziert.

Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von ca. 23°C bezeichnet.

Alle im Dokument erwähnten Industrienormen oder Standards beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben, auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Patentanmeldung gültige Fassung der Industrienorm oder des Standards. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden in diesem Dokument synonym verwendet. So bezeichnet ein „Gewichtsprozent“ (Gew.-%) einen prozentualen Massenanteil, der sich, falls nichts anderes erwähnt wird, auf die Masse (das Gewicht) der gesamten Zusammensetzung, bzw. je nach Zusammenhang des gesamten Moleküls, bezieht.

Die erfindungsgemässe zweikomponentige Zusammensetzung besteht aus einer ersten Komponente K1 und einer zweiten Komponente K2.

Die Komponente K1 umfasst zunächst mindestens ein mindestens ein (Meth)acrylatmonomer A.

(Meth)acrylatmonomer A kann alle (Meth)acrylatmonomere umfassen, welche üblicherweise in (Meth)acrylatklebstoffen zum Einsatz kommen.

Bevorzugt umfasst (Meth)acrylatmonomer A jedoch kein Methylmethacrylat (MMA), da dieses problematisch ist hinsichtlich des hohen Dampfdrucks, der leichten Entzündlichkeit, des unangenehmen Geruchs und gesundheitlicher Bedenklichkeit.

(Meth)acrylatmonomer A umfasst insbesondere mindestens ein

(Meth)acrylatmonomer nach Formel (Illa), wobei R ¹ entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht;

R ² entweder für eine Isobornylgruppe steht, oder für eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder für einen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, der entweder eine Phenylgruppe oder einen aliphatischen 5- oder 6-Ring mit mindestens einem Ethersauerstoff in der Ringstruktur umfasst.

R ¹ in Formel (Illa) steht bevorzugt für eine Methylgruppe.

R ² in Formel (Illa) steht in einer bevorzugten Ausführungsform für eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Monomere sind Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), wobei Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) besonders bevorzugt ist.

R ² in Formel (Illa) steht in einer anderen bevorzugten Ausführungsform für einen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher einen aliphatischen 5- oder 6-Ring mit einem oder zwei Ethersauerstoffen in der Ringstruktur umfasst.

R ² in Formel (Illa) steht in einer anderen bevorzugten Ausführungsform für eine Isobornylgruppe.

Meist bevorzugt steht R ² in Formel (Illa) für eine Isobornylgruppe oder für eine Hydroxyethylgruppe oder für eine Benzylgruppe oder für mindestens eine der Gruppen (IVa) bis (IVc) in Formel (IV), wobei die gestrichelten Linien in Formen (IV) die Bindung zwischen dem Sauerstoffatom und R ² darstellen. Beispiele für solche bevorzugten Monomere sind Isobornylacrylat (IBOA), Isobornylmethacrylat (IBOMA), Benzylacrylat (BNA), Benzylmethacrylat (BNMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), sowie die Isomerenmischung Glycerinformylmethacrylat («Glycerol formal methacrylate» umfassend die Strukturen (IVb) und (IVc) in Formel (IV); CAS-No. 1620329-57-8), welche unter dem Handelsnamen GLYFOMA von Evonik erhältlich ist.

Meist bevorzugte Monomere nach Formel (Illa) sind Isobornylmethacrylat (IBOMA), Benzylmethacrylat (BNMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), sowie Glycerinformylmethacrylat (GLYFOMA).

Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Monomere nach Formel (Illa) eingesetzt werden.

(Meth)acrylatmonomer A umfasst insbesondere mindestens ein (Meth)acrylatmonomer nach Formel (lllb), wobei R ³ entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht; und

R ⁴ für einen linearen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und bevorzugt höchstens 20 Kohlenstoffatomen in der Kette steht.

R ³ in Formel (lllb) steht bevorzugt für eine Methylgruppe. R ⁴ in Formel (lllb) steht bevorzugt für einen linearen Alkylrest mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette. Falls eine Mischung aus verschiedenen Kettenlängen beim Rest R ⁴ vorliegt, so gilt formell der Durchschnittswert der Kettenlängen als Mass für die effektive Kettenlänge in R ⁴ .

Beispiele für solche (Meth)acrylatmonomere nach Formel (lllb) sind Lauryl tetradecylacrylat (LATEA), Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA), Stearylacrylat (STEA), sowie Stearylmethacrylat (STEMA). Am meisten bevorzugt sind Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA) und Stearylmethacrylat (STEMA).

Komponente K1 enthält bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , (Meth)acrylatmonomer A.

Falls als (Meth)acrylatmonomer A Mischungen aus (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (Illa) und (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (lllb) verwendet werden, so liegt das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (Illa) und (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (lllb) bevorzugt zwischen 1 :1 und 9:1 , bevorzugt zwischen 6:4 und 8:2. Innerhalb dieser Grenzen ist es möglich, eine verbesserte Elastizität sowohl bei Raumtemperatur als auch bei sehr tiefen Temperaturen bis -20 °C zu erreichen.

Komponente K1 enthält weiterhin mindestens ein Elastomer e mit (Meth)acrylat- Endgruppen, hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D, mindestens einem Diisocyanat, sowie einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist.

Das Elastomer C weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 1'000 bis 40'000 g/mol, insbesondere von 2'000 bis 30'000 g/mol, bevorzugt von 3'000 bis 20'000 g/mol, auf. Beim Elastomer C handelt es sich um ein Polyurethan(meth)acrylat. Derartige Verbindungen sind typischerweise herstellbar aus der Reaktion von mindestens einem Diol D mit mindestens einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist. Bevorzugt wird Elastomer e aus einem Polyoxyproylen-Diol und mindestens einem Diisocyanat und einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, hergestellt.

In einem ersten Verfahren kann diese Umsetzung dadurch erfolgen, dass das Diol D und das Diisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 °C bis 100 °C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei darauf zu achten ist, dass die NCO- Gruppen gegenüber den OH-Gruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Das aus dieser Umsetzung resultierende Isocyanatgruppen terminierte Polyurethanpolymer wird dann mit einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder mit einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA) bevorzugt mit Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), oder mit einem Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oder Trimethylolpropan, zu einem Poly- urethan(meth)acrylat, umgesetzt.

In einem zweiten Verfahren kann das Diol D mit dem Diisocyanat umgesetzt werden, wobei die OH-Gruppen gegenüber den NCO-Gruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Das aus dieser Umsetzung resultierende Hydroxylgruppen terminierte Polyurethanpolymer kann mit einer (Meth)acrylsäure zum Elastomer C der Formel (I) verestert werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Elastomers C ist, in einem ersten Schritt die (Meth)acrylsäure, das (Meth)acrylamid oder den (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), oder ein Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oder Trimethylolpropan, mit mindestens einem Diisocyanat umzusetzen, welches in einer Menge eingesetzt wird, dass die NCO-Gruppen gegenüber den OH-Gruppen im Überschuss vorliegen. In einer folgenden Reaktion wird das resultierende, eine Isocyanatgruppe aufweisende Zwischenprodukt mit mindestens einem Diol D zum Elastomer C umgesetzt.

Ebenfalls möglich ist die Herstellung des Elastomers C durch eine Veresterung einer (Meth)acrylsäure mit einem Diol D, wobei das Diol in stöchiometrischem Überschuss vorliegt. In einer anschliessenden Reaktion reagiert das teilveresterte Diol D mit einem Diisocyanat zum Elastomer C.

Bevorzugte Diole D sind Polyoxyalkylendiole, auch „Polyetherdioie“ genannt, Polyesterdioie, Polycarbonatdioie und deren Mischungen. Die meist bevorzugten Diole sind Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole oder Polyoxybutylendiole. Die Polyoxyalkylendiole können unterschiedliche Ungesättigtheitsgrade (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)) aufweisen. Jene mit einem niedrigen Ungesättigtheitsgrad werden beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) hergestellt, jene mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad werden beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten hergestellt.

Die Verwendung von Polyoxyalkylendiolen mit tiefem Ungesättigtheitsgrad, insbesondere von weniger als 0.01 mEq/g, wird für Diole mit einem Molekulargewicht von > 2000 g/mol bevorzugt. Solche Diole sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Acclaim® Polyol von Covestro erhältlich. Davon bevorzugt sind Acclaim® Polyol 4200 und 12200 N.

Als Diisocyanate für die Herstellung von Elastomer C eignen sich grundsätzlich alle Diisocyanate. Beispielsweise sind erwähnt 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocya- nat oder IPDI), Perhydro-2,4‘-diphenylmethandiisocyanat und Perhydro-4,4‘-diphe- nylmethandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3-xylylendiisocyanat, m- und p-Tetramethyl-1 ,4- xylylendiisocyanat, Bis-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4‘-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI); Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate.

Bevorzugtes Diisocyanat ist 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI).

Am meisten bevorzugt ist Elastomer e ein Polyurethan(meth)acrylat, insbesondere herstellbar aus der Reaktion von mindestens einem Diol D, insbesondere ein Polyoxypropylen-Diol, mit mindestens einem Diisocyanat und einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei das Diol D mit einem Diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat, welches in stöchiometrischen Überschuss vorliegt, reagiert; und das resultierende Isocyanatgruppen terminierte Polyurethan mit dem (Meth)acrylsäureester, weicher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bevorzugt mit Hydroxy- ethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) zum Elastomer C der Formel (I) umgesetzt wird.

Bei der Umsetzung reagieren die OH-Gruppen des Diols D mit den Isocyanatgruppen des monomeren Diisocyanats. Dabei kommt es auch zu sogenannten Kettenverlängerungsreaktionen, indem OH-Gruppen und/oder Isocyanatgruppen von Umsetzungsprodukten zwischen Diol D und monomerem Diisocyanat reagieren. Je höher das NCO/OH-Verhältnis gewählt wird, desto weniger Kettenverlängerungsreaktionen finden statt, und desto niedriger ist die Polydispersität und somit auch die Viskosität des erhaltenen Polymers. Ein Mass für die Kettenverlängerungsreaktion ist das mittlere Molekulargewicht des Polymers bzw. die Breite und Verteilung der Peaks in der GPC-Analyse. Ein weiteres Mass ist der effektive NCO-Gehalt des Monomer-befreiten Polymers im Verhältnis zum theoretischen NCO-Gehalt berechnet aus der Umsetzung jeder OH-Gruppe mit einem monomeren Diisocyanat.

Ein geeignetes NCO/OH-Verhältnis bei der Umsetzung von Diol D und Diisocyanat ist beispielsweise im Bereich von 1/1 bis 10/1 , insbesondere 1.1/1 bis 1.25/1.

In einer weiteren Ausführungsform der Umsetzung von Diol D und Diisocyanat wird ein NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 eingestellt.

Bevorzugt liegt das NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 3/1 bis 10/1 , besonders bevorzugt 3/1 bis 8/1 , insbesondere 4/1 bis 7/1 , am meisten bevorzugt 5/1 bis 7/1 .

Die Umsetzung wird dabei in allen Ausführungsformen bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C, insbesondere 40 bis 140°C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren.

Nach der Umsetzung wird allenfalls das im Reaktionsgemisch verbleibende monomere Diisocyanat bis auf den gewünschten Restgehalt mittels eines geeigneten Trennverfahrens entfernt.

Als Trennverfahren in solchen Fällen bevorzugt ist ein destillatives Verfahren, insbesondere Dünnschichtdestillation oder Kurzwegdestillation, bevorzugt unter Anlegen von Vakuum.

Besonders bevorzugt ist ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem das monomere Diisocyanat in einem Kurzwegverdampfer bei einer Manteltemperatur im Bereich von 120 bis 200°C und einem Druck von 0.001 bis 0.5 mbar entfernt wird.

Im Fall des als monomeres Diisocyanat bevorzugten 4,4'-MDI ist das destillative Entfernen besonders anspruchsvoll. Es muss beispielsweise darauf geachtet werden, dass das Kondensat nicht fest wird und die Anlage verstopft. Bevorzugt wird bei einer Manteltemperatur im Bereich von 160 bis 200°C bei 0.001 bis 0.5 mbar gefahren und das entfernte Monomer bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C kondensiert. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des monomeren Diisocyanats mit dem Diol D und das anschliessende Entfernen des Grossteils des im Reaktionsgemisch verbliebenen monomeren Diisocyanats ohne den Einsatz von Lösemitteln bzw. Schleppmitteln.

Bevorzugt wird das nach der Umsetzung entfernte monomere Diisocyanat anschliessend wiederverwendet, d.h. erneut für die Herstellung von Isocyanat- gruppen-haltigem Polymer eingesetzt.

Neben den genannten Diolen kann Diol D noch weitere Diole umfassen, insbesondere:

- Polyesterdioie, insbesondere aus der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder insbesondere solche, welche hergestellt sind aus zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5- hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol,

1 , 12-Hydroxystearylalkohol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Dimerfettsäurediol (Dimerdiol), Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Dicarbonsäuren, oder deren Anhydride oder Ester, wie insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie insbesondere s-Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zweiwertigen Alkoholen.

- Dimerfettsäure-basierte Polyester-Diole, insbesondere solche welche ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 950 bis 4'000 g/mol aufweisen und amorph sind (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Priplast® von Croda).

- Polycarbonatdioie, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Di- alkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind. - Zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Polycarbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen, insbesondere Polyetherpolyesterdioie.

- Polyacrylat- und Polymethacrylatdiole.

Polykohlenwasserstoffdiole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise dihydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Polyisoprene; dihydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen- Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden; dihydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können; dihydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise dihydroxyfunktionelle Acrylonitril/ Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copolymeren (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro® CTBN oder CTBNX oder ETBN von Emerald Performance Materials) hergestellt werden können; sowie hydrierte dihydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.

Die Zusammensetzung enthält bevorzugt in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eines Haftvermittlers, insbesondere ausgewählt aus der Liste Organosilane, Metall(meth)acrylate, bevorzugt Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink, polyfunktionelle (Meth)acrylate mit mehr als zwei (Meth)acrylatgruppen, sowie (Meth)acrylaten der Formel (II).

Dabei steht der Rest R’ entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe, n steht für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3. m steht für einen Wert von 1 bis 3 steht und p für einen Wert von 3 minus m.

Bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink, welche eine Hydroxylgruppe und/oder (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylat als Ligand oder Anion aufweisen. Besonders bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Zink-(Meth)acrylate, Calcium-(Meth)acrylate, Zn(OH)(Meth)acrylate und Magnesium-(Meth)acrylate.

Bevorzugte (Meth)acrylate der Formel (II) sind 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Bis(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie T ris(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat und Mischungen davon.

Bevorzugte Organosilane sind Epoxy-funktionelle Silane, insbesondere 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Haftvermittler dienen der Verbesserung der Adhäsion auf speziellen Substraten. Dabei ist die Verwendung von Phosphor-haltigen (Meth)acrylaten nach Formel (II) speziell für Metalloberflächen (Aluminium, eloxiertes Aluminium, usw). vorteilhaft. Organosilane verbessern die Adhäsion auf Glas- und Keramikoberflächen. Metall(meth)acrylate sind ebenfalls vorteilhaft für die Verklebung beispielsweise auf Metalloberflächen.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus verschiedenen Haftvermittlern eingesetzt werden.

Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Haftvermittlers in Komponente K1 beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1.5 und 3 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1.

Weiterhin kann die Zusammensetzung in Komponente K1 bevorzugt zusätzlich mindestens ein Core-Shell Polymer enthalten. Core-Shell Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer (Core) und einem starren Schalen-Polymer (Shell). Insbesondere geeignete Core-Shell Polymere bestehen aus einer starren Schale eines starren thermoplastischen Polymers, welcher auf einem Kern aus vernetztem elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer aufgepfropft ist. Besonders geeignete Core-Shell-Polymere sind diejenigen, welche im (Meth)acrylatmonomer A aufquellen, sich aber darin nicht lösen. Bevorzugte Core-Shell-Polymere sind so genannte MBS Polymere, welche beispielsweise kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength® von Arkema Inc. , USA, oder Paraloid® von Rohm and Haas, USA, erhältlich sind. Die Core- Shell Polymere werden bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eingesetzt.

Weiterhin enthält die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich mindestens einen Aktivator für radikalische Härtung, auch als Katalysator bezeichnet. Beim Aktivator handelt es sich insbesondere um ein tertiäres Amin, ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetallkomplex. Beispielsweise sind solche geeigneten tertären Amine N,N-Dimethylanilin, N, N-Diethylanilin, N,N- Dimethyl-p-toluidin, N, N-Diethyl-p-toluidin, N-Methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidin, N,N-b/s(2-hydroxyethyl)-p-toluidin sowie alkoxylierte N,N-b/s(hydroxyethyl)-p- toluidine, N-ethoxyliertes p-Toluidin, N-Alkylmorpholin und Mischungen davon. Übergangmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe sind beispielsweise Salze und Komplexe von Cobalt, Nickel, Kupfer, Mangan oder Vanadium. Es können auch Mischungen solcher Stoffe als Aktivator eingesetzt werden. Am meisten bevorzugt als Aktivator ist N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-para-Toluidin.

Der Aktivator wird bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 2.5 Gew.-%, insbesondere von 0.5 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eingesetzt.

Bevorzugt enthält die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich einen Inhibitor für radikalische Härtung. Dabei handelt es sich um Substanzen, welche die radikalischen Mechanismen der Aushärtung etwas verlangsamen oder moderieren oder unerwünschte Aushärtungsreaktionen (beispielsweise UV-Licht- oder Luftsauerstoff-induzierte Mechanismen) inhibiert, was zu einer verbesserten Lagerstabilität und/oder einer kontrollierteren, gleichmässigeren Aushärtung führt. Bevorzugt enthält die Komponente K1 zwischen 0.001 Gew.-% und 0.5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.01 Gew.-% und 0.25 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , mindestens eines Inhibitors für radikalische Härtung, insbesondere ein alkyliertes Phenol, bevorzugt 2, 6-Di-tert.butyl-p-Kresol. Weiterhin enthält Komponente K1 zusätzlich mindestens einen Füllstoff. Es muss genug Füllstoff enthalten sein, dass die Zusammensetzung nach Mischen der Komponenten einen Füllstoffgehalt von mindestens 50 Gew.-% aufweist. Insbesondere geeignet sind dabei natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate (Kreiden), welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Montmorillonite, Bentonite, Bariumsulfat (BaSC , auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte Kaoline, Quarzmehl, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, modifizierte Rizinusölderivate und Polymerpulver oder Polymerfasern. Bevorzugt sind Calciumcarbonate, insbesondere gemahlene und optional beschichtete Calciumcarbonate. Am meisten bevorzugt als Füllstoff ist Calciumcarbonat.

Der Füllstoff wird bevorzugt in einer Menge von zwischen 50 Gew.-% und 85 Gew.-%, bevorzugt zwischen 55 Gew.-% und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 60 Gew.-% und 75 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eingesetzt.

Die zweite Komponente K2 der zweikomponentigen Zusammenfassung umfasst mindestens einen Initiator für radikalische Härtung. Beim Initiator handelt es sich um einen Radikalbildner, der reaktive Radikale bildet, welche den radikalischen Aushärtemechanismus der Monomere in Komponente K1 auslöst.

Als solche Radikalbildner sind insbesondere Moleküle geeignet, welche unter Einfluss von Wärme oder von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden, die dann zur Polymerisation der Zusammensetzung führen.

Als Radikalbildner gelten insbesondere thermisch aktivierbare Radikalbildner und Photoinitiatoren.

Als thermisch aktivierbare Radikalbildner sind insbesondere solche bevorzugt, welche bei Raumtemperatur noch genügend stabil sind, bei leicht erhöhter Temperatur aber bereits Radikale bilden. Insbesondere ist ein solcher Radikalbildner ein Peroxid, ein Perester oder ein Hydroperoxid. Bevorzugt werden organische Peroxide. Meist bevorzugt ist Dibenzoylperoxid.

Als Photoinitiator werden Radikalbildner bezeichnet, welche unter dem Einfluss von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden. Insbesondere geeignet ist ein Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet und bei Raumtemperatur flüssig ist.

Besonders bevorzugt ist der Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a-Hydroxyke tonen, Phenylglyoxylaten, Monoacylphosphinen, Diacyl- phosphinen, Phosphinoxiden und Mischungen davon, insbesondere 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenyl-keton, Benzophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, Methyl-Phenyl-Glycoxylat, Oxy-phenyl-essigsäure 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy- ethoxy]ethylester, Oxy-phenyl-essigsäure 2-[2-hydoxy-ethoxy]ethyl ester, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phosphinoxid und Mischungen davon. Derartige Photoinitiatoren sind beispielsweise kommerziell erhältlich aus der Produktlinie IRGACURE® und DAROCUR® von Ciba Speciality Chemicals, Schweiz.

Es können auch Mischungen von Photoinitiatoren verwendet werden.

Komponente K2 der zweikomponentigen Zusammensetzung enthält bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 75 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf Komponente K2, des mindestens einen Initiators für radikalische Härtung, wobei es sich dabei insbesondere um einen thermisch aktivierbaren Radikalbildner, bevorzugt ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder einen Perester, meist bevorzugt Dibenzoylperoxid, handelt, oder wobei es sich dabei um einen Photoinitiator, insbesondere einen Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet, handelt.

Am meisten bevorzugt als Initiator in Komponente K2 ist Dibenzoylperoxid. Bevorzugt wird dieses in einem Weichmacher oder einem anderen inerten Träger dispergiert eingesetzt.

Komponente K2 der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthält bevorzugt zusätzlich mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmacher, Füllstoff, Thixotopieradditiv und Farbstoff, insbesondere alle diese Additive. Als Weichmacher sind alle nichtreaktiven, bei Raumtemperatur flüssigen Substanzen geeignet, welche üblicherweise in (Meth)acrylatzusammensetzungen in dieser Funktion eingesetzt werden. Bevorzugt sind oleochemische Weichmacher wie Rizinusöl.

Als Füllstoffe sind beispielsweise dieselben Füllstoffe wie für Komponente K1 beschrieben geeignet.

Als Farbstoffe sind nichtreaktive organische Farbstoffe und Pigmente geeignet. Als Thixotropieadditive sind alle üblicherweise in (Meth)acrylatzusammensetzungen verwendeten solche Additive geeignet.

Die Zusammensetzung kann in einer oder beiden Komponenten K1 und K2 gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Bestandteile enthalten. Derartige zusätzliche Bestandteile sind Zähigkeitsmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Inhibitoren, UV- und Hitzestabilisatoren, Metalloxide, Antistatika, Flammschutzmittel, Biozide, Weichmacher, Wachse, Verlaufsmittel, Haftvermittler, Thixotropiermittel und weitere dem Fachmann bekannte gängige Rohstoffe und Additive.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzung umfasst Komponente K1 der Zusammensetzung, jeweils bezogen auf Komponente K1 a) zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer A, insbesondere Hydroxyethylmethacrylat und/oder Benzylmethacrylat; b) zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% Elastomer C; c) zwischen 0.5 Gew.-% und 2.5 Gew.-% des Aktivators für radikalische Härtung, insbesondere ein tertiäres, aromatisches Amin; d) zwischen 0.001 Gew.-% und 0.5 Gew.-% des Inhibitors für radikalische Härtung, insbesondere ein alkyliertes Phenol; e) zwischen 50 Gew.-% und 80 Gew.-% Füllstoff, insbesondere Kreide; f) sowie gegebenenfalls weitere Additive, insbesondere zwischen 0.5 Gew.-% und 5 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers; enthält. In derselben oder einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzung umfasst Komponente K2 der Zusammensetzung, jeweils bezogen auf Komponente K2 g) zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% des Initiators für radikalische Härtung, insbesondere Dibenzoylperoxid; h) zwischen 10 Gew.-% und 75 Gew.-% Füllstoff, insbesondere Kreide; i) zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-% Weichmacher, insbesondere oleochemische Weichmacher; j) sowie gegebenenfalls weitere Additive, insbesondere Thixotropiermittel und Pigmente.

Besonders bevorzugt ist eine zweikomponentige Zusammensetzung bestehend aus einer Komponente K1 wie eben beschrieben und einer Komponente K2 wie eben beschrieben, welche ein Volumenverhältnis K1 : K2 von 1 :1 bis 10:1 aufweisen.

Bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung handelt es sich stets um eine zweikomponentige Zusammensetzung, wobei deren zwei Komponenten K1 und K2 bis zur Applikation getrennt voneinander aufbewahrt werden. Dabei beinhaltet die erste Komponente K1 insbesondere jene Inhaltsstoffe der beschriebenen Zusammensetzung, welche radikalisch polymerisierbare Gruppen aufweisen. Die zweite Komponente K2 beinhaltet insbesondere die Radikalbildner, auch Initiatoren genannt. Weiterhin können in einer zweikomponentigen Zusammensetzung auch andere Bestandteile, insbesondere solche, welche durch Reaktion untereinander die Lagerstabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen, getrennt aufbewahrt werden.

Üblicherweise weisen in beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzungen die Komponente K1 die Bestandteile Monomere, Elastomere, Aktivatoren, Inhibitoren, Haftvermittler und Füllstoffe und die Komponente K2 die Bestandteile Initiatoren, gegebenenfalls Pigmente, Weichmacher und Füllstoffe auf. Das Volumen-Mischverhältnis von K1 zu K2 liegt insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 10:1. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die beiden Komponenten K1 und K2 unterschiedlich einzufärben. Dadurch lässt sich bei der Mischung der Komponenten die Mischgüte überprüfen und Mischfehler lassen sich frühzeitig erkennen. Ebenfalls lässt sich durch diese Massnahme qualitativ überprüfen, ob das vorgesehene Mischverhältnis eingehalten wurde.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Packung, welche aus einer Verpackung und einem Packgut besteht.

Die Verpackung weist hierbei zwei voneinander getrennte Kammern auf. Das Packgut ist eine zweikomponentige radikalisch aushärtende Zusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente K1 und einer zweiten Komponente K2, wie sie soeben beschrieben wurden. Die Komponenten K1 ist hierbei in der einen Kammer und die Komponente K2 ist in der anderen Kammer der Verpackung vorhanden.

Die Verpackung bildet insbesondere eine Einheit, in der die zwei Kammern zusammengehalten oder direkt aneinandergebunden sind.

Die Abtrennung zwischen den Kammern kann beispielsweise eine Folie oder eine brechbare Schicht oder ein oder zwei Verschlüsse sein, welche eine Öffnung abdichten. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Verpackung eine Doppelkartusche dar.

Derartige Kartuschenverpackungen sind Stand der Technik für zweikomponentige Zusammensetzungen und beispielsweise in WO2008151849 offenbart.

Eine weitere Möglichkeit der Verpackung bildet ein Mehrkammerschlauchbeutel oder ein Mehrkammerschlauchbeutel mit Adapter, wie sie beispielsweise in WO 01/44074 A1 offenbart sind.

Bevorzugt erfolgt das Mischen der beiden Komponenten K1 und K2 mit Hilfe eines Statikmischers, welcher auf die vorzugsweise für dieses Verfahren verwendete Verpackung mit zwei Kammern aufgesetzt werden kann.

In einer grosstechnischen Anlage werden die beiden Komponenten K1 und K2 typischerweise in Fässern oder Hobbocks voneinander getrennt aufbewahrt und bei der Applikation, beispielsweise mittels Zahnradpumpen, ausgepresst und vermischt. Die Zusammensetzung kann dabei von Hand oder in einem automatisierten Prozess mittels Roboter auf ein Substrat aufgetragen werden. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist niedrigviskos, sowohl hinsichtlich der beiden Komponenten K1 und K2 als auch, und besonders vorteilhafterweise, hinsichtlich der Mischung dieser beiden Komponenten. Dadurch kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung problemlos maschinell oder von Hand appliziert werden. In bevorzugten Ausführungsformen besitzt die frisch gemischte Mischung der beiden Komponenten eine Viskosität von höchstens 70 Pa s, insbesondere höchstens 50 Pa s, besonders bevorzugt höchstens 40 Pa s, gemessen nach der weiter oben beschriebenen Methode. Solch niedrigviskose Zusammensetzungen mit einer Viskosität von höchstens 70 Pa s oder weniger eignen sich besonders gut für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau, vor allem wenn die Zusammensetzung in Hohlräume oder Spalten gespritzt oder injiziert werden soll.

Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, wie sie vorhergehend beschrieben ist, als Kleb- oder Dichtstoff oder zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere als struktureller Klebstoff. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss der Erfindung als radikalisch härtender Klebstoff, insbesondere für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau.

Das Substrat, auf dessen Oberfläche die gemischte Zusammensetzung appliziert wird, kann im Vorfeld mit geeigneten Vorbehandlungsmitteln oder Reinigern behandelt worden sein. Besonders geeignet ist die Vorbehandlung bzw. die Reinigung der Substrate mit Sika®Cleaner P oder Sika® ADPrep, welche kommerziell erhältlich sind bei Sika Schweiz AG.

Die Vorbehandlung der Substrate mit Primern und/oder Haftvermittlern kann in bestimmten Fällen nützlich sein, jedoch haben sich erfindungsgemässe Zusammensetzungen als besonderes vorteilhaft erwiesen, weil sie auf zahlreichen Substraten, insbesondere auf Kunststoffen wie PVC und Metallen wie Aluminium oder Legierungen ohne Hafteinbussen primerlos appliziert werden können. Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren der Verklebung von Substraten S1 und S2 umfassend die Schritte i) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat S2 innerhalb der Offenzeit; oder i’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S2; iii’) Fügen der beiden mit Zusammensetzung applizierten Substrate S1 und S2 innerhalb der Offenzeit; wobei das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht. Dabei erfolgt vor oder während dem Schritt i), bzw. i’) und ii’), ein Schritt I) des zumindest partiellen Mischens der zwei Komponenten.

Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung eine gehärtete Zusammensetzung, welche aus einer vorhergehend beschriebenen Zusammensetzung durch einen Härtungsprozess erhalten wurde. In ausgehärteter Form zeichnet sich die Zusammensetzung dadurch aus, dass sie kein viskoelastisches Verhalten aufzeigt und dass es somit unter Druckbelastung zu keiner, bzw. zu fast keiner, plastischen Verformung der Zusammensetzung kommt.

Ebenfalls umfasst die Erfindung Artikel, welche nach einem vorhergehend beschriebenen Verfahren verklebt oder abgedichtet wurden. Bei diesen Artikeln handelt es sich vorzugsweise um ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, ein Werkzeug oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Land, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff. Bevorzugt sind solche Artikel auch Anbauteile von industriellen Gütern oder Transportmittel, insbesondere auch Modulteile, welche an der Fertigungslinie als Module verwendet werden und insbesondere an- oder eingeklebt werden. Insbesondere werden diese vorgefertigten Anbauteile im Transportmittelbau eingesetzt. Beispielsweise sind derartige Anbauteile Führerkabinen von Lastkraftwagen oder von Lokomotiven oder Schiebedächer von Automobilen. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Artikeln um Fenster und Türen, wie sie in Bauwerken eingesetzt werden.

Beispiele

Im Folgenden werden die Erfindung illustrierende Beispiele beschrieben.

Herstellung eines Elastomers C

Das Elastomer C1 wurde wie folgt hergestellt:

849 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200, Covestro; OH-Zahl 28.5 KOH/g) und 101 g 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophoron- diisocyanat oder IPDI; Desmodur® I, Bayer Materialscience) wurden bei 60 °C zu einem Isocyanatgruppen terminierten Polyurethanpolymer mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1.88 Gew.-% umgesetzt.

Anschliessend wurden 10 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) zugegeben, welches mit den freien Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers zum Elastomer C1 reagierte.

Herstellung der Zusammensetzungen

Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Als jeweils zu prüfende Komponente K1 wurden die in den Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Mengen in einem Dissolver bei einer Temperatur von maximal 80 °C miteinander vermischt und eingerührt, bis eine makroskopisch homogene Paste erhalten wurde.

Als Komponente K2 wurden 20 Gew.-% Dibenzoylperoxid-haltige Paste (mit 50 Gew.-% Peroxid in einem inerten Träger), 26.5 Gew.-% Rizinusöl als Weichmacher, 50.5 Gew.-% Kreide, 2.5 Gew.-% Thixotropiermittel und 0.5 Gew.-% eines Pigments in einem Dissolver miteinander vermischt. Diese Komponente K2 wurde für alle Versuche gleich mit der jeweiligen Komponente K1 aus Tabelle 2 verwendet. Die hergestellten Komponenten K1 und K2 wurden in die getrennten Kammern von Koaxialkartuschen eingefüllt und bei der Anwendung in einem Volumenverhältnis K1 : K2 von 10 : 1 eingesetzt.

Beschreibung der Prüfmethoden

Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung sowie das Elastizitätsmodul im Bereich 0.025-0.05% Dehnung (E-Modul) wurden bestimmt nach DIN EN 53504 (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min) an Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm, welche vorab, während 7 Tagen im Normklima (23±1 °C, 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) aushärteten.

Die Haftung des Klebstoffes wurde mittels Messung der Zugscherfestigkeit getestet. Hierbei wurde die Zugscherfestigkeit in Anlehnung an ISO 4587/DIN EN 1465 auf einer Zugmaschine Zwick/Roell Z010 bestimmt, jeweils an unbehandelten AIMgs Substraten (Klebefläche: 15x45 mm; Schichtdicke: 1.6 mm; Messgeschwindigkeit: 10 mm/min; Temperatur: 23°C). Die verklebten Substrate wurden vor der Messung nach Applikation des Klebstoffs während 7 Tagen im Normklima (23±1 °C, 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) ausgehärtet.

Die Viskosität wurde an einem thermostatisierten Rheometer der Marke Anton Paar mit der Software Rheoplus und Platte-Platte (PP25; Durchmesser 25 mm) Messsystem durchgeführt. Die Viskosität wurde immer bei 23 °C und einer Scherrate von 10 s ^-1 und einem Plattenabstand von 1.5 mm gemessen.

Die Resultate der Messungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 2: Erfindungsgemässe Komponenten K1 (E1 und E2). Alle Zahlen in Gewichtsprozent, bezogen auf die jeweilige Komponente K1. ¹ 2,6-Di-tert.butyl-p- Kresol; ² Zinkdimethacrylat (Dymalink® 708 (Cray Valley); ³ Omyacarb® 5 GU (Omya); ⁴ N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-para-Toluidin.

Tabelle 3: Testresultate der hergestellten Beispielzusammensetzungen, «n.b.» bedeutet, dass dieser Wert nicht gemessen wurde.

Die Resultate in Tabelle 3 zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen trotz dem extrem hohen Füllstoffgehalt für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau mechanisch und adhäsiv geeignet sind. Zudem weisen die Zusammensetzungen insbesondere in der Mischung ihrer jeweiligen Komponenten eine aussergewöhnlich tiefe Viskosität auf, was sie auch für eine Applikation mittels Injektion ohne spezielle Applikationsgeräte geeignet macht.

Insbesondere Zusammensetzung E2 basierend auf Benzylmethacrylat (BNMA) weist sowohl besonders gute mechanische Eigenschaften auf, als auch besonders gute Adhäsion und besonders niedrige Viskosität in der Mischung der beiden Komponenten K1 und K2. Beispiele V1 und V2 weisen zu tiefe Viskositäten auf, um beispielsweise als Kartuschen-applizierte Klebstoffe für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau geeignet zu sein. Zudem war der Unterschied der Viskosität zwischen den jeweiligen Komponenten K1 und K2 zu gross, so dass mittels der Koaxialkartusche keine homogene Mischung erreicht werden konnte.