Domaine de l’invention

La présente invention concerne une formulation adhésive bicomposante à base de méthacrylate, et sa mise en œuvre en tant qu’adhésif structural, notamment pour la réparation et/ou l’assemblage de pièces composites telles que des pâles d’éoliennes ou de composants de celles-ci.

Arrière-plan technique

Les adhésifs existants dans le domaine de l’éolien sont principalement à base de résines thermodurcissables telles que les résines époxy, vinylester ou polyuréthane.

Certains inconvénients pourraient limiter l’utilisation de ces produits dans le futur. L’industrie éolienne recherche davantage de productivité, d’autant que les moules représentent un investissement important, en particulier les moules chauffants. Les fabricants cherchent à réduire l’investissement initial et à diminuer au maximum le temps d’immobilisation de ces moules. Les adhésifs époxy en particulier requièrent l’apport de chaleur pour parfaire leur polymérisation et immobilisent des moules chauffants pendant de longues heures. Une autre limitation concerne la recyclabilité. Aujourd’hui, il n’existe pas de solution de recyclage appropriée pour ces résines thermodurcissables et les pâles finissent enfouies dans les sols.

Par ailleurs, il est important de développer des adhésifs suffisamment résistants aux contraintes chimiques et mécaniques auxquelles sont soumises les pâles en fonctionnement.

Il existe donc un réel besoin de fournir des formulations adhésives pour le domaine de l’éolien, permettant de pallier au moins en partie à au moins l’un des inconvénients susmentionnés.

Il existe notamment un besoin de formulations adhésives présentant de bonnes propriétés mécaniques et adhésives, en particulier sur une large gamme de température. Il existe egalement un besoin de fournir de telles formulations qui soient en outre recyclables pour autoriser un recyclage des pâles d’éoliennes.

Résumé de l’invention

La présente invention concerne une formulation adhésive bicomposante comprenant:

- Une composition (A) comprenant : o de 70% à 99,98% en poids d’un sirop liquide (méth)acrylique comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) un monomère (méth)acrylique, ledit sirop liquide (méth)acrylique ayant une viscosité dynamique allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, o de 0,01 % à 12% en poids d’au moins un oligomère uréthane- (méth)acrylate ayant une fonctionnalité supérieure ou égale à 2, o au moins un activateur,

- Une composition (B) comprenant un amorceur radicalaire, ledit amorceur formant au contact dudit activateur, un système capable d’amorcer la polymérisation du monomère (méth)acrylique de la composition (A).

Selon d’autres caractéristiques optionnelles et/ou préférentielles, de la formulation adhésive bicomposante, à considérer isolément ou en combinaison :

- le polymère (méth)acrylique est un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprenant au moins 70%, de préférence au moins 80%, avantageusement au moins 90% et plus avantageusement au moins 95% en poids de méthacrylate de méthyle (MMA) ;

- le polymère (méth)acrylique comprend un comonomère, ledit comonomère étant un acrylate d’alkyle, le groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 4 atomes de carbone ; - le polymere (meth)acrylique est un copolymere de methacrylate de méthyle et d’acrylate d’éthyle (MMA/EA) ;

- le sirop liquide comprend de 40% à 90% en poids, de préférence de 50% à 90% en poids, avantageusement de 55% à 85% en poids et plus avantageusement de 60% à 85% en poids de monomère (méth)acrylique par rapport au poids total du sirop liquide (méth)acrylique ;

- l’oligomère uréthane-(méth)acrylate possède une température de transition vitreuse Tg comprise entre 100 et 150 °C, de préférence entre 110°C et 130°C ;

- l’oligomère uréthane-(méth)acrylate a une masse molaire inférieure à 1500 g. mol ^-1 , notamment inférieure à 1000 g. mol’ ¹ ;

- la composition (A) comprend de 0,01 % à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,1 % à 7% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en poids d’oligomère uréthane- (méth)acrylate par rapport au poids total de la composition (A) ;

- la composition (A) comprend de 0% à 40% en poids total d’additif(s), de préférence de 1 % à 30% en poids par rapport au poids total de ladite composition (A) ;

- la composition (A) comprend, par rapport au poids total de la composition (A): o de 70% à 95% en poids de sirop liquide (méth)acrylique, de préférence de 70% à 90% en poids de sirop liquide (méth)acrylique ; o de 0,1 % à 7% en poids d’oligomère(s) uréthane- (méth)acrylate ; o de 0,1 % à 5% en poids d’activateur(s) ; o de 0% à 30% en poids d’additif(s), de préférence de 1 % à 30% en poids d’additif(s) ;

- la composition (A) comprend par rapport au poids total de la composition (A): o de 70% à 95% en poids de sirop liquide (méth)acrylique, de préférence de 70% à 90% en poids de sirop liquide (méth)acrylique ; o de 0,1 % à 5% en poids d’oligomère(s) uréthane- (méth)acrylate ; o de 0,1 % à 5% en poids d’activateur(s) ; o de 0,1 % à 10% en poids d’agent(s) filmogène(s) ; o de 0,1 % à 10% en poids de modificateur(s) d’impact ;

- la composition (B) comprend, par rapport au poids total de la composition B:

- de 5% à 40% en poids d’amorceur ;

- de 60% à 95% en poids d’additifs.

- la composition (B) comprend : o de 5% à 40% en poids d’amorceur ; o de 40% à 75% en poids d’additifs choisis parmi les diluants non réactifs, les plastifiants et leurs mélanges, les diluant(s) non réactif(s) étant de préférence les résines époxy et les huiles végétales fonctionnalisées; o de 0% à 25% en poids d’autre(s) additif(s) tels que par exemple d’agent(s) rhéologique(s).

L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un article comprenant au moins deux substrats assemblés, ledit procédé comprenant : i. Le mélange des compositions (A) et (B) de la formulation adhésive selon l’invention; il. L’application de la formulation adhésive mélangée ainsi obtenue entre un premier et un deuxième substrat ; ill. La polymérisation de la formulation adhésive mélangée entre le premier et le deuxième substrat, ce par quoi les deux substrats sont assemblés.

L’invention a également pour objet un article susceptible d’être obtenu selon ce procédé. Un autre objet de I invention concerne I utilisation d une formulation adhésive bicomposante selon l’invention pour la préparation et/ou la réparation et/ou l’assemblage de pièces composites telles que des pâles d’éoliennes ou des composants de celles-ci.

L’invention concerne également une pâle d’éolienne comprenant une formulation adhésive bicomposante selon l’invention polymérisée par mélange des compositions (A) et (B), ladite formulation bicomposante polymérisée étant simultanément en contact avec un premier substrat et un deuxième substrat d’une pâle d’éolienne.

La composition adhésive bicomposante à base de (méth)acrylate peut avantageusement être polymérisée à température ambiante (23°C) sans apport de chaleur, ce qui permet d’éviter l’utilisation de moules chauffants et leur immobilisation pendant de longues heures. La composition adhésive selon l’invention permet avantageusement une réduction des coûts et un gain en productivité lors des phases de collage.

La composition adhésive bicomposante à base de (méth)acrylate conduit avantageusement à une couche adhésive présentant de bonnes propriétés mécaniques et adhésives, en particulier sur une large gamme de température (par exemple de -40°C à + 50°C). Plus particulièrement, il a été mis en évidence que la polymérisation d’un sirop liquide à base de (méth)acrylate en présence d’un oligomère d’uréthane-(méth)acrylate permettait avantageusement de limiter le fluage, notamment à haute température, en particulier à une température supérieure à 50°C. Par ailleurs, les compositions adhésives remplissent avantageusement certains critères fixés par l’organisme DNV, principal organisme de certification de l’industrie éolienne.

De plus, la couche adhésive obtenue à partir des formulations bicomposantes présente une température de transition vitreuse (Tg) élevée, notamment supérieure à 50°C, ce qui lui confère avantageusement un comportement stable, en particulier en termes de résistance en température et fluage, dans une large gamme de température, notamment compatible avec une utilisation dans le domaine de l’éolien. Ces formulations adhesives bicomposantes sont ainsi particulièrement avantageuses pour la préparation, la réparation et/ou l’assemblage de pièces composites telles que les pâles d’éoliennes ou de composants de celles-ci.

Enfin, les polymères (méth)acryliques des formulations adhésives polymérisées peuvent avantageusement être recyclés par traitement chimique et les monomères méthacrylates récupérés, recyclés dans d’autres domaines industriels et/ou potentiellement dans le domaine éolien.

Description de l’invention

Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une formulation adhésive bicomposante comprenant:

- Une composition (A) comprenant : o de 70% à 99,98% en poids d’un sirop liquide (méth)acrylique comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) un monomère (méth)acrylique, ledit sirop liquide (méth)acrylique ayant une viscosité dynamique allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, o de 0,01 % à 12% en poids d’au moins un oligomère uréthane- (méth)acrylate ayant une fonctionnalité supérieure ou égale à 2, o un activateur,

- Une composition (B) comprenant un amorceur radicalaire, ledit amorceur radicalaire formant au contact dudit activateur, un système capable d’amorcer la polymérisation du monomère (méth)acrylique de la composition (A).

Dans la suite de la description, par «polymère», on entend soit un copolymère soit un homopolymère.

Le terme «monomère» tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.

On entend par «copolymère», un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes. Le terme «polymérisation» tel qu utilise se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.

On entend par «homopolymère», un polymère regroupant des unités monomères identiques.

On entend par «copolymère à blocs», un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distinctes, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison covalente.

Le terme «(méth)acrylique» tel qu'utilisé se rapporte à tout type de composés, polymères, monomères ou oligomères, acryliques et méthacryliques. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si la matrice (méth)acrylique et/ou le copolymère à blocs (méth)acrylique comprennent jusqu'à 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids d'autres monomères non acryliques, choisis dans le groupe : butadiène, isoprène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines.

Le terme «polymère thermoplastique» tel qu'utilisé se rapporte à un polymère ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure à la température ambiante (23°C).

Le terme «polymère thermodurcissable» tel qu'utilisé se rapporte à une matière plastique qui se transforme de manière irréversible par polymérisation en un réseau polymère insoluble.

Au sens de l'invention, un «oligomère» est un composé polymère de petite taille, comprenant entre 2 et 30 monomères, c'est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30.

Le terme « amorceur » tel qu’utilisé, se rapporte à une espèce chimique qui réagit avec un monomère pour former un composé intermédiaire capable de se lier successivement avec un grand nombre d’autres monomères pour former un polymère. L’amorceur est un amorceur radicalaire, en particulier un amorceur redox, c’est-à-dire un amorceur pour lequel la production de radicaux résulte d’une réaction d’oxydoréduction. La réaction d’oxydoréduction peut notamment résulter de la mise en contact avec un activateur. Le terme « activateur » tel qu utilise, se rapporte a une espece chimique capable d’activer ou d’accélérer la réaction de polymérisation, en agissant notamment sur l’amorceur radicalaire. L’activateur permet généralement d’activer la réaction de polymérisation à température ambiante (23°C) sans qu’un apport extérieur de chaleur ne soit nécessaire.

La formulation selon l'invention est une composition « bicomposante », c'est-à-dire une formulation séparée en deux parties pour éviter qu'elle ne polymérise d'elle-même. Une première partie, en l’occurrence la composition (A), comprend les espèces polymérisables tels que les monomères (méth)acrylates et les oligomères uréthane-méthacrylate, tandis qu’une deuxième partie, en l’occurrence la composition (B), comprend l’amorceur radicalaire de la réaction de polymérisation. Ainsi, la composition (B) peut comprendre un amorceur redox, notamment oxydant, qui va être activé au contact d’un activateur, notamment réducteur, présent dans la composition (A). L’amorçage de la réaction de polymérisation ne peut donc se produire que lorsque la composition (B) comprenant l’amorceur radicalaire/oxydant et la composition (A) comprenant l’activateur/réducteur sont mises en contact l’une de l’autre.

Polymère (méth)acryliciue

Le polymère (méth)acrylique peut être un poly alkyl méthacrylate ou un poly alkyl acrylate. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique est un poly méthyl méthacrylate (PMMA).

Le terme « PMMA » tel qu’utilisé désigne l’homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle ou un mélange de ceux-ci.

Le polymère (méth)acrylique peut être un homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle ou un mélange de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70%, de préférence au moins 80%, avantageusement au moins 90% et plus avantageusement au moins 95% en poids de méthacrylate de méthyle (MMA).

Selon un autre mode de réalisation, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70% à 99,7% en poids, de préférence de 80% à 99,7% en poids, avantageusement de 90% à 99,7% en poids et plus avantageusement de 90% à ,99,5% en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 à 30% en poids, de préférence de 0,3% à 20% en poids, avantageusement de 0,3% à 10% en poids et plus avantageusement de 0,5% à 10% en poids d’au moins un monomère ayant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisée avec le méthacrylate de méthyle.

Selon encore un mode de réalisation, le polymère (méth)acrylique comprend un comonomère, ledit comonomère étant un acrylate d’alkyle, le groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 4 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer notamment l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle ou un mélange de ceux-ci.

Le poids moléculaire moyen du polymère (méth)acrylique est de préférence supérieur à 50 000 g/mol, et encore plus préférentiellement supérieur à 100 000 g/mol.

Le poids moléculaire moyen peut notamment être mesuré par chromatographie d’exclusion par la taille.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acrylate d’éthyle (MMA/EA). De préférence, ce copolymère a un poids moléculaire moyen compris entre 50 000 g/mol et 200 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 100 000 g/mol et 150 000 g/mol.

Monomère (méth)acryliQue

Le monomère (méth)acrylique peut être choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, les monomères acrylates d’alkyle, les monomères méthacrylates d’alkyle ou les mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, et étant linéaire, ramifié ou cyclique.

Avantageusement, le monomère (méth)acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acide méthacrylique, l’acide acrylique, l’acrylate de n- butyle, l’acrylate d’iso-butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’iso-butyle, l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, I acrylate d isobornyle, le methacrylate d isobornyle ou les melanges de ceux- ci.

Plus avantageusement, le monomère (méth)acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, l’acrylate d’isobornyle, l’acide acrylique ou les mélanges de ceux-ci. Il s’agit plus préférentiellement du méthacrylate de méthyle.

Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50% en poids, de préférence au moins 75% en poids, et encore plus préférentiellement au moins 90% du monomère (méth)acrylique est le méthacrylate de méthyle.

La viscosité du sirop liquide (méth)acrylique est élevée du fait de la présence de monomères (méth)acryliques ou d’un mélange de monomères (méth)acryliques formant une matrice dans laquelle sont dissouts un ou plusieurs polymères (méth)acryliques. Cette solution est communément désignée « sirop » ou « prépolymère ».

Avantageusement, le sirop liquide (méth)acrylique ne contient pas de solvant additionnel.

De préférence, le polymère (méth)acrylique est complètement soluble dans le monomère (méth)acrylique.

Le sirop liquide (méth)acrylique peut être préparé par simple mélange du polymère (méth)acrylique et du monomère (méth)acrylique, par exemple à 25°C.

Le polymère (méth)acrylique est de préférence le PMMA, c’est-à-dire l’homo- ou un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un mélange de ceux-ci, tel que défini ci-dessus.

Le polymère (méth)acrylique dans le sirop liquide (méth)acrylique peut représenter au moins 10% en poids, de préférence au moins 15% en poids, avantageusement au moins 18% en poids, plus avantageusement au moins 20% en poids du poids total du sirop liquide (méth)acrylique.

Par « poids total du sirop liquide (méth)acrylique », on entend le poids constitué par le monomère (méth)acrylique et le polymère (méth)acrylique, le monomère (meth)acrylique et le polymere (meth)acrylique étant tels que définis dans la présente description.

Le polymère (méth)acrylique dans le sirop liquide (méth)acrylique peut représenter au plus 60% en poids, de préférence au plus 50% en poids, avantageusement au plus 40%, plus avantageusement au plus 35% en poids du poids total du sirop liquide (méth)acrylique.

Le monomère (méth)acrylique dans le sirop liquide (méth)acrylique peut représenter au moins 40% en poids, de préférence au moins 50% en poids, avantageusement au moins 60%, plus avantageusement au moins 65 % en poids du poids total du sirop liquide (méth)acrylique.

Le monomère (méth)acrylique dans le sirop liquide (méth)acrylique peut représenter de 40% à 90% en poids, de préférence de 50% à 90% en poids, avantageusement de 55% à 85% en poids et plus avantageusement de 60% à 85% en poids du poids total du sirop liquide (méth)acrylique.

En conséquence, le polymère (méth)acrylique dans le sirop liquide (méth)acrylique peut représenter de 10% à 60% en poids, de préférence de 10% à 50% en poids, avantageusement de 15% à 45% en poids et plus avantageusement de 15% à 40% en poids du poids total du sirop liquide (méth)acrylique.

La viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide se situe dans une gamme allant de 10 mPa*s à 10000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1000 mPa*s. La viscosité du sirop peut être facilement mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25°C. Le sirop (méth)acrylique liquide a un comportement Newtonien, de sorte que la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre.

Oliç/omère uréthane-(méth)acrylate

La composition (A) de la formulation adhésive selon l’invention comprend un oligomère uréthane-(méth)acrylate ayant une fonctionnalité supérieure ou égale à 2. Par « fonctionnalité supérieure ou egale a 2 », on entend un oligomere possédant au moins deux fonctions, notamment deux insaturations, telles que deux fonctions (méth)acryloyloxy alkylène, susceptibles de copolymériser avec le monomère (méth)acrylique.

L’oligomère uréthane-(méth)acrylate peut comprendre une à plusieurs liaisons uréthanes (-OCONH-), notamment entre des blocs polyéther et/ou polyester et/ou polyols.

Selon un mode de réalisation préféré, l’oligomère uréthane- (méth)acrylate comprend au moins deux fonctions terminales (méth)acryloyloxy alkylène (-Alk-CO2-C(H/CH3)=CH2), le groupe alkylène (- Alk-) ayant de préférence de 2 à 8, avantageusement de 2 à 6, et plus avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone.

L’oligomère uréthane-(méth)acrylate peut comprendre un polyuréthane comportant deux fonctions terminales (méth)acryloyloxy alkylène (-Alk-CO2- C(H/CH3)=CH2), à chacune des extrémités.

L’oligomère uréthane-(méth)acrylate peut avoir une structure symétrique tri-bloc B-A-B, comprenant un bloc central de polyéther A lié par des liaisons chimiques de deux molécules de diisocyanate, à respectivement deux blocs hydrophobes terminaux B à base d'oligomères de polyester hydrophobes, ayant un groupe (méth)acryloyloxyalkylène terminal.

Plus particulièrement, ledit oligomère de polyuréthane a la formule générale suivante (1 ) :

B-OCONH-R-NHCOO-A-OCONH-R-NHCOO-B (1 )

Dans laquelle :

A est le résidu d'un polyéther diol

OCONH-R-NHCOO : liaison uréthane formée par la réaction dudit polyéther diol avec un composé diisocyanate R-(NCO)2, dans lequel :

R est un groupe divalent aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, de préférence aliphatique, en particulier ayant au moins 6 atomes de carbone ou bien R a une structure cycloaliphatique incluant en particulier une structure aromatique hydrogénée,

B est le reste d'un oligomère polyester hydrophobe, de préférence un oligomère polycaprolactone, portant en position terminale un groupe (meth)acryloyloxy alkylene lie a ladite chaîne oligomere polyester, de préférence oligomère polycaprolactone, par une liaison ester (-CO2 ).

Selon un autre mode de réalisation, l’oligomère uréthane- (méth)acrylate résulte d’une réaction d’estérification d’un polyuréthane polyol ou polyuréthane monool avec l’acide acrylique ou méthacrylique ou d’une réaction d’un prépolymère polyuréthane polyisocyanate et d’un (méth)acrylate d’hydroxyalkyle.

L’oligomère uréthane-(méth)acrylate peut posséder une température de transition vitreuse Tg comprise entre 100 et 150 °C, de préférence entre 110°C et 130°C, telle que mesurée notamment par analyse mécanique dynamique, également dénommée DMA.

L’oligomère uréthane-(méth)acrylate peut avoir une masse molaire inférieure à 1500 g. mol ^-1 , notamment inférieure à 1000 g. mol ^-1 .

De préférence, l’oligomère uréthane-(méth)acrylate représente de 0,01 % à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,1 % à 7% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en poids du poids total de la composition (A).

Il peut être fait référence aux oligomères uréthane-(méth)acrylate commercialisés par la société SARTOMER par exemple sous le nom CN1993 CG ou CN 1963CG.

Amorceur de polymérisation

L’amorceur permettant d’initier la réaction de polymérisation des monomères et oligomères présents dans la composition (A) est un amorceur radicalaire, c’est-à-dire un amorceur générant des radicaux pour lequel la production de radicaux résulte notamment d’une réaction d’oxydoréduction.

Ainsi, l’amorceur radicalaire peut être un amorceur redox. De manière préférée, celui-ci réagit selon une réaction d’oxydoréduction avec un activateur présent dans la composition (A), pour générer des radicaux libres et amorcer la polymérisation des monomères (méth)acryliques et oligomères uréthane- (méth)acrylates.

De préférence, l’amorceur radicalaire est choisi parmi les peroxydes ou diperoxydes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et encore plus preferentiellement I amorceur radicalaire est le diperoxyde de benzoyle ou I’hydroperoxyde de cumene.

La teneur en amorceur radicalaire peut être supérieure ou égale à 5% en poids, de préférence va de 5% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition (B). La teneur en amorceur radicalaire s’entend en pourcentage en poids de matière active par rapport au poids total de la composition (B).

Activateur de polymérisation

La formulation adhésive comprend un activateur de polymérisation. Comme indiqué précédemment, l’activateur réagit avantageusement avec l’amorceur radicalaire pour générer la formation de radicaux, notamment via une réaction d’oxydoréduction, de préférence à température ambiante (23°C).

L’activateur peut être choisi parmi les amines tertiaires telles que par exemple la N,N-diméthyl-p-toluidine (DMPT), ou la N,N-dihydroxyéthyl-p- toluidine (DHEPT).

La composition (A) peut comprendre un poids total d’activateur(s) allant de 0,1 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition (A).

Additifs de la composition (A)

La composition (A) peut comprendre un ou plusieurs additifs.

Parmi les additifs, on peut par exemple citer les additifs organiques tels que les modificateurs d'impact ou les copolymères à blocs, les stabilisateurs thermiques, les stabilisateurs UV, les lubrifiants, les agents de rhéologie, les agents filmogènes, les promoteurs d’adhésion, les retardateurs de flamme et les mélanges de ceux-ci ; et les additifs inorganiques tels que les charges inorganiques.

La composition (A) peut comprendre de 0% à 40% en poids total d’additif(s), de préférence de 1 % à 30% en poids par rapport au poids total de ladite composition (A).

Le modificateur d'impact peut se présenter sous la forme de fines particules ayant un noyau élastomère et au moins une enveloppe thermoplastique, la taille des particules étant en général inférieure à 1 pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Le modificateur d impact peut être préparé par polymérisation en émulsion.

La teneur totale en modificateur(s) d'impact dans la composition (A) peut aller de 0 % à 50 % en poids, de préférence de 0 % à 25 % en poids, et avantageusement de 1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite composition (A).

Parmi les modificateurs d’impact, on peut par exemple citer les « coreshell » base MBS MMA-butadiène-styrène, et ABS.

De préférence, la composition (A) comprend un modificateur d’impact.

De préférence, la composition (A) comprend un agent filmogène permettant de limiter la réaction des composés insaturés contenus dans la formulation adhésive, avec le dioxygène de l’air et d’obtenir un temps ouvert plus long avant polymérisation de la formulation adhésive.

De préférence, l’agent filmogène est un mélange de cires, telles que des paraffines, comprenant des composés polaires tels que l’éther d’isodécyle et de polyoxyéthylène.

Par « temps ouvert », on entend tel qu’utilisé, la durée comprise entre le début du mélange des compositions (A) et (B) et le début de la polymérisation de la formulation adhésive, durée pendant laquelle l’utilisateur peut appliquer la formulation sur le(s) substrat(s) qu’il souhaite assembler.

Avantageusement, les formulations adhésives selon l’invention permettent de disposer d’un temps ouvert supérieur ou égal à 20 minutes, voire supérieur ou égal à 1 heure.

La composition (A) peut comprendre de 0% à 20% en poids total d’agent(s) filmogène(s), de préférence de 0,1 % à 10% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 % à 5% en poids par rapport au poids total de ladite composition (A).

Comme exemple de stabilisateurs thermiques, on peut citer l’hydroquinone (HQ), la méthyl hydroquinone (MEHQ), 2,6-di-tertiarybutyl-4- méthoxyphénol (Topanol 0) et 2,4-diméthyl-6-tertiarybutyl phénol (Topanol A). Ces stabilisateurs thermiques permettent d’empêcher les monomères dans la formulation (A) de polymériser spontanément. A titre d exemple d agent(s) de rhéologie, on peut citer n importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.

De préférence, les agents de rhéologie sont choisis parmi :

- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,

- la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par WACKER ;

- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;

- les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT ou CRAYVALLAC® SLA commercialisés par ARKEMA.

Les promoteurs d’adhésion peuvent être choisis parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2- méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2-hydroxyéthyl de méthacrylate. On peut par exemple citer le JPA514 commercialisé par KOWA, SR9051 commercialisé par SARTOMER.

Les stabilisant UV sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV. On peut par exemple citer I IRGANOX ® 1010, I IRGANOX ® B561 , I’IRGANOX ® 245, I’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.

A titre d’exemple de charge inorganique, on peut utiliser n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.

La charge inorganique peut être choisie dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges.

La charge inorganique peut être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.

On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.

Selon un mode de réalisation, la composition (A) comprend, par rapport au poids total de la composition (A):

- de 70% à 95% en poids de sirop liquide (méth)acrylique, de préférence de 70% à 90% en poids de sirop liquide (méth)acrylique ;

- de 0,1 % à 7% en poids d’oligomère(s) uréthane-(méth)acrylate ;

- de 0,1 % à 5% en poids d’activateur(s) ;

- de 0% à 30% en poids d’additif(s), de préférence de 1 % à 30% en poids d’additif(s).

Selon un mode de réalisation préféré, la composition (A) comprend, par rapport au poids total de la composition (A):

- de 70% à 95% en poids de sirop liquide (méth)acrylique, de préférence de 70% à 90% en poids de sirop liquide (méth)acrylique ;

- de 0,1 % à 5% en poids d’oligomère(s) uréthane-(méth)acrylate ;

- de 0,1 % à 5% en poids d’activateur(s) ;

- de 0,1 % à 10% en poids d’agent(s) filmogène(s) ;

- de 0,1 % à 10% en poids de modificateur(s) d’impact. Additifs de la composition (B)

La composition (B) peut comprendre un ou plusieurs additifs.

Parmi les additifs, on peut par exemple citer les additifs organiques tels que les diluants non réactifs, les stabilisateurs thermiques, les stabilisateurs UV, les lubrifiants, les agents de rhéologie, les agents filmogènes, les plastifiants, les promoteurs d’adhésion, les retardateurs de flamme et les mélanges de ceux-ci ; et les additifs inorganiques tels que les charges inorganiques.

La description des additifs de la composition (A) ci-dessus s’applique pour les additifs également cités dans la composition (B).

Selon un mode de réalisation, la composition (B) comprend, par rapport au poids total de la composition (B) :

- de 5% à 40% en poids d’amorceur ;

- de 60% à 95% en poids d’additifs.

Parmi les diluants non réactifs, on peut par exemple citer les résines époxy, les huiles végétales fonctionnalisées, et leurs mélanges.

La résine époxy peut être aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique.

La résine époxy peut être monomérique ou polymérique.

La résine époxy couvre toute résine époxy fonctionnalisées ou non, telles que par exemple les résines époxy modifiées par élastomère qui sont typiquement obtenues par réaction entre une résine époxy de base avec un élastomère comprenant des fonctions terminales réactives avec les fonctions époxy.

La résine époxy peut être choisie parmi :

- les polyglycidyl éthers de composés polyphénoliques, de préférence comprenant de 2 à 6 fonctions glycidyl éther par mole de résine,

- leurs dérivés (typiquement les résines modifiées par élastomère) ; et

- leurs mélanges.

Un composé polyphénolique est un composé ayant au moins deux groupes hydroxyles aromatiques. Les composes polyphenoliques peuvent etre choisis dans le groupe constitué du résorcinol, du catéchol, de l’hydroquinone, du bisphénol A (2,2- bis-(4-hydroxyphényl)propane), bisphénol AP (1 ,1 -bis-(4-hydroxyphényl)-1 - phényléthane), bisphénol AF (2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-hexafluoropropane), bisphénol B ((2,2-bis-(4-hydroxyphényl)butane), bisphénol BP (bis-(4- hydroxyphényl)-diphénylméthane), bisphénol C (2,2-bis-(3-méthyl-4- hydroxyphényl)propane), bisphénol CH (bis(4-hydroxyphényl)-2,2- dichloroéthylène), bisphénol E (1 ,1-bis-(4-hydroxyphényl)éthane), bisphénol F (bis(4-hydroxyphényl)-2,2-dichloroéthylène), bisphénol FL (4,4’-(9H-fluorén-9- ylidène)bisphénol, bisphénol G (2,2-bis-(4-hydroxy-3- isopropylphényl)propane), bisphénol M (1 ,3-bis-(2-(4-hydroxyphényl)-2- propyl)benzène), bisphénol P (1 ,4-bis(2-4-hydroxyphényl)-2-propyl)benzène), bisphénol PH (5,5’-(1-méthyléthylidène)-bis[1 ,1 ’-(bisphényl)-2ol]propane), bisphénol S (bis(4-hydroxyphényl)sulfone), bisphénol TMC (1 ,1 -bis(4- hydroxyphényl)-3,3,5-triméthylcyclohexane) ; bisphénol Z (1 ,1 -bis(4- hydroxyphényl)cyclohexane), bisphénol K, tétraéthylbiphénol, et leurs mélanges.

De nombreuses résines époxy sont typiquement disponibles commercialement. On peut par exemple citer les résines D.E.R.™ 331 , D.E.R.™ 383 commercialisées par la société DOW CHEMICALS, la résine EPON 862 commercialisée par HEXION SPECIALITY CHEMICALS, les résines EPOSIR® sur base bisphénol A commercialisées par SIR INDUSTRIAL (par exemple EPOSIR® 7120, les résines EPOSIR® sur base bisphénol A/bisphénol F (par exemple EPOSIR® F556), les résines modifiées STRUKTOL POLYDIS 3622 (N° CAS 25068-38-6) commercialisées par STRUKTOL, Araldite GY 250 commercialisée par HUNTSMAN.

Les huiles végétales fonctionnalisées peuvent être des huiles végétales époxydées (contenant au moins une fonction époxy).

A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales naptheniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylenes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, les alkyl sulfonate de phénol, et leurs mélanges.

La teneur totale en diluant(s) non réactif(s) dans la composition (B) peut aller de 0% à 80%, de préférence de 10% à 75%, encore plus préférentiellement de 20% à 70% par rapport au poids total de ladite composition (B).

De préférence, la composition (B) comprend, par rapport au poids total de la composition (B) :

- de 5% à 40% en poids d’amorceur ;

- de 40% à 75% en poids d’additifs choisis parmi les diluants non réactifs, les plastifiants et leurs mélanges, les diluant(s) non réactif(s) étant de préférence les résines époxy et les huiles végétales fonctionnalisées;

- de 0% à 25% en poids d’autre(s) additif(s) tels que par exemple d’agent(s) rhéologique(s).

Procédé de préparation d’un article comprenant au moins deux substrats assemblés

Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’un article comprenant au moins deux substrats assemblés, ledit procédé comprenant : i. Le mélange des compositions (A) et (B) de la formulation adhésive telle que définie ci-dessus ; il. L’application de la formulation adhésive mélangée ainsi obtenue entre un premier et un deuxième substrat ; ill. La polymérisation de la formulation adhésive mélangée entre le premier et le deuxième substrat, ce par quoi les deux substrats sont assemblés.

A l’étape i), les compositions (A) et (B) de la formulation adhésive peuvent être mélangées dans un mélangeur statique. Le ratio volumique des compositions (A)/(B) peut aller de 20/1 a 1/1 , il est de préférence égal à 10/1.

A l’étape il), la formulation est généralement appliquée avant le début de la polymérisation du mélange de (A) et (B), c’est-à-dire pendant le temps ouvert.

La formulation adhésive est typiquement appliquée en sortie du mélangeur, par exemple sur les pâles ou les composants d’éolienne à assembler.

Avantageusement, la polymérisation à l’étape iii) est réalisée à une température inférieure à 40°C, notamment entre 10°C et 30°C, en particulier à température ambiante (23°C), notamment à l’issue du temps ouvert, en particulier sans qu’il ne soit nécessaire d’apporter une source de chaleur ou d’humidité extérieure.

Les premiers et/ou deuxièmes substrats peuvent être indépendamment choisis parmi des matériaux composites, notamment de base acrylique, ou métalliques.

Avantageusement, les premier et deuxième substrats sont des composants de pâles d’éoliennes ou des pâles d’éoliennes.

Article comprenant au moins deux substrats assemblés

Selon un troisième aspect, l’invention concerne un article susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus, de préférence une pâle d’éolienne ou un composant de celle-ci.

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne une pâle d’éolienne comprenant une formulation adhésive bicomposante telle que définie dans la présente description, polymérisée par mélange des compositions (A) et (B), ladite formulation bicomposante polymérisée étant simultanément en contact avec un premier substrat et un deuxième substrat d’une pâle d’éolienne.

Utilisation pour la préparation et/ou la réparation, notamment l’assemblage de pâles d’éoliennes

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne une formulation adhésive bicomposante telle que définie ci-dessus pour la préparation, la reparation et/ou I assemblage de pieces composites telles que par exemple les pâles d’éoliennes ou de composants de celles-ci.

Recyclage des articles comprenant au moins deux substrats assemblés

S’agissant du recyclage de l’article comprenant au moins deux substrats assemblés, il peut être réalisé par broyage ou dépolymérisation du polymère issu de la formulation adhésive.

De préférence, l’article comprenant le polymère est chauffé de manière à provoquer la pyrolyse ou la décomposition thermique du PMMA et la récupération du méthacrylate de méthyle en tant que monomère.

L’article peut être notamment chauffé à une température comprise entre 200°C et 400°C.

Avantageusement, au moins 50% en poids de MMA présent dans le polymère sont récupérés après décomposition thermique.

Ainsi, selon encore un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une formulation adhésive bicomposante telle que définie ci-dessus pour la préparation ou l’assemblage de pâles d’éoliennes recyclables, notamment par dépolymérisation thermique.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.

Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

Exemples

Les ingrédients suivants ont été utilisés : - Urethane-methacrylate U1 de fonctionnalité 2 avec une Mw comprise entre 500 et 1 000 g/mol et une Tg comprise entre 100°C et 150°C commercialisé par SARTOMER ;

- Modificateur d’impact M1 commercialisé par ARKEMA (copolymère à bloc base MBS MMA-butadiène-styrène) ;

- SR9054 (N°CAS : 1628778-81 -3) commercialisé par SARTOMER : promoteur d’adhésion acide acrylique difonctionnel ;

- BISOMER® PTE (N°CAS : 103671 -44-9) activateur aminé commercialisé par GEO Specialty Chemicals ;

- Crayvallac® SLT commercialisé par ARKEMA : agent de rhéologie de cire d'amide micronisée ;

- HDK®N20 (N°CAS: 112945-52-5) commercialisée par WACKER, silice pyrogénée hydrophile ;

- AEROSIL® R208 (N°CAS: 7631 -86-9) commercialisée par EVONIK, silice pyrogénée hydrophobe ;

- MEHQ (N°CAS: 150-76-5) commercialisé par CAMLIN (stabilisateur thermique de réaction radicalaire) ;

- TALKRON® CL40 (N°CAS: 14807-96-6) commercialisé par MINERALIA ;

- BYK® 750N (N°CAS: 64742-55-8 et 61827-42-7) agent filmogène commercialisé par BYK CHEMIE ;

- ARALDITE® GY250 (N°CAS: 1675-54-3) additif diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) commercialisé par HUNTSMAN ;

- PEROXAN BP-Paste 50 PF1 50% matière active (N°CAS: 94-36-0) peroxyde de dibenzoyle (oxydant) commercialisé par PERGAN.

Exemple 1 : préparation du sirop liquide

Un sirop liquide est préparé en dissolvant 20 parts d’un polyméthacrylate de méthyle (BS520 de chez Arkema : copolymère de MMA/acrylate d’éthyle) dans 80 parts de méthacrylate de méthyle (MMA) en présence de MEHQ comme stabilisateur. Le sirop liquide obtenu a une viscosité dynamique de 500 à 600 mPa.s à 25°C. Exemple 2 : composition n°1 (selon l’invention)

Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients constituant le composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Dans un réacteur maintenu sous agitation constante, les différents ingrédients constituant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à 23°C. Le mélange est effectué à une température ambiante (23°C), selon un ratio volumique composant A/composant B 10/1 , avec un mélangeur statique.

Exemple 3 : composition n°2 comparative (sans uréthane-méthacrylate) Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients constituant le composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Dans un réacteur maintenu sous agitation constante, les différents ingrédients constituant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à 23°C Exemple 4 : résultats

Tests de collage

Les collages sont réalisés sur des stérigmes de composite fibre de verre. Sur un stérigme, une zone de 25*12,5mm a été délimitée à l’aide de cales en téflon de 3mm d’épaisseur. Cette zone a été remplie avec la composition à tester, puis un second stérigme du même matériau a été contrecollé. L’ensemble a été maintenu par une pince et placé en salle climatisée à 23°C durant une semaine avant traction sur dynamomètre. La traction sur dynamomètre a pour but d’évaluer la force maximum (en MPa) à exercer sur l’assemblage pour désolidariser celui-ci. Le recours à une machine de traction permet de soumettre un joint de recouvrement simple placé entre deux supports rigides à une contrainte de cisaillement jusqu’à rupture en exerçant une traction sur les supports parallèlement à la surface de l’assemblage et à l’axe principal de l’éprouvette. Le résultat à consigner est la force ou la contrainte à la rupture. La contrainte de cisaillement est appliquée via la mâchoire mobile de la machine de traction avec un déplacement à la vitesse de 5mm/min. Cette méthode de traction est réalisée telle que définie par la norme EN1465 de 2009.

Test de fluage :

Les éprouvettes de fluage sont réalisées sur des stérigmes de composite fibre de verre. Sur un stérigme, une zone de 25*12,5mm a été délimitée à l’aide de cales en téflon de 3mm d’épaisseur. Cette zone a été remplie avec la composition à tester, puis un second stérigme du même matériau a été contrecollé. L’ensemble a été maintenu par une pince et placé en salle climatisée à 23°C durant une semaine avant la sollicitation sur le banc de fluage. Le but est d’évaluer le fluage de joint de colle sous contrainte à 60°C pendant 192h. Ce banc permet de réaliser des essais de fluage en traction, dans une enceinte à température contrôlée 60°C. L’effort appliqué est de 2MPa sur l’une des stérigmes. Le résultat à consigner est la mesure d’allongement du joint de colle (exprimée en mm).

Les propriétés obtenues des compositions n°1 (invention et n°2 (comparative)) sont résumées dans le tableau suivant :

DS : délaminage du substrat

RC : rupture cohésive Fmax : force maximale au moment de la rupture du collage.

*le désassemblage est la désolidarisation des deux stérigmes qui composent l’assemblage

La composition n°1 présente avantageusement après réticulation de bonnes propriétés d’adhésion, et ce sur une large gamme de température (23°C, de - 40°C à 50°C). Les valeurs sont notamment supérieures à 12 MPa, ce qui est avantageusement supérieur à la valeur seuil requise par la norme de l’organisme DNV (DNVGL-CP-0086).

De plus, la composition n°1 selon l’invention présente avantageusement une meilleure résistance au fluage que la composition comparative n°2 qui ne contient pas d’uréthane-méthacrylate. En effet, le fluage après 192h est avantageusement inférieur à 1 mm (0.2 mm), tandis que la composition n°2 (comparative) conduit à un désassemblage après 50 heures. Exercice 5 : Composition n°3 (comparative)

Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients constituant le composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Dans un réacteur maintenu sous agitation constante, les différents ingrédients constituant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à 23°C

Les propriétés obtenues selon les tests similaires à ceux mentionnés à l’exemple 4 sont résumées dans le tableau suivant :

La composition n°3 comparative conduit à des propriétés d’adhésion moindres que la composition n°1 (invention) à -40°C (9.2 MPa versus 14,3 Mpa pour la composition n°1 ).

En outre, la composition n°1 (invention) présente avantageusement une meilleure résistance au fluage que la composition comparative n°3.