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Title:
(METH)ACRYLATE COMPOUND, RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, CURED PRODUCT OF THE RESIN COMPOSITION, AND ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL LENS SHEET AND CURED PRODUCT THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/136262
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a photosensitive resin which is excellent in transparency, while having high refractive index and high adhesion by the resin itself. This photosensitive resin provides a cured product having a sufficient hardness. Also disclosed is a resin composition for optical lens sheet, which is excellent in mold releasability, mold reproducibility, adhesion to a base, while having high refractive index, high glass transition temperature and good light resistance. Specifically disclosed is a urethane compound (A) characterized by being obtained by reacting an epoxy resin (a), which is obtained by reacting a compound represented by the general formula (1) below with epihalohydrin, a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in a molecule, and an aromatic polyisocyanate compound (c). Also specifically disclosed is an energy ray-curable resin composition for optical lens sheet, which is characterized by containing the urethane compound (A) and a photopolymerization initiator (B).

Inventors:
KAMETANI, Hideaki (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
亀谷 英照 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
OGI, Satoshi (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
小木 聡 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
IMAZUMI, Kikuo (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
今澄 貴公男 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
KIYOYANAGI, Noriko (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
Application Number:
JP2008/057407
Publication Date:
November 13, 2008
Filing Date:
April 16, 2008
Export Citation:
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Assignee:
NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA (11-2, Fujimi 1-chome Chiyoda-k, Tokyo 72, 1028172, JP)
日本化薬株式会社 (〒72 東京都千代田区富士見一丁目11番2号 Tokyo, 1028172, JP)
KAMETANI, Hideaki (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
亀谷 英照 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
OGI, Satoshi (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
小木 聡 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
IMAZUMI, Kikuo (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
今澄 貴公男 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
International Classes:
C08G18/67; C08F290/06; C08F299/06; G02B1/04
Foreign References:
JPH04316890A
JPS60217301A
JPH02232602A
JPS6188201A
JPH09272707A
JPH03244615A
JPH11292945A
Attorney, Agent or Firm:
KAWAGUCHI, Yoshio et al. (Kawaguti & Partners, Jochi KioizakaBldg., 7-1 Kioi-cho, Chiyoda-ku, Tokyo 94, 1020094, JP)
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Claims:
 下記一般式(1)
で表される化合物をエピハロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂(a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)と芳香族系ポリイソシアネート化合物(c)を反応させて得られることを特徴とするウレタン化合物(A)。
 分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)が、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸である請求項1に記載の化合物(A)。
 分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)が、アクリル酸である請求項1に記載の化合物(A)。
 芳香族系ポリイソシアネート化合物(c)が炭素数5~15の芳香環を有する化合物である請求項1に記載の化合物(A)。
 芳香族系ポリイソシアネート化合物(c)が2,4-トリレンジイソシアネートである請求項1に記載の化合物(A)。
 液屈折率が1.59以上である請求項1に記載の化合物(A)。
 請求項1に記載の化合物(A)と(A)以外の重合性化合物(B)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
 重合性化合物(B)が(ポリ)エステル(メタ)アクリレート(B-1)、ウレタン(メタ)アクリレート(B-2)、エポキシ(メタ)アクリレート(B-3)、(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート(B-4)、アルキル(メタ)アクリレート又はアルキレン(メタ)アクリレート(B-5)、芳香環を有する(メタ)アクリレート(B-6)及び脂環構造を有する(メタ)アクリレート(B-7)、マレイミド基含有化合物(B-8)、(メタ)アクリルアミド化合物(B-9)、不飽和ポリエステル(B-10)からなる群より選ばれる1種以上の化合物である請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
 重合性化合物(B)がウレタン(メタ)アクリレート(B-2)、アルキル(メタ)アクリレート又はアルキレン(メタ)アクリレート(B-5)、及び芳香環を有する(メタ)アクリレート(B-6)からなる群より選ばれる1種以上の化合物である請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
 光重合開始剤(C)を含有する請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
 請求項7に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
 請求項11に記載の硬化物の層を有するフィルム。
 下記一般式(1)
で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂(a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)と芳香族系ポリイソシアネート化合物(c)とを反応させて得られるウレタン化合物(A)、及び光重合開始剤(C)を含むことを特徴とする光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
 分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)が(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸であり、芳香族系ポリイソシアネート化合物(c)が芳香族系ジイソシアネートモノマーである請求項13に記載の樹脂組成物。
 分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)がアクリル酸であり、芳香族系ポリイソシアネート化合物(c)が2,4-トリレンジイソシアネートである請求項13に記載の樹脂組成物。
 更に、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー(D)を含む請求項13に記載の樹脂組成物。
 フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー(D)がo-フェニルフェノール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールエポキシ(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノールエポキシ(メタ)アクリレートである請求項16に記載の樹脂組成物。
 更に、ウレタン化合物(A)あるいはフェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー(D)以外の(メタ)アクリレート化合物(E)を含む請求項13に記載の樹脂組成物。
 請求項13に記載の樹脂組成物を硬化して得られる25℃での屈折率が1.55以上である硬化物。
 請求項19に記載の硬化物を用いる光学レンズシート。
Description:
(メタ)アクリレート化合物、そ を含有する樹脂組成物及びその硬化物並び 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹 組成物及びその硬化物

 本発明は、樹脂単独で高屈折率で透明性に れた特定の構造を有する不飽和基含有化合 、それを含む樹脂組成物及びその硬化物に する。その用途としては、皮膜形成用材料 プリント(配線回路)基板製造の際のソルダ マスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ ディスプレー、光ファイバー、光導波路、 ログラム、コーティング剤等が挙げられる
 また、本発明は、光学レンズシート用エネ ギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に する。更に詳しくは、フレネルレンズ、レ チキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイ ロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組 物及び硬化物に関するものである。

 近年、活性エネルギー線で硬化し、高耐 かつ高屈折率である透明性を有する感光性 料の開発が様々な用途で進められている(特 許文献1~3)。これらの用途では、高耐熱性、 屈折率以外にも基材への密着性や硬化物の 度、アルカリに対する溶解性等が求められ おり、これらの要求に答えるためモノマー フィラー等の添加剤を加えることが多い。 かしながら、これら添加剤を加えることで 折率の低下等有機材料の特性を発現しにく なるため、樹脂自体の耐熱性や屈折率の向 が必要となる。

 また、特許文献4ではo-フェニルフェノー グリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸の 応物を光学材料として使用することが開示 れている。しかし、この手法で得られた化 物は単官能の(メタ)アクリレートであり、硬 化物における硬度・耐熱性が低いおそれがあ ることと液屈折率が1.58程度であることから 化合物としてはまだ満足のいくレベルでは い。

 また、特許文献5では芳香族グリシジル化 合物と(メタ)アクリル酸と多価イソシアネー 化合物の反応生成物に関して記載されてい 。しかし、この場合用途が染料受容性樹脂 あり、実施例では脂肪族イソシアネート化 物が使用され、光学的特徴を見出すに至っ いない。

 さらに、近年、ハードネス、耐擦傷性並 に密着性が高く、高屈折率であり、高硬度 低収縮なカールの発生が少ないハードコー 材料として、感光性のアクリル系ハードコ ト剤が利用されるようになってきており、 許文献6は加工処理スピード、ハードネス、 耐擦傷性、連続加工、反射防止、帯電防止な ど、様々な機能を付与したハードコートにつ いて述べている。

 また、従来、フレネルレンズ等の前記の ンズはプレス法、キャスト法(注型形成法) の方法により成形されていた。前者のプレ 法は、加熱、加圧、冷却サイクルで製造す ため生産性が悪かった。又、後者のキャス 法は、金型にモノマーを流し込んで重合す ため製作時間が長くかかるとともに、金型 多数個必要なため製造コストが上がるとい 問題があった。このような問題を解決する めに、紫外線硬化型樹脂組成物を使用する とについて種々の提案がなされている(特許 献7、特許文献8)。

 これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用す ことによって透過型スクリーン等に用いる 学レンズシートを製造する方法は知られて る。しかしながら、これら従来の樹脂組成 の硬化物は基板との密着性、型からの離型 が悪いという問題がある。密着性が悪いと 用可能な基板の種類が限られ、意図する光 物性を持つものが得づらい。離型性が悪い 離型時に型に樹脂が残り、型が再使用でき くなる。又、基板との密着性の良い硬化物 与える樹脂組成物は型への密着も良くなる め離型性が悪くなり易く、一方、離型性の い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いとい 課題もある。そのため、基板との密着性と からの離型性の両性能を満足できる樹脂組 物が望まれており、特許文献9が提案されて いる。

 これら光学レンズシート等に用いられる 脂組成物は、近年の画像の高精細化等に伴 、より微細な形状に加工されたり、より薄 加工されたりするために、あるいはロール のシートやフィルムに連続加工を可能にす ために、低粘度のものが求められている。

 更に、レンズシートを巻き取ったとき等 微細構造が潰れにくいことも必要であり、 の場合、高いガラス転移点温度(Tg)が求めら れる。

 又、光学レンズシートを高温環境下で使 しても物性の変化が少ないように、なるべ ガラス転移点温度(Tg)の高い硬化物を与える ものが求められる傾向にあり、長期間使用し た際に着色による物性低下がおこらないよう 、耐光性の良いものが求められる。しかしな がら、高い屈折率、高いTg点、離型性、密着 、低粘度、耐光性を兼ね備えることは難し 、すべてを満足できるものは得られていな った。

国際公開2002/033447号パンフレット

特開2004-29042号公報

特開2005-274664号公報

特開平9-272707号公報

特開平4-316890号公報

特開2006-188588号公報

特開昭63-167301号公報

特開昭63-199302号公報

特許第3209554号公報

 本発明は、透明性に優れ、樹脂単独で高い 折率を有する化合物を提供し、更にそれを 有する樹脂組成物は高い密着性を有し、か 十分な硬度を有する硬化物をを提供するこ を目的とする。従って、本発明の感光性樹 組成物は皮膜形成用材料、プリント(配線回 路)基板製造の際のソルダーマスク、メッキ ジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、 ファイバー、光導波路、ホログラムの作成 好適である。更には、低カールで厚膜塗工 可能で、クラックの発生しないハードコー 材に適した化合物及び感光性樹脂組成物の 化皮膜を有するフィルムにも好適である。
 本発明の別の目的は、フレネルレンズ、レ チキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイ ロレンズ等のレンズシートを製造するのに した低粘度の樹脂組成物、及び離型性、型 現性、密着性に優れ、高屈折率で耐光性の い硬化物を提供するものである。

 本発明者らは前述の課題を解決するため、 意研究の結果、特定の構造を有する不飽和 含有化合物及びその組成物が前記課題を解 するものであることを見出し、本発明を完 するに至った。即ち、本発明の第1のアスペ クトは、
(1)下記一般式(1)

で表される化合物をエピハロヒドリンと反応 させて得られるエポキシ樹脂(a)と分子中にエ チレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化 合物(b)と芳香族系ポリイソシアネート化合物 (c)を反応させて得られることを特徴とするウ レタン化合物(A)、
(2)分子中にエチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物(b)が、(メタ)アクリル酸、( メタ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反 生成物または桂皮酸である(1)に記載の化合 (A)、
(3)分子中にエチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物(b)が、アクリル酸である(1) 又は(2)に記載の化合物(A)、
(4)芳香族系ポリイソシアネート化合物(c)が炭 素数5~15の芳香環を有する化合物である(1)~(3) いずれかに記載の化合物(A)、
(5)芳香族系ポリイソシアネート化合物(c)が2,4 -トリレンジイソシアネートである(1)~(4)のい れかに記載の化合物(A)、
(6)液屈折率が1.59以上である(1)ないし(5)のい れかに記載の化合物(A)、
(7)(1)ないし(6)のいずれかに記載の化合物(A)と (A)以外の重合性化合物(B)を含有することを特 徴とする感光性樹脂組成物、
(8)重合性化合物(B)が(ポリ)エステル(メタ)ア リレート(B-1)、ウレタン(メタ)アクリレート( B-2)、エポキシ(メタ)アクリレート(B-3)、(ポリ )エーテル(メタ)アクリレート(B-4)、アルキル( メタ)アクリレート又はアルキレン(メタ)アク リレート(B-5)、芳香環を有する(メタ)アクリ ート(B-6)及び脂環構造を有する(メタ)アクリ ート(B-7)、マレイミド基含有化合物(B-8)、( タ)アクリルアミド化合物(B-9)、不飽和ポリ ステル(B-10)からなる群より選ばれる1種以上 化合物である(7)に記載の感光性樹脂組成物
(9)重合性化合物(B)がウレタン(メタ)アクリレ ト(B-2)、アルキル(メタ)アクリレート又はア ルキレン(メタ)アクリレート(B-5)、及び芳香 を有する(メタ)アクリレート(B-6)からなる群 り選ばれる1種以上の化合物である(7)に記載 の感光性樹脂組成物。
(10)光重合開始剤(C)を含有する(7)~(9)のいずれ に記載の感光性樹脂組成物、
(11)(7)ないし(10)のいずれかに記載の感光性樹 組成物の硬化物、
(12)(11)に記載の硬化物を有するフィルム、
に関する。

 また、本発明者らは、前記課題を解決す ため鋭意研究の結果、特定の組成を有する 外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物が前 課題を解決することを見出し、本発明を完 させた。

 即ち、本発明の第2のアスペクトは
(13)下記一般式(1)
で表される化合物とエピハロヒドリンとの反 応生成物であるエポキシ樹脂(a)と分子中にエ チレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化 合物(b)と芳香族系ポリイソシアネート化合物 (c)とを反応させて得られるウレタン化合物(A) 、及び光重合開始剤(C)を含むことを特徴とす る光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹 脂組成物;

(14)分子中にエチレン性不飽和基を有するモ カルボン酸化合物(b)が(メタ)アクリル酸、( タ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応 生物又は桂皮酸であり、芳香族系ポリイソ アネート化合物(c)が芳香族系ジイソシアネ トモノマーである上記(13)に記載の樹脂組成 物;
(15)分子中にエチレン性不飽和基を有するモ カルボン酸化合物(b)がアクリル酸であり、 香族系ポリイソシアネート化合物(c)が2,4-ト レンジイソシアネートである上記(13)又は(14 )に記載の樹脂組成物;
(16)更に、フェニルエーテル基を有するモノ クリレートモノマー(D)を含む上記(13)ないし( 15)のいずれかに記載の樹脂組成物;

(17)フェニルエーテル基を有するモノアクリ ートモノマー(D)がo-フェニルフェノール(ポ )エトキシ(メタ)アクリレート、p-フェニルフ ェノール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート o-フェニルフェノールエポキシ(メタ)アクリ ート、p-フェニルフェノールエポキシ(メタ) アクリレートである上記(16)に記載の樹脂組 物;
(18)更に、ウレタン化合物(A)あるいはフェニ エーテル基を有するモノアクリレートモノ ー(D)以外の(メタ)アクリレート化合物(E)を含 む上記(13)ないし(17)のいずれかに記載の樹脂 成物;

(19)上記(13)ないし(17)のいずれかに記載の樹脂 組成物を硬化して得られる25℃での屈折率が1 .55以上である硬化物;
(20)上記(19)に記載の硬化物を用いる光学レン シート;
に関する。

 本発明の化合物(A)は樹脂単独で高屈折率 透明性に優れ、それを含有する本発明の樹 組成物はカールした高さが低いことから硬 収縮が少なく、その硬化物は高い密着性を し、十分な硬度を有するため、透明性を必 とするコーティング剤として有用である。 って本発明の化合物(A)及びそれを含有する 脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュ ーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレン 等の各種レンズ、光ファイバーのコア材、 ラッド材、光導波路、ホログラム、ディス レー部材等の各種光学材料等の光学用途に 用である。

 本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物 、低粘度で、その硬化物は離型性、型再現 、基板との密着性に優れ、高屈折率で耐光 が良好である。そのため特にフレネルレン 、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ マイクロレンズ等の光学レンズシートに適 ている。

 本発明の化合物(A)は下記一般式(1)で表さ る化合物をエピハロヒドリンと反応させて られるエポキシ樹脂(a)と分子中にエチレン 不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b) 芳香族系ポリイソシアネート化合物(c)を反 させて得られることを特徴とする。

 また、本発明のエネルギー線硬化型樹脂 成物は、上記一般式(1)で表される化合物と ピハロヒドリンとの反応生成物であるエポ シ樹脂(a)と分子中にエチレン性不飽和基を するモノカルボン酸化合物(b)と芳香族系ポ イソシアネート化合物(c)とを反応させて得 れるウレタン化合物(A)、及び光重合開始剤( C)を含むことを特徴とする。

 一般式(1)で表される化合物は例えばo-フ ニルフェノール、p-フェニルフェノールが挙 げられ、このような化合物の市販品としては 例えばO-PP、P-PP(何れも三光(株)製)が挙げられ る。

 本発明におけるエポキシ樹脂(a)、すなわ フェニルフェノールエポキシ(メタ)アクリ ートは、上記一般式(1)の化合物をアルカリ 属水酸化物存在下、エピハロヒドリンと反 させて得ることができる。このフェニルフ ノールエポキシ(メタ)アクリレートは本発明 において、フェニルエーテル基を有するモノ アクリレートモノマー(D)として用いることが できる。

 本発明で使用するエポキシ樹脂(a)を得る 応において、エピハロヒドリンとしてはエ クロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒド ン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブ モヒドリン等が使用でき、本発明において 工業的に入手が容易なエピクロルヒドリン 好ましい。エピハロヒドリンの使用量は一 式(1)の化合物の水酸基1モルに対し通常2~20 ル、好ましくは3~15モルである。

 上記反応において使用しうるアルカリ金 水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸 カリウム等が挙げられ、固形物を利用して よく、その水溶液を使用してもよい。水溶 を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物 水溶液を連続的に反応系内に添加すると共 減圧下、または常圧下連続的に水及びエピ ロヒドリンを留出させ、更に分液して水を 去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続 に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化 の使用量は一般式(1)の化合物の水酸基1モル に対して通常0.1~10.0モルであり、好ましくは0 .3~5.0モル、より好ましくは0.8~3.0モルである

 反応を促進するためにテトラメチルアン ニウムクロライド、テトラメチルアンモニ ムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ ウムクロライド等の4級アンモニウム塩を触 媒として添加することは好ましい。4級アン ニウム塩を使用する場合、その使用量とし は一般式(1)の化合物の水酸基1モルに対し通 0.1~20gであり、好ましくは0.2~15gである。

 この際、メタノール、エタノール、イソ ロピルアルコール等の脂肪族アルコール類 ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プ トン性の極性溶媒等を添加して反応を行う とが反応進行上好ましい。

 アルコール類を使用する場合、その使用 はエピハロヒドリンの使用量に対し通常1~50 重量%、好ましくは2~30重量%である。また非プ ロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒ ドリンの使用量に対し通常3~100重量%、好まし くは5~80重量%である。

 反応温度は通常30~100℃であり、好ましく 35~90℃である。反応時間は通常0.2~10時間で り、好ましくは0.5~8時間である。これらのエ ポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗 無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒 等を除去する。また更に加水分解性ハロゲン の少ないエポキシ樹脂とするために、回収し たエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチ ルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリ ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水 酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を 確実なものにすることも出来る。この場合ア ルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に 使用した一般式(1)の化合物の水酸基1モルに して通常0.01~0.5モル、好ましくは0.05~0.3モル ある。反応温度は通常50~120℃、反応時間は 常0.5~2時間である。

 反応終了後、生成した塩を濾過、水洗な により除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去 ることにより本発明のエポキシ樹脂が得ら る。このような処方に代表される方法によ 、特別な精製無く使用できるエポキシ樹脂 合物が得られる。

 本発明の化合物(A)の製造は、前述のエポ シ樹脂(a)と、分子中にエチレン性不飽和基 有するモノカルボン酸化合物(b)をまず反応 せ(以下第一の反応と呼ぶ)、その後生成し 水酸基に対し芳香族系ポリイソシアネート 合物(c)を反応させること(以下第二の反応と ぶ)により得ることができる。

 該分子中にエチレン性不飽和基を有するモ カルボン酸化合物(b)としては、例えば、ア リル酸類やクロトン酸、α-シアノ桂皮酸、 皮酸、或いは飽和若しくは不飽和二塩基酸 不飽和基含有モノグリシジル化合物との反 物を挙げることができる。アクリル酸類と ては、例えば、(メタ)アクリル酸、β-スチ ルアクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、( タ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応 生成物、飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物 と1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アク レート誘導体との当モル反応物である半エ テル類、飽和若しくは不飽和二塩基酸とモ グリシジル(メタ)アクリレート誘導体類との 当モル反応物である半エステル類等を挙げる ことができる。
 分子中にエチレン性不飽和基を有するモノ ルボン酸化合物(b)としては、感光性樹脂組 物としたときの感度の点から(メタ)アクリ 酸、(メタ)アクリル酸とε-カプロラクトンと の反応生成物又は桂皮酸が好ましく、(メタ) クリル酸が特に好ましい。

 第一の反応は無溶剤で行うことができる 、必要に応じてアルコール性水酸基を有さ い溶媒、例えば、アセトン、エチルメチル トン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベ ゼン、トルエン、キシレン、テトラメチル ンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレング コールジメチルエーテル、エチレングリコ ルジエチルエーテル、ジプロピレングリコ ルジメチルエーテル、ジプロピレングリコ ルジエチルエーテル、トリエチレングリコ ルジメチルエーテル、トリエチレングリコ ルジエチルエーテル等のグリコールエーテ 類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロ ルブアセテート、エチルセロソルブアセテ ト、ブチルセロソルブアセテート、カルビ ールアセテート、プロピレングリコールモ メチルエーテルモノアセテート、グルタル ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピ 酸ジアルキル等のエステル類、γ-ブチロラ トン等の環状エステル類、石油エーテル、 油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナ サ等の石油系溶剤、更には後述のモノアク レートモノマー(D)や(メタ)アクリレート化 物(E)を含む各種モノマー、例えば、アクリ イルモルホリン、2-フェニルフェノールのエ チレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エ ステル化物(例えば、日本化薬(株)製OPP-1、OPP- 2)、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ ート、トリプロピレングリコールジ(メタ)ア クリレート、トリメチロールプロパントリ( タ)アクリレート、トリメチロールプロパン リエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリ リンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート 、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ ールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)ア リレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARAD H X-220、HX-620等)、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー とε-カプロラクトンの反応物のポリ(メタ) クリレート、ジペンタエリスリトールポリ( タ)アクリレート等の単独又は混合有機溶媒 中で行うことができる。

 第一の反応における原料の仕込み割合と ては、分子中にエチレン性不飽和基を有す モノカルボン酸化合物(b)の量が、エポキシ 脂(a)1当量に対し60~140当量%、好ましくは80~12 0当量%であることが好ましい。この範囲で仕 む場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れ 少なく、最終的に得られる化合物(A)の熱安 性も高くなる。

 反応時には、反応を促進させるために触 を使用することが好ましく、触媒を使用す 場合の該触媒の使用量は、反応物に対して0 .1~10重量%である。その際の反応温度は60~150℃ であり、また反応時間は、好ましくは5~60時 である。使用する触媒の具体例としては、 えばトリエチルアミン、ベンジルジメチル ミン、トリエチルアンモニウムクロライド ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ 、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオ イド、トリフェニルホスフィン、トリフェ ルスチビン、メチルトリフェニルスチビン オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウ 等が挙げられる。

 また、熱重合禁止剤を使用することがで 、具体例としては、ハイドロキノンモノメ ルエーテル、2-メチルハイドロキノン、ハ ドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニ アミン等が挙げられ、使用する場合の使用 は反応物に対して0.1~10重量%使用するのが好 ましい。

 反応は、適宜サンプリングしながら、サ プルの酸価が5mg・KOH/g以下、好ましくは3mg KOH/g以下となった時点を終点とする。

 第二の反応で使用する該芳香族系ポリイ シアネート化合物(c)としては、炭素数5~15で 芳香環を有する化合物が入手容易で、感光基 の密度が結果として高くなるため硬化膜強度 の点からも好ましく、例えば、2,4-トリレン イソシアネート等のトリレンジイソシアネ ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェ ルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレン イソシアネート、トリジンジイソシアネー 、1,4-フェニレンジイソシアネート、1,6-フ ニレンジイソシアネート等のジイソシアネ トモノマー類等を挙げることができる。中 も2,4-トリレンジイソシアネートが特に好ま い。

 本発明の化合物(A)は前記の第一の反応で られた生成物と芳香族系ポリイソシアネー 化合物(c)を反応させて得ることができる。 香族系ポリイソシアネート化合物(c)を用い ことによって、本発明の化合物(A)は屈折率 高く、本発明の樹脂組成物の硬化収縮が少 く、本発明の硬化物は高い密着性と十分な 度を有することとなる。使用量として特に 限はないが、反応後にNCO基が残らないよう 等量関係で反応させることが好ましい。芳 族ポリイソシアネート化合物(c)の添加(反応 )当量が好ましい範囲の場合には、単官能(メ )アクリレートがほとんど残存しないため、 耐熱性・硬度・屈折率に優れた樹脂が得られ 、且つ反応中の分子量制御が容易であるため ゲル化が起きにくい。さらには生成物の粘度 も適度に制御できるため、作業性がよい。具 体的には、第一の反応で得られた生成物のOH 1.00molに対し、芳香族系ポリイソシアネート 化合物(c)のNCO基を0.05~0.99mol、好ましくは0.1~0. 95molとなるような等量関係で仕込む。

 反応は、無溶剤で行うことができるが、 成物の粘度が高く作業性向上のため前述し アルコール性水酸基を有さない溶剤中ある は各種モノマーの単独または混合有機溶媒 で行うことができる。この場合、前述した 重合禁止剤を更に添加しても良い。

 反応温度は通常30~150℃、好ましくは50~100 の範囲である。反応の終点はイシアネート の減少を逆滴定法で確認する。また、これ の反応時間の短縮を目的として触媒を添加 てもよい。この触媒としては、塩基性触媒 び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基 触媒の例としては、ピリジン、ピロール、 リエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチ アミン、アンモニアなどのアミン類、トリ チルホスフィン、トリフェニルホスフィン のホスフィン類を挙げることができる。ま 酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナ テン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブ キシアルミニウム、チタニウムテトライソ ロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシ 、塩化アルミニウム、2-エチルヘキサン酸 ズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチ 錫ジラウレート、オクチルスズジアセテー 等のルイス酸触媒を挙げることができる。 れら触媒の添加量は、第二の反応混合物の 重量部100重量部に対して、通常0.001~1重量部 ある。

 本発明の化合物(A)は屈折率が高く、フレ ルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズ レンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、 ファイバーのコア材、クラッド材、光導波 、ホログラム、ディスプレー部材等の各種 学材料等の光学用途に使用することが好ま い。

 本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の 合物(A)と(A)成分以外の重合性化合物(B)を含 することを特徴とする。使用しうる重合性 合物(B)の具体例としては、(メタ)アクリロ ルオキシ基を有する化合物、マレイミド化 物、(メタ)アクリルアミド化合物、不飽和ポ リエステル等を挙げることができる。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な( メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物 具体例としては、(ポリ)エステル(メタ)アク レート(B-1);ウレタン(メタ)アクリレート(B-2) ;エポキシ(メタ)アクリレート(B-3);(ポリ)エー ル(メタ)アクリレート(B-4);アルキル(メタ)ア クリレート又はアルキレン(メタ)アクリレー (B-5);芳香環を有する(メタ)アクリレート(B-6) ;脂環構造を有する(メタ)アクリレート(B-7)等 挙げることができるが、これらに限定され ものではない。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な( ポリ)エステル(メタ)アクリレート(B-1)とは、 鎖にエステル結合を1つ以上有する(メタ)ア リレートの総称として、ウレタン(メタ)ア リレート(B-2)とは、主鎖にウレタン結合を1 以上有する(メタ)アクリレートの総称として 、エポキシ(メタ)アクリレート(B-3)とは、1官 以上のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸 反応させて得られる(メタ)アクリレートの総 称として、(ポリ)エーテル(メタ)アクリレー (B-4)とは、主鎖にエーテル結合を1つ以上有 る(メタ)アクリレートの総称として、アルキ ル(メタ)アクリレート又はアルキレン(メタ) クリレート(B-5)とは、主鎖が直鎖アルキル、 分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子 及び/又は水酸基を有していてもよい(メタ)ア クリレートの総称として、芳香環を有する( タ)アクリレート(B-6)とは、主鎖又は側鎖に 香環を有する(メタ)アクリレートの総称とし て、脂環構造を有する(メタ)アクリレート(B-7 )とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原 又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造 有する(メタ)アクリレートの総称として、そ れぞれ用いる。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な( ポリ)エステル(メタ)アクリレート(B-1)として 、例えば、カプロラクトン変性2-ヒドロキ エチル(メタ)アクリレート、エチレンオキサ イド及び/又はプロピレンオキサイド変性フ ル酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイ ド変性コハク酸(メタ)アクリレート、カプロ クトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ) クリレートの如き単官能(ポリ)エステル(メ )アクリレート類;ヒドロキシピバリン酸エス テルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ ート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバ ン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メ タ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性 タル酸ジ(メタ)アクリレート;トリメチロー プロパン又はグリセリン1モルに1モル以上の ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バ レロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加 して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ(メ )アクリレート;

ペンタエリスリトール又はジトリメチロー ルプロパン1モルに1モル以上のε-カプロラク ン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン の環状ラクトン化合物を付加して得たトリ ールのモノ、ジ、トリ又はテトラ(メタ)ア リレート、ジペンタエリスリトール1モルに1 モル以上のε-カプロラクトン、γ-ブチロラク トン、δ-バレロラクトン等の環状ラクトン化 合物を付加して得たトリオールのモノ、又は ポリ(メタ)アクリレートのトリオール、テト オール、ペンタオール又はヘキサオール等 多価アルコールのモノ(メタ)アクリレート はポリ(メタ)アクリレート;

(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピ ングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコ ール、(ポリ)ブチレングリコール、3-メチル-1 ,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の ジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハ ク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸 、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ ル酸、ダイマー酸、セバシン酸、アゼライン 酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等の多 基酸、及びこれらの無水物との反応物であ ポリエステルポリオールの(メタ)アクリレ ト;前記ジオール成分と多塩基酸及びこれら 無水物とε-カプロラクトン、γ-ブチロラク ン、δ-バレロラクトン等からなる環状ラク ン変性ポリエステルジオールの(メタ)アク レート等の多官能(ポリ)エステル(メタ)アク レート類等を挙げることができるが、これ に限定されるものではない。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な レタン(メタ)アクリレート(B-2)は、少なくと も一つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有す ヒドロキシ化合物(B-2-イ)とイソシアネート 合物(B-2-ロ)との反応によって得られる(メタ )アクリレートの総称である。

 少なくとも一つの(メタ)アクリロイルオ シ基を有するヒドロキシ化合物(B-2-イ)の具 例としては、例えば、2-ヒドロキシエチル( タ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メ )アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ) クリレート、4-ヒドロキシエチル(メタ)アク レート、シクロヘキサンジメタノールモノ( メタ)アクリレート、ポリエチレングリコー モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレング リコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエ スリトールトリ(メタ)アクリレート、2-ヒド ロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレ トなど各種の水酸基を有する(メタ)アクリ ート化合物と、上記の水酸基を有する(メタ) アクリレート化合物とε-カプロラクトンとの 開環反応物などを挙げることができる。

 イソシアネート化合物(B-2-ロ)の具体例と ては、例えば、P-フェニレンジイソシアネ ト、m-フェニレンジイソシアネート、P-キシ ンジイソシアネート、m-キシレンジイソシ ネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6- トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニ メタンジイソシアネート、ナフタレンジイ シアネートの如き芳香族ジイソシアネート ;イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ ンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシ ルメタンジイソシアネート、水添キシレンジ イソシアネート、ノルボルネンジイソシアネ ート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又 は脂環構造のジイソシアネート類;イソシア ートモノマーの一種類以上のビュレット体 は、上記ジイソシアネート化合物を3量化し イソシアネート体等のポリイソシアネート; 上記イソシアネート化合物と前記、ポリオー ル化合物とのウレタン化反応によって得られ るポリイソシアネート等を挙げることができ る。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能エ キシ(メタ)アクリレート(B-3)は、1官能性以 のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と(メ )アクリル酸とを反応させて得られる(メタ) クリレートの総称である。エポキシ(メタ) クリレートの原料となるエポキシ樹脂の具 例としては、ハイドロキノンジグリシジル ーテル、カテコールジグリシジルエーテル レゾルシノールジグリシジルエーテル等の ェニルジグリシジルエーテル;ビスフェノー -A型エポキシ樹脂、ビスフェノール-F型エポ キシ樹脂、ビスフェノール-S型エポキシ樹脂 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘ サフルオロプロパンのエポキシ化合物等の スフェノール型エポキシ化合物;水素化ビス フェノール-A型エポキシ樹脂、水素化ビスフ ノール-F型エポキシ樹脂、水素化ビスフェ ール-S型エポキシ樹脂、水素化2,2-ビス(4-ヒ ロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプ ロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェ ノール型エポキシ化合物;臭素化ビスフェノ ル-A型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール -F型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノ ル型エポキシ化合物;シクロヘキサンジメタ ノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環 式ジグリシジルエーテル化合物;1,6-ヘキサン オールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジ オールジグリシジルエーテル、ジエチレング リコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジ グリシジルエーテル化合物;ポリサルファイ ジグリシジルエーテル等のポリサルファイ 型ジグリシジルエーテル化合物;フェノール ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ ック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフ ニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペン ジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェ ール型エポキシ樹脂、ビスフェノール-Aノ ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含 エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を げることができる。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な( ポリ)エーテル(メタ)アクリレート(B-4)として 、例えば、ブトキシエチル(メタ)アクリレ ト、ブトキシトリエチレングリコール(メタ) アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチ ル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロ シエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエ チル(メタ)アクリレート、エチルカルビトー (メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ )アクリレート、ノニルフェノキシポリエチ レングリコール(メタ)アクリレート等の単官 (ポリ)エーテル(メタ)アクリレート類;

ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ ト、ポリプロピレングリコールジ(メタ)ア リレート、ポリブチレングリコールジ(メタ) アクリレート、ポリテトラメチレングリコー ルジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリ ールジ(メタ)アクリレート類;エチレンオキ ドとプロピレンオキシドの共重合体、プロ レングリコールとテトラヒドロフランの共 合体、ポリイソプレングリコール、水添ポ イソプレングリコール、ポリブタジエング コール、水添ポリブタジエングリコール等 炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化 物と(メタ)アクリル酸から誘導される多官 (メタ)アクリレート類;ネオペンチルグリコ ル1モルに1モル以上のエチレンオキサイド、 プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド 等の環状エーテルを付加したジオールのジ( タ)アクリレート;

ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス ェノールS等のビスフェノール類のアルキレ ンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレート;水 添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、 添ビスフェノールS等の水添ビスフェノール 類のアルキレンオキシド変性体ジ(メタ)アク レート;トリメチロールプロパン又はグリセ リン1モルに1モル以上のエチレンオキサイド プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ 等の環状エーテル化合物を付加して得たト オールのモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレ ト;

ペンタエリスリトール又はジトリメチロー ルプロパン1モルに1モル以上のエチレンオキ イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ サイド等の環状エーテル化合物を付加した リオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ(メタ )アクリレート;ジペンタエリスリトール1モル に1モル以上のエチレンオキサイド、プロピ ンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環 エーテル化合物を付加したヘキサオールの3 至6官能(メタ)アクリレート等の多官能(ポリ )エーテル(メタ)アクリレート類などを挙げる ことができる。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な ルキル(メタ)アクリレート又はアルキレン( タ)アクリレート(B-5)としては、例えば、オ チル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メ )アクリレート、デシル(メタ)アクリレート ドデシル(メタ)アクリレート等の単官能(メ )アクリレート類;

エチレングリコールジ(メタ)アクリレート プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー 、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート 1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー ト、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)ア クリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アク リレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アク レートの炭化水素ジオールのジ(メタ)アクリ レート類;

トリメチロールプロパンのモノ(メタ)アク レート、ジ(メタ)アクリレート又はトリ(メ )アクリレート(以下、ジ、トリ、テトラ等 多官能の総称として「ポリ」を用いる。)、 リセリンのモノ(メタ)アクリレート又はポ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール のモノ又はポリ(メタ)アクリレート、ジトリ チロールプロパンのモノ又はポリ(メタ)ア リレート、ジペンタエリスリトールのモノ はポリ(メタ)アクリレート等のトリオール、 テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコ ールのモノ又はポリ(メタ)アクリレート類;

2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2- ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4- ドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸 基含有(メタ)アクリル類;などを挙げることが できる。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な 香環を有する(メタ)アクリレート(B-6)として は、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、 ンジル(メタ)アクリレート、2-フェニルフェ ノールのエチレンオキサイド付加物の末端ア クリル酸エステル化物(例えば、日本化薬(株) 製OPP-1、OPP-2)等の単官能(メタ)アクリレート ;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビ フェノールFジ(メタ)アクリレート等のジ(メ タ)アクリレート類等を挙げることができる 、これらに限定されるものではない。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な 環構造を有する(メタ)アクリレート(B-7)とし ては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリ ート、シクロペンチル(メタ)アクリレート イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロ ペンテニル(メタ)アクリレート等の脂環構造 有する単官能(メタ)アクリレート類;水添ビ フェノールA、水添ビスフェノールF等の水 ビスフェノール類のジ(メタ)アクリレート; リシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリ レート等の環状構造を持つ多官能性(メタ)ア リレート類;テトラフルフリル(メタ)アクリ ート等の構造中に酸素原子等を有する脂環 (メタ)アクリレート、などを挙げることが きるが、これらに限定されるものではない

 また、本発明の感光性樹脂組成物に併用 能な(メタ)アクリロイル基を有する化合物 しては、上記した化合物の他に、例えば、( タ)アクリル酸ポリマーとグリシジル(メタ) クリレートとの反応物又はグリシジル(メタ )アクリレートポリマーと(メタ)アクリル酸と の反応物等のポリ(メタ)アクリルポリマー(メ タ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ )アクリレート等のアミノ基を有する(メタ)ア クリレート;トリス(メタ)アクリロキシエチル イソシアヌレート等のイソシアヌル(メタ)ア リレート;ポリシロキサン骨格を有する(メ )アクリレート;ポリブタジエン(メタ)アクリ ート、メラミン(メタ)アクリレート等も使 可能である。

 また、本発明の感光性樹脂組成物に併用 能なマレイミド基含有化合物(B-8)としては 例えば、N-n-ブチルマレイミド、N-ヘキシル レイミド、2-マレイミドエチル-エチルカー ネート、2-マレイミドエチル-プロピルカー ネート、N-エチル-(2-マレイミドエチル)カー メート等の単官能脂肪族マレイミド類;N-シ ロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マ イミド類;N、N-ヘキサメチレンビスマレイミ ド、ポリプロピレングリコール-ビス(3-マレ ミドプロピル)エーテル、ビス(2-マレイミド チル)カーボネート等の脂肪族ビスマレイミ ド類;1,4-ジマレイミドシクロヘキサン、イソ ロンビスウレタンビス(N-エチルマレイミド) 等の脂環式ビスマレイミド;マレイミド酢酸 ポリテトラメチレングリコールとをエステ 化して得られるマレイミド化合物、マレイ ドカプロン酸とペンタエリスリトールのテ ラエチレンオキサイド付加物とのエステル によるマレイミド化合物等のカルボキシマ イミド誘導体と種々の(ポリ)オールとをエス テル化して得られる(ポリ)エステル(ポリ)マ イミド化合物等を挙げることができるが、 れらに限定されるものではない。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な( メタ)アクリルアミド化合物(B-9)としては、例 えば、アクリロイルモルホリン、N-イソプロ ル(メタ)アクリルアミド等の単官能性(メタ) アクリルアミド類;メチレンビス(メタ)アクリ ルアミド等の多官能(メタ)アクリルアミド類 どを挙げることができる。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な 飽和ポリエステル(B-10)としては、例えば、 メチルフマレート、ジエチルフマレート等 フマル酸エステル類;マレイン酸、フマル酸 等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコール とのエステル化反応物を挙げることができる 。

 本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な 合性化合物(B)は、上記した化合物に限定さ たものではなく、前記(A)成分と共重合性を する化合物であれば、その1種類又は複数種 の化合物を、特に制限なく、併用することが できる。重合性化合物としては、(B-2)、(B-5) (B-6)が好ましく用いられる。

 本発明の感光性樹脂組成物において、前 (A)及び(B)成分の割合としては、特に制限が いが、(A)成分100重量部に対して、(B)成分が1 0~2000重量部であり、50~1000重量部であること 好ましい。

 本発明の感光性樹脂組成物に用いられる 重合開始剤(C)の具体例としては、ベンゾイ 、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ 、ベンゾインイソブチルエーテル等のベン イン類;アセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2- ェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセト ェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-フェニルプ パン-1-オン、ジエトキシアセトフェノン、1 -ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モ ホリノプロパン-1-オンなどのアセトフェノ 類;2-エチルアントラキノン、2-ターシャリー ブチルアントラキノン、2-クロロアントラキ ン、2-アミルアントラキノンなどのアント キノン類;2,4-ジエチルチオキサントン、2-イ プロピルチオキサントン、2-クロロチオキ ントンなどのチオキサントン類;アセトフエ ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ ールなどのケタール類;ベンゾフェノン、4- ンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド 、4,4'-ビスメチルアミノベンゾフェノンなど ベンゾフェノン類;2,4,6-トリメチルベンゾイ ルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2, 4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィ ンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等 が挙げられる。好ましくは、アセトフェノン 類であり、更に好ましくは2-ヒドロキシ-2-メ ル-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシ クロヘキシルフェニルケトンを挙げること できる。これらの添加割合としては、感光 樹脂組成物の固形分を100重量%としたとき、 通常0.01~30重量%、好ましくは、0.1~25重量%であ る。

 これらは、単独または2種以上の混合物と して使用でき、さらにはトリエタノールアミ ン、メチルジエタノールアミンなどの第3級 ミン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエ テル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミ ルエステル等の安息香酸誘導体等の硬化促進 剤などと組み合わせて使用することができる 。これらの促進剤の添加量としては、光重合 開始剤(C)に対して、100重量%以下となる量を 要に応じて添加する。

 本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物 は、その粘度、屈折率、密着性等を考慮し 、更にフェニルエーテル基を有するモノア リレートモノマー(D)を用いるのが好ましい フェニルエーテル基を有するモノアクリレ トモノマー(D)としては、フェノキシエチル( メタ)アクリレート、フェニルポリエトキシ( タ)アクリレート、p-クミルフェノキシエチ (メタ)アクリレート、トリブロモフェニル キシエチル(メタ)アクリレート、フェニルフ ェノール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート フェニルフェノールエポキシ(メタ)アクリレ ート等を挙げることができるが、中でもo-フ ニルフェノール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリ レート、p-フェニルフェノール(ポリ)エトキ (メタ)アクリレート、o-フェニルフェノール ポキシ(メタ)アクリレート、p-フェニルフェ ノールエポキシ(メタ)アクリレートが好まし 。

 フェニルフェノール(ポリ)エトキシ(メタ)ア クリレートとしては、エトキシ構造部分の繰 り返し数が平均で1~3の正数である化合物が好 ましく、フェニルフェノールとエチレンオキ サイドとの反応物と(メタ)アクリル酸を反応 せることにより得ることができる。フェニ フェノールとエチレンオキサイドとの反応 は公知の方法により得ることができ、又、 販品も使用できる。次いで、フェニルフェ ールとエチレンオキサイドとの反応物にp- ルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化 媒、ハイドロキノンやフェノチアジン等の 合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類(例 ば、トルエン、シクロヘキサン、n-ヘキサ 、n-ヘプタン等)の存在下、好ましくは70~150 の温度で(メタ)アクリル酸と反応させること によりフェニルフェノールポリエトキシ(メ )アクリレートが得られる。(メタ)アクリル の使用割合は、フェニルフェノールとエチ ンオキサイドとの反応物1モルに対して1~5モ 、好ましくは1.05~2モルである。エステル化 媒は使用する(メタ)アクリル酸に対して0.1~1 5モル%、好ましくは1~6モル%である。フェニル フェノールとしては前記のとおり、o-フェニ フェノール、p-フェニルフェノールが挙げ れ、O-PP、P-PP(何れも三光(株)製)として入手 能である。o-フェニルフェノール(ポリ)エト シ(メタ)アクリレート又はp-フェニルフェノ ール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレートが好 しい。
フェニルフェノールエポキシ(メタ)アクリレ トは、前記エポキシ樹脂(a)と同一である。o -フェニルフェノールエポキシ(メタ)アクリレ ート又はp-フェニルフェノールエポキシ(メタ )アクリレートが好ましい。

 更に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂 成物の粘度、密着性や、ガラス転移点温度( Tg)、硬化物の硬度等を考慮して、先に挙げた ウレタン化合物(A)、フェニルエーテル基を有 するモノアクリレートモノマー(D)以外の(メ )アクリレート化合物(E)を単独あるいは二種 以上を混合して使用するのが好ましい。該( メタ)アクリレート化合物(E)としては、(メタ) アクリレートモノマーや(メタ)アクリレート リゴマーを挙げることができる。

 該(メタ)アクリレートモノマーとしては 単官能(メタ)アクリレートモノマー、2官能( タ)アクリレートモノマー、3官能以上の多 能(メタ)アクリレートモノマー等を挙げるこ とができる。

 単官能(メタ)アクリレートモノマーとし は、例えば、アクリロイルモルホリン、2-ヒ ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒ ロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘ キサン-1,4-ジメタノールモノ(メタ)アクリレ ト、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレ ート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジ クロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシ ロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロ ペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート を挙げることができる。

 2官能(メタ)アクリレートモノマーとして 、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アク レート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アク レート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリ ート、トリシクロデカンジメタノールジ(メ タ)アクリレート、ビスフェノールAポリエト シジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA リプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビス ェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレー 、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート 、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ ト等を挙げることができる。

 3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモ マーとしては、例えば、トリス(アクリロキ シエチル)イソシアヌレート、ペンタエリス トールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタ エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、 ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリ ート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メ )アクリレート、トリペンタエリスリトール ペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバ ン酸ネオペンチルグリコールのε-カプロラ トン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば 日本化薬(株)製、KAYARAD HX-220、HX-620等)、ト メチロールプロパントリ(メタ)アクリレー 、トリメチロールプロパンポリエトキシト (メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロ パンテトラ(メタ)アクリレート等を挙げるこ ができる。

 該(メタ)アクリレートオリゴマーとして 、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、エ ポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メ タ)アクリレート等を挙げることができる。

 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、 えば、ジオール化合物(例えば、エチレング コール、ジエチレングリコール、トリエチ ングリコール、プロピレングリコール、ジ ロピレングリコール、トリプロピレングリ ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグ リコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタ ジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8 -オクタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジ ール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2 -ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、シク ロヘキサン-1,4-ジメタノール、ポリエチレン リコール、ポリプロピレングリコール、ビ フェノールAポリエトキシジオール、ビスフ ェノールAポリプロポキシジオール等)又はこ らジオール化合物と二塩基酸若しくはその 水物(例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼ ライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレ フタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物 )との反応物であるポリエステルジオールと 有機ポリイソシアネート(例えば、テトラメ レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ ソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチ ンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキ メチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭 水素イソシアネート、イソホロンジイソシ ネート、ノルボルナンジイソシアネート、 シクロヘキシルメタンジイソシアネート、 チレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネー )、水添ジフェニルメタンジイソシアネート 、水添キシレンジイソシアネート、水添トル エンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素 イソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネ ト、1,3-キシリレンジイソシアネート、p-フ ニレンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4 ’-ジイソシアネート、6-イソプロピル-1,3-フ ニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイ ソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート 等)を反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アク リレートを付加した反応物等を挙げることが できる。

 該水酸基含有(メタ)アクリレートとして 、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリ ート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ ート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレ ート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)ア リレート、ポリプロピレングリコールモノ( メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール リ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル( メタ)アクリレートのε-カプロラクトン付加 、2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピル( タ)アクリレート等を挙げることができる。

 エポキシ(メタ)アクリレートとしては、 スフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノ ルF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック 型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのプロピ ンオキサイド付加物の末端グリシジルエー ル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ 脂類と、(メタ)アクリル酸との反応物等を挙 げることができる。

 ポリエステル(メタ)アクリレートとして 、例えば、上記のジオール化合物と上記の 塩基酸又はその無水物との反応物であるポ エステルジオールと、(メタ)アクリル酸の縮 合反応物等を挙げることができる。

 特に(メタ)アクリレート化合物(E)として 、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物 必要とされる粘度や硬化物の密着性を考慮 て、単官能あるいは2官能(メタ)アクリレー モノマーが適している。中でも、アクリロ ルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メ )アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ) アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ) アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレー 、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、 ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アク レート、ビスフェノールAポリエトキシジ( タ)アクリレート等の単官能あるいは2官能( タ)アクリレートモノマーが適している。

 又、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組 物に必要とされる硬度やTgを考慮すると、3 能以上の(メタ)アクリレートモノマーを併 することも好ましく、それらとしては例え 、トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌ ート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ )アクリレート、ジペンタエリスリトールペ タ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ パントリ(メタ)アクリレート等を挙げること できる。

 本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物 おける各成分の使用割合は、所望の屈折率 ガラス転移点温度や粘度や密着性等を考慮 て決められるが、必須成分(A)、任意成分(D) 任意成分(E)について、成分(A)+成分(D)+成分(E )を100重量部とした場合に、成分(A)の含有量 3~100重量部、特に好ましくは5~100重量部であ 。成分(D)の含有量は0~85重量部、特に好まし くは0~75重量部である。成分(E)の含有量は0~60 量部、特に好ましくは0~50重量部である。成 分(C)は成分(A)+成分(D)+成分(E)を100重量部とし 、0.1~10重量部の使用が好ましく、特に好ま くは0.3~5重量部の使用である。

 更に、本発明の感光性樹脂組成物は、用 に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、 機充填剤、シランカップリング剤、粘着付 剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、可塑 、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、 合禁止剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染 等をその硬化性、樹脂特性を損なわない範 で、特に制限無く使用することができる。 に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポ エステルエラストマー、ウレタンポリマー びニトリルゴム等のポリマー類、無機ある は有機の光拡散フィラー等も添加すること できる。

 前記、非反応性化合物の具体例としては 反応性の低い、或いは反応性の無い液状若 くは固体状のオリゴマーや樹脂であり、(メ タ)アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ 脂、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタ エン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケ ン樹脂、ジアリルフタレートポリマー(ダッ 樹脂)、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オ リゴマー、シリコン系オリゴマーなどを挙げ ることができるが、これらに限定されるもの ではない。

 前記、無機充填剤としては、例えば、二 化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸 ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネ ウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレ 、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム 酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バ ウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シ カバルーン、ガラスバルーン、等を挙げる とができる。これらの無機充填剤には、シ ンカップリング剤、チタネート系カップリ グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジ コネート系カップリング剤などを添加、反 させるなどの方法により、ハロゲン基、エ キシ基、水酸基、チオール基の官能基を持 せることもできる。

 前記、有機充填剤としては、例えば、ベ ゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密 ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ レフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重 体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポ メチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、 イロン12、ナイロン6/66、フェノール樹脂、 ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹 などを挙げることができる。

 シランカップリング剤としては、例えば γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ 又はγ-クロロプロピルトリメトキシシラン のシランカップリング剤、テトラ(2,2-ジア ルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシル )ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチル イロホスフェート)エチレンチタネート等の チタネート系カップリング剤;アセトアルコ シアルミニウムジイソプロピレート等のア ミニウム系カップリング剤;アセチルアセト ・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カ プリング剤、などを挙げることができる。

 本発明の感光性樹脂組成物を得るには、 記した各成分を混合すればよく、混合の順 や方法は特に限定されない。

 本発明の感光性樹脂組成物は、実質的に 溶剤を必要としないが、例えば、メチルエ ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エ テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等 芳香族炭化水素など、その他の一般によく いられる有機溶剤によって本発明の感光性 脂組成物を希釈して使用することも可能で る。

 本発明において示される活性エネルギー とは、紫外線、可視光線、赤外線、X線、ガ ンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルフ ァー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙 げられる。しかしながら本発明の好適な用途 を考慮すれば、レーザーを含む紫外線、可視 光線、または電子線が好ましい。その際、硬 化速度を実用的にするべく光重合開始剤(C)を 含有することが好ましい。

 各種塗膜を形成させる方法としては特に 定はないが、グラビア等の凹版印刷方式、 レキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリー 等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印 方式、ロールコーター、ナイフコーター、 イコーター、カーテンコーター、スピンコ ター等の各種塗工方式においても好適に使 することができる。

 本発明の化合物(A)を含有する感光性樹脂 成物は、皮膜形成用材料、プリント(配線回 路)基板製造の際のソルダーマスク、メッキ ジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、 ファイバー、光導波路、ホログラム等に使 することができる。皮膜形成用材料とは、 材表面を被覆することを目的として利用さ るものである。具体的な用途としては、グ ビアインキ、フレキソインキ、シルクスク ーンインキ、オフセットインキ等のインキ 料、ハードコート、トップコート、オーバ プリントニス、クリヤコート等の塗工材料 がこれに該当する。また、ソルダーレジス 、エッチングレジスト、マイクロマシン用 ジスト等のレジスト材料、ラミネート用他 種接着剤、粘着剤等の接着材料、LED用接着 等の各種接着剤、フレネルレンズ、レンチ ュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロ ンズ等の各種レンズ、光ファイバーのコア 、クラッド材、光導波路、ホログラム等の 種光学材料等にも使用することができる。 らには、樹脂組成物を一時的に剥離性基材 塗工しフイルム化した後、本来目的とする 材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるド イフイルムとしても使用することができる

 本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物 、各成分を常法に従い混合溶解することに り調製することができる。例えば、撹拌装 、温度計のついた丸底フラスコに各成分を 込み、40~80℃にて0.5~6時間撹拌することによ り得ることができる。

 本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物 粘度は、光学レンズシート類を製造する際 形状の転写性や加工性の作業性に適した粘 として、E型粘度計(TV-200:東機産業社製)を用 いて測定した粘度が25℃で50mPa・sから4000mPa・ sの範囲である組成物が好ましい。

 常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外 等のエネルギー線を照射することにより硬 して得ることができる硬化物も本発明に含 れる。該硬化物は屈折率(25℃)が1.55以上で り、本発明の樹脂組成物を、例えば、フレ ルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズ レンズ等の形状を有するスタンパー上に塗 して該樹脂組成物の層を設け、その層の上 硬質透明基板であるバックシート(例えば、 リメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂 ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又 これらポリマーのブレンド品等からなる基 あるいはフィルム)を接着させ、次いで該硬 質透明基板側から高圧水銀灯等により紫外線 を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該 スタンパーから硬化物を剥離して得ることが できる。又、これらの応用として連続式の加 工により行うこともできる。

 この様にして屈折率(25℃)が1.55以上で離 性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフ ネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリ ムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ 分を形成した光学レンズシートを得ること でき、これらも本発明に含まれる。なお、 折率はアッベ屈折率計(型番:DR-M2、(株)アタ 製)等で測定することができる。

 本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物 、特に光学レンズシート用として有用であ 。光学レンズシートとしては、フレネルレ ズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレン 、マイクロレンズ等の光学レンズが形成さ たシートが挙げられる。光学レンズシート 以外の用途としては、各種コーティング剤 接着剤等が挙げられる。

 次に、実施例により本発明を更に詳細に 明する。なお、本発明は以下の実施例によ て何ら限定されるものではない。

合成例1 エポキシ樹脂(a-1)の合成
 温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラ コに窒素ガスパージを施しながら下記式(2) 化合物(O-PP 三光株式会社製)170g、エピクロ ヒドリン370g、メタノール74gを仕込み溶解さ せた。更に70℃に加熱しフレーク状水酸化ナ リウム41gを90分かけて分割添加し、その後 更に70℃で60分間反応させた。反応終了後、 200gで二回洗浄を行い生成した塩などを除去 した後、加熱減圧下(~70℃、-0.08MPa~-0.09MPa)、 拌しながら、3時間で、過剰のエピクロルヒ リン等を留去した。残留物にメチルイソブ ルケトン450gを加え溶解し、70℃にまで昇温 た。攪拌下で10重量%の水酸化ナトリウム水 液10gを加え、1時間反応を行った後、洗浄水 が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液 をロータリーエバポレーターを用いて減圧下 にメチルイソブチルケトン等を留去すること で目的とするエポキシ樹脂(a)217gを得た。得 れたエポキシ樹脂(a-1)はエポキシ当量が233g/e q.で、常温で液状であった。

合成例2 エポキシ樹脂(a-2)の合成
 温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラ コに窒素ガスパージを施しながら下記式(3) 化合物(P-PP 三光株式会社製)181g、エピクロ ヒドリン394g、メタノール80gを仕込み溶解さ せた。更に70℃に加熱しフレーク状水酸化ナ リウム44gを90分かけて分割添加し、その後 更に70℃で60分間反応させた。反応終了後、 200gで二回洗浄を行い生成した塩などを除去 した後、加熱減圧下(~70℃、-0.08MPa~-0.09MPa)、 拌しながら、3時間で、過剰のエピクロルヒ リン等を留去した。残留物にメチルイソブ ルケトン480gを加え溶解し、70℃にまで昇温 た。攪拌下で10重量%の水酸化ナトリウム水 液12gを加え、1時間反応を行った後、洗浄水 が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液 をロータリーエバポレーターを用いて減圧下 にメチルイソブチルケトン等を留去すること で目的とするエポキシ樹脂(a-2)227gを得た。得 られたエポキシ樹脂(a-2)はエポキシ当量が242g /eq.で、常温で白色結晶状であった。

実施例1(化合物(A-1)の合成)
 攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に 合成例1で得られたエポキシ樹脂(a-1)を139.8g(0 .6eq.)、熱重合禁止剤として、2,6-ジ-tert-ブチ -p-クレゾールを0.55g、分子中にエチレン性不 飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)とし てアクリル酸を43.3g(0.6eq.)、反応触媒として リフェニルホスフィンを0.55g仕込み、98℃で3 0時間反応させ、酸価を測定したところ2.4mg・ KOH/gであり第一の反応を終了した。
 第一の反応終了後、反応温度を40℃とし、 応希釈剤としてアクリレートモノマーであ 2-フェニルフェノールのエチレンオキサイド 付加物の末端アクリル酸エステル化物(日本 薬(株)製OPP-1)を151.1g加え攪拌混合した。次い でウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウ レートを0.057g加え、芳香族系ポリイソシアネ ート化合物(c)として2,4-トリレンジイソシア ートを43.6g(0.5eq.)を加え反応温度を60℃まで 温し、24時間反応させNCO(%)を測定したところ 0.00%であり反応を終了とした。この工程によ 本発明の化合物(A-1)を60wt.%含有する透明淡 色樹脂状の生成物を371g得た。

実施例2(化合物(A-2)の合成)
 攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に 合成例2で得られたエポキシ樹脂(a-2)を145.2g(0 .6eq.)、熱重合禁止剤として、2,6-ジ-tert-ブチ -p-クレゾールを0.57g、分子中にエチレン性不 飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)とし てアクリル酸を43.3g(0.6eq.)、反応触媒として リフェニルホスフィンを0.57g仕込み、98℃で3 0時間反応させ、酸価を測定したところ1.2mg・ KOH/gであり第一の反応を終了した。
 第一の反応終了後、反応温度を40℃とし、 応希釈剤としてアクリレートモノマーであ 2-フェニルフェノールのエチレンオキサイド 付加物の末端アクリル酸エステル化物(日本 薬(株)製OPP-1)を232.0g加え攪拌混合した。次い でウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウ レートを0.070g加え、芳香族系ポリイソシアネ ート化合物(c)として2,4-トリレンジイソシア ートを43.6g(0.5eq.)を加え反応温度を60℃まで 温し、24時間反応させNCO(%)を測定したところ 0.00%であり反応を終了とした。この工程によ 本発明の化合物(A-2)を50wt.%含有する透明淡 色樹脂状の生成物を460g得た。

比較例1(化合物(H-1)の合成)
 攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に 合成例1で得られたエポキシ樹脂(a)を139.8g(0.6 eq.)、熱重合禁止剤として、2,6-ジ-tert-ブチル- p-クレゾールを0.55g、分子中にエチレン性不 和基を有するモノカルボン酸化合物(b)とし アクリル酸を43.3g(0.6eq.)、反応触媒としてト フェニルホスフィンを0.55g仕込み、98℃で30 間反応させ、酸価を測定したところ2.4mg・KO H/gであり反応を終了とした。この工程により 透明淡黄色樹脂状の化合物(H-1)を180g得た。

比較例2(化合物(H-2)の合成)
 攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に 合成例1で得られたエポキシ樹脂(a)を139.8g(0.6 eq.)、熱重合禁止剤として、2,6-ジ-tert-ブチル- p-クレゾールを0.55g、分子中にエチレン性不 和基を有するモノカルボン酸化合物(b)とし アクリル酸を43.3g(0.6eq.)、反応触媒としてト フェニルホスフィンを0.55g仕込み、98℃で30 間反応させ、酸価を測定したところ2.4mg・KO H/gであり第一の反応を終了とした。
 第一の反応終了後、反応温度を40℃とし、 応希釈剤としてメチルイソブチルケトンを15 9.1g加え攪拌混合した。次いでウレタン反応 媒としてジブチル錫ジラウレートを0.06g加え 、ポリイソシアネート化合物として脂肪族ジ イソシアネートのイソホロンジイソシアネー トを55.6g(0.5eq.)を加え反応温度を60℃まで昇温 し、24時間反応させNCO(%)を測定したところ0.00 %であり反応を終了とした。この工程により 合物(H-2)を60重量%含有する透明淡黄色樹脂状 の生成物を390g得た。

 実施例、比較例の化合物の液屈折率を測 したところ、その液屈折率は表1のようにな った。(モノマー及び溶剤希釈生成物は化合 濃度を3点変動させるよう希釈したサンプル 作成し、その液屈折率を3点測定し、化合物 そのものの液屈折率を計算した。測定装置: 波長アッベ屈折計DR-M2 株式会社アタゴ製、 定波長:589nm(D線))

 以上の結果から、本発明の化合物(A)は樹 単独で高屈折率であり、透明性を有し、フ ネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリ ムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ 光ファイバーのコア材、クラッド材、光導 路、ホログラム、ディスプレー部材等の各 光学材料等の光学用途に有用である。

実施例3~7、比較例3~4
 実施例で合成した化合物(A-1、A-2)及び比較 1及び2で得られた化合物(H-1、H-2)を表2に示す 組成で配合した感光性樹脂組成物(実施例で 成した化合物は反応性希釈剤としてOPP-1を含 有するため表2の組成となるように配合し、 較例2で合成した化合物(H-2)は溶剤としてメ ルイソブチルケトンを使用しており、あら じめH-2はOPP-1で表2に示す配合組成となるよ に希釈し、溶剤であるメチルイソブチルケ ンを減圧留去したものを以下使用した)をバ コーター(No.20)を用いて易接着処理ポリエス テルフィルム(東洋紡(株)製:A-4300、膜厚188μm) 塗布し、80℃の乾燥炉中に1分間放置後、空 雰囲気下で120W/cm 2 の高圧水銀灯を用い、ランプ高さ10cmの距離 ら5m/分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化 膜(10~15μm)を有するフィルムを得た。

*1:OPP-1:日本化薬(株)製(2-フェニルフェノール エチレンオキサイド付加物の末端アクリル エステル化物)
*2:DPHA:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA-40H(多官能 レタンアクリレート)
*3:PET-30:日本化薬(株)製、KAYARAD PET-30(ペンタ リスリトールトリアクリレート/ペンタエリ リトールテトラアクリレートの混合物)
*4:Irg.184(イルガキュアー184):チバ・スペシャ ティ・ケミカルズ製(1-ヒドロキシシクロヘ シルフェニルケトン)
*5:MEK:2-ブタノン

試験例
 実施例3~7又は比較例3~4で得られたフィルム つき、下記項目を評価しその結果を表3に示 した。

(鉛筆硬度)
 JIS K 5400に従い、鉛筆引っかきを用いて、 工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、 定する硬化皮膜を有するポリエステルフィ ム上に、鉛筆を45度の角度で、上から1kgの 重を掛け5mm程度引っかき、傷の付き具合を 認した。5回測定を行い、傷なしの回数を数 る。
 評価 5/5:5回中5回とも傷なし
    0/5:5回中全て傷発生

(耐擦傷試験)
 スチールウール#0000上で200g/cm 2 の荷重を掛け10往復させ、傷の状況を目視で 断した。
 評価 5:傷の発生が全く観察されなかった
 評価 4:1~5本の傷の発生が観察された
 評価 3:6~50本の傷の発生が観察された
 評価 2:51~100本の傷の発生が観察された
 評価 1:塗膜剥離が観察された

(密着性)
 JIS K 5400に従い、フィルムの表面に1mm間隔 縦、横11本の切れ目を入れて100個の碁盤目 作る。セロハンテープをその表面に密着さ た後一気に剥がした時に剥離せず残存した ス目の個数を表示した。

(カール)
 測定する硬化皮膜を有するポリエステルフ ルムを5cm×5cmにカットし、80℃の乾燥炉に1 間放置した後、室温まで戻した。水平な台 で浮き上がった4辺それぞれの高さを測定し 平均値を測定値(単位:mm)とした。この時、 材自身のカールは0mmであった。

(外観)
 表面のクラック、白化、曇り等の状態を目 にて判断した。
 評価 ○:良好
    △:微少クラック発生
    ×:著しいクラック発生

 エポキシ樹脂(a)がオルト体(実施例3~5)、 ラ体(実施例6~7)はいずれも比較例3~4に比較し て硬度、耐擦傷性、密着性に優れ、カール高 さが同程度であることから硬化収縮は少ない ことがわかる。実施例5は芳香族ポリイソシ ネート化合物(c)を用いない比較例3と比較し 、実施例5は硬度、耐擦傷性、密着性に著し く優れ、硬化収縮は少ないことがわかる。ま た、実施例5を脂肪族ポリイソシアネート化 物を用いた比較例4と比較して、実施例5は硬 度、耐擦傷性、密着性に優れ、硬化収縮は少 ないことがわかる。以上の結果から、透明性 を有する本発明の化合物(A)を含有する本発明 の樹脂組成物は硬化収縮が少なく、その硬化 物は十分な硬度を有し、高い密着性を有する ため、透明性を必要とするコーティング剤と して有用である。

 次に、以下の実施例に示すような組成(数 値は重量部を示す)にて本発明の紫外線硬化 樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組 物及び硬化膜についての評価方法及び評価 準は以下の通り行った。

(1)粘度:E型粘度計(TV-200:東機産業(株)製)を用 、25℃にて測定した。
(2)離型性:硬化した樹脂を金型より離型させ ときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に 剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある

(3)型再現性:硬化した紫外線硬化性樹脂層の 面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
(4)密着性:基材上に樹脂組成物を膜厚約50μm程 度に塗布し、次いで高圧水銀灯(80W/cm、オゾ レス)で1000mJ/cm 2 の照射を行い硬化させたテストピースを作製 し、JIS K5600-5-6に準じて密着性評価を行った
評価結果は全くはがれがない0を◎とし、1~2 ○とし、3~5を×とした。

(5)屈折率(25℃):硬化した紫外線硬化性樹脂層 屈折率(25℃)をアッベ屈折率計(DR-M2:(株)アタ ゴ製)で測定した。
(6)ガラス転移点温度(Tg):硬化した紫外線硬化 樹脂層のTg点を粘弾性測定システム(DMS-6000: イコー電子工業(株)製)において、引っ張り ード、周波数1Hzにて測定した。
(7)耐光性:硬化した紫外線硬化性樹脂層をEYE  SUPER UV TESTER SUV-W11(岩崎電気製)にて60℃、60% RHの条件で2時間の耐光試験を行った後、膜の 状態を目視にて評価した。
○・・・・若干着色は見られるが透明性良好 である
×・・・・着色が顕著な状態、透明性不良が 認される

実施例8
 成分(A)として実施例1で得られた化合物(A-1) 有生成物16.7部、成分(C)として2-ヒドロキシ- 2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン3部、成分 (D)としてo-フェニルフェノールモノエトキシ クリレート70.3部、成分(E)としてアクリロイ ルモルホリン10部及びトリス(2-アクリロイル キシエチル)イソシアヌレート3部を60℃に加 温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。こ の樹脂組成物の粘度は195mPa・sであった。又 この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率(25 )は1.606であり、ガラス転移点温度(Tg)は50℃ った。
 この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上 膜厚が50μmになるように塗布し、その上に 材としてポリカーボネートフィルム500μm厚 接着させ、更にその上から高圧水銀ランプ 1000mJ/cm 2 の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥 離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性:○、型再現性:○、密着性:○、耐光性 :○であった。

実施例9
 成分(A)として実施例1で得られた化合物(A-1) 有生成物の代わりに実施例2で得られた化合 物(A-2)含有生成物20部、o-フェニルフェノール モノエトキシアクリレート70.3部の代わりに67 部を用いる以外は実施例8と同様にして本発 の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘 は200mPa・sであった。又、この樹脂組成物を 化させた膜の屈折率(25℃)は1.607であり、ガ ス転移点温度(Tg)は51℃だった。
 この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上 膜厚が50μmになるように塗布し、その上に 材としてポリカーボネートフィルム500μm厚 接着させ、更にその上から高圧水銀ランプ 1000mJ/cm 2 の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥 離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性:○、型再現性:○、密着性:○、耐光性 :○であった。

実施例10
 成分(A)として実施例2で得られた化合物(A-2) 有生成物51部、成分(C)として1-ヒドロキシシ クロヘキシルフェニルケトン3部、成分(E)と てアクリロイルモルホリン20部、トリス(2-ア クリロイルオキシエチル)イソシアヌレート5 及びビスフェノールA(EO4モル変性)ジアクリ ート20部及びビスフェノールAエポキシアク レート4部を60℃に加温、混合し、本発明の 脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は2 600mPa・sであった。又、この樹脂組成物を硬 させた膜の屈折率(25℃)は1.594であり、ガラ 転移点温度(Tg)は88℃だった。
 得られた樹脂組成物をフレネルレンズ金型 上に膜厚が200μmになるように塗布し、その に基材としてメチルメタクリレート/スチレ ン基材2mmを接着させ、更にその上から高圧水 銀ランプで1000mJ/cm 2 の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥 離して、フレネルレンズを得た。
評価結果
離型性:○、型再現性:○、密着性:○、耐光性 :○であった。

実施例11
 実施例8において、成分(D)をo-フェニルフェ ールモノエトキシアクリレート40.3部および p-フェニルフェノールエポキシアクリレート3 0部に変更する以外は実施例8と同様にして本 明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の 度は630mPa・sであった。又、この樹脂組成物 を硬化させた膜の屈折率(25℃)は1.600であり、 ガラス転移点温度(Tg)は54℃だった。
 この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上 膜厚が50μmになるように塗布し、その上に 材としてポリカーボネートフィルム500μm厚 接着させ、更にその上から高圧水銀ランプ 1000mJ/cm 2 の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥 離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性:○、型再現性:○、密着性:○、耐光性 :○であった。

実施例12
 実施例9において、成分(D)をo-フェニルフェ ールモノエトキシアクリレート27部およびo- フェニルフェノールエポキシアクリレート30 に変更する以外は実施例9と同様にして本発 明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘 度は693mPa・sであった。又、この樹脂組成物 硬化させた膜の屈折率(25℃)は1.604であり、 ラス転移点温度(Tg)は56℃だった。
 この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上 膜厚が50μmになるように塗布し、その上に 材としてポリカーボネートフィルム500μm厚 接着させ、更にその上から高圧水銀ランプ 1000mJ/cm 2 の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥 離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性:○、型再現性:○、密着性:◎、耐光性 :○であった。

実施例13
実施例8の樹脂組成物をプリズムレンズ金型 上に膜厚が50μmになるように塗布し、その上 に基材として易接着PETフィルム100μm厚(東洋 A4300)を接着させ、更にその上から高圧水銀 ンプで600mJ/cm 2 の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥 離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性:○、型再現性:○、密着性:◎であった 。

実施例14
実施例9の樹脂組成物をプリズムレンズ金型 上に膜厚が50μmになるように塗布し、その上 に基材として易接着PETフィルム100μm厚(東洋 A4300)を接着させ、更にその上から高圧水銀 ンプで600mJ/cm 2 の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥 離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性:○、型再現性:○、密着性:◎であった 。

実施例15
実施例11の樹脂組成物をプリズムレンズ金型 上に膜厚が50μmになるように塗布し、その に基材として易接着PETフィルム100μm厚(東洋 A4300)を接着させ、更にその上から高圧水銀 ンプで600mJ/cm 2 の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥 離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性:○、型再現性:○、密着性:◎であった 。

実施例16
実施例12の樹脂組成物をプリズムレンズ金型 上に膜厚が50μmになるように塗布し、その に基材として易接着PETフィルム100μm厚(東洋 A4300)を接着させ、更にその上から高圧水銀 ンプで600mJ/cm 2 の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥 離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性:○、型再現性:○、密着性:◎であった 。

比較例5
 特許文献7(特開昭63-167301)の実施例1に従い、 アロニックスM-315(トリス(2-アクリロイルオキ シエチル)イソシアヌレート)を70部、テトラ ドロフルフリルアクリレート30部、光重合開 始剤として1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒド ロキシ-2-メチルプロパン-1-オン3部を60℃に加 温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。こ の樹脂組成物の粘度は134mPa・sであった。又 この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率(25 )は1.52であった。
 この結果から比較例5の組成物は本発明の組 成物に比べて屈折率が低く、本発明のレンズ 類の製造に不向きである。

比較例6
 特許文献9(特許第3209554号)の実施例に従い、 該文献の合成例1のウレタンアクリレート(ネ ペンチルグリコールとアジピン酸のポリエ テルジオール、エチレングリコール、トリ ンジイソシアネート及び2-ヒドロキシエチ アクリレートの反応物)及び該文献合成例3の 化合物(o-フェニルフェノールジエトキシアク リレート)を合成した。具体的には、ポリエ テルジオ-ル(ネオペンチルグリコ-ルとアジ ン酸のポリエステルジオ-ル、分子量2000、OH 56.1)120部、エチレングリコ-ル2.48部、トリレ ンジイソシアネ-ト34.8部を仕込み、昇温後80 で10時間反応し、次いで2-ヒドロキシエチル クリレ-ト24.4部、メトキノン0.1部を仕込み 80℃で10時間反応を行いウレタンアクリレ-ト を得た。また、(6)で表される化合物258部

 (三洋化成(株)製、O-フェニルフェノ-ル1モル とエチレンオキサイド2モルの反応物、品名 ニュ-ポ-ルOPE-20、OH価 217.5)、アクリル酸86.5 、トルエン300部、硫酸21部、ハイドロキノ 5部を仕込み、加熱して生成した水は、溶剤 共に蒸留し、凝縮させ分離器で水が18部生 した時点で反応混合物を冷却した。反応温 は130~140℃であった。反応混合物をトルエン5 00部に溶解し、20%NaOH水溶液で中和した後、20% NaCl水溶液100部で3回洗浄する。溶剤を減圧留 して化合物(B)(液体)(o-フェニルフェノール エトキシアクリレート)303部を得た。粘度(25 )204CPS,屈折率(23℃)1.567であった。上記のウ タンアクリレートを30部、上記のo-フェニル ェノールジエトキシアクリレートを15部、KA YARAD R-551(ビスフェノールAテトラエトキシジ クリレート)を45部、トリブロモフェニルア リレートを10部、イルガキュアー184(1-ヒド キシシクロヘキシルフェニルケトン)3部を60 に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得 。この樹脂組成物の粘度は4420mPa・sであっ 。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈 率(25℃)は1.574であった。
 この結果から比較例6の組成物は本発明の組 成物に比べて粘度が高く、微細な加工やロー ル状のシートやフィルムの連続加工に不向き である。

 実施例8~16、比較例5、6の評価結果から明 かなように、特定の組成を有する本発明の 脂組成物は離型性、型再現性、基材への密 性に優れ、その硬化物は高屈折率でガラス 移点温度(Tg)が50℃以上であり耐光性も良好 あった。そのため微細構造を有する光学レ ズシート、例えば、フレネルレンズ、レン キュラーレンズ、プリズムレンズ、マイク レンズ等に適している。特に微細な加工が 要な用途や連続加工が必要な工程を含む製 にも適している。

 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びそ 硬化物は、主に、フレネルレンズ、レンチ ュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロ ンズ等の光学レンズシート用に特に適する のである。