(METH)ACRYLATE DERIVATIVE, INTERMEDIATE THEREOF, AND POLYMER COMPOUND

Title:

(METH)ACRYLATE DERIVATIVE, INTERMEDIATE THEREOF, AND POLYMER COMPOUND

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2009/104726

Kind Code:

Abstract:

Disclosed is a polymerizable compound represented by the formula, which is useful as a raw material for a polymer compound which experiences little swelling during development. Also disclosed are a polymer compound obtained by polymerizing a raw material containing the polymerizable compound, a photoresist composition containing the polymer compound and having improved LWR, and a method for efficiently producing the polymerizable compound. (In the formula, n represents an integer of 0-2; R1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 and R10 each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1-6 carbon atoms or the like; W represents an alkylene group having 1-10 carbon atoms or the like; and Y1 and Y2 each represents an oxygen atom or a sulfur atom.)

Inventors:

SATO JUNKO (JP)
NAKAYAMA OSAMU (JP)
FUKUMOTO TAKASHI (JP)

Application Number:

PCT/JP2009/052994

Publication Date:

August 27, 2009

Filing Date:

February 20, 2009

Export Citation:

Click for automatic bibliography generation Help

Assignee:

KURARAY CO (JP)
SATO JUNKO (JP)
NAKAYAMA OSAMU (JP)
FUKUMOTO TAKASHI (JP)

International Classes:

C07D327/06; C07D339/08; C08F20/10; G03F7/039; H01L21/027

Domestic Patent References:

WO2007094474A1

2007-08-23

Foreign References:

JPH07295221A	1995-11-10
JP2007308586A	2007-11-29
JPH0259570A	1990-02-28
JP2003246825A	2003-09-05
JPH0588367A	1993-04-09
JP2008138073A	2008-06-19

Attorney, Agent or Firm:

OHTANI, Tamotsu (JP)
Tamotsu Otani (JP)

Download PDF:

View/Download PDF PDF Help

Claims:

塩基性物質の存在下、下記一般式(2)
(式中、R ² 、R ³ およびR ⁴ の組み合わせは、
1)R ² 、R ³ およびR ⁴ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。;
2)R ² とR ³ は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表し、R ⁴ は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。;または
3)R ² は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表し、R ³ とR ⁴ は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す。;のいずれかである。
n、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ は、
1)n=0のとき、R ⁵ およびR ⁸ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。R ⁶ およびR ⁷ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を表すか、またはR ⁶ とR ⁷ は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す;または
2)n=1または2のとき、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。
Y ¹ およびY ² は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。)
で示されるアルコールと下記一般式(3)
(式中、Wは、炭素数1~10の直鎖状アルキレン基、炭素数3~10の分岐状アルキレン基または炭素数3~10の環状アルキレンを表す。X ¹ およびX ² は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)
で示されるハロカルボン酸ハライドを反応させることにより、下記一般式(4)
(式中、n、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、W、X ¹ 、Y ¹ およびY ² は前記定義の通りである。)
で示されるハロエステル誘導体を得、得られた該ハロエステル誘導体を、塩基性物質の存在下に下記一般式(5)
(式中、R ¹ は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。)
で示される(メタ)アクリル酸と反応させる工程を有する、下記一般式(1)
(式中、n、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、W、Y ¹ およびY ² は前記定義の通りである。)
で示される(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。

塩基性物質の存在下、下記一般式(4)
(式中、n、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、W、X ¹ 、Y ¹ およびY ² は前記定義の通りである。)
で示されるハロエステル誘導体と下記一般式(5)
(式中、R ¹ は前記定義の通りである。)
で示される(メタ)アクリル酸とを反応させる工程を有する、下記一般式(1)
(式中、n、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、W、Y ¹ およびY ² は前記定義の通りである。)
で示される(メタ)アクリル酸エステル誘導体の製造方法。

塩基性物質の存在下、下記一般式(2)
(式中、n、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、Y ¹ およびY ² は前記定義の通りである。)
で示されるアルコールと下記一般式(3)
(式中、W、X ¹ およびX ² は、前記定義の通りである。)
で示されるハロカルボン酸ハライドとを反応させる工程を有する、下記一般式(4)
(式中、n、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、W、X ¹ 、Y ¹ およびY ² は前記定義の通りである。)
で示されるハロエステル誘導体の製造方法。

下記一般式(1)
(式中、n、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、W、Y ¹ およびY ² は前記定義の通りである。)
で示される(メタ)アクリル酸エステル誘導体。

下記一般式(4)
(式中、n、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、W、X ¹ 、Y ¹ およびY ² は前記定義の通りである。)で示されるハロエステル誘導体。

前記一般式(1)中、Wが、メチレン基またはエタン-1,1-ジイル基であり、nが0または1であり、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ が水素原子またはメチル基である請求項4に記載の(メタ)アクリル酸エステル誘導体。

前記一般式(4)中、X ¹ が塩素原子であり、Wがメチレン基またはエタン-1,1-ジイル基であり、nが0または1であり、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ が水素原子またはメチル基である請求項5に記載のハロエステル誘導体。

請求項4または6に記載の(メタ)アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物。

請求項8に記載の高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物。

Description:

(メタ)アクリル酸エステル誘導� �およびその中間体並びに高分子化合物

本発明は、(メタ)アクリル酸エステル誘� �体およびその中間体(ハロエステル誘導体)、並びにそれらの製造方法、さらに該(メタ)ア� ��リル酸エステル誘導体を含有する原料を重� ��して得られる高分子化合物および該高分子� ��合物を含有するフォトレジスト組成物に関� ��る。

近年、集積回路素子製造に代表される電子� ��バイス製造分野においては、デバイスの高� ��積化に対する要求が高まっており、そのた� ��、微細パターン形成のためのフォトリソグ� ��フィー技術が必要とされている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源� ��短波長化が行われている。具体的には、従� ��は、g線、i線に代表される紫外線が用いら� �ていたが、現在では、KrFエキシマレーザー� �、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子� �量産が開始されている。また、これらエキ� �マレーザーより短波長のF ₂ エキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX 線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対� ��る感度、微細な寸法のパターンを再現でき� ��解像性などのリソグラフィー特性が求めら� ��る。
このような要求を満たすレジスト材料とし� ��、酸解離性官能基を有する高分子化合物と� ��放射線の照射(以下、「露光」という)によ� �酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」� ��いう)とからなる化学増幅型レジストが用いられている。
この酸解離性官能基を有する高分子化合物� ��、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ� ��溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で� ��護した構造が基本となっており、かかる酸� ��離性官能基の選択は、フォトレジスト組成� ��としての機能を調整する上で非常に重要で� ��る。
既存の酸解離性官能基としては、アダマン� ��ン構造を有するもの(特許文献1、非特許文� �1参照)、テトラヒドロピラニル基を有するもの(特許文献2参照)、ラクトン環を有するもの (特許文献3参照)などが知られている。

先行技術文献

特開平9-73173号公報

特開平5-88367号公報

特開2004-46206号公報

ジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー(Journal of Photop olymer Science and Technology)、Vol.9、No.3、p.475-487 (1996)

パターンルールのより一層の微細化が求め� ��れる中、特許文献1~3や非特許文献1に開示されているような化合物を用いた従来のフォトレジスト組成物では、未だ十分な性能が得られていない。
最大の課題となっているのは、ラインウィ� ��ゥスラフネス(LWR)と呼ばれる、形成された� �ターンの線幅変動であり、その許容値は線� �の8%未満であることが求められている(「ITRS2 006年版リソグラフィーの部 7頁」参照)。LWR を改善するためには、膨潤によるパターン変形を抑制することが必要である。膨潤によるパターン変形を抑制するためには、レジスト組成物成分である高分子化合物が膨潤しにくいものであることが必要である。だが、従来知られている重合性化合物の組み合わせで調製された高分子化合物では必ずしも満足できるレベルの性能のものは得られていない。

しかして、本発明の目的は、現像時の膨� ��が小さい高分子化合物の原料として有用な� ��記の重合性化合物、該重合性化合物を含有� ��る原料を重合して得られる高分子化合物、� ��高分子化合物を含有するLWRが改善されたフ� ��トレジスト組成物、並びに前記重合性化合� ��の効率的な製造方法を提供することにある� ��

本発明者らは、上記した背景技術の問題� ��を解決するために鋭意検討を行った結果、� ��定の酸解離性官能基が酸に対する反応性に� ��れ、かつ、重合性官能基から離れた位置に� ��解離性官能基を導入することにより、該化� ��物を含有する原料を重合することにより得� ��れる高分子化合物が、露光後に現像液に対� ��て高い溶解速度を持ち、現像時の膨潤を抑� ��して、解像度に優れたパターンを形成する� ��とができるフォトレジスト組成物の成分と� ��て有用であることを見出した。

即ち、本発明は、
[1]塩基性物質の存在下、下記一般式(2)

(式中、R ² 、R ³ およびR ⁴ の組み合わせは、
1)R ² 、R ³ およびR ⁴ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。;
2)R ² とR ³ は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表し、 R ⁴ は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数 3~6の環状アルキル基を表す。;または
3)R ² は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数 3~6の環状アルキル基を表し、R ³ とR ⁴ は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す。 ;のいずれかである。
n、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ は、
1)n=0のとき、R ⁵ およびR ⁸ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。R ⁶ およびR ⁷ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を表すか、またはR ⁶ とR ⁷ は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す;� �たは
2)n=1または2のとき、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。
Y ¹ およびY ² は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。)
で示されるアルコール[以下、アルコール(2)� �称する。]と下記一般式(3)

(式中、Wは、炭素数1~10の直鎖状アルキレン基、炭素数3~10の分岐状アルキレン基または炭� �数3~10の環状アルキレンを表す。X ¹ およびX ² は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)
で示されるハロカルボン酸ハライド[以下、� �ロカルボン酸ハライド(3)と称する。]を反応� ��せることにより、下記一般式(4)

(式中、n、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、W、X ¹ 、Y ¹ およびY ² は前記定義の通りである。)
で示されるハロエステル誘導体[以下、ハロ� �ステル誘導体(4)と称する。]を得、得られた� ��ハロエステル誘導体を、塩基性物質の存在� ��に下記一般式(5)
(式中、R ¹ は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。)
で示される(メタ)アクリル酸[以下、(メタ)ア� ��リル酸(5)と称する。]と反応させる工程を有する、下記一般式(1)

(式中、n、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、W、Y ¹ およびY ² は前記定義の通りである。)
で示される(メタ)アクリル酸エステル誘導体[ 以下、(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)と� ��する。]の製造方法、
[2]塩基性物質の存在下、ハロエステル誘導体 (4)と(メタ)アクリル酸(5)とを反応させる工程� ��有する、(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1 )の製造方法、
[3]塩基性物質の存在下、アルコール(2)とハロカルボン酸ハライド(3)とを反応させる工程を有する、ハロエステル誘導体(4)の製造方法、
[4](メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)、
[5]ハロエステル誘導体(4)、
[6]Wが、メチレン基またはエタン-1,1-ジイル基であり、nが0または1であり、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ が水素原子またはメチル基である上記[4]に記載の(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)、
[7]X ¹ が塩素原子であり、Wがメチレン基またはエ� �ン-1,1-ジイル基であり、nが0または1であり、 R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ が水素原子またはメチル基である上記[5]に記載のハロエステル誘導体(4)、
[8]上記[4]または[6]に記載の(メタ)アクリル酸� ��ステル誘導体を含有する原料を重合するこ� ��により得られる高分子化合物、および
[9]上記[8]に記載の高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、
を提供することにより達成される。

本発明によれば、酸に対する反応性に優� ��、かつ露光後に現像液に対して高い溶解速� ��を持ち、現像時の膨潤が小さい高分子化合� ��を提供でき、さらに該高分子化合物の原料� ��して有用な重合性化合物および前記重合性� ��合物の効率的な製造方法、並びに前記高分� ��化合物を含有するLWRが改善されたフォトレ� ��スト組成物を提供することができる。

発明を実施するための形態

[(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)]
(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)中のR ¹ は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。R ¹ としては、水素原子、メチル基が好ましい。

(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)中のR ² 、R ³ およびR ⁴ の組み合わせは、以下の1)~3)のいずれかであ� ��。
1)R ² 、R ³ およびR ⁴ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。
2)R ² とR ³ は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表し、 R ⁴ は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数 3~6の環状アルキル基を表す。
3)R ² は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数 3~6の環状アルキル基を表し、R ³ とR ⁴ は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す。
上記の炭素数1~6の直鎖状アルキル基として� ��、いずれも、例えばメチル基、エチル基、n -プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-� �キシル基などが挙げられる。上記の炭素数3~ 6の分岐状アルキル基としては、いずれも、� �えばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブ� ��ル基などが挙げられる。また、上記の炭素� ��3~6の環状アルキル基としては、いずれも、� ��えばシクロプロピル基、シクロブチル基、� ��クロペンチル基、シクロヘキシル基などが� ��げられる。
上記のR ² とR ³ が連結した場合の炭素数3~6のアルキレン基としては、例えばプロパン-1,3-ジイル基、ブタ� ��-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基などが挙げられる。これら� ��中でも、ブタン-1,4-ジイル基が好ましい。
また、上記のR ³ とR ⁴ が連結した場合の炭素数3~6のアルキレン基としては、例えばプロパン-1,3-ジイル基、ブタ� ��-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基などが挙げられる。
R ² 、R ³ およびR ⁴ の組み合わせは、上記1)であるのが好ましく� ��R ² 、R ³ およびR ⁴ は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのがより好ましい。

(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)中のn、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ としては、以下の1)または2)のいずれかであ� �。
1)n=0のとき、R ⁵ およびR ⁸ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。R ⁶ およびR ⁷ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表すか、またはR ⁶ とR ⁷ は連結して炭素数3~6のアルキレン基を表す。
2)n=1または2のとき、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6 の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基または炭素数3~6の環状アルキル基を表す。
上記の炭素数1~6の直鎖状アルキル基として� ��、いずれも、例えばメチル基、エチル基、n -プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-� �キシル基などが挙げられる。上記の炭素数3~ 6の分岐状アルキル基としては、いずれも、� �えばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブ� ��ル基などが挙げられる。また、上記の炭素� ��3~6の環状アルキル基としては、いずれも、� ��えばシクロプロピル基、シクロブチル基、� ��クロペンチル基、シクロヘキシル基などが� ��げられる。
上記のR ⁶ とR ⁷ が連結した炭素数3~6のアルキレン基としては、例えばプロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-� �イル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1, 6-ジイル基などが挙げられる。これらの中で� ��、ブタン-1,4-ジイル基が好ましい。
nは0または1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
nが0である場合、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ およびR ⁸ は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
nが1である場合、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのが好ましく、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ およびR ¹⁰ はいずれも水素原子であるのがより好ましい。

(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)中のY ¹ およびY ² は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。
Wは、炭素数1~10の直鎖状アルキレン基、炭� �数3~10の分岐状アルキレン基または炭素数3~10 の環状アルキレン基を表す。炭素数1~10の直� �状アルキレン基としては、例えばメチレン� �、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル� ��、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基などが挙げられる。炭素数3~10の分岐状� �ルキレン基としては、例えばエタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-� �イル基などが挙げられる。炭素数3~10の環状� ��ルキレン基としては、例えばシクロヘキサ� ��-1,4-ジイル基などが挙げられる。Wとしては� ��炭素数1~10の直鎖状アルキレン基、炭素数3~1 0の分岐状アルキレン基が好ましく、メチレ� �基、エタン-1,1-ジイル基がより好ましい。

(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)の具� �例としては、下記化合物が挙げられるが、� �にこれらに限定されるものではない。

[(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)の製造方法]
(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)の製造� �法に特に制限はないが、例えばアルコール(2 )と、ハロカルボン酸ハライド(3)、一般式(X ¹ -W-CO) ₂ O、一般式X ¹ -W-COOC(=O)R ¹¹ または一般式X ¹ -W-COOSO ₂ R ¹² で示される化合物(以下、これらの化合物を� �結基導入剤と称する。)を塩基性物質の存在� ��に反応させ[以下、第1工程と称する]、次い� ��塩基性物質の存在下、(メタ)アクリル酸(5)� �反応させる[以下、第2工程と称する]ことに� �り製造することができる。
上記連結基導入剤において、Wは前記定義の通りである。X ¹ およびX ² は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、塩素原子、臭素原子が好ましい。R ¹¹ は、t-ブチル基、2,4,6-トリクロロフェニル基� ��表す。R ¹² は、メチル基、p-トリル基を表す。

(第1工程)
以下、第1工程について説明する。
第1工程で使用される連結基導入剤のうち、ハロカルボン酸ハライド(3)の具体例としては、例えばクロロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸ブロミド、3-クロロプロピオン酸クロリド、3-� �ロモプロピオン酸クロリド、4-クロロ酪酸クロリド、4-ブロモ酪酸クロリド、5-クロロ吉� �酸クロリド、2-クロロプロピオン酸クロリド、2-ブロモプロピオン酸クロリド、2-ブロモ� �ロピオン酸ブロミド、2-ブロモイソ酪酸ブロミド、3-クロロピバリン酸クロリドなどが挙� ��られる。
一般式(X ¹ -W-CO) ₂ Oで示される化合物としては、例えば無水ク� �ロ酢酸、無水2-クロロプロピオン酸などが挙げられる。
一般式X ¹ -W-COOC(=O)R ¹¹ で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸2,4,6-トリクロロ安息香酸無水物、2-クロロプロピオン酸� ��バリン酸無水物、2-クロロプロピオン酸2,4,6 -トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられ� �。
一般式X ¹ -W-COOSO ₂ R ¹² で示される化合物としては、クロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸p-トルエン� ��ルホン酸無水物、2-クロロプロピオン酸メ� �ンスルホン酸無水物、2-クロロプロピオン酸 p-トルエンスルホン酸無水物などが挙げられ� ��。

連結基導入剤の使用量は、アルコール(2)1 モルに対して、0.5~5モルの範囲であるのが好� ��しく、経済性および後処理の容易さの観点� ��ら、0.8~3モルの範囲であるのがより好まし� �。

第1工程で使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物;水素化マグネシウ� �、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金� �水素化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウ� ��などのアルカリ金属水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリ� �ムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸マグネシ� ��ム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金� ��炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩;トリエ� �ルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロ� �ルエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどの第三級アミン;ピリジン、2-ピコリン、2,6-ルチジンなどの含窒素複素環式芳� �族化合物などが挙げられる。
塩基性物質の使用量は、アルコール(2)1モルに対して、0.5~5モルの範囲であることが好ま� ��く、経済性および後処理の容易さの観点か� ��、0.8~3モルの範囲であることがより好まし� �。

第1工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、� �シチレンなどの芳香族炭化水素;クロロベン� ��ン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳� ��族炭化水素;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエ� �ン、ジグライム、トリグライム、テトラグ� �イムなどのエーテル;ジクロロメタン、クロ� ��ホルム、1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素;アセトニトリルなどが挙� �られる。これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応� ��度や廃溶媒量の観点から、アルコール(2)1質量部に対して100質量部以下であるのが好ましく、50質量部以下であるのがより好ましく、1 0質量部以下であるのがさらに好ましい。

第1工程の反応温度は、使用するアルコール (2)、連結基導入剤、塩基性物質の種類によって異なるが、概ね、-50~200℃の範囲であるこ� �が好ましく、-30~100℃の範囲であるのがより� ��ましい。
第1工程の反応圧力には特に制限はないが、常圧下で実施するのが簡便で好ましい。
第1工程の反応時間は、使用するアルコール (2)、連結基導入剤、塩基性物質の種類、反応温度によって異なるが、通常は0.5時間~48時間の範囲が好ましく、1時間~24時間の範囲がよ� �好ましい。

第1工程における反応操作方法には特に制限はない。また、反応剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができる。反応操作方法としては、回分式反応器にアルコール(2)、塩基性物質及び所望により溶媒を仕込み、この混合液に、所定温度で連結基導入剤を添加する方法が好ましい。

第1工程の反応は、水および/またはアルコ� �ルの添加により停止することができる。該� �ルコールとしては、例えばメタノール、エ� �ノール、n-プロパノール、i-プロパノールな� ��が挙げられる。
水および/またはアルコールを添加して反応を停止させる場合、その使用量は、アルコール(2)に対して過剰の連結基導入剤に対して1.0 倍モル以上の量を用いるのが好ましい。この使用量であれば、過剰の連結基導入剤を完全に分解でき、副生物の発生を抑制できる。

上記の方法で得られた反応混合物からの� ��ロエステル誘導体(4)の分離精製方法に特に� ��限は無く、有機化合物の分離精製に一般的� ��用いられる方法により行うことができる。� ��えば、反応終了後、反応混合物に水を添加� ��た後、有機溶剤で抽出し、得られた有機層� ��濃縮することによりハロエステル誘導体(4)� ��分離できる。そして、必要に応じ、再結晶� ��蒸留、シリカゲルクロマトグラフィーなど� ��方法で精製することにより、純度の高いハ� ��エステル誘導体(4)を得ることができる。な� ��、第1工程で得られたハロエステル誘導体(4) は、反応混合液から分離精製せずに、そのまま次の工程(後述する第2工程)に使用することもできる。

なお、第1工程の原料として使用するアルコール(2)の製造方法に特に制限はないが、例えば、メルカプトエタノールとクロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセタールから製造で� ��る(2-ヒドロキシエチルチオ)アセトアルデヒド=ジメチル=アセタールを、酸触媒の存在下� ��脱メタノール化させることにより、1,4-オキサチアン-2-オールを得ることができる。

以上の様にして得られるハロエステル誘� ��体(4)の具体例としては、下記化合物が挙げ� ��れるが、特にこれらに限定されるものでは� ��い。

(第2工程)
以下、第2工程について説明する。
第2工程で使用する(メタ)アクリル酸(5)とし� ��は、アクリル酸、メタクリル酸、2-(トリフ� ��オロメチル)アクリル酸が挙げられる。
(メタ)アクリル酸(5)の使用量は、ハロエス� �ル誘導体(4)1モルに対して、0.8~10モルの範囲� ��あるのが好ましく、1~5モルの範囲であるの� ��より好ましい。

第2工程で使用する塩基性物質としては、第 1工程で使用する塩基性物質と同様のものが� �げられる。それらの中でも、炭酸ナトリウ� �、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リ� �ウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土� �金属の炭酸塩、水素化ナトリウムなどのア� �カリ金属の水素化物を使用するのが好まし� �。また、これらは、必要に応じて水溶液の� �態で使用してもよい。
塩基性物質の使用量は、ハロエステル誘導� ��(4)1モルに対して、0.5~10モルの範囲であるのが好ましく、0.7~3モルの範囲であるのがより� ��ましい。

第2工程では、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを活性化剤として用いることが好ましい。
活性化剤の使用量は、ハロエステル誘導体( 4)1モルに対して、0.001~1モルの範囲であるの� �好ましく、後処理の容易さおよび経済性の� �点から、0.005~0.5モルの範囲であるのがより� �ましい。

第2工程は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤に特に制限は無く、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、p-tert-ブ� �ルカテコールなどのキノン系化合物;2,6-ジ-te rt-ブチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェ� �ール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール� �どのアルキルフェノール系化合物;フェノチ� ��ジンなどのアミン系化合物などを使用でき� ��。これらは、1種を単独でまたは2種以上を� �合して使用してもよい。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は� ��反応混合物全体の質量に対して5質量%以下� �好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましい。

第2工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はない。該溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエ� �、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化� �素;クロロベンゼン、フルオロベンゼンなど� ��ハロゲン化芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2 -ジメトキシエタン、ジグライム、トリグラ� �ム、テトラグライムなどのエーテル;ジクロ� ��メタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素;N,N-ジメチ� ��ホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、 N-メチルピロリドンなどのアミドが挙げられ� ��。これらは1種を単独でまたは2種以上を混� �して使用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応� ��度や廃溶媒量の観点から、ハロエステル誘� ��体(4)1質量部に対して100質量部以下であるのが好ましく、50質量部以下であるのがより好� ��しく、10質量部以下であるのがさらに好ま� �い。

第2工程の反応温度は、使用するハロエステル誘導体(4)、(メタ)アクリル酸(5)、塩基性物� ��、活性化剤の種類によって異なるが、概ね� ��-50~180℃の範囲であることが好ましく、-30~13 0℃の範囲であるのがより好ましい。
第2工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。
第2工程の反応時間は、使用するハロエステル誘導体(4)、(メタ)アクリル酸(5)、塩基性物� ��、活性化剤の種類、反応温度などによって� ��なるが、通常は0.5時間~48時間の範囲が好ま� ��く、1時間~24時間の範囲がより好ましい。

第2工程における反応操作方法には特に制限はない。また、反応剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができる。反応操作方法としては、回分式反応器に塩基性物質、(メタ)アクリル� ��(5)、活性化剤、重合禁止剤および所望によ� ��溶媒を仕込み、この混合液に所定温度でハ� ��エステル誘導体(4)を添加する方法が好まし� ��。

第2工程で得られた反応混合物からの(メタ)� ��クリル酸エステル誘導体(1)の分離精製は、� ��機化合物の分離精製に一般的に用いられる� ��法により行うことができる。例えば、反応� ��了後、反応混合物に水を添加した後、有機� ��剤で抽出し、得られた有機層を濃縮するこ� ��により(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)� �分離することができる。さらに必要に応じ� �、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマ� �グラフィーなどの方法で精製することによ� �、高純度の(メタ)アクリル酸エステル誘導体 (1)を得ることができる。
また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エ� ��レンジアミン四酢酸などのキレート剤の添� ��後に、ろ過またはゼータプラス(商品名:住� �スリーエム株式会社製)やプロテゴ(製品名:� �本インテグリス株式会社製)やイオンクリー� ��(製品名:日本ポール株式会社製)などの金属� ��去フィルター処理することにより、得られ� ��(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)中の金� �含量を低減することも可能である。

[高分子化合物(6)]
少なくとも(メタ)アクリル酸エステル誘導� �(1)を含有する原料を重合して高分子化合物[� ��下、高分子化合物(6)と称する。]とすることにより、フォトレジスト組成物の成分として使用することができる。
高分子化合物(6)は、(メタ)アクリル酸エス� �ル誘導体(1)を単独で重合してなる重合体ま� �は(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体であり、(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)に� ��づく構成単位を有していればよい。通常、� ��高分子化合物中における(メタ)アクリル酸� �ステル誘導体(1)に基づく構成単位の含有割� �としては、10~80モル%の範囲であるのが好ま� �く、20~70モル%の範囲であるのがより好まし� �。
(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)に基づ� �構成単位の具体例としては、下記式で示さ� �るものが挙げられるが、特にこれらに限定� �れるものではない。

(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)と共� �合させることができる他の重合性化合物[以� ��、共重合単量体(7)と称する。]の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物 (I)~(IX)

(式中、R ¹³ は水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R ¹⁴ は重合性基を表す。R ¹⁵ は水素原子または-COOR ¹⁶ を表し、R ¹⁶ は炭素数1~3のアルキル基を表す。また、R ¹⁷ はアルキル基を表すか、または環を形成する炭素原子が酸素原子で置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。)
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
共重合単量体(7)において、R ¹³ およびR ¹⁶ がそれぞれ独立して表す炭素数1~3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピ� ��基、イソプロピル基が挙げられる。R ¹⁷ が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基� ��n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-� ��チル基などが挙げられる。R ¹⁷ が表す環を形成する炭素原子が酸素原子で置換されていてもよいシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル基、シクロオ� ��チル基、テトラヒドロピラン-2-イル基、4-� �チルテトラヒドロピラン-4-イル基などが挙� �られる。また、R ¹⁴ が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、2-(トリフルオロメチル)アクリロイル基、ビニル基、クロト� �イル基などが挙げられる。
なお、R ¹³ としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。R ¹⁴ としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基が好ましい。R ¹⁵ としては、水素原子が好ましい。R ¹⁷ としては、炭素数1~8のアルキル基が好ましい。
共重合単量体(7)としては、上記化合物(I)、( II)、(IV)、(V)、(VI)、(IX)が好ましく、(II)、(IV)� ��(VI)がより好ましい。

(高分子化合物(6)の製造方法)
高分子化合物(6)は、常法に従って、ラジカ� ��重合により製造することができる。特に、� ��子量分布が小さい高分子化合物を合成する� ��法としては、リビングラジカル重合などを� ��げることができる。一般的なラジカル重合� ��法は、必要に応じて1種類以上の(メタ)アク� ��ル酸エステル誘導体(1)および必要に応じて1 種類以上の上記共重合単量体(7)を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。以下、かかるラジカル重合方法について説明する。

ラジカル重合の実施方法には特に制限は� ��く、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法� ��塊状重合法など、例えばアクリル系の高分� ��化合物を製造する際に用いる慣用の方法を� ��用することができる。

本発明の高分子化合物(6)の製造に使用する� ��ジカル重合開始剤としては、例えばt-ブチ� �ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ� �シドなどのヒドロペルオキシド化合物;ジ-t-� ��チルペルオキシド、t-ブチル-α-クミルペル� ��キシド、ジ-α-クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物;ベンゾイルペ� �オキシド、ジイソブチリルペルオキシドな� �のジアシルペルオキシド化合物;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル-2,2’-アゾ� ��スイソブチレートなどのアゾ化合物などが� ��げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応� ��用いる(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)� �共重合単量体(7)、連鎖移動剤、溶媒の種類� �よび使用量;重合温度などの重合条件に応じ� ��適宜選択できるが、全重合性化合物[(メタ)� ��クリル酸エステル誘導体(1)と共重合単量体( 7)の合計量を指し、以下同様である。]1モル� �対して、通常、0.005~0.2モルの範囲であるの� �好ましく、0.01~0.15モルの範囲であるのがよ� �好ましい。

連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオ� ��ル、メルカプトエタノール、メルカプトプ� ��パノール、メルカプト酢酸、メルカプトプ� ��ピオン酸などのチオール化合物が挙げられ� ��。これらは1種を単独でまたは2種以上を混� �して使用してもよい。
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は� ��全重合性化合物1モルに対して、通常、0.005~ 0.2モルの範囲であるのが好ましく、0.01~0.15モルの範囲であるのがより好ましい。

本発明の高分子化合物(6)の製造は、通常、� ��媒の存在下に実施する。溶媒としては、重� ��反応を阻害しなければ特に制限はなく、例� ��ばプロピレングリコールモノエチルエーテ� ��、プロピレングリコールモノメチルエーテ� ��アセテート、エチレングリコールモノメチ� ��エーテル、エチレングリコールモノメチル� ��ーテルアセテート、エチレングリコールモ� ��メチルエーテルプロピオネート、エチレン� ��リコールモノブチルエーテル、エチレング� ��コールモノブチルエーテルアセテート、ジ� ��チレングリコールジメチルエーテルなどの� ��リコールエーテル;乳酸エチル、3-メトキシ� ��ロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ� ��、酢酸プロピルなどのエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン;ジエチルエーテル、ジイ� �プロピルエーテル、ジブチルエーテル、テ� �ラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどのエー� ��ルなどが挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物1質量部に対して、通常、0.5~20質量部の範囲であり、経済性の観点からは、1~10質量部の範囲である� �が好ましい。

ラジカル重合の反応温度は、通常、40~150℃� ��あり、生成する高分子化合物の安定性の観� ��から60~120℃の範囲であるのが好ましい。
ラジカル重合の反応時間は、(メタ)アクリ� �酸エステル誘導体(1)、共重合単量体(7)、重� �開始剤、溶媒の種類および使用量や、重合� �反応温度などの重合条件により異なるが、� �常、0.5時間~48時間の範囲であるのが好まし� �、1時間~24時間の範囲であるのがより好まし� ��。

こうして得られる高分子化合物は、再沈殿� ��どの通常の操作により単離可能である。
上記再沈澱の操作で用いる溶媒としては、� ��えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化� ��素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;� �ンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素;塩� ��メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン� ��ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水� ��;ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素;ア� �トニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ� �;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ� ��、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどのエーテル;アセトン、メチルエチルケトン� �どのケトン;酢酸などのカルボン酸;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル;ジメチルカ� �ボネート、ジエチルカーボネート、エチレ� �カーボネートなどのカーボネート;メタノー� ��、エタノール、プロパノール、イソプロピ� ��アルコール、ブタノールなどのアルコール; 水などが挙げられる。これらは1種を単独で� �たは2種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶� ��の種類により異なるが、通常、高分子化合� ��1質量部に対して0.5~100質量部の範囲である� �が好ましく、経済性の観点からは、1~50質量� ��の範囲であるのがより好ましい。
こうして単離した高分子化合物は、真空乾� ��などにより乾燥させることもできる。

上記方法などにより得られる高分子化合物( 6)の具体例としては、例えば下記化学構造式� ��示される高分子化合物(式中、R ¹⁸ からR ³⁰ は、それぞれ独立して水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、a� �b、c、d、およびeは、それぞれの繰り返し単� ��のモル比を表し、a+b=1、およびc+d+e=1である� ��)などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

高分子化合物(6)の重量平均分子量(Mw)は特に制限は無いが、好ましくは500~50000の範囲、より好ましくは1000~30000の範囲であると、後� �するフォトレジスト組成物の成分としての� �用性が高い。かかる重量平均分子量(Mw)の測� ��は、実施例に記載の通りである。

[フォトレジスト組成物]
高分子化合物(6)と、後述の溶剤および光酸� ��生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、� ��面活性剤およびその他の添加物を配合する� ��とにより、フォトレジスト組成物を調製す� ��ことができる。
以下、高分子化合物(6)を配合したフォトレ� ��スト組成物について説明する。

(溶剤)
フォトレジスト組成物に配合する溶剤とし� ��は、例えばプロピレングリコールモノエチ� ��エーテル、プロピレングリコールモノメチ� ��エーテルアセテート、エチレングリコール� ��ノメチルエーテル、エチレングリコールモ� ��メチルエーテルアセテート、エチレングリ� ��ールモノメチルエーテルプロピオネート、� ��チレングリコールモノブチルエーテル、エ� ��レングリコールモノブチルエーテルアセテ� ��ト、ジエチレングリコールジメチルエーテ� ��などのグリコールエーテル;乳酸エチル、3-� ��トキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、� ��酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン;ジエチルエーテ� �、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー� �ル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンな� ��のエーテルなどが挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して使用して� �よい。
溶剤の配合量は、高分子化合物(6)1質量部に対して、通常、1~50質量部の範囲であり、2~25� ��量部の範囲であるのが好ましい。

(光酸発生剤)
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来� ��化学増幅型レジストに通常用いられる光酸� ��生剤を用いることができる。該光酸発生剤� ��しては、例えばp-トルエンスルホン酸2-ニトロベンジル、p-トルエンスルホン酸2,6-ジニトロベンジル、p-トルエンスルホン酸2,4-ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体;1,2,3 -トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、 1,2,3-トリス(トリフルオロメタンスルホニル� �キシ)ベンゼン、1,2,3-トリス(p-トルエンスル� ��ニルオキシ)ベンゼンなどのスルホン酸エステル;ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン� �ビス(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)ジア� �メタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル )ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホ� ��ル)ジアゾメタン、ビス(n-ブチルスルホニル )ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体;ト� ��フルオロメタンスルホン酸トリフェニルス� ��ホニウム、ナノフルオロ-n-ブタンスルホン� ��トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ� ��タンスルホン酸(p-tert-ブトキシフェニル)ジ� ��ェニルスルホニウム、トリフルオロメタン� ��ルホン酸トリス(p-tert-ブトキシフェニル)ス� ��ホニウム、p-トルエンスルホン酸トリフェ� �ルスルホニウム、p-トルエンスルホン酸(p-ter t-ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p-トルエンスルホン酸トリス(p-tert-ブトキ� �フェニル)スルホニウム、トリフルオロメタ� ��スルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト� ��フルオロメタンスルホン酸シクロヘキシル� ��チル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2-ノルボルニル)メチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホ� ��ウム、1,2’-ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレートなどのオニウム塩;ビス-O-(p-トルエンスルホニル)-α- ジメチルグリオキシム、ビス-O-(n-ブタンスルホニル)-α-ジメチルグリオキシムなどのグリ� ��キシム誘導体;N-ヒドロキシスクシンイミド� ��タンスルホン酸エステル、N-ヒドロキシス� �シンイミドトリフルオロメタンスルホン酸� �ステル、N-ヒドロキシスクシンイミド1-プロ� ��ンスルホン酸エステル、N-ヒドロキシイミ� �p-トルエンスルホン酸エステル、N-ヒドロキ� ��ナフタルイミドメタンスルホン酸エステル� ��N-ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスル� �ン酸エステルなどのN-ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体;2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(2-フ� �ル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3, 5-トリアジン、2-[2-(5-メチル-2-フリル)エテニ� ��]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジ� ��、2-[2-(3,5-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6 -ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジンな� �のハロゲン含有トリアジン化合物などが挙� �られる。これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組� ��物の感度および現像性を確保する観点から� ��前記高分子化合物(6)100質量部に対して、通� ��、0.1~30質量部の範囲であるのが好ましく、0 .5~10質量部の範囲であるのがより好ましい。

(塩基性化合物)
フォトレジスト組成物には、フォトレジス� ��膜中における酸の拡散速度を抑制して解像� ��を向上するために、必要に応じて塩基性化� ��物を本発明のフォトレジスト組成物の特性� ��阻害されない範囲の量で配合することがで� ��る。
かかる塩基性化合物としては、例えばホル� ��アミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチ� ��ホルムアミド、アセトアミド、N-メチルア� �トアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-(1-� �ダマンチル)アセトアミド、ベンズアミド、N -アセチルエタノールアミン、1-アセチル-3-メチルピペリジン、ピロリドン、N-メチルピロ� ��ドン、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタ� ��、2-ピロリジノン、アクリルアミド、メタ� �リルアミド、t-ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド� ��N-メトキシアクリルアミド、ジアセトンア� �リルアミドなどのアミド;ピリジン、2-メチ� �ピリジン、4-メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、4-メチ� ��イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラ� ��ン、ピラゾール、ピロリジン、N-t-ブトキシカルボニルピロピジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、4-メチルモルホリン、� ��ペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタ� �、トリブチルアミン、トリペンチルアミン� �トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン� �トリオクチルアミン、トリエタノールアミ� �等のアミンを挙げることができる。これら� �1種を単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量� ��、使用する塩基性化合物の種類により異な� ��が、光酸発生剤1モルに対して、通常、0.01~1 0モルの範囲であるのが好ましく、0.05~1モル� �範囲であるのがより好ましい。

(界面活性剤)
本発明のフォトレジスト組成物には、塗布� ��を向上させるため、所望により、さらに界� ��活性剤を本発明のフォトレジスト組成物の� ��性が阻害されない範囲の量で配合すること� ��できる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオ� ��シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ� ��チレンステアリルエーテル、ポリオキシエ� ��レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ� ��n-オクチルフェニルエーテルなどが挙げら� �る。これらは、1種を単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は� ��高分子化合物(6)100質量部に対して、通常、2 質量部以下である。

(その他の添加剤)
さらに、本発明のフォトレジスト組成物に� ��、その他の添加剤として、増感剤、ハレー� ��ョン防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消� ��剤などを、本発明のフォトレジスト組成物� ��特性が阻害されない範囲の量で配合するこ� ��ができる。

(レジストパターン形成方法)
レジストパターン形成方法は、前記のフォ� ��レジスト組成物を用いて支持体上にレジス� ��膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露� ��する工程と、前記レジスト膜を現像してレ� ��ストパターンを形成する工程とを含む。

レジストパターンの形成は、例えば以下の� ��うにして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記フォトレ� ��スト組成物をスピンナーなどで塗布し、70~1 60℃の温度条件下、プリベークを1分~10分間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArF エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、70~160℃の温度条件下、ポストエクスポージャーベークを1~5 分間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1~10質量%テトラメチルアンモニウムヒ� �ロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ま� �くは純水を用いて水リンスを行ない、乾燥� �せることにより、レジストパターンを形成� �きる。
なお、基板とフォトレジスト組成物の塗布� ��との間には、有機系または無機系の反射防� ��膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は特に限定されず� ��例えばArFエキシマレーザー、KrFエキシマレ� ��ザー、F ₂ エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線などの放射線� �用いて露光を実施することができる。本発� �のフォトレジスト組成物は、特にArFエキシ� �レーザーに対して有効である。露光量は、0. 1~1000mJ/cm ² の範囲であるのが好ましい。

(液浸リソグラフィー)
また、本発明の(メタ)アクリル酸エステル� �導体(1)を含む高分子化合物からなるフォト� �ジスト組成物は、液浸リソグラフィーに適� �することも可能である。液浸リソグラフィ� �とは、露光装置の投影レンズとレジスト膜� �間に大気よりも光の屈折率の高い液体を注� �することで解像度を高める露光技術である� �ArF液浸リソグラフィーにおいては、かかる� �体として、純水が用いられる。具体的には� �プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの� �に純水を注入して露光することにより、波� �193nmのArFエキシマレーザーにより露光した場合、レジスト膜を通過する放射線は波長135nm� ��なり、短波長化するため、高解像度を得る� ��とが可能となる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく� ��明するが、本発明はこれらの実施例により� ��ら制限されるものではない。なお、各例に� ��けるMwおよびMnの測定方法並びに分散度の算出方法は以下の通りである。

(MwおよびMnの測定並びに分散度の算出)
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)� �、検出器として示差屈折率計を用い、溶離� �としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を下記条件� ��て行ない、標準ポリスチレンで作成した検� ��線による換算値として求めた。また、重量� ��均分子量(Mn)を数平均分子量(Mn)で除するこ� �により、分散度(Mw/Mn)を求めた。
GPC測定:カラムとして、TSK-gel SUPER HZM-H(商� �名:東ソー株式会社製、4.6mm×150mm)2本およびTS K-gel SUPER HZ2000(商品名:東ソー株式会社製、4. 6mm×150mm)1本を直列につないだものを使用し、カラム温度40℃、示差屈折率計温度40℃、溶� �液の流速0.35mL/分の条件で測定した。

<合成例1> 1,4-ジチアン-2-オールの合成

温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた� ��容積500mLの四口フラスコに、クロロアセト� �ルデヒド=ジメチル=アセタール169.3g(1.36mol)および無水酢酸139.3g(1.37mol)を入れた。フラスコを水浴で冷却し、攪拌下に濃硫酸0.27gをゆっ� ��り滴下した。内温が20~30℃の範囲で50時間攪拌し、その後、50℃まで加温したまま3時間攪拌した。
反応液の内温を室温まで下げた後、1Lの分� �漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル147.8g� �入れ、7%炭酸水素ナトリウム水溶液59.0gで2回洗浄し、減圧下溶媒を留去し、蒸留原液221.8g を得た。蒸留は分子蒸留装置「MS-300」(SHIBATA� ��製)を用いた。圧力1330Pa、温度30℃にて該蒸� ��原液を流し、高沸点留分188.5gを得た。該高� ��点留分を圧力1330Pa、温度40~50℃にて流し、� �沸点留分に以下の物性を示す2-クロロ-1-メトキシエチル=アセテート163.5g(1.01mol)を無色透� �の液体として得た(純度94.0%、収率74%)。
次に、温度計、滴下漏斗および攪拌装置を� ��えた内容積3Lの四口フラスコに、1,2-ジメト� ��シエタンを1390g入れ、フラスコ内を窒素置� �した。水浴でフラスコを冷却下、水素化ナ� �リウム(60%)79.0g(1.96mol)を入れて、30分攪拌し� �。還流冷却管を付した後、滴下漏斗から1,2-� ��タンジチオール181.2g(1.92mol)を温度が25~30℃� �範囲になるようにゆっくり滴下した。
滴下終了から約30分攪拌後、滴下漏斗から2- クロロ-1-メトキシエチル=アセテート154.3g(0.96 mol)を温度が25~30℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、25~35℃で3時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、2-クロロ-1-メトキシエチル=アセテートの転化率は99.2%であった。
滴下漏斗から水906.5gを温度が25~60℃の範囲� �ゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して� �度を60℃にしたまま12時間を続けた。このと� ��ガスクロマトグラフィーで分析すると、1,4- ジチアン-2-オールと1,4-ジチアン-2-イル=アセ� ��ートの比は、1,4-ジチアン-2-オール:1,4-ジチ� ��ン-2-イル=アセテート=85:15(面積比)であった� ��
滴下漏斗から10%塩酸水溶液を温度が10~15℃� �範囲で滴下し、pHを8.1とした(滴下量112.6g)。� ��られた液を内容量5Lの分液漏斗に移し、ジ� �ソプロピルエーテル1670gで2回抽出した。得� �れた抽出液全てを内容量5Lの分液漏斗に入れ、水801g、飽和食塩水504gで順次洗浄し、減圧� ��に溶媒を留去して濃縮物の重量を285.9gとし� ��。得られた濃縮物にジイソプロピルエーテ� ��47.5g、n-ヘキサン85.2g、結晶種少量を入れ、0 ℃までゆっくりと冷却した。析出物をろ別し、300mLのナスフラスコに移し、n-ヘキサン320g� ��加えて25℃で1時間攪拌した。再度、該析出� ��をろ別し、減圧下、室温で乾燥し、以下の� ��性を示す1,4-ジチアン-2-オール73.8g(0.52mol)を� ��色の固体として得た(純度94.1%、収率53%)。

¹ H-NMR(300MHz,CDCl ₃ ,TMS,ppm)δ:2.52-2.62(3H,m)、2.85(1H,dd,J=2.1,13.4Hz)、3.5 2-3.64(1H,br)、3.86(1H,ddd,J=5.0,5.2,12.1Hz)、4.28(1H,ddd, J=4.8,4.9,12.1Hz)、5.03(1H,ddd,J=1.9,5.8,7.7Hz)

<合成例2> 1,4-オキサチアン-2-オールの合成

温度計、攪拌装置および還流冷却管を備え� ��内容積2Lの四口フラスコに、メタノール691g� ��入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下� ��水酸化ナトリウム128.1g(3.20mol)を温度が50℃� �超えないように少しずつ加えた。水酸化ナ� �リウムの添加が終了後、攪拌を継続し、温� �が2~5℃になったところで、滴下漏斗からメ� �カプトエタノールを250.3g(3.20mol)を温度が5~10� ��の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴� ��終了後、1時間攪拌を継続し、滴下漏斗からクロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセター� ��295.6g(2.37mol)を温度が5~10℃の範囲で滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が70~75℃� ��範囲で14時間攪拌した。この時、ガスクロ� �トグラフィーで分析すると、クロロアセト� �ルデヒド=ジメチル=アセタールの転化率は95. 5%であった。
反応液の温度を室温まで下げた後、反応液� ��ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧� ��縮した液を単蒸留した。圧力545Pa、釜内温� �146℃、留出温度122℃の条件において、(2-ヒ� �ロキシエチルチオ)アセトアルデヒド=ジメチル=アセタール334.0g(1.89mol)を淡黄色の透明液� �として得た(純度94.3%、収率80%)。
次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置� ��備えた内容積1Lの四口フラスコに、水672.3g� �(2-ヒドロキシエチルチオ)アセトアルデヒド= ジメチル=アセタール100.0g(565mmol)、5.0質量%硫� ��水溶液1.67gを入れた。圧力16.0kPa、釜内温度7 0℃の条件下、水と生成するメタノールを留� �させながら4時間攪拌した。この時、ガスク� ��マトグラフィーで分析したところ、(2-ヒド� ��キシエチルチオ)アセトアルデヒド=ジメチ� �=アセタールの転化率は94.2%であった。
釜内温度を室温まで下げた後、4.0質量%水酸化ナトリウム水溶液でpHを8.0とし、酢酸エチ� ��400gで3回抽出した。得られた抽出液全てを� �わせて、減圧下に濃縮し、濃縮物63.3gを得た。該濃縮物をジイソプロピルエーテル158gに50 ℃で溶解させ、8℃までゆっくりと冷却し、� �出した白色結晶をろ別することで、1,4-オキ� ��チアン-2-オール35.1g(287mmol)を白色結晶とし� �得た(純度98.2%、収率51%)。

<合成例3> 1,4-ジオキサン-2-オールの合成

温度計、攪拌装置および還流冷却管を備え� ��内容積1Lの四口フラスコに、1,2-エタンジオ� ��ル350.0g(5.64mol)を入れた。フラスコを氷浴で� ��却し、攪拌下に水酸化カリウム237.0g(4.23mol)� ��温度が50℃を超えないように少しずつ加え� �。
水酸化カリウムの添加終了後、クロロアセ� ��アルデヒド=ジメチル=アセタール351.2g(2.82mol )を温度が40~50℃の範囲で滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が110~112℃の範囲で22 時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド =ジメチル=アセタールの転化率は78.6%であっ� �。
反応液の温度を室温まで下げた後、反応液� ��ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を単蒸� ��した。圧力533~933Pa、釜内温度105~119℃、留出温度96~102℃の条件において、315.6gの透明の液体を得た。この液体をガスクロマトグラフィーで分析すると、2-(2,2-ジメトキシエチルオ� �シ)エタノールの純度は50.0%であった。次に� �得られた液体を、マクマホンを充填材とし� �蒸留塔を使用して蒸留した。圧力133~493Pa、� �内温度113~137℃、留出温度82.5~87.0℃の条件に� ��いて、2-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)エタ� �ール101.8gを無色透明の液体として得た(純度9 7.5%、クロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセタールに対して収率23.5%)。
次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置� ��備えた内容積200mLの四口フラスコに、水137.4 g、硫酸42.2mg、2-(2,2-ジメトキシエチルオキシ) エタノール20.0g(130mmol)を入れた。圧力18.0kPa、釜内温度60℃の条件下、水と生成するメタノ� ��ルを留去させながら11時間攪拌した。この� �、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ� �、2-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)エタノールの転化率は99.6%であった。
釜内温度を室温まで下げた後、10.0質量%水� �化ナトリウム水溶液でpHを8.3とし、酢酸エチル300gで3回抽出した。得られた抽出液全てを� ��わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物1 7.41gを単蒸発した。圧力1.60kPa、釜内温度97~115 ℃、留出温度92~96℃の条件において、1,4-ジオキサン-2-オール8.50g(75.6mmol)を無色透明の液体として得た(純度92.5%、2-(2,2-ジメトキシエチ� �オキシ)エタノールに対して収率58.1%)。

<合成例4> 1,4-ジチエパン-2-オールの合成

温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた3 Lの四口フラスコに、1,2-ジメトキシエタンを1 390g入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴� �フラスコを冷却下、水素化ナトリウム(60%)79. 0g(1.96mol)を入れて、30分攪拌した。還流冷却� �を付した後、滴下漏斗から1,3-プロパンジチ� ��ール209.9g(1.92mol)を温度が25~30℃の範囲にな� �ようにゆっくり滴下した。
滴下終了から約30分攪拌後、滴下漏斗から2- クロロ-1-メトキシエチル=アセタート154.3g(0.96 mol)を温度が25~30℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、25~30℃で5時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、2-クロロ-1-メトキシエチル= アセタートの転化率は98.9%であった。滴下漏� ��から水906.0gを温度が25~60℃の範囲でゆっく� �滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を60℃ にしたまま12時間攪拌を続けた。このときガ� ��クロマトグラフィーで分析すると、1,4-ジチエパン-2-オールと1,4-ジチエパン-2-イル=アセ� ��ートの比は、1,4-ジチエパン-2-オール:1,4-ジ� ��エパン-2-イル=アセタート=82:18(面積比)であ� ��た。
滴下漏斗から10%塩酸水溶液を温度が10~15℃� �範囲で滴下し、pHを8.2とした。得られた液を内容量5Lの分液漏斗に移し、ジイソプロピル� ��ーテル1650gで2回抽出した。得られた抽出液� ��てを内容量5Lの分液漏斗に入れ、水800g、飽� ��食塩水500gで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、1,4-ジチエ� �ン-2-オール40.8g(0.26mol)を得た(純度97.1%、収率 27.5%)。

<合成例5> 1,4-オキサチエパン-2-オールの合成

温度計、攪拌装置および還流冷却管を備え� ��内容積500mLの四口フラスコに、メタノール13 8gを入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌� ��に水酸化ナトリウム20.6g(515mmol)を温度が50℃ を超えないように少しずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加終了後、攪拌を継続し、温度が2~5℃になったところで、滴下漏斗から3-メ� ��カプト-1-プロパノール50.0g(515mmol)を温度が5~ 10℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した� ��滴下終了後、1時間攪拌を継続し、滴下漏斗からクロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセ� ��ール47.5g(381mmol)を温度が5~10℃の範囲で滴下� ��た。滴下終了後、加温を開始し、温度が75~8 0℃の範囲で15時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセタールの転化率� ��92.0%であった。
反応液の温度を室温まで下げた後、反応液� ��ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧� ��縮した液を単蒸発して、3-(2,2-ジメトキシエチルチオ)-1-プロパノール55.3gを淡黄色の透明液体として得た(純度94.2%、クロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセタールに対して収率75.9 %)。
次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置� ��備えた内容積200mLの四口フラスコに、水137.4 g、硫酸42.2mgおよび3-(2,2-ジメトキシエチルチ� ��)-1-プロパノール24.9g(130mmol)を入れた。圧力1 8.0kPa、釜内温度60℃の条件下、水と生成する� ��タノールを留去させながら11時間攪拌した� �この時、ガスクロマトグラフィーで分析し� �ところ、3-(2,2-ジメトキシエチルチオ)-1-プロパノールの転化率は99.6%であった。
釜内温度を室温まで下げた後、10.0質量%水� �化ナトリウム水溶液でpHを8.0とし、酢酸エチル300gで3回抽出した。得られた抽出液全てを� ��わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物� ��シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精� ��したところ、1,4-オキサチエパン-2-オール5.9 0g(43.8mmol)を得た(純度98.5%、3-(2,2-ジメトキシ� �チルチオ)-1-プロパノールに対して収率33.3%)� ��

<合成例6> 1,4-ジオキセパン-2-オールの合成

温度計、攪拌装置および還流冷却管を備え� ��内容積2Lの四口フラスコに、1,3-プロパンジ� ��ール429.1g(5.64mol)を入れた。フラスコを氷浴� ��冷却し、攪拌下に水酸化カリウム237.0g(4.23mo l)を温度が50℃を超えないように少しずつ加� �た。水酸化カリウムの添加が終了後、クロ� �アセトアルデヒド=ジメチル=アセタール351.2g (2.82mol)を温度が40~50℃の範囲で滴下した。滴� ��終了後、加温を開始し、温度が110~112℃の範囲で22時間攪拌した。この時、ガスクロマト� ��ラフィーで分析すると、クロロアセトアル� ��ヒド=ジメチル=アセタールの転化率は69.2%であった。
反応液の温度を室温まで下げた後、反応液� ��ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を蒸留� ��たところ、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)-1 -プロパノール103.3gを無色透明の液体として� �た(純度97.0%、クロロアセトアルデヒド=ジメ� ��ル=アセタールに対して収率21.6%)。
次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置� ��備えた内容積200mLの四口フラスコに、水137.4 g、硫酸42.2mg、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ) -1-プロパノール22.0g(130mmol)を入れた。圧力18.0 kPa、釜内温度60℃の条件下、水と生成するメ� ��ノールを留去させながら11時間攪拌した。� �の時、ガスクロマトグラフィーで分析した� �ころ、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)-1-プロパノールの転化率は99.6%であった。釜内温度� ��室温まで下げた後、10.0質量%水酸化ナトリ� �ム水溶液でpHを8.3とし、酢酸エチル300gで3回� ��出した。得られた抽出液全てを合わせて、� ��圧下に濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲ� ��カラムクロマトグラフィーで精製したとこ� ��、1,4-ジオキセパン-2-オール5.40g(44.7mmol)を得た(純度97.9%、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)- 1-プロパノールに対して収率34.4%)。

<合成例7> 5,6-ジメチル-1,4-ジチアン-2-オ� ��ルの合成

温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた� ��容積300mLの四口フラスコに、1,2-ジメトキシ� ��タンを139g入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化ナトリウム(60%)7.90g(197mmol)を入れて、30分攪拌した。還流冷却管を付した後、滴下漏斗から2,3-ブタ� �ジチオール24.2g(192mmol)を温度が25~30℃の範囲� ��なるようにゆっくり滴下した。
滴下終了から約30分攪拌後、滴下漏斗から2- クロロ-1-メトキシエチル=アセタート15.4g(94.9m mol)を温度が25~30℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、25~30℃で5時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、2-クロロ-1-メトキシエチル= アセタートの転化率は98.8%であった。
滴下漏斗から水90.0gを温度が25~60℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を60℃にしたまま12時間攪拌を続けた。こ� �ときガスクロマトグラフィーで分析すると� �5,6-ジメチル-1,4-ジチアン-2-オールと5,6-ジメ� ��ル-1,4-ジチアン-2-イル=アセタートの比は、5 ,6-ジメチル-1,4-ジチアン-2-オール:5,6-ジメチ� �-1,4-ジチアン-2-イル=アセタート=88:12(面積比) であった。
滴下漏斗から10%塩酸水溶液を温度が10~15℃� �範囲で滴下し、pHを8.2とした。得られた液を内容量500mLの分液漏斗に移し、ジイソプロピ� ��エーテル160gで2回抽出した。得られた抽出� �全てを内容量500mLの分液漏斗に入れ、水10g、飽和食塩水20gで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、5,6-ジメ� �ル-1,4-ジチアン-2-オール9.09g(54.1mmol)を得た(� �度97.8%、収率57.0%)。

<合成例8> 6-メチル-1,4-オキサチアン-2-オールの合成

温度計、攪拌装置および還流冷却管を備え� ��内容積500mLの四口フラスコに、メタノール13 8gを入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌� ��に水酸化ナトリウム20.6g(515mmol)を温度が50℃ を超えないように少しずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加終了後、攪拌を継続し、温度が2~5℃になったところで、滴下漏斗から1-メ� ��カプト-2-プロパノール50.0g(515mmol)を温度が5~ 10℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した� ��
滴下終了後、1時間攪拌を継続し、滴下漏斗からクロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセ� ��ール47.5g(381mmol)を温度が5~10℃の範囲で滴下� ��た。滴下終了後、加温を開始し、温度が75~8 0℃の範囲で15時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセタールの転化率� ��90.9%であった。
反応液の温度を室温まで下げた後、反応液� ��ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧� ��縮した液を単蒸発して、1-(2,2-ジメトキシエチルチオ)-2-プロパノール51.1gを淡黄色の透明液体として得た(純度92.9%、クロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセタールに対して収率69.1 %)。
次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置� ��備えた内容積200mLの四口フラスコに、水137.4 g、硫酸42.2mgおよび1-(2,2-ジメトキシエチルチ� ��)-2-プロパノール25.2g(130mmol)を入れた。圧力1 8.0kPa、釜内温度60℃の条件下、水と生成する� ��タノールを留去させながら11時間攪拌した� �この時、ガスクロマトグラフィーで分析し� �ところ、1-(2,2-ジメトキシエチルチオ)-2-プロパノールの転化率は99.6%であった。
釜内温度を室温まで下げた後、10.0質量%水� �化ナトリウム水溶液でpHを8.1とし、酢酸エチル300gで3回抽出した。得られた抽出液全てを� ��わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物� ��シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精� ��したところ、6-メチル-1,4-オキサチアン-2-オール11.2g(82.6mmol)を得た(純度99.0%、1-(2,2-ジメ� �キシエチルチオ)-2-プロパノールに対して収� ��63.6%)。

<合成例9> 5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2-� ��ールの合成

温度計、攪拌装置および還流冷却管を備え� ��内容積2Lの四口フラスコに、2,3-ブタンジオ� ��ル518.6g(5.64mol)を入れた。フラスコを氷浴で� ��却し、攪拌下に水酸化カリウム237.0g(4.23mol)� ��温度が50℃を超えないように少しずつ加え� �。水酸化カリウムの添加が終了後、クロロ� �セトアルデヒド=ジメチル=アセタール351.2g(2. 82mol)を温度が40~50℃の範囲で滴下した。滴下� ��了後、加温を開始し、温度が110~112℃の範囲で22時間攪拌した。この時、ガスクロマトグ� ��フィーで分析すると、クロロアセトアルデ� ��ド=ジメチル=アセタールの転化率は57.9%であった。
反応液の温度を室温まで下げた後、反応液� ��ろ過して生成した塩を除去し、ろ液を蒸留� ��たところ、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)-2 -ブタノール94.4gを無色透明の液体として得た (純度95.9%、クロロアセトアルデヒド=ジメチ� �=アセタールに対して収率18.0%)。
次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置� ��備えた内容積200mLの四口フラスコに、水137.4 g、硫酸42.2mg、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ) -2-ブタノール24.2(130mmol)を入れた。圧力18.0kPa� ��釜内温度60℃の条件下、水と生成するメタ� �ールを留去させながら11時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)-2-ブタノ� ��ルの転化率は99.6%であった。
釜内温度を室温まで下げた後、10.0質量%水� �化ナトリウム水溶液でpHを8.0とし、酢酸エチル300gで3回抽出した。得られた抽出液全てを� ��わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物� ��シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精� ��したところ、5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2-� ��ール9.66g(72.2mmol)を無色透明の液体として得� ��(純度98.8%、3-(2,2-ジメトキシエチルオキシ)-2 -ブタノールに対して収率55.5%)。

<実施例1> 1,4-ジチアン-2-イル=クロロア� �テートの製造

温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備え� ��内容積50ml三口フラスコに、合成例1で得た1, 4-ジチアン-2-オール0.68g(5mmol)とテトラヒドロ� ��ラン5gを仕込み、続いて、ピリジン0.48g(6mmol )を加え、室温で30分攪拌した。次いで、室温での攪拌下、塩化クロロアセチル0.64g(97%,5.5mm ol)を滴下し、反応混合物を室温で4時間攪拌� �た。反応混合物に蒸留水3.5gを加え、有機層� ��水層に分離し、有機層を濃縮した。濃縮残� ��にトルエン10g、水5gを加え攪拌した後、有� �層と水層に分離し、有機層を8%炭酸水素ナトリウム水溶液5g、次いで蒸留水6gで洗浄した� �に、濃縮し、粗1,4-ジチアン-2-イル=クロロアセテート0.89g(3.9mmol)を得た(収率77.8%)。

¹ H-NMR(300MHz,CDCl ₃ ,TMS,ppm)δ:5.89(1H,t)、4.18(2H,s)、3.35(2H,m)、3.07(1H,m )、2.92(1H,m)、2.73(2H,m)

<実施例2> 2-(1,4-ジチアン-2-イルオキシ)-2 -オキソエチル=メタクリレートの製造

温度計、攪拌装置および還流冷却管を備� ��た内容積50ml三口フラスコに、p-メトキシフ� ��ノール12.5mg、炭酸カリウム0.45g(3.3mmol)、ト� �エン5.0gおよびメタクリル酸0.41g(4.8mmol)を仕� �み、室温で1時間攪拌した。次いで、室温で� ��攪拌下、実施例1で得た1,4-ジチアン-2-イル=� ��ロロアセテート0.88g(3.8mmol)をトルエン7gに溶解させた溶液を加え、ヨウ化テトラブチルアンモニウム18.5mg(0.05mmol)を添加した後、80℃に昇温した。反応混合物を内温80℃で3時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物に蒸留水10gを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水10gで洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:n-ヘキサン/酢� ��エチル=3/1)で精製し、2-(1,4-ジチアン-2-イル� ��キシ)-2-オキソエチル=メタクリレート0.90g(3. 4mmol)を得た(収率89.5%)。

¹ H-NMR(300MHz,CDCl ₃ ,TMS,ppm)δ:6.25(1H,s)、5.89(1H,t)、5.68(1H,m)、4.78(2H,d )、3.32(2H,m)、3.06(1H,m)、2.92(1H,m)、2.71(2H,m)、2.00 (3H,s)

<実施例3> 1,4-オキサチアン-2-イル=クロ� �アセテートの製造

温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備え� ��内容積50ml三口フラスコに、合成例2で得た1, 4-オキサチアン-2-オール3.64g(30mmol)とテトラヒドロフラン15gを仕込み、続いて、ピリジン 2 .85g(36mmol)を加え、室温で30分攪拌した。次い� ��、室温での攪拌下、塩化クロロアセチル3.89 g(97%、33mmol)を滴下し、反応混合物を室温で5� �間攪拌した。反応混合物に蒸留水13gを加え� �有機層と水層に分離し、有機層を濃縮した� �濃縮残渣にトルエン15g、水10gを加え攪拌し� �後、有機層と水層に分離し、有機層を10%炭� �ナトリウム水溶液7g、次いで蒸留水10gで2回� �浄した後に、濃縮し、粗1,4-オキサチアン-2-� ��ル=クロロアセテート5.54g(23.6mmol)を得た(収� �78.5%)。

¹ H-NMR(300MHz,CDCl ₃ ,TMS,ppm)δ:5.98(1H,m)、4.26(1H,m)、4.13(2H,s)、3.95(1H,m )、2.85(1H,m)、2.70(1H,m)、2.60(2H,m)

<実施例4> 2-(1,4-オキサチアン-2-イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレートの製造

温度計、攪拌装置および還流冷却管を備� ��た内容積50ml三口フラスコに、p-メトキシフ� ��ノール33.4mg、炭酸カリウム2.09g(15mmol)、トルエン20gおよびメタクリル酸1.89g(22mmol)を仕込� �、室温で30分攪拌した。次いで、室温での攪拌下、実施例3で得た1,4-オキサチアン-2-イル= クロロアセテート4.80g(20.4mmol)をトルエン6gに� ��解させた溶液を加え、ヨウ化テトラブチル� ��ンモニウム75.0mg(0.2mmol)を添加した後、80℃� �昇温した。反応混合物を内温80℃で3時間攪� �した後、室温まで冷却した。反応混合物に� �留水20gを加え攪拌した後、有機層と水層に� �離し、有機層を蒸留水20gで2回洗浄した。有� ��層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲル� ��ラムクロマトグラフィー(展開液:n-ヘキサン /酢酸エチル=3/1)で精製し、2-(1,4-オキサチア� �-2-イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレート4.18g(17.0mmol)を得た(収率83.3%)。

¹ H-NMR(300MHz,CDCl ₃ ,TMS,ppm)δ:6.22(1H,s)、6.01(1H,m)、5.66(1H,m)、4.75(2H,d )、4.24(1H,m)、3.94(1H,m)、2.85(1H,m)、2.68(1H,m)、2.60 (2H,m)、1.98(3H,s)

<実施例5> 1,4-ジオキサン-2-イル=クロロ� �セテートの製造

実施例3において1,4-オキサチアン-2-オール3. 64g(30mmol)の代わりに、合成例3で得た1,4-ジオ� �サン-2-オール3.38g(30mmol)を用いたこと以外は� ��施例3と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
得られた反応混合物に蒸留水13gを加え、有� ��層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得ら� ��た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ� ��ィーで精製し、1,4-ジオキサン-2-イル=クロ� �アセテート4.15g(22.7mmol)を得た(収率75.7%)。

¹ H-NMR(300MHz、CDCl ₃ 、TMS、ppm)δ:5.90-5.92(1H,m)、4.07-4.21(3H,m)、3.74-3.8 7(4H,m)、3.65(1H,dt,J=11.7,2.7Hz)

<実施例6> 2-(1,4-ジオキサン-2-イルオキシ )-2-オキソエチル=メタクリレートの製造

実施例4において1,4-オキサチアン-2-イル=ク� ��ロアセテート4.80g(20.4mmol)の代わりに、実施� ��5で得た1,4-ジオキサン-2-イル=クロロアセテ� ��ト3.73g(20.4mmol)を用いたこと以外は実施例4と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
得られた反応混合物に蒸留水20gを加え攪拌� ��た後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸� ��水20gで2回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、2-(1,4-ジオキサン-2-イルオ� �シ)-2-オキソエチル=メタクリレート4.06g(17.3mm ol)を得た(収率84.8%)。

¹ H-NMR(300MHz、CDCl ₃ 、TMS、ppm)δ:6.24(1H,s)、5.90-5.92(1H,m)、5.65-5.68(1H, m)、4.74(2H,d)、4.07-4.21(1H,m)、3.74-3.87(4H,m)、3.65(1 H,dt,J=11.7,2.7Hz)、1.99(3H,s)

<実施例7> 1,4-ジチエパン-2-イル=クロロ� �セテートの製造

実施例3において1,4-オキサチアン-2-オール3. 64g(30mmol)の代わりに、合成例4で得た1,4-ジチ� �パン-2-オール4.64g(30mmol)を用いたこと以外は� ��施例3と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
得られた反応混合物に蒸留水13gを加え、有� ��層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得ら� ��た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ� ��ィーで精製し、1,4-ジチエパン-2-イル=クロ� �アセテート5.65g(24.7mmol)を得た(収率82.3%)。

<実施例8> 2-(1,4-ジチエパン-2-イルオキシ )-2-オキソエチル=メタクリレートの製造

実施例4において1,4-オキサチアン-2-イル=ク� ��ロアセテート4.80g(20.4mmol)の代わりに、実施� ��7で得た1,4-ジチエパン-2-イル=クロロアセテ� ��ト4.67g(20.4mmol)を用いたこと以外は実施例4と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
得られた反応混合物に蒸留水20gを加え攪拌� ��た後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸� ��水20gで2回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、2-(1,4-ジチエパン-2-イルオ� �シ)-2-オキソエチル=メタクリレート4.91g(17.5mm ol)を得た(収率85.8%)。

<実施例9> 1,4-オキサチエパン-2-イル=ク� �ロアセテートの製造

実施例3において1,4-オキサチアン-2-オール3. 64g(30mmol)の代わりに、合成例5で得た1,4-オキ� �チエパン-2-オール4.09g(30mmol)を用いたこと以� ��は実施例3と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
得られた反応混合物に蒸留水13gを加え、有� ��層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得ら� ��た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ� ��ィーで精製し、1,4-オキサチエパン-2-イル=� �ロロアセテート4.98g(23.1mmol)を得た(収率77.0%)� ��

<実施例10> 2-(1,4-オキサチエパン-2-イル� �キシ)-2-オキソエチル=メタクリレートの製造

実施例4において1,4-オキサチアン-2-イル=� ��ロロアセテート4.80g(20.4mmol)の代わりに、実� ��例9で得た1,4-オキサチエパン-2-イル=クロロ� ��セテート4.40g(20.4mmol)を用いたこと以外は実� ��例4と同様の仕込み量および条件で反応を行った。得られた反応混合物に蒸留水20gを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水20gで2回洗浄した。有機層を濃縮し� �得られた残留物をシリカゲルカラムクロマ� �グラフィーで精製し、2-(1,4-オキサチエパン- 2-イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレー� �5.01g(19.0mmol)を得た(収率93.1%)。

<実施例11> 1,4-ジオキセパン-2-イル=クロ� ��アセテートの製造

実施例3において1,4-オキサチアン-2-オール3. 64g(30mmol)の代わりに、合成例6で得た1,4-ジオ� �セパン-2-オール3.62g(30mmol)を用いたこと以外� ��実施例3と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
得られた反応混合物に蒸留水13gを加え、有� ��層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得ら� ��た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ� ��ィーで精製し、1,4-ジオキセパン-2-イル=ク� �ロアセテート4.96g(25.3mmol)を得た(収率84.3%)。

<実施例12> 2-(1,4-ジオキセパン-2-イルオ� �シ)-2-オキソエチル=メタクリレートの製造

実施例4において1,4-オキサチアン-2-イル=ク� ��ロアセテート4.80g(20.4mmol)の代わりに、実施� ��11で得た1,4-ジオキセパン-2-イル=クロロアセテート4.00g(20.4mmol)を用いたこと以外は実施例 4と同様の仕込み量および条件で反応を行っ� �。
得られた反応混合物に蒸留水20gを加え攪拌� ��た後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸� ��水20gで2回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、2-(1,4-ジオキセパン-2-イル� �キシ)-2-オキソエチル=メタクリレート4.44g(17. 8mmol)を得た(収率87.3%)。

<実施例13> 5,6-ジメチル-1,4-ジチアン-2-イル=クロロアセテートの製造

実施例3において1,4-オキサチアン-2-オール3. 64g(30mmol)の代わりに、合成例7で得た5,6-ジメ� �ル-1,4-ジチアン-2-オール5.04g(30mmol)を用いた� �と以外は実施例3と同様の仕込み量および条� ��で反応を行った。
得られた反応混合物に蒸留水13gを加え、有� ��層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得ら� ��た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ� ��ィーで精製し、5,6-ジメチル-1,4-ジチアン-2-� ��ル=クロロアセテート5.55g(22.8mmol)を得た(収� �76.0%)。

<実施例14> 2-(5,6-ジメチル-1,4-ジチアン-2- イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレート� ��製造

実施例4において1,4-オキサチアン-2-イル=ク� ��ロアセテート4.80g(20.4mmol)の代わりに、実施� ��13で得た5,6-ジメチル-1,4-ジチアン-2-イル=ク� ��ロアセテート4.97g(20.4mmol)を用いたこと以外� ��実施例4と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
得られた反応混合物に蒸留水20gを加え攪拌� ��た後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸� ��水20gで2回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、2-(5,6-ジメチル-1,4-ジチアン -2-イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレー� ��5.37g(18.3mmol)を得た(収率89.7%)。

<実施例15> 6-メチル-1,4-オキサチアン-2-� �ル=クロロアセテートの製造

実施例3において1,4-オキサチアン-2-オール3. 64g(30mmol)の代わりに、合成例8で得た6-メチル- 1,4-オキサチアン-2-オール5.04g(30mmol)を用いた� ��と以外は実施例3と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
得られた反応混合物に蒸留水13gを加え、有� ��層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得ら� ��た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ� ��ィーで精製し、6-メチル-1,4-オキサチアン-2- イル=クロロアセテート5.52g(25.7mmol)を得た(収� ��85.7%)。

<実施例16> 2-(6-メチル-1,4-オキサチアン-2 -イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレートの製造

実施例4において1,4-オキサチアン-2-イル=ク� ��ロアセテート4.80g(20.4mmol)の代わりに、実施� ��15で得た6-メチル-1,4-オキサチアン-2-イル=クロロアセテート4.34g(20.4mmol)を用いたこと以外は実施例4と同様の仕込み量および条件で反� �を行った。
得られた反応混合物に蒸留水20gを加え攪拌� ��た後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸� ��水20gで2回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、2-(6-メチル-1,4-オキサチア� �-2-イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレート4.34g(16.5mmol)を得た(収率80.9%)。

<実施例17> 5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2- イル=クロロアセテートの製造

実施例3において1,4-オキサチアン-2-オール3. 64g(30mmol)の代わりに、合成例9で得た5,6-ジメ� �ル-1,4-ジオキサン-2-オール4.01g(30mmol)を用い� �こと以外は実施例3と同様の仕込み量および� ��件で反応を行った。
得られた反応混合物に蒸留水13gを加え、有� ��層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得ら� ��た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ� ��ィーで精製し、5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン- 2-イル=クロロアセテート5.47g(26.1mmol)を得た(� �率87.0%)。

<実施例18> 2-(5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン -2-イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレー� ��の製造

実施例4において1,4-オキサチアン-2-イル=ク� ��ロアセテート4.80g(20.4mmol)の代わりに、実施� ��17で得た5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2-イル=� ��ロロアセテート4.28g(20.4mmol)を用いたこと以� ��は実施例4と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
得られた反応混合物に蒸留水20gを加え攪拌� ��た後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸� ��水20gで2回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、2-(5,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2-イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレ� ��ト4.93g(18.8mmol)を得た(収率92.2%)。

<実施例19> 高分子化合物aの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積200mlの丸底フラスコに、実施例2で得� ��2-(1,4-ジチアン-2-イルオキシ)-2-オキソエチ� �=メタクリレート13.17g(50.2mmol)、3-ヒドロキシ- 1-アダマンチル=メタクリレート11.82g(50.0mmol)� �1,4-ジオキサン105.5gを仕込み、窒素バブリン� ��を10分間おこなった。窒素雰囲気下で2,2’-� ��ゾビスイソブチロニトリル1.24g(7.55mmol)を仕� ��み、80~83℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量のメタノール混合溶液� �に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物を� �取した。該沈殿物をTHF100.0gに溶解した液を� �記と同質量のメタノール中に攪拌しながら� �下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同� �量のメタノールで洗浄することにより白色� �殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50� ��で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位か� �なる高分子化合物a14.88gを得た。得られた高� ��子化合物aのMwは10900、分散度は1.75であった� ��

<実施例20> 高分子化合物bの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積200mlの丸底フラスコに、実施例4で得� ��2-(1,4-オキサチアン-2-イルオキシ)-2-オキソ� �チル=メタクリレート12.36g(50.2mmol)、3-ヒドロ� ��シ-1-アダマンチル=メタクリレート11.82g(50.0m mol)、1,4-ジオキサン103.4gを仕込み、窒素バブ� ��ングを10分間おこなった。窒素雰囲気下で2, 2’-アゾビスイソブチロニトリル1.24g(7.55mmol)� ��仕込み、80~82℃にて4時間重合反応を行なっ� ��。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量のメタノール混合溶液� �に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物を� �取した。該沈殿物をTHF100.0gに溶解した液を� �記と同質量のメタノール中に攪拌しながら� �下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同� �量のメタノールで洗浄することにより白色� �殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50� ��で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位か� �なる高分子化合物b14.35gを得た。得られた高� ��子化合物bのMwは11300、分散度は1.82であった� ��

<実施例21> 高分子化合物cの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積100mlの丸底フラスコに、実施例2で得� ��2-(1,4-ジチアン-2-イルオキシ)-2-オキソエチ� �=メタクリレート4.91g(18.7mmol)、3-ヒドロキシ-1 -アダマンチル=メタクリレート2.96g(12.5mmol)、� �-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン3.1 8g(18.7mmol)、メチルエチルケトン60.0gを仕込み� ��窒素バブリングを10分間おこなった。窒素� �囲気下で2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0 .66g(4.0mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応� �行なった。
得られた反応混合液を、室温下、約20倍質� �のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ� �により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ� �し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、� �下の繰り返し単位からなる高分子化合物c6.63 gを得た。得られた高分子化合物cのMwは8100、� ��散度は1.80であった。

<実施例22> 高分子化合物dの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積100mlの丸底フラスコに、実施例4で得� ��2-(1,4-オキサチアン-2-イルオキシ)-2-オキソ� �チル=メタクリレート4.61g(18.7mmol)、3-ヒドロ� �シ-1-アダマンチル=メタクリレート2.96g(12.5mmo l)、α-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン3.18g(18.7mmol)、メチルエチルケトン61.0gを仕� ��み、窒素バブリングを10分間おこなった。� �素雰囲気下、2,2’-アゾビスイソブチロニト� ��ル0.66g(4.0mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合� �応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、約20倍質� �のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ� �により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ� �し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、� �下の繰り返し単位からなる高分子化合物d6.45 gを得た。得られた高分子化合物dのMwは8500、� ��散度は1.75であった。

<実施例23> 高分子化合物eの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積100mlの丸底フラスコに、実施例6で得� ��2-(1,4-ジオキサン-2-イルオキシ)-2-オキソエ� �ル=メタクリレート2.34g(10.0mmol)、1-ヒドロキ� �-3-メタクリロイルオキシアダマンタン2.36g(10 .0mmol)、1,4-ジオキサン20.0gを仕込み、窒素バ� �リングを10分間おこなった。窒素雰囲気下で 2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.25g(1.51mmol )を仕込み、80~82℃にて4時間重合反応を行な� �た。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌� �ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した� �該沈殿物をTHF20.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物e2.76gを得た。得られた高分子化合物 eのMwは13400、分散度は1.69であった。

<実施例24> 高分子化合物fの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積100mlの丸底フラスコに、実施例6で得� ��2-(1,4-ジオキサン-2-イルオキシ)-2-オキソエ� �ル=メタクリレート4.38g(18.7mmol)、1-ヒドロキ� �-3-メタクリロイルオキシアダマンタン2.96g(12 .5mmol)、α-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラ� ��トン3.18g(18.7mmol)、メチルエチルケトン61.0g� �仕込み、窒素バブリングを10分間おこなった。窒素雰囲気下、2,2’-アゾビスイソブチロ� �トリル0.66g(4.0mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、約20倍質� �のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ� �により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ� �し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、� �下の繰り返し単位からなる高分子化合物f6.19 gを得た。得られた高分子化合物fのMwは10800、分散度は1.75であった。

<実施例25> 高分子化合物gの製造
実施例23において2-(1,4-ジオキサン-2-イルオ� ��シ)-2-オキソエチル=メタクリレート2.34g(10.0m mol)の代わりに、実施例8で得た2-(1,4-ジチエパン-2-イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレ� ��ト2.81g(10.0mmol)を用いた以外は実施例23と同� �の仕込み量および条件で反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌� �ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した� �該沈殿物をTHF20.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物g3.21gを得た。得られた高分子化合物 gのMwは12800、分散度は1.72であった。

<実施例26> 高分子化合物hの製造
実施例23において2-(1,4-ジオキサン-2-イルオ� ��シ)-2-オキソエチル=メタクリレート2.34g(10.0m mol)の代わりに、実施例10で得た2-(1,4-オキサ� �エパン-2-イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレート2.63g(10.0mmol)を用いた以外は実施例23� ��同様の仕込み量および条件で反応を行った� ��
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌� �ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した� �該沈殿物をTHF20.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物h2.88gを得た。得られた高分子化合物 hのMwは10800、分散度は1.74であった。

<実施例27> 高分子化合物iの製造
実施例23において2-(1,4-ジオキサン-2-イルオ� ��シ)-2-オキソエチル=メタクリレート2.34g(10.0m mol)の代わりに、実施例12で得た2-(1,4-ジオキ� �パン-2-イルオキシ)-2-オキソエチル=メタクリレート2.49g(10.0mmol)を用いた以外は実施例23と� ��様の仕込み量および条件で反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌� �ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した� �該沈殿物をTHF20.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物i2.76gを得た。得られた高分子化合物 iのMwは11500、分散度は1.63であった。

<実施例28> 高分子化合物jの製造
実施例23において2-(1,4-ジオキサン-2-イルオ� ��シ)-2-オキソエチル=メタクリレート2.34g(10.0m mol)の代わりに、実施例14で得た2-(5,6-ジメチ� �-1,4-ジチアン-2-イルオキシ)-2-オキソエチル=� ��タクリレート2.93g(10.0mmol)を用いた以外は実� ��例23と同様の仕込み量および条件で反応を� �った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌� �ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した� �該沈殿物をTHF20.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物j3.39gを得た。得られた高分子化合物 jのMwは9900、分散度は1.78であった。

<実施例29> 高分子化合物kの製造
実施例23において2-(1,4-ジオキサン-2-イルオ� ��シ)-2-オキソエチル=メタクリレート2.34g(10.0m mol)の代わりに、実施例16で得た2-(6-メチル-1,4 -オキサチアン-2-イルオキシ)-2-オキソエチル= メタクリレート2.63g(10.0mmol)を用いた以外は実施例23と同様の仕込み量および条件で反応を� ��った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌� �ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した� �該沈殿物をTHF20.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物k2.99gを得た。得られた高分子化合物 kのMwは12100、分散度は1.60であった。

<実施例30> 高分子化合物lの製造
実施例23において2-(1,4-ジオキサン-2-イルオ� ��シ)-2-オキソエチル=メタクリレート2.34g(10.0m mol)の代わりに、実施例18で得た2-(5,6-ジメチ� �-1,4-ジオキサン-2-イルオキシ)-2-オキソエチ� �=メタクリレート2.62g(10.0mmol)を用いた以外は� ��施例23と同様の仕込み量および条件で反応� �行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌� �ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した� �該沈殿物をTHF20.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物l2.89gを得た。得られた高分子化合物 lのMwは11900、分散度は1.66であった。

<比較合成例1> 高分子化合物Aの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積200mlの丸底フラスコに、2-メチル-2-アダマンチル=メタクリレート10.0g(42.3mmol)、3-ヒドロキシ-1-アダマンチル=メタクリレート10.0g (42.7mmol)、プロピレングリコールモノメチル� �ーテル80.0gを仕込み、窒素バブリングを10分� ��おこなった。窒素雰囲気下、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.40g(8.53mmol)を仕込み、81~ 87℃にて2時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、約20倍質� �のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ� �により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をTHF10 0.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノー� �中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物� �ろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄� �ることにより白色沈殿物を得た。該沈殿物� �、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以� �の繰り返し単位からなる高分子化合物A13.2g� �得た。得られた高分子化合物AのMwは16100、分散度は1.68であった。

<比較合成例2> 高分子化合物Bの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積200mlの丸底フラスコに、テトラヒド� �ピラン-2-イル=メタクリレート7.39g(42.7mmol)、3 -ヒドロキシ-1-アダマンチル=メタクリレート1 0.0g(42.7mmol)、プロピレングリコールモノメチ� ��エーテル80.0gを仕込み、窒素バブリングを10 分間おこなった。窒素雰囲気下、2,2’-アゾ� �スイソブチロニトリル1.40g(8.53mmol)を仕込み� �81~87℃にて2時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、約20倍質� �のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ� �により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をTHF10 0.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノー� �中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物� �ろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄� �ることにより白色沈殿物を得た。該沈殿物� �、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以� �の繰り返し単位からなる高分子化合物B9.96g� �得た。得られた高分子化合物BのMwは13200、分散度は1.71であった。

<比較合成例3>高分子化合物Cの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気� �、2-(1-メチル-1-シクロヘキシルオキシ)-2-オ� �ソエチル=メタクリレート12.06g(50.2mmol)、3-ヒ� ��ロキシ-1-アダマンチル=メタクリレート11.82g (50.0mmol)、1,4-ジオキサン101.4gおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.24g(7.55mmol)を仕込み、80~82℃にて5時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量の水―メタノール混合� �液(重量比水:メタノール=1:3)中に撹拌しな� �ら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該� �殿物をTHF140.0gに溶解した液を上記と同質量� �水―メタノール混合溶液(重量比水:メタノ� ��ル=1:3)中に攪拌しながら滴下し、生成した� �殿物をろ取後、上記と同質量の水―メタノ� �ル混合溶液(重量比水:メタノール=1:3)で洗� �することにより白色沈殿物を得た。該沈殿� �を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、� �下の繰り返し単位からなる高分子化合物C14.0 3gを得た。得られた高分子化合物CのMwは11600� �分散度は1.73であった。

<比較合成例4> 高分子化合物Dの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積100mlの丸底フラスコに、2-メチル-2-アダマンチル=メタクリレート4.39g(18.7mmol)、3-ヒドロキシ-1-アダマンチル=メタクリレート2.96g (12.5mmol)、α-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロ� ��クトン3.18g(18.7mmol)、メチルエチルケトン60.5 gを仕込み、窒素バブリングを10分間おこなった。窒素雰囲気下、2,2’-アゾビスイソブチ� �ニトリル0.66g(4.0mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、約20倍質� �のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ� �により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ� �し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、� �下の繰り返し単位からなる高分子化合物D6.06 gを得た。得られた高分子化合物DのMwは10000、分散度は1.50であった。

<比較合成例5> 高分子化合物Eの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積100mlの丸底フラスコに、テトラヒド� �ピラン-2-イル=メタクリレート3.18g(18.7mmol)、3 -ヒドロキシ-1-アダマンチル=メタクリレート2 .96g(12.5mmol)、α-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン3.18g(18.7mmol)、メチルエチルケトン 58.0gを仕込み、窒素バブリングを10分間おこ� �った、窒素雰囲気下、2,2’-アゾビスイソブ� ��ロニトリル0.66g(4.0mmol)を仕込み、80℃にて4� �間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、約20倍質� �のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ� �により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ� �し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、� �下の繰り返し単位からなる高分子化合物E5.82 gを得た。得られた高分子化合物EのMwは6500、� ��散度は1.60であった。

<比較合成例6> 高分子化合物Fの製造
温度計、攪拌装置および還流冷却器を備え� ��内容積100mlの丸底フラスコに、2-(1-メチル-1- シクロヘキシルオキシ)-2-オキソエチル=メタ� ��リレート4.49g(18.7mmol)、3-ヒドロキシ-1-アダ� �ンチル=メタクリレート2.96g(12.5mmol)、α-メタ� ��リロイルオキシ-γ-ブチロラクトン3.18g(18.7mm ol)、メチルエチルケトン60.0gを仕込み、窒素� ��ブリングを10分間おこなった、窒素雰囲気� �、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.66g(4.0m mol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行な� �た。
得られた反応混合液を、室温下、約20倍質� �のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ� �により、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ� �し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、� �下の繰り返し単位からなる高分子化合物F6.16 gを得た。得られた高分子化合物FのMwは7100、� ��散度は1.75であった。

<比較合成例7>高分子化合物Gの製造
比較例1において、2-メチル-2-アダマンチル= メタクリラート10.0g(42.3mmol)の代わりに1,3-ジ� �アン-5-イル=メタクリラート8.98g(42.7mmol)を用� ��た以外は比較例1と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌� �ながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した� �該沈殿物をTHF100.0gに溶解した液を上記と同� �量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、� �成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメ� �ノールで洗浄することにより白色沈殿物を� �た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時� �乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高� �子化合物G10.22gを得た。得られた高分子化合� ��GのMwは15200、分散度は1.69であった。

<比較合成例8>高分子化合物Hの製造
比較例1において、2-メチル-2-アダマンチル= メタクリラート10.0g(42.3mmol)の代わりに5-メタ� ��リロイルオキシ-1,3-ジオキサン7.59g(42.7mmol)� �用いた以外は比較例1と同様の仕込み量およ� ��条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合� ��に対して約20倍質量のジイソプロピルエー� �ル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿� �をろ取した。該沈殿物を1,4-ジオキサン100.0g� ��溶解した液を上記と同質量のジイソプロピ� ��エーテル/メタノール混合溶液(重量比ジイソプロピルエーテル:メタノール=4:1)中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のジイソプロピルエーテル/メ� �ノール混合溶液(重量比ジイソプロピルエ� �テル:メタノール=4:1)で洗浄することにより� �色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単� �からなる高分子化合物H9.01gを得た。得られ� �高分子化合物HのMwは16700、分散度は1.71であ� �た。

<実施例31~42、比較例1~8>QCM法による現像� �中の溶解特性評価
実施例19~30または比較合成例1~8で得られた� �分子化合物を100質量部と、光酸発生剤とし� �TPS-109(製品名、成分;ノナフルオロ-n-ブタン� �ルホン酸トリフェニルスルホニウム、みど� �化学株式会社製)3質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸� �チル=1/1(体積比)の混合溶媒とをそれぞれ混� �し、高分子化合物の濃度が12質量%のフォト� �ジスト組成物を調製した。
得られた各フォトレジスト組成物を、フィ� ��ター[四フッ化エチレン樹脂(PTFE)製、孔径0.2 μm]を用いてろ過した後、表面に金電極を真� �蒸着した1インチサイズの石英基板上にそれ� ��れスピンコーティング法により塗布し、厚� ��約300nmの感光層を形成させた。感光層を形� �させた石英基板をホットプレート上にて、11 0℃で90秒間プリベークした後、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を用い、露光量100mJ/cm ² で露光し、続いて110℃で90秒間ポストエクス� ��ージャーベークした。
水晶振動子マイクロバランス装置「RQCM」(� �品名;Maxtek社製)に上記石英基板をセットし、 2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロ� ��シド水溶液にて120秒間現像処理した。現像� ��理中の石英基板の振動数変化を経時的にモ� ��ターした後、得られた振動数変化を膜厚の� ��化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤� ��、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した� ��結果を表1に示す。

<実施例43~54および比較例9~16>二光束干渉� ��露光評価
実施例19~30または比較合成例1~8で得られた� �分子化合物を100質量部と、光酸発生剤とし� �TPS-109(製品名、成分;ノナフルオロ-n-ブタン� �ルホン酸トリフェニルスルホニウム、みど� �化学株式会社製)3質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸� �チル=1/1(体積比)の混合溶媒とをそれぞれ混� �し、高分子化合物の濃度が12質量%のフォト� �ジスト組成物12種類を調製した。
得られた各フォトレジスト組成物を、フィ� ��ター[四フッ化エチレン樹脂(PTFE)製、孔径0.2 μm]を用いてろ過した。クレゾールノボラッ� �樹脂(群栄化学製PS-6937)6質量%濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で200℃で90秒間焼成する� ��とにより、膜厚約100nmの反射防止膜(下地膜) を形成させた直径10cmのシリコンウエハー上� �、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法� �より塗布し、ホットプレート上で130℃、90秒間プリベークして膜厚約300nmのレジスト膜を� ��成させた。
このレジスト膜に、波長193nmのArFエキシマ� �ーザーを用いて二光束干渉法露光した。引� �続き、130℃で90秒間ポストエクスポージャーベークした後、2.38質量%-テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて60秒間現像処� ��することにより、1:1のラインアンドスペー� ��パターンを形成させた。現像済みウエハー� ��割断したものを走査型電子顕微鏡(SEM)で観� �し、線幅100nmのラインアンドスペースを1:1で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動(以下、LWRと称する。)測定を行� ��た。LWRは、測定モニタ内において、線幅を� ��数の位置で検出し、その検出位置のバラツ� ��の分散(3σ)を指標とした。結果を表2に示す� ��

表1および表2より、本発明の(メタ)アクリル酸エステル誘導体(1)を繰り返し単位に含む高分子化合物a~lの場合、(メタ)アクリル酸エ� ��テル誘導体(1)を繰り返し単位に含まない高� ��子化合物A~Hの場合に比べ、フォトレジスト� ��製造する際の現像工程にて使用するアルカ� ��現像液への溶解速度が非常に高く、現像時� ��最大膨潤量が非常に小さく、且つLWRが改善� ��れていることから、半導体デバイス製造用� ��化学増幅型レジストとして有用であるとい� ��る。

本発明で得られる(メタ)アクリル酸エス� �ル誘導体(1)を含有する原料を重合して得ら� �る高分子化合物(6)は、フォトレジスト組成� �の原料などとして有用である。また、本発� �で得られるハロエステル誘導体(4)は、(メタ) アクリル酸エステル誘導体(1)の合成中間体として有用である。

Previous Patent: WO/2009/104689

Next Patent: WO/2009/104731