способ получения метанола.

описание область техники

изобретение относится к области основного органического синтеза, а более точно - к способам получения метанола. метанол может быть использован для получения ряда органических продуктов: формальдегида, метилтерефталата, синтетических смол, лекарственных веществ и так далее.

данное изобретение касается химико-технологических, энергосберегающих процессов получения метанола из газовых смесей, содержащих оксиды углерода и водород и с большим содержанием азота, т.е. газовых смесей различных химических, нефтехимических и металлургических производств.

предшествующий уровень техники и предпосылки изобретения

процесс синтеза метанола из синтез-газа является высоко экзотермическим процессом. обычно его осуществляют в стационарном слое катализатора с подачей холодного сырьевого газа в слои катализатора, со съемом тепла реакции между слоями катализатора или в трубчатых реакторах (M. M. караваев, в. E. леонов и др. технология синтетического метанола. M.: химия, 1984 г, с. 116-120). наиболее близкий к изотермическому режим реакции достигают в трубчатом реакторе, но и в этом случае температура стенки трубы по длине ее обогреваемой части, т.е. температура катализатора по слою изменяется почти на 40-600C.

из SU 1442514, 24.07.1986 известен способ получения метанола контактированием смеси оксидов углерода и водорода с

медьсодержащим катализатором при повышенной температуре и давлении в две стадии с последующим выделением метанола, причем с целью увеличения удельной производительности катализатора и упрощения технологии процесса на первой стадии газовая смесь, содержащая со - 0,7-30,0 oб.%; CO2 - 0,3-23,6% при соотношении CO/CO2 равном (0, 03-87, 0)/1 ,0 контактирует с катализатором в реакторном узле, состоящем из одного проточного реактора или каскада проточных реакторов, а на второй стадии процесс ведут при концентрации CO2 во входящей газовой смеси 0,4-20,0 oб.% и соотношении CO/CO2 = (0,25-55,0) с последующим выделением метанола и воды известными приемами в нескольких устройствах или в едином для обеих стадий устройстве.

недостатком известного способа является невысокая удельная производительность катализатора при получении метанола из газовых смесей с высоким содержанием CO2, а также повышенное содержание воды в метаноле сырце, превышающее 30 мac.%, и осуществление процесса в две стадии.

из GB 1159095, 23.07.1969 известен другой способ получения метанола, который включает реакцию оксида и диоксида углерода с водородом под давлением 1 ,0-15,0 мпа (предпочтительно от 4,0 до 8,0 мпа), температуре 160-3000C (предпочтительно от 190 до 2700C) и объемной скорости 7000-25000 ч-1 в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и цинка и, по крайней мере, один трудно восстанавливаемый оксид металла второй- четвертой групп периодической системы, выделение метанола из реакционной смеси и рециркуляцию непрореагировавших в синтезе метанола веществ. в качестве сырья применяют смесь

оксидов углерода и водорода, причем диоксид углерода содержится в количестве 1-20 oб.% (предпочтительно 3-12 oб.%). в реакционном газе, контактирующем с катализатором, объемное отношение водорода к сумме оксидов углерода в 1,3-3,0 раза больше стехиометрического.

недостатками этого способа является низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора (0,191-0,425 кг/л час), а также значительные энергетические затраты на рециркуляцию газовой смеси.

из заявки DE 3518362, 27.11.86 известен также способ получения метанола из синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, в котором свежий газ подают в реактор, работающий без циркуляции газовой смеси, а непрореагировавший газ после конденсации метанола подают как свежий газ в реактор с циркуляцией синтез-газа. проточный реактор работает в изотермическом режиме.

недостатком описанного способа является использование компрессоров большой мощности для циркуляции газовой смеси на второй стадии, а следовательно, значительный расход электроэнергии.

в известном способе получения метанола (SU 1249010, 16.02.84) процесс проводят в нестационарных условиях в реакторе с регенеративным теплообменом. с целью увеличения удельной производительности, снижения удельного расхода сырья, снижения капитальных и эксплуатационных затрат, процесс осуществляют путем периодического, через 1-30 мин, переключения подачи синтез-газа с температурой 40-1700C в слой катализатора с входа на выход реакционной смеси из слоя.

недостатком описанного способа является то, что во всех приведенных примерах давление процесса составляет 94-102,3 атм, при этом применяется рециркуляция газа с кратностью циркуляции в диапазоне 3-5. применение давления выше 5 мпа, а также использование циркуляции с такой кратностью должно наоборот существенно увеличить капитальные и эксплуатационные затраты. кроме того, все периодические процессы требуют нетрадиционного оборудования и дополнительных дорогостоящих устройств, например, клапанов периодического срабатывания.

в патенте US 5.472.986, 05.12.1995 описан способ получения метанола из синтез газа, в котором стехиометрическое количество водорода по отношению к оксидам углерода не превышает 90%. в изобретении используется прием рециркуляции водорода, выделенного из хвостовых газов, где в качестве рециркулирующего используется газ, обогащенный водородом и выделенный с помощью водород проницаемых мембран. в технологической схеме процесса рассмотрено использование каскада реакторов.

недостатком предлагаемого способа является то, что примененный прием рециркуляции газа с повышенным содержанием водорода не позволяет получить на входе в каждый последующий реактор оптимального для синтеза метанола состава реагирующего газа. так, однако использованный авторами при описании изобретения параметр H2/(2CO+зCO2) на входе в каждый последующий реактор составляют 0,9885, 0,9848, 0,9811 и 0,9745, что означает, что параметр H2/(CO+CO2) не превышает 2.

хотя известно, что оптимальным для реакции является параметр H2/(CO+CO2) = 2 и выше.

кроме того, приведенное в способе рабочее давление процесса составляет 72,7 атм требует использования дорогостоящих компрессоров высокого давления.

в патенте US 7.019.039, 28.03.2006 также, как и в патенте US 5.472.986, заявленных одной фирмой Stаrсhеm тесhпоlоgiеs Iпα, описан способ получения метанола из синтез газа, в котором стехиометрическое количество водорода по отношению к оксидам углерода не превышает 90%. в предлагаемом способе проведены усовершенствования только на стадии получения синтез-газа парциальным окислением природного газа. все параметры способа, касающиеся получения метанола - давление, соотношение водорода к оксидам углерода в исходном и рециркулирующем газе с добавлением водорода, остались такими же, как и в способе по патенту US 5.472.986, поэтому указанные выше недостатки применимы и к этому способу.

из WO 88/00580, 27.11.86 известен способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксид углерода, диоксид углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-2900C и давлении 5-10 мпа в две стадии. на первой стадии медьсодержащий катализатор приводят в контакт с газовой смесью, содержащей 5-30 oб.% оксида углерода и 0,3-20,0 oб.% диоксида углерода при объемном отношении оксида углерода к диоксиду углерода 0,25-87 и объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 2-3,65. эту стадию осуществляют в реакторе проточного или каскадного типа при объемной скорости исходной газовой смеси 4500-100000

ч-1 , получая при этом газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода, водород, пары метанола и 0,02-1 ,38 oб.% паров воды, указанные пары метанола и воды удаляют из газовой смеси. оставшуюся газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, подают на вторую стадию, которую осуществляют в реакторе при циркуляции газовой смеси с объемной скоростью 700-15000 ч-1 , получая после второй стадии газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, пары метанола и воды, которые удаляют из газовой смеси.

к недостаткам указанного способа относится низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора на второй стадии, составляющая в зависимости от условий синтеза 0,40-0,68 т/мз час, незначительный вклад метанола, полученного на первой стадии, в общее его количество от 5,42 до 78,33%, высокие скорости циркуляции газовой смеси. это предполагает использование компрессоров большой мощности и значительные затраты энергии для циркуляции газовой смеси, что существенно ухудшает технико-экономические показатели процесса. другим недостатком известного способа является ограниченный диапазон изменения концентрации компонентов, которые входят в состав исходных газовых смесей. существующие способы конверсии углеводородов позволяют получать газы с большим содержанием оксида углерода и азота для последующей их переработки в метанол, чем те, что указаны в этом известном способе. так, высокотемпературной конверсией углеводородов получают газовые смеси с содержанием оксида углерода более 33 oб.%, а паровоздушной конверсией - газы с содержанием азота более чем

40 oб.%. указанным способом неэкономично перерабатывать в метанол газы как с высоким содержанием оксида углерода (больше 30 oб.%), так и с высоким содержанием азота, хотя на промышленных площадках существует такая необходимость. в первом случае соотношение реагирующих компонентов ниже стехиометрического и уменьшается степень превращения оксидов углерода в метанол из-за недостатка водорода в цикле. во втором случае при использовании газов с высоким содержанием азота резко уменьшается удельная производительность катализатора в результате низкого содержания реагирующих компонентов оксида углерода, диоксида углерода и водорода в газе, непосредственно контактирующих с катализатором. при этом невозможно достичь принятых экономических показателей процесса из-за высоких затрат энергии на циркуляцию газа, который состоит в основном из азота - инертного компонента в процессе синтеза метанола.

кроме того, существенным недостатком описанного способа является то, что рабочий диапазон давлений составляет 5-10 мпа, что требует использование дорогостоящих компрессоров высокого давления.

из RU 2198838, 29.01.2002 известен также способ получения метанола, включающий стадию получения синтез-газа из газообразных углеводородов, стадию компремирования синтез- газа, стадию каталитической конверсии синтез-газа в метанол в реакторном узле, состоящем из нескольких каталитических реакторов, включающую операции нагрева и конверсии синтез- газа в каждом реакторе, операцию охлаждения продуктов реакции и выделения произведенного метанола после каждого реактора, операцию утилизации "хвостовых" газов. водород, полученный

после паровой конверсии части произведенного метанола, смешивают с синтез-газом с образованием подготовленного синтез-газа с мольным соотношением водорода к оксиду углерода в интервале 1 ,4:1 и 3:1 и его подают в реакторный узел каталитической конверсии синтез-газа в метанол .

к недостаткам указанного способа относится низкие объемные скорости подачи синтез-газа 500-5000 ч-1 , что снижает производительность установки по метанолу, кроме этого часть произведенного метанола теряется в ходе получения водорода паровой конверсией метанола. к недостаткам способа относится также сложность технологической схемы из-за необходимости дополнительного реакторного узла паровой конверсии.

из RU 2181117, 10.04.2002 известен способ получения метанола, согласно которому метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290oC, давлении 5,0-10,0 мпа и объемной скорости 4500-100000 ч-1. при этом исходную газовую смесь, содержащую 1,0-33,7 oб.% оксида углерода, 0,3-22,5 oб.% диоксида углерода при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода, равном 1,91-5,60, а также 0,5-50,0 oб.% азота, последовательно пропускают через каскад проточных реакторов в одну стадию при этом метанол и воду выделяют конденсацией после каждого реактора.

данный известный способ по технической сущности является наиболее близким к заявленному изобретению, т.е. является прототипом.

недостатками этого способа являются:

низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора, не превышающая для каскада из трех реакторов 0,58 кг/л час при работе на забалластированном синтез-газе с достаточно большим соотношением H2/(CO+CO2) равном 3,22. (см. единственный пример N11 для забалластированного азотом ^' синтез-газа). использование дорогостоящих компрессоров большей мощности для подачи газовой смеси под давлением 50 атм и выше, а следовательно, значительный расход энергии. существующие способы конверсии метана (например, получение синтез-газа с помощью конверсии метана на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа г98(6гчH36/45) позволяют получать газы с меньшим соотношением водорода к сумме оксидов углерода, заявленном в прототипе и равном 1 ,91 , а также с большей концентрацией азота, чем заявленные 50,0 oб.%.

предлагаемым в прототипе способом неэкономично перерабатывать в метанол такие газы, хотя на промышленных площадках существует такая необходимость.

при соотношении реагирующих компонентов существеннно ниже стехиометрического уменьшается степень превращения оксидов углерода в метанол из-за недостатка водорода в цикле.

кроме того, при использовании газов с высоким содержанием азота резко уменьшается удельная производительность катализатора в результате низкого содержания реагирующих компонентов оксида углерода, диоксида углерода и водорода в газе, непосредственно контактирующих с катализатором. при этом невозможно достичь принятых экономических показателей процесса из-за высоких затрат энергии на циркуляцию газа,

который состоит в основном из азота - инертного компонента в синтезе метанола.

краткое описание сущности изобретения

в основу данного изобретения положена задача дальнейшего усовершенствования способа получения метанола при давлении до 5,0 мпа из газовых смесей, содержащих оксиды углерода и метанол, заключающийся в возможности использования в качестве исходной газовой смеси смесей с большим содержанием балластного азота и обедненных водородом, т.е. смесей с низким неблагоприятным для протекания реакции соотношением H2/(CO+CO2) менее 2, а также повышение удельной производительности катализатора, степени превращения оксидов углерода в метанол и качества метанола-сырца.

поставленная техническая задача решается тем, что в заявляемом способе метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором, подаваемой в каскад по меньшей мере из трех проточных реакторов с определенной скоростью при нагревании и под давлением, и последующем выделением метанола и воды после каждого реактора, в котором в качестве исходной газовой смеси используют газовую смесь, забалластированную азотом состава со - 10-15 oб.%, CO2 - 0,3- 5,0 oб.%, H2 - 15-40 oб.%, N2 - 40,0-74,7 oб.%, которую последовательно пропускают через каскад проточных реакторов с объемной скоростью 2000-22000 ч-1 при 200-2600C, давлении 3,5- 5,0 мпа и при объемном отношении H2/(CO+CO2) равном 0,75- 3,88, осуществляя при этом рециркуляцию водорода, выделяемого из хвостовых газов после первого или последнего реакторов и

подачу его на вход во второй или первый реакторы, соответственно.

при осуществлении данного способа может быть предусмотрено, что в первый реактор осуществляют подачу исходной газовой смеси вместе с водородом, выделяемым из хвостовых газов последнего реактора, с объемной скоростью 4400- 22000 ч-1.

способ по изобретению предусматривает также, что в первый реактор осуществляют подачу исходной газовой смеси с объемной скоростью 2000-10000 ч-1 и подачу газовой смеси в каскад последующих реакторов с объемной скоростью 2000-10000 ч-1 (в расчете на загрузку 2-го реактора).

в качестве медьсодержащих катализаторов в способе по изобретению используют различные медьсодержащие катализаторы, например медь-цинк-алюминиевый катализатор C- 79-7GL, производства Zud сhеmiе, состава (в мае. %): CuO - 62,0; ZnO- 28,0; AI2Oз-10.0 (в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,0 мм и высотой 4,0 мм); медь-цинк-алюминий- содержащий катализатор, состава (в мае. %): CuO - 53,2; ZnO- 27,0; AI2Oз-5,5; HgO- 2,0; медь-цинк-хромовый катализатор, содержащий (в мае. %): CuO - 56,0; ZnO- 24-28; Cr2Oз-15-19; медно-цинковый катализатор типа CHM-1 и другие.

таким образом, сущность заявленного изобретения заключается в следующем.

метанол получают контактированием . газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 200-2600C, давлении 3,5 -5,0 мпа и объемной скорости 2000-22000 ч-1 , при этом согласно

изобретению, исходную забалластированную азотом (40-74,7 % об) газовую смесь, содержащую 10-15 oб.% оксида углерода, 15-40 oб.% водорода и 0,3-5 oб.% диоксида углерода (при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 0,75-3,88) последовательно пропускают через каскад проточных реакторов, причем метанол и воду выделяют конденсацией после каждого реактора. увеличение конверсии оксидов углерода и соответственно выхода метанола достигается рециркуляцией водорода, выделяемого из хвостовых газов, или его добавлением к сырьевой смеси 2-го реактора в каскаде.

давление процесса не превышает 5 мпа, что делает возможным применение более дешевых компрессоров низкого давления.

способом по изобретению предусмотрено выделение водорода из хвостовых газов с помощью мембранных технологий или в адсорбере с последующим его возвращением в реакцию для улучшения соотношения H2/(CO+CO2), например следующим образом: а) метанол получают в каскаде трех или более реакторов, работающих с рециркуляцией водорода, выделяемого из хвостовых газов после последнего реактора.

при этом получаемое с использованием рецикла водорода его объемное отношение к сумме оксидов углерода может возрастать в 1 ,5-2 раза, что существенно (на 15-25%) увеличивает выход метанола. такой способ наиболее эффективен при работе на смесях с низким объемным отношением водорода к сумме оксидов углерода (ниже 1 ,4) особенно при работе на высоких объемных скоростях подачи газовой смеси (выше 10000 ч-1). при

этом за счет того, что качество газовой смеси по показателю H2/(CO+CO2) выше 2 становится благоприятным для синтеза метанола соответственно возрастает и конверсия оксидов углерода. б) метанол получают в трех или более реакторах, работающих с циркуляцией водорода, выделяемого из хвостовых газов после первого реактора с его подачей в каскад последующих реакторов. подача водорода во второй и третий реактора значительно улучшает состав подаваемого в них синтез-газа, при этом за счет снижения градиента температур по слою катализатора на 5-10% выход метанола возрастает на 12-25%. такой способ также наиболее эффективен при работе на непригодных для синтеза метанола смесях с низким содержанием водорода.

следует отметить, что максимально удельная производительность катализатора и соответственно и выход метанола повышаются, когда 1-й реактор работает при достаточно высокой объемной скорости подачи газовой смеси 10000-14000 ч- 1 , в то время как в каскаде последующих реакторов объемная скорость несколько ниже 6000-10000 ч-1.

в качестве сырья для синтеза метанола по заявляемому способу могут применяться газовые смеси с объемным отношением водорода к сумме оксидов углерода 0,75-3,88, полученные из разнообразного сырья с использованием разных технологических процессов, также как отходящие газы ряда производств.

как показывают исследования, заявляемым способом в каскаде проточных реакторов под давлением до 5,0 мпа можно

перерабатывать газы с отношением H2/(CO+CO2) менее 2, достигая при этом высокой производительности катализатора 0,3- 1 ,0 кг снзон/л-кt час при высокой степени конверсии оксидов углерода до 50%. для синтез-газа с отношением H2/(CO+CO2) более 2 производительность катализатора может достигать 1 ,4 кг снзон/л-кt час при конверсии оксидов углерода до 75%.

подробное описание сущности изобретения

нижеследующие примеры подробно иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.

примеры 1- 12: метанол получают в каскаде из трех проточных реакторов с одинаковой загрузкой в каждый из реакторов (по 1 литру). в качестве исходных газовых смесей используют три смеси различного состава (см. таблицу 1), причем смесь 3 по своему составу близка к забалластированной азотом смеси, описанной в примере 11 патента, выбранного нами за прототип. так, в примере 11 (по прототипу) при работе при 2500C под давлением 10 мпа и объемной скорости подачи 10000, 10908 и 33267 ч-1 в 1-й, 2-ой и 3-й реактора, соответственно, суммарная конверсия оксидов углерода составляет 85%.

в примерах 1-6 три различные исходные газовые смеси, нагретые и под давлением, подают в каскад из 3-х реакторов, где они контактируют с медь-цинк-алюминиевым катализатором C-79- 7GL состава (в мае. %): CuO - 62,0; ZnO- 28,0; AI2Oз-10.0. процесс осуществляют при 230 и 2450C, давлении 4,0 и 5,0 мпа , и при объемной скорости подачи исходной газовой смеси (например, состава со - 12,65 oб.%; CO2 - 3,75 oб.% ; H2 - 19,6 oб.%; N2-

61 ,3 oб.%) 4000 и 10000 ч-1 , соответственно. из неконденсирующегося газового потока, покидающего последний реактор, после выделения метанола и воды, выделяют водород в адсорбере и подают на рецикл в первый реактор. условия работы (эксплуатации) всех трех реакторов каскада (температура, давление) аналогичны.

в примерах 7-12 те же смеси, в тех же условиях нагретые и под давлением, подают при объемной скорости подачи газовой смеси 2000 и 5000 ч-1 в первый реактор и с той же объемной скоростью во второй реактор каскада при температуре и давлении, аналогичных примерам 1-6, при этом после выделения метанола и воды, образующихся в первом реакторе, из неконденсирующегося газового потока в адсорбере выделяют водород и подают его во второй реактор. следует отметить, что по примерам 1-6 и 7-12 суммарная скорость подачи исходных газовых смесей (л/час) в каскад реакторов идентичны.

в таблице 1 приведены условия и результаты синтеза метанола на катализаторе C-79-7GL для трех газовых смесей различного состава по примерам согласно способу по заявленному изобретению, когда водород на рециркуляцию забирается из хвостовых газов после последнего реактора и подается в первый реактор каскада.

в таблице 2 приведены условия и результаты синтеза (получения) метанола для газовых смесей, когда водород забирается из хвостовых газов первого реактора и подается в следующий по ходу реактор каскада.

в таблице 1 приведены условия и результаты синтеза метанола для газовых смесей различного состава, когда водород

на рециркуляцию забирается из хвостовых газов последнего реактора и подается в первый реактор каскада.

в таблице 2 приведены, результаты синтеза метанола для газовых смесей различного состава, когда водород забирается из хвостовых газов первого реактора и подается в следующий по ходу реактор каскада

промышленная применимость

результаты испытаний показывают, что без использования рециркуляции водорода, выделяемого из хвостовых газов первого или последнего реактора, заявленной нами в способе, даже при работе на максимально благоприятной для синтеза метанола смеси 3 в условиях близких к условиям примера 11 прототипа конверсия оксидов углерода не превышает 65,9%.

главным показателем заявленного в изобретении способа получения метанола с использованием рециркуляции водорода, выделенного из хвостовых газов третьего реактора, является рост конверсии оксидов углерода и соответственно прирост удельной производительности катализатора. из таблицы 1 видно, что при использовании заявленного способа достигается существенное повышение удельной производительности катализатора на 24,2%(cм. таблицу 1 для смеси 1 ). конверсия оксидов углерода возрастает практически на 10 пунктов с 65,9 до 75, 1 % (см. таблицу 1 для смеси 3). увеличение этих показателей по примерам 1-6 достигается в первую очередь за счет улучшения состава газовой смеси для синтеза метанола. так, при использовании рецикла водорода соотношение H ₂ /(CO+CO ₂ ) в смеси на входе в

каскад реакторов может возрасти до 1 ,85-2,54 по сравнению с исходной газовой смесью, для которой это соотношение составляет 1 , 19.

в предлагаемом способе в примерах Nз и 4 при использовании сырьевого газа с соотношением H ₂ /(CO+CO ₂ ) равным 1,89 за счет добавления к нему водорода, выделенного из хвостового газа первого или последнего реакторов, это соотношение в газе на входе в реактора можно увеличить до значений намного выше 2 (2,86 и даже 3,96), а это благоприятно сказывается на конверсии оксидов углерода, т.е. на производительности установки по метанолу. следует отметить, что, например, в способах по патентам US 5.472.986 и US 7.019.039 при использовании приема рециркуляции обогащенных водородом хвостовых газов параметр H ₂ /(2CO+зCO ₂ ) на входе в каждый последующий реактор составляет только 0,9885, 0,9848, 0,9811 и 0,9745, что означает, что в привычном нам виде параметр H ₂ /(CO+CO ₂ ) не превышает 2. при работе с рециклом H ₂ на сырьевой смеси 3, для которой H ₂ /(CO+CO ₂ )= 2,75, это соотношение может достигать еще больших значений 4,09-5,67.

следует отметить, что достигаемая в условиях прототипа конверсия оксидов углерода 85% получена при проведении реакции под давлением 10 мпа, а по примерам предлагаемого нами способа под существенно более низком давлении 5,0 мпа.

в таблице 2 приведены результаты синтеза метанола на том же катализаторе для тех же 3-х газовых смесей по примерам согласно способу по заявленному изобретению, когда водород

забирается из хвостовых газов первого реактора и подается в следующий по ходу реактор каскада.

из таблицы 2 видно, что при подаче во второй реактор дополнительного количества водорода, несколько (на 10-20%) возрастает объемная скорость, при этом значительно улучшается качество реагирующей смеси. соотношение H ₂ /(CO+CO ₂ ) становится благоприятным для синтеза метанола и соответственно возрастает конверсия оксидов углерода.

из результатов таблицы 2 видно, что при использовании заявленного в изобретении способа получения метанола по примерам 7-12 с использованием водорода, выделенного из хвостовых газов первого реактора с последующим его добавлением к исходному газу, подаваемому во 2-ой и 3-й реактора каскада, достигается еще более значительное повышение удельной производительности катализатора на 25-26% %, чем по примерам 1-6 (см. таблицу 2 для смеси 1 ). при этом суммарная конверсия оксидов углерода во всем каскаде реакторов также возрастает до 75% (см. таблицу 2 для смеси 3).

увеличение этих показателей по примерам 7-12 также достигается за счет значительного улучшения состава газовой смеси. так, при добавлении водорода к исходной смеси с соотношением H ₂ /(CO+CO ₂ )=1 , 19 для смеси подаваемой на вход во 2-ой реактор этот показатель также возрастает до 1 ,83-2,06. следует обратить внимание на то, что в заявляемом способе с использованием добавок водорода его концентрация в смесях с рециклом может превышать заявленные значения (см. примеры 4-6, 10-12), а

концентрация других компонентов смеси (например со) наоборот может быть меньше заявленных значений.

следует отметить, что при использовании циркуляции водорода по заявляемому способу существенно с 2-3-x до 4- 5-и лет продлевается срок службы катализаторов, особенно при работе на неблагоприятных для синтеза метанола газовых смесях с низким (менее 20-25 oб.%) содержанием водорода.

следует также отметить, что при использовании высокоселективного медь-цинк-алюминиевого катализатора C-79-7G нового поколения получаемый метанол-сырец содержит менее 2% воды и менее 0,3% других примесей (высших спиртов), что также улучшает показатели процесса.

таким образом, заявленный способ позволяет получить метанол высокого качества достаточно экономичным (энергосберегающим) способом из различных смесей, содержащих большое количество азота и небольшое количество водорода (т.е. обедненных водородом), что приводит к расширению сырьевой базы газовых смесей для их конвертирования в метанол.

таким образом, данное изобретение существенно расширяет состав газового сырья, которое может использоваться для получения метанола. в данном изобретении предполагается использовать синтез-газ, получаемый с помощью дизель- генераторов с более низким соотношением H ₂ /(CO+CO ₂ ), чем 1 ,91 , заявляемые в патенте RU 2181117, 10.04.2002. при этом авторы известного патента ссылаются на то, что снижение объемного отношения менее 1 ,91 приводит к снижению степени превращения оксидов углерода в метанол из-за недостатка водорода в

исходном газе, при этом в последующих реакторах соотношение реагирующих компонентов резко удаляется от стехиометрического. в способе же по изобретению этот недостаток устраняется в результате того, что используется рециркуляция водорода, т.е на входе в реактора к сырьевому синтез газу добавляется водород, выделенный из хвостовых газов первого или последнего реактора, при этом соотношение H ₂ /(CO+CO ₂ ) удается повысить на 40-50%.

кроме того, в способе по изобретению предполагается использовать газовые смеси еще больше забалластированные азотом. в патенте RU 2181117 заявляемый диапазон концентраций азота составляет 0,50-50 oб.%. в предлагаемом способе получения метанола рассмотрены случаи использования синтез-газа с концентрацией азота более 50 oб.%.

в заявленном в качестве изобретения способе (по сравнению, в частности с известным способом по SU 1249010, описанном выше в уровне техники) давление процесса не превышает 5 мпа, при этом в качестве циркуляционного газа используется только меньшая часть непрореагировавшего газа в виде водорода. такой способ не требует затрат на использование дорогостоящих компрессоров высокого давления. применение в SU 124901 одавления выше 5 мпа, а также использование циркуляции с высокой кратностью на наш взгляд должно наоборот существенно увеличить капитальные и эксплуатационные затраты. кроме того, все периодические процессы требуют нетрадиционного оборудования и дополнительных устройств, например, клапанов периодического срабатывания.

в патенте US 5.472.986 также, как и в предлагаемом нами изобретении используется прием рециркуляции водорода, выделенного из хвостовых газов. однако в способе по этому патенту в качестве рециркулирующего используется газ, обогащенный водородом и выделенный с помощью водород проницаемых мембран. в технологической схеме процесса также, как и заявленном изобретении, рассмотрено использование каскада реакторов, однако использованный авторами при описании изобретения параметр H ₂ /(2CO+зCO ₂ ) на входе в каждый последующий реактор составляют 0,9885, 0,9848, 0,9811 и 0,9745, т.е в используемом в описании заявленного изобретения и в привычном виде параметр H ₂ /(CO+CO ₂ ) не превышает 2. хотя известно, что оптимальным для реакции является параметр H ₂ /(CO+CO ₂ ) = 2 и выше.

в предлагаемом в изобретении способе в примерах Nз и 4 при использовании сырьевого газа с соотношением H ₂ /(CO+CO ₂ ) равным 1 ,89 за счет добавления к нему водорода, выделенного из хвостового газа первого или последнего реакторов, это соотношение в газе на входе в реактора можно увеличить 2,86 и даже 3,96, а это благоприятно сказывается на конверсии оксидов углерода, т.е. на производительности установки по метанолу.

кроме того, приведенное в примерах по патенту US 5.472.986 давление процесса составляет 72,7 атм, что существенно превышает диапазон заявляемых нами давлений (3,5-5,0 мпа).

все существенные отличительные особенности заявленного изобретения по отношению к US 5.472.986, приведенные выше, также относятся к патенту US 7.019.039.

оба эти изобретения заявленны одной фирмой Stаrсhеm Technologies lnc B последнем патенте проведены усовершенствования только на стадии получения синтез-газа парциальным окислением природного газа. все параметры способа, касающиеся получения метанола (давление, соотношение H2/(2CO+зCO2) исходного газа и рециркулирующего газа с добавлением водорода) в патенте US 7.019.039 остались прежними.

в международной заявке WO 88/00580 (описанной также в уровне техники) отличительным признаком является то, что синтез метанола проводится в две стадии. в первой стадии в каскаде реакторов используется сырьевой синтез-газ с соотношением H2/(CO+CO2) равным 2,0-3,65.

однако, заявленный в качестве изобретения способ получения метанола существенно расширяет состав газового сырья, которое может использоваться для синтеза. так, нами предполагается использовать синтез-газ, с соотношением H2/(CO+CO2) в диапазоне 0,75-3,88. в способе по изобретению предусматривается перерабатывать в метанол газовые смеси с самым неблагоприятным составом - при большом стехиометрическом недостатке водорода. использование рециркуляции водорода, выделенного из хвостовых газов позволяет увеличить соотношение H2/(CO+CO2) до значений около 2.

кроме того, рабочий диапазон давлений в изобретении по патенту WO 88/00580 составляет 5-10 мпа, а в заявляемом нами способе получения метанола он существенно ниже 3,5-5,0 мпа.

1/1

таблица 1.

1/1

таблица 2.