Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung, insbesondere aus einem

Verbrennungsabgas . In zahlreichen industriellen und chemischen Prozessen treten Gasströme auf, die einen unerwünschten Gehalt von CO2 aufweisen, dessen Gehalt für die weitere Verarbeitung, für den Transport oder für die Vermeidung von CO2 - Emissionen verringert werden muss.

Im industriellen Maßstab werden zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung üblicherweise wässrige Lösungen von

Alkanolaminen als Absorptionsmedium eingesetzt. Das

beladene Absorptionsmedium wird durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert, wobei das Kohlendioxid desorbiert wird. Nach dem

Regenerationsprozess kann das Absorptionsmedium wieder verwendet werden. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Rolker, J.; Arlt, W.; „Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption" in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, Seiten 416 bis 424 sowie in Kohl, A. L . ; Nielsen, R. B., „Gas Purification" , 5. Aufl., Gulf Publishing,

Houston 1997 beschrieben.

Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass zur

Abtrennung von CO2 durch Absorption und nachfolgende

Desorption relativ viel Energie benötigt wird und dass bei der Desorption nur ein Teil des absorbierten CO2 wieder desorbiert wird, so dass in einem Zyklus aus Absorption und Desorption die Kapazität des Absorptionsmediums nicht ausreichend ist. US 7,419,646 beschreibt ein Verfahren zur Entsäuerung von Abgasen, bei dem ein Absorptionsmedium verwendet wird, das bei der Absorption des sauren Gases zwei voneinander trennbare Phasen ausbildet. Als reaktive Verbindung zur Absorption eines sauren Gases wird in Spalte 6 unter anderem 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin genannt. Das Verfahren von US 7,419,646 hat den Nachteil, dass

zusätzliche Apparate für die Trennung der bei der

Absorption anfallenden zwei Phasen erforderlich sind. Bei Verwendung von 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin als reaktive Verbindung kann es außerdem schon bei geringen Konzentrationen von CO2 im sauren Gas zur Ausfällung eines Carbamatsalzes kommen. US 2009/0199709 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem nach Absorption des sauren Gases durch Erhitzen des beladenen Absorptionsmediums zwei voneinander trennbare Phasen ausgebildet und voneinander getrennt werden. Auch hier wird als geeignete reaktive Verbindung zur Absorption eines sauren Gases anderem 4-Amino-

2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin genannt .

FR 2900841 und US 2007/0286783 beschreiben Verfahren zur Entsäuerung von Abgasen, bei denen aus dem beladenen

Absorptionsmedium die mit CO2 umgesetzte reaktive

Verbindung durch Extraktion abgetrennt wird. Als reaktive Verbindung zur Absorption eines sauren Gases wird unter anderem 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin genannt.

WO 2010/089257 beschreibt ein Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, das Wasser und ein 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin

umfasst, wobei das Amin an der 4-Aminogruppe alkyliert sein kann. WO 2010/089257 beschreibt den Zusatz von

Lösungsmitteln, wie Sulfolan oder ionischen Flüssigkeiten, um das Absorptionsmedium einphasig zu halten und eine höhere Absorptionskapazität für CO2 zu erzielen.

Es besteht deshalb weiterhin ein Bedarf nach einem

Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung, das sich zur Absorption von CO2 aus Verbrennungsabgasen eignet und mit dem sich eine gegenüber 4-Amino- 2,2,6, 6-tetramethylpiperidin verbesserte

Absorptionskapazität für CO ₂ erreichen lässt, wobei sich im Verfahren auch ohne Zusatz eines Lösungsmittels die

Ausfällung eines Feststoffs bei der Absorption von CO ₂ vermeiden lässt.

Es wurde nun gefunden, dass sich diese Aufgabe mit einem Absorptionsmedium lösen lässt, das Wasser und mindestens zwei unterschiedliche an der 4-Aminogruppe mit nur einer n-Alkylgruppe substituierte Derivate von 4-Amino- 2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin enthält.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Absorption von CO ₂ aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, das Wasser und mindestens zwei unterschiedliche Amine der Formel (I)

(I) worin R ein n-Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, umfasst.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete

Absorptionsmedium umfasst Wasser und mindestens zwei unterschiedliche Amine der Formel (I), wobei R ein

n-Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R kann demnach ein Methylrest, ein Ethylrest, ein n-Propylrest oder ein n-Butylrest sein. Vorzugsweise umfasst das

Absorptionsmedium ein erstes Amin der Formel (I), für das R ein Methylrest ist, und ein zweites Amin der Formel (I), für das R ein n-Butylrest oder ein n-Propylrest und vorzugsweise ein n-Butylrest ist. Amine der Formel (I) können aus handelsüblichem Triacetonamin durch reduktive Aminierung, d.h. durch Umsetzung von Triacetonamin mit einem Amin der Formel R H ₂ und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hergestellt werden. Das Absorptionsmedium enthält vorzugsweise zwei

unterschiedliche Amine der Formel (I) in einem

Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 1:20, besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1:5 und am meisten bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2. Das Absorptionsmedium umfasst vorzugsweise insgesamt 10 bis

50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% Amine der Formel ( I ) .

Das Absorptionsmedium kann zusätzlich zu Wasser und den Aminen der Formel (I) noch ein oder mehrere physikalische Lösungsmittel enthalten. Der Anteil an physikalischen

Lösungsmitteln kann dabei bis zu 50 Gew.-% betragen. Als physikalische Lösungsmittel eignen sich Sulfolan,

aliphatische Säureamide, wie N-Formylmorpholin,

N-Acetylmorpholin, N-Alkylpyrrolidone, insbesondere

N-Methyl-2-pyrrolidon, oder N-Alkylpiperidone, sowie

Diethylenglykol , Triethylenglykol und Polyethylenglykole und deren Alkylether, insbesondere

Diethylenglykolmonobutylether . Vorzugsweise enthält das Absorptionsmedium jedoch kein physikalisches Lösungsmittel. Das Absorptionsmedium kann zusätzlich noch weitere

Additive, wie Korrosionsinhibitoren, benetzungsfordernde Additive und Entschäumer aufweisen.

Als Korrosionsinhibitoren können im Absorptionsmedium alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann zur Absorption von CO ₂ unter Verwendung von Alkanolaminen als geeignete

Korrosionsinhibitoren bekannt sind, insbesondere die in US 4,714,597 beschriebenen Korrosionsinhibitoren. Die Menge an Korrosionsinhibitoren kann im erfindungsgemäßen Verfahren deutlich geringer als bei einem üblichen, Ethanolamin enthaltenden Absorptionsmedium gewählt werden, da das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Absorptionsmedium gegenüber metallischen Werkstoffen deutlich weniger

korrosiv ist als die üblicherweise verwendeten Ethanolamin enthaltenden Absorptionsmedien.

Als benetzungsforderndes Additiv werden vorzugsweise die aus WO 2010/089257 Seite 11, Zeile 18 bis Seite 13, Zeile 7 bekannten nichtionischen Tenside, zwitterionischen Tenside und kationischen Tenside verwendet. Als Entschäumer können im Absorptionsmedium alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann zur Absorption von CO ₂ unter Verwendung von Alkanolaminen als geeignete

Entschäumer bekannt sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Absorption von CO ₂ aus einer Gasmischung wird die Gasmischung mit dem

erfindungsgemäßen Absorptionsmedium in Kontakt gebracht.

Die Gasmischung kann ein Erdgas, ein Methan enthaltendes Biogas aus einer Fermentation, Kompostierung oder

Kläranlage, ein Verbrennungsabgas, ein Abgas aus einer Kalzinierungsreaktion, wie dem Brennen von Kalk oder der Herstellung von Zement, ein Restgas aus einem

Hochofenprozess zur Eisenherstellung oder eine aus einer chemischen Umsetzung resultierende Gasmischung, wie

beispielsweise ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff

enthaltendes Synthesegas oder ein Reaktionsgas einer

Wasserstoffherstellung durch Dampfreformieren sein.

Vorzugsweise ist die Gasmischung ein Verbrennungsabgas oder eine Gasmischung aus der Vergärung oder Kompostierung von Biomasse, besonders bevorzugt ein Verbrennungsabgas, zum Beispiel aus einem Kraftwerk.

Die Gasmischung kann zusätzlich zu CO ₂ noch weitere saure Gase enthalten, wie beispielsweise COS, H ₂ S, CH ₃ SH oder SO ₂ . In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Gasmischung zusätzlich zu CO2 noch H2 S . Ein

Verbrennungsabgas wird vorzugsweise vorher entschwefelt, d.h. S O2 wird aus der Gasmischung mit einem aus dem Stand der Technik bekannten Entschwefelungsverfahren,

vorzugsweise durch eine Gaswäsche mit Kalkmilch, entfernt bevor das erfindungsgemäße Absorptionsverfahren

durchgeführt wird.

Vorzugsweise wird die CO2 enthaltende Gasmischung bei einem anfänglichen Partialdruck von CO2 von 0,01 bis 0,5 bar mit dem Absorptionsmedium in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt beträgt der anfängliche Partialdruck von CO2 in der Gasmischung von 0,05 bis 0,5 bar, insbesondere von 0,1 bis 0,5 bar und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 0,2 bar. Der Gesamtdruck der Gasmischung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 5 bar .

Die Gasmischung weist vor dem in Kontakt bringen mit dem Absorptionsmedium vorzugsweise einen Gehalt an CO2 im

Bereich von 0,1 bis 50 Vol-% auf, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Vol-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Vol-%.

Die Gasmischung kann zusätzlich zu CO2 noch Sauerstoff enthalten, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,1 bis

25 Vol-% und besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0, 1 bis 10 Vol-%.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle zum in Kontakt bringen einer Gasphase mit einer Flüssigphase geeigneten Apparate verwendet werden, um die Gasmischung mit dem Absorptionsmedium in Kontakt zu bringen.

Vorzugsweise werden aus dem Stand der Technik bekannte Gaswäscher oder Absorptionskolonnen verwendet,

beispielsweise Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher, Rotations-Sprühwäscher Füllkörperkolonnen, Packungskolonnen oder Bodenkolonnen. Besonders bevorzugt werden Absorptionskolonnen im

Gegenstrombetrieb verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Absorption von CO2 vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 10 bis 80°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, durchgeführt. Bei Verwendung einer Absorptionskolonne im Gegenstrombetrieb beträgt die Temperatur des

Absorptionsmediums besonders bevorzugt 30 bis 60°C beim Eintritt in die Kolonne und 35 bis 70°C beim Austritt aus der Kolonne.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Absorptionsmedium absorbiertes CO2 durch Erhöhen der Temperatur und/oder Verringern des Drucks wieder desorbiert und das Absorptionsmedium nach dieser Desorption von CO2 wieder zur Absorption von CO2 verwendet. Vorzugsweise erfolgt die Desorption durch Erhöhen der Temperatur. Durch einen solchen zyklischen Prozess aus Absorption und Desorption kann CO2 aus der Gasmischung ganz oder teilweise abgetrennt und getrennt von anderen

Komponenten der Gasmischung erhalten werden.

Alternativ zum Erhöhen der Temperatur oder dem Verringern des Drucks oder zusätzlich zu einer Temperaturerhöhung und/oder Druckverringerung kann auch eine Desorption durch Strippen des mit CO2 beladenen Absorptionsmediums mit einem inerten Gas, wie zum Beispiel Luft oder Stickstoff, durchgeführt werden.

Wenn bei der Desorption von CO2 zusätzlich auch Wasser aus dem Absorptionsmedium entfernt wird, kann dem

Absorptionsmedium vor der Wiederverwendung zur Absorption gegebenenfalls noch Wasser zugesetzt werden.

Für die Desorption können alle Apparate verwendet werden, die aus dem Stand der Technik zur Desorption eines Gases aus einer Flüssigkeit bekannt sind. Vorzugsweise wird die Desorption in einer Desorptionskolonne durchgeführt.

Alternativ kann die Desorption von CO2 auch in einer oder mehreren Flash-Verdampfungsstufen durchgeführt werden.

Die Desorption wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 180°C durchgeführt. Bei einer Desorption durch Erhöhen der Temperatur wird die Desorption von CO2 vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 50 bis 180°C, besonders bevorzugt 80 bis 150°C, durchgeführt. Die Temperatur bei der Desorption liegt dabei vorzugsweise mindestens 20 °C, besonders bevorzugt

mindestens 50 °C, oberhalb der Temperatur bei der

Absorption .

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Desorption durch Strippen mit einem Inertgas, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, in einer Desorptionskolonne. Das Strippen in der Desorptionskolonne erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur des

Absorptionsmediums im Bereich von 60 bis 100°C. Durch das Strippen kann mit geringem Energiebedarf ein niedriger Restgehalt des Absorptionsmediums an CO2 nach Desorption erreicht werden.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Zusammensetzung des Absorptionsmediums so gewählt, dass bei einer

Temperaturanhebung zur Desorption eine Entmischung des mit CO2 beladenen Absorptionsmittels in eine wässrige

C02~reiche und eine organische C02~arme flüssig Phase erfolgt. Dies ermöglicht eine Regenerierung bei niedrigeren Temperaturen und eine Einsparung von Energie bei der

Regenerierung, indem nur die C02~reiche Phase regeneriert wird und die C02~arme direkt in die Absorption

zurückgeführt wird. In diesen Fällen kann bereits ein energetisch günstiger Flash ausreichend sein, um das mit CO2 beladene Absorptionsmittel zu regenerieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das

Absorptionsmedium nach dem in Kontakt bringen mit der

Gasmischung auf eine Temperatur erhitzt, bei der eine

Phasentrennung in eine wässrige C02~reiche und eine

organische C02~arme flüssig Phase erfolgt und aus der resultierenden zweiphasigen Mischung wird CO2 durch

Strippen mit einem Inertgas desorbiert. Als Inertgas eignen sich dabei alle Gase, die unter den Bedingungen der

Desorption keine Reaktion mit den Aminen der Formel (I) eingehen, insbesondere Stickstoff und Luft. Wegen der geringen Zahl an Apparaten und des niedrigen Energiebedarfs hat diese Ausführungsform den Vorteil geringer

Investitions- und Betriebskosten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des

erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Absorptionsmedium nach dem in Kontakt bringen mit der Gasmischung auf eine Temperatur erhitzt, bei der eine Phasentrennung in eine wässrige C02~reiche und eine organische C02~arme flüssige Phase erfolgt und aus der wässrigen flüssigen Phase durch Reduktion des Drucks und/oder Zufuhr von Wärme CO2

desorbiert. Die dabei resultierende flüssige Phase wird mit der bei der Phasentrennung erhaltenen organischen flüssigen Phase vereinigt und die vereinigten flüssigen Phasen werden wieder als Absorptionsmedium mit der Gasmischung in Kontakt gebracht.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.

Beispiele Die untersuchten Absorptionsmedien sind in Tabelle 1 zusammengestellt .

Zur Bestimmung der C02~Beladung, des C02~Hubs und der relativen Absorptionsrate wurden 150 g Absorptionsmedium in einem thermostatisierbaren Behälter mit aufgesetztem und auf 3°C gekühltem Rückflusskühler vorgelegt. Nach Aufheizen auf 40°C bzw. 100°C wurde über eine Fritte am Behälterboden eine Gasmischung aus 14 Vol-% CO2 , 80 Vol-% Stickstoff und 6 Vol-% Sauerstoff mit einer Flussrate von 59 1/h durch das Absorptionsmedium geleitet und die C02-Konzentration im aus dem Rückflusskühler austretenden Gasstrom über die

IR-Absorption mit einem C02-Analysator bestimmt. Durch Integration der Differenz des C02~Gehalts im eingeleiteten Gasstrom und im austretenden Gasstrom wurde die

aufgenommene C02~Menge ermittelt und die

Gleichgewichtsbeladung des Absorptionsmediums mit CO2 berechnet. Der C02~Hub wurde als Differenz der bei 40 °C und 100 °C aufgenommenen C02~Mengen berechnet. Aus der Steigung der Kurve der C02-Konzentration im austretenden Gasstrom für den Konzentrationsanstieg von 1 Vol-% auf 12 Vol-% wurde eine relative Absorptionsrate von CO2 im

Absorptionsmedium bestimmt. Die so bestimmten

Gleichgewichtsbeladungen bei 40 und 100°C in mol CO2 / mol Amin, der C02~Hub in mol CO2 / kg Absorptionsmedium und die auf Beispiel 1 mit 100 % bezogene relative Absorptionsrate von CO2 sind in Tabelle 1 angeführt.

Abkürzungen in Tabelle 1:

MEA: Ethanolamin

TAD: 4 -Amino-2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin

Me-TAD: 4 -Methylamino-2 , 2, 6, 6-tetramethylpiperidin

Pr-TAD: 4- (n-Propylamino) -2,2,6, 6-tetramethylpiperidin Bu-TAD: 4- (n-Butylamino) -2,2,6, 6-tetramethylpiperidin Tabelle 1

*nicht erfindungsgemäß

** Beim Begasen fiel Feststoff aus

Die Beispiele zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen

Verfahren ein höherer C02~Hub erzielt wird als bei

Verfahren, die eine vergleichbare Menge an Ethanolamin oder TAD enthalten. Für die Absorptionsmedien der Beispiele 3 bis 11 wurde außerdem die Temperatur bestimmt, bei der eine Entmischung des mit CO2 beladenen und des C02~freien Absorptionsmediums beim Erhitzen eintritt. Zum Beladen mit CO2 wurde das Absorptionsmedium vor dem Verschließen des Glasbehälters mit reinem CO2 bei 1 bar und 20°C gesättigt. Das

Absorptionsmedium wurde dann in einem verschlossenen druckfesten Glasbehälter langsam erhitzt, bis eine Trübung oder Trennung in zwei flüssige Phasen erkennbar war. Die so bestimmten Entmischungstemperaturen sind in Tabelle 2 angeführt. Ein mit dem Symbol > gekennzeichneter Eintrag bedeutet, dass bis zu dieser Temperatur keine Entmischung eintrat und der Versuch aus Sicherheitsgründen bei der angegebenen Temperatur beendet wurde.

Die Beispiele zeigen, dass sich durch die Verwendung einer Mischung von zwei unterschiedlichen Aminen der Formel (I) eine Ausfällung von Feststoff bei der Absorption von CO2 vermeiden lässt, wie sie bei der Verwendung von Me-TAD oder Pr-TAD als einzigem Absorptionsmittel auftritt.

Tabelle 2

* nicht erfindungsgemäß

** Beim Beladen mit C0 ₂ fiel Feststoff aus