BATERÍAS IÓN-LITIO AGOTADAS

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un método para la disolución ácida del L1C0O2 contenido en el cátodo de baterías ion litio, empleando como agente lixiviante ácido acético o ácido tartárico. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El incremento en el precio del petróleo, la demanda de vehículos urbanos, las mega ciudades y el nuevo enfoque del transporte sostenible, ha propiciado una tendencia hacia el uso de otras fuentes energéticas para los automóviles, surgiendo así los vehículos híbridos (EVs). Las estimaciones sugieren que, en 2020, los EVs supondrán el 7% del mercado de transporte global. Sin embargo, existen preocupaciones relativas al suministro de elementos críticos necesarios para las baterías de estos vehículos, ya que hay una amenaza relativa a la disponibilidad del litio necesario para la producción de dichas baterías. Esta situación ha hecho cambiar el enfoque acerca de las fuentes desde donde se obtiene este metal, de modo de asegurar el suministro continuo del mismo, apareciendo así la posibilidad de reutilización y reciclaje de las mismas baterías. Con más del 70% de EVs probablemente introducidos en 2015 con ión-litio (Li-ion) basado en la química de las baterías, el reciclaje del litio ha llegado a ser un tópico crucial en la industria de la automoción.

Hay numerosos desafíos que probablemente impacten en el suministro de litio en el futuro. Aunque hay suficiente cantidad de recursos de litio disponibles globalmente para satisfacer la demanda, casi el 70% de los depósitos de litio globales están situados en Argentina, Bolivia y Chile. Esto provoca un riesgo inherente debido a la accesibilidad de materias primas que sólo están disponibles en una región específica lo cual puede, en gran medida, afectar al suministro y tener impacto en el precio de las baterías.

El litio también se consume en numerosas aplicaciones o sectores como la construcción, farmacéutico, cerámica y vidrio por lo que el consumo en la industria del automóvil es sólo una pequeña fracción. Hasta el presente, las baterías suponen solamente la cuarta parte del consumo actual de litio, aunque se espera que alcance el 40% en 2020. El litio constituye sólo una porción pequeña del coste de las materias primas necesarias para la fabricación de baterías.

Para asegurar los recursos de litio se están llevando a cabo iniciativas intergubernamentales. Los fabricantes de vehículos y gobiernos nacionales están tratando al litio como una fuente de energía futura y han comenzado a fortalecer alianzas para salvaguardar sus necesidades. Toyota y Magna International -Mitsubishi han fortalecido vínculos con las compañías de exploración de litio y han invertido grandes sumas para desarrollar los depósitos de litio de Argentina y asegurar los recursos que permitan fortalecer sus necesidades. Japón ha firmado acuerdos con el gobierno boliviano a fin de ofrecer ayuda económica a cambio de suministros de litio y otros metales raros. OEMs están buscando superar la dependencia del litio con la reutilización de las baterías de litio para otras aplicaciones y mediante el reciclaje de baterías después de finalizar su ciclo de vida. Sin embargo, no tiene ningún sentido económico reciclar las baterías. Las baterías contienen solamente una pequeña fracción de carbonato de litio como porcentaje del peso y no son caras comparadas con el cobalto o el níquel. El coste promedio asociado al litio en la producción de baterías de ion litio es menor al 3% del coste de producción. El valor intrínseco en el negocio del reciclaje viene desde metales más valiosos como el cobalto y el níquel que son más caros que el litio. Debido a una menor demanda del litio y a precios más bajos, el litio usado en las baterías de consumo no es completamente reciclado.

El litio reciclado es cinco veces más costoso que el litio producido de fuentes minerales, por lo cual su reciclaje no es competitivo para las compañías del sector. Sin embargo, con un número cada vez mayor de EVs entrando en el mercado, es previsible una escasez futura lo cual puede llevar a que el reciclaje sea necesario para el suministro de materiales destinados a baterías.

El mercado del reciclaje de baterías está condicionado principalmente por el precio ya que la tecnología no es un factor diferenciador crítico. Todos los participantes clave implementan el mismo nivel de tecnología en sus ofertas de productos. Por lo tanto, el factor diferenciador clave es el precio, que en un ambiente competitivo reduce el beneficio para las firmas de reciclaje de baterías.

Los procesos especializados y las plantas de reciclaje a pequeña escala próximas a los fabricantes de vehículos es probable que sea la tendencia del futuro. El principal obstáculo que dificulta este tipo de proyectos es la naturaleza de las inversiones financieras requeridas por los participantes para desarrollar la recogida de residuos especializados. Ya que el mercado todavía está sin explorar, los impactos específicos y el beneficio total de estas inversiones es desconocida y, por lo tanto, crearía ambigüedad e incertidumbre a la hora de adquirir tales compromisos.

Con el reciclaje de litio apenas surgiendo, no existen infraestructuras en el mundo, exceptuando algunas plantas piloto que están en etapa de desarrollo.

La falta de estandarización en la química de las baterías y un ambiente cambiante con respecto a diferentes elementos bajo investigación, para la producción de baterías distintas a las de litio hacen que el reciclaje de componentes sea incierto para los recicladores. La utilización de baterías ion-litio en dispositivos electrónicos y en vehículos eléctricos va en continuo aumento. Este tipo de baterías es una de las más utilizadas debido a su alta densidad de energía, elevado voltaje, ciclos prolongados de carga y descarga, amplio rango de temperatura, menos riesgos de explosión y la ausencia de efecto de memoria [1].

Las baterías ion litio están compuestas por un cátodo, un ánodo, electrolitos orgánicos y un film separador. El cátodo generalmente contiene una lámina de Al cubierta por una fina capa en polvo de L1C0O2 y el ánodo está formado por una lámina de Cu cubierta por una capa de grafito. Ambos electrodos se separan por un film y están recubiertos por un electrolito compuesto con una sal de Li, soluble en solventes orgánicos [1]. El aumento en la producción de baterías ion litio ha generado que el reciclado de sus componentes tome cada vez mayor importancia ya que su disposición insegura puede causar serios problemas ambientales [2]. Entre los procesos aplicados para el reciclado de baterías se encuentran los procesos hidrometalúrgicos, los cuales poseen como ventaja principal la completa recuperación de los metales con un elevado grado de pureza, bajo requerimiento energético, generación mínima de residuos acuosos y gaseosos [2]. La disolución reductora de L1C0O2 ha sido estudiada utilizando ácidos inorgánicos, como por ejemplo H2SO4 [3], HNO3 [4] y HC1 [5]; álcalis, donde el compuesto más utilizado ha sido el NaOH [6], y ácidos orgánicos, tales como ácido cítrico, málico y aspártico. Li y col. (2013) realizaron un estudio comparativo de las variables operativas de los procesos de disolución reductora de L1C0O2 utilizando los ácidos cítrico, aspártico y málico. Ellos reportaron recuperaciones cercanas al 100% para el Li y superiores al 90% para el Co, al emplear ácido cítrico y ácido málico. En el caso del ácido aspártico, se obtuvieron disoluciones menores debido al carácter débil del ácido y su baja solubilidad en agua [1]. El ácido acético es un ácido orgánico producido por síntesis y por fermentación bacteriana, que posee alta solubilidad en agua y es biodegradable. En la presente invención, como se detalla más adelante, se describe un estudio del efecto de las variables operativas sobre la disolución ácida del óxido mixto de litio y cobalto, proveniente de baterías ion-litio.

Se conocen diversos documentos sobre la disolución de L1C02, entre ellos se destacan los siguientes y sus problemas comparados con el desarrollo de la presente invención:

1) Novel approach to recover cobalt and lithium from spent lithium-ion battery using oxalic acid

Autores: Xianlai Zeng, Jinhui Li, Bingyu Shen

En este trabajo los autores disuelven el L1C0O2 con ácido oxálico. Se han realizado ensayos experimentales en las condiciones de este trabajo y en otras y hemos corroborado que durante el proceso de lixiviación con ácido oxálico y ácido oxálico-peróxido de hidrógeno, como agentes lixiviantes, a concentraciones menores o mayores a la estequiométrica, precipita el oxalato de cobalto; notando que, a valores de concentración cercanos al estequiométrico se consiguen disoluciones muy bajas de L1C0O2. Además, la precipitación del oxalato de cobalto es mayor a medida que aumenta la concentración del ácido oxálico y la temperatura. Por otra parte, no es fácil separar el óxido sin reaccionar y el oxalato de cobalto co-precipitado. Ello requiere de varias etapas de separación y purificación. Nosotros hicimos varias pruebas para intentar separarlos usando distintos agentes químicos, por ejemplo: ácidos y bases inorgánicas, solventes orgánicos, etc. y, en ningún caso, se logró disolver completamente al C0C2O4 ó al L1C0O2; a partir de estos resultados podemos concluir que la viabilidad industrial del mismo es muy baja. Por otra parte, y muy importante, los autores de este trabajo (Xianlai y col.) reflejan la precipitación de oxalato de cobalto, en el punto "3.2. Optimizing the leaching process for cobalt and lithium" del mismo.

Otro punto a destacar es que, en este trabajo, los autores realizan una molienda completa del cátodo, es decir la muestra contiene: LÍC0O2 y Al, con lo cual, durante la etapa de disolución con oxálico y peróxido de hidrógeno, el Al también es lixiviado (reacción 5), e interferirá y/o contaminará los productos obtenidos, ya que estos autores no realizan una etapa de separación previa a la disolución o durante la precipitación o retrosíntesis. Por lo tanto, los productos obtenidos contendrán aluminio o algún compuesto de éste. El aluminio forma parte del cátodo, como soporte y sobre éste se adhiere el LiCoC , el cual se ve claramente en la muestra como "puntos brillantes" (en el resumen gráfico "Highlights") y que además, su contenido los autores lo informan en la Tabla 1 y Figura 1. En los productos aparece también oxalato de cobalto contaminado con carbón.

2) Recovery of cobalt and lithium from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant

Autores: Li Li, Jing Ge, Feng Wu, Renjie Chen, Shi Chen, Borong Wu En este trabajo los autores realizan tratamientos previos de la muestra, los cuales involucran el congelamiento de la batería a -197°C con nitrógeno líquido, la apertura manual de la misma (a baja temperatura), el tratamiento con solvente y una calcinación a 700°C durante 5 hs. Luego de este tratamiento previo a la muestra, los autores realizan la disolución con ácido cítrico y agua oxigenada.

Finalmente Li y col, no experimentan ningún proceso para estudiar la separación del Li y Co disueltos con ácido cítrico. Cabe destacar que el ácido cítrico es un ligando fuerte el cual produce complejos muy estables con el Co, por lo tanto, este ligando es difícil de desplazar y sus compuestos son muy solubles y estables; los autores no informan resultados sobre esta separación.

Las diferencias de este proceso con el nuestro radican en: el desmantelado de la muestra y la separación de los componentes de la misma no demandan etapas de congelamiento, no se usan solventes y la muestra no es calcinada. La disolución que se realiza en nuestro proceso es únicamente del óxido mixto consiguiendo, en alguno de los casos, lixiviaciones mayores al 95%, seguido de un proceso de separación con filtrados puros. En tanto que los autores de este trabajo (Li y col) no realizan la separación de Li y Co, por lo que este proceso no se puede evaluar. Es decir, que Li y col. sólo llegan a la solución que contiene litio y cobalto lixiviando con ácido cítrico no acético ni tartárico, como lo hacemos nosotros. Además, como se dijo anteriormente, no realizan la recuperación de ambos metales aunque en el resumen del trabajo dice que se obtienen los citratos de Li y Co, el diagrama de flujo del proceso completo que ellos proponen (Fig. 2) finaliza en la solución que contiene Li y Co previa disolución con ácido cítrico, no proponen ningún proceso de separación de los productos obtenidos en solución.

Por lo cual, aún combinando el proceso de Li con el de Xianlai no se logran los resultados obtenidos con el método de la presente invención ya que en la segunda etapa del presente método, se obtienen disoluciones casi completas del LiCoCh, sin la presencia de otros elementos interferentes.

3) The Re-Synthesis of LiCoCh from Spent Lithium Ion Batteries

Separated by Vacuum-Assisted Heat-Treating Method

Autores: Mi Lu, Houan Zhang, Bingchen Wang, Xiaodong Zheng, Changsong Dai

El trabajo de Lu y col. tiene como objetivo re-sintetizar el LiCoCh pero el proceso previo para obtener el polvo, que luego será disuelto, es inviable industrialmente ya que pasa por varias etapas previas como calentamiento de la muestra a 600°C en vacío, seguido de otro calentamiento a 800°C para eliminar el carbón del ánodo y/o del pegamento usado para adherir el L1C0O2 a la lámina de aluminio. Después, el proceso sigue hasta otra etapa bastante costosa que trata de la molienda durante 2 hs en molino, para luego, finalizar con una última etapa de calcinación a 750°C por 15 hs, mediante la cual se logra re-sintetizar el óxido.

4) Battery Recycling Technologies: Recycling Waste Lithium Ion Batteries with the Impact on the Environment In-View.

Autores: Chunxia Gong and Lixu Lei

Este trabajo es un review en donde realiza una descripción de todos los procesos de tratamiento sobre el reciclado de las baterías ion litio. En él, se recomienda que la disolución con solvente previa a la disolución es la técnica más recomendable. Esto es una ventaja de nuestro proceso.

Los autores de este review, describen varios procesos hidrometalúrgicos que combinan la disolución del óxido mixto con distintos ácidos inorgánicos y separan y/o precipitan los compuestos de Li y Co con NaOH o solventes orgánicos. Finalmente, proponen como más viable un proceso hidrometalúrgico (Figura 4, del trabajo de Chunxia Gong and Lixu Lei) que contiene lixiviación alcalina, tratamiento con solvente, para disolver el polvo con ácido sulfúrico, luego recupera al Co con ácido oxálico y al Li con Na2CÜ3. Sin embargo, la lixiviación con H2SO4 del polvo es baja si no se utilizan altas concentraciones de este ácido o bien se utiliza mezclado con agua oxigenada; de ser así, la alta concentración de ácido sulfúrico descompondría al ácido oxálico y al carbonato de sodio que son los agente precipitantes usados. Mediante el método de la presente invención, como se detalla más adelante, sólo precipitaLiiCC con carbonato de sodio previa precipitación del Co como NaOH, con lo cual se neutraliza antes el ácido excedente.

5) Patente "Method for preparing LiCoC -coated NiO cathodes for molten carbón fuel cell". US 6,296,972 Bl

Autores: Hong et al.

En esta patente, los autores aplican un método conocido de síntesis de materiales como lo es "método sol gel" para obtener un tipo novedoso de cátodo de NiO (óxido de Ni) recubierto por óxido mixto de litio y Co. Este proceso de síntesis del L1C0O2 ha sido realizado para otro tipo de cátodo, por lo cual sus enseñanzas no pueden ser aplicadas a los cátodos de la presente invención.

Otro aspecto del desarrollo objeto de la presente invención como se detalla más adelante, consiste en re-sintetizar nuevamente el óxido mixto de litio y Co por el método sol-gel a partir de las soluciones provenientes de la lixiviación de este óxido agotado con ácido acético o cítrico ya que se consiguen altas disoluciones del óxido mixto de litio y cobalto y que el mismo está compuesto por una solución de Co y Li (como precursores del óxido) con impurezas mínimas, debido a que el método de la presente invención realiza una separación previa de los componentes de la batería ion litio, no hay otros componentes que puedan disolverse. Luego, se procede con el método sol-gel como lo indica la técnica, sin la necesidad de agregar un ligante.

Cabe destacar que, el proceso objeto de la presente invención, como se detalla más adelante, tiene una etapa de disolución en la que sólo se usan ácidos carboxílicos, cuya descomposición en la etapa final de calcinación para generar el óxido, produce CO2, el cual puede ser capturado y tratado adecuadamente o reprocesado. Es decir, el proceso completo es de bajo impacto ambiental y económicamente viable. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN

Es entonces un objeto de la presente invención proveer un método para la disolución ácida del L1C0O2 contenido en el cátodo de baterías ion litio, empleando como agente lixiviante ácido acético o ácido tartárico, que permita lograr un proceso completo de bajo impacto ambiental y económicamente viable.

Es por lo tanto un objeto de la presente invención proveer un método para la disolución ácida del L1C0O2 contenido en el cátodo de baterías ion litio, empleando como agente lixiviante ácido acético o ácido tartárico, en donde el método comprende una primer etapa y una segunda etapa, en donde dicha primer etapa comprende el paso de la separación de los componentes del cátodo, en tanto que dicha segunda etapa comprende el paso de la disolución del L1C0O2 puro con al menos un ácido.

En una forma de realización preferida de la invención, dicha primer etapa comprende el uso de ácidos H4C2O2 ó H6C4O6 ó HsCeOi ó HNO3 ó H2SO4 diluidos para disolver el pegamento y obtener, por un lado, la lámina de aluminio como material para reciclar y por otro lado L1C0O2 sin impurezas, para ser tratados en la siguiente etapa, junto con un efluente generado que contiene dichos ácidos remanentes.

En una forma de realización más preferida de la presente invención, dicho efluente generado, luego de varias etapas de reutilización de ácido H2SO4 es tratado usando hidróxido de calcio para precipitación como sulfato de calcio.

En aún una forma de realización más preferida de la presente invención, luego de la filtración del sulfato de calcio, el líquido remanente es secado a bajas temperaturas y los restos obtenidos son tratados por un operador de residuos.

En otra forma de realización preferida de la invención, dicho efluente generado luego de varias etapas de reutilización de los ácidos H4C2O2, H6C4O6, IhCeOi ó HNO3 este efluente puede incorporarse a la etapa de disolución del L1C0O2. En una forma de realización preferida de la invención, en dicha segunda etapa se parte de un sólido sin impurezas, el cual es disuelto con ácidos acético o tartárico a bajas concentraciones de ácido, menores que 15% v/v o menores que 5% p/v, utilizando breves tiempos de reacción, menores que 60 minutos y una temperatura de 75°C, lográndose altas disoluciones del óxido mixto.

En una forma aún más preferida de realización de la presente invención, luego de dicha segunda etapa, mediante precipitación química se obtienen compuestos puros de litio y cobalto por separado.

En una forma preferida de realización, dicha precipitación química se realiza utilizando agentes químicos conocidos, como por ejemplo: hidróxido de sodio para obtener óxido mixto de cobalto (C0OC02O3) y ácido oxálico para obtener oxalato de cobalto (C0C2O4).

En una forma preferida de realización de la presente invención, luego de dicha precipitación, la solución remanente es concentrada por evaporación y tratada con Na2CÜ3 ó CO2, para obtener L12CO3.

En otra forma de realización preferida de la invención, empleando el método síntesis sol-gel directamente sobre cualquiera de las disoluciones obtenidas se obtiene nuevamente L1C0O2.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

Para mayor claridad y comprensión del objeto de la presente invención, se lo ha ilustrado en varias figuras, en las que se ha representado el mismo en una de las formas preferidas de realización, todo a título de ejemplo, en donde: La figura 1 es un gráfico que muestra la caracterización de L1C0O2 por (a) DRX y (b) MEB;

La figura 2 es un gráfico que muestra el efecto de la relación H2O2- H4C2O2. La figura 3 es un gráfico que muestra el efecto de la concentración del

La figura 4 es un gráfico que muestra el efecto del tiempo de reacción. La figura 5 es un gráfico que muestra el efecto de la temperatura. La figura 6 es un gráfico que muestra el efecto de la relación sólido/líquido. La figura 7 es un gráfico que muestra el efecto de la velocidad de agitación. Figura 8 muestra la caracterización de residuos por (a) DRX y (b) MEB.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

La invención será ahora descripta en detalle haciendo referencia a los dibujos que la ilustran, en una forma de realización preferida y sólo a modo de ejemplo no limitativo del alcance de la invención.

El método objeto de la presente invención, comprende una primera etapa, la cual se relaciona con la separación de los componentes del cátodo. En esta etapa se realizó la separación de la lámina de aluminio del óxido mixto de litio y cobalto (L1C0O2) usando soluciones acuosas diluidas de los ácidos acético o tartárico o cítrico o nítrico o sulfúrico a concentraciones y tiempos menores al 2% v/v y 15 min respectivamente, a temperatura ambiente. Con este tratamiento se logra disolver cualquiera de los pegamentos usados para adherir al L1C0O2 a la lámina de aluminio. Como resultado de este proceso se obtiene, por un lado, la lámina de aluminio limpia (libre de pegamento y de L1C0O2) y, por el otro, el L1C0O2 (libre de pegamento y Al), previa etapa de filtración y lavado con agua destilada. En este punto, es necesario destacar que, en la bibliografía, existen varios trabajos destinados al tratamiento conjunto de los componentes principales del cátodo y el ánodo (cátodo: aluminio + pegamento + L1C0O2 y ánodo: cobre + carbón + pegamento + etc.). En la mayoría de ellos, se utilizan solventes orgánicos o mezclas de estos con la finalidad de disolver el pegamento de ambos electrodos en forma conjunta, lo cual conduce a que la muestra obtenida luego del tratamiento anterior contenga, además de los componentes del cátodo, los del ánodo, los cuales pasarán a la solución en la etapa de lixiviación. Al ser lixiviados juntos, será necesario incorporar varias etapas de separación previas a la disolución, o bien tratamientos de separación y/o purificación luego de la lixiviación, a fin de obtener compuestos puros. Además, los solventes orgánicos utilizados, tienen la desventaja de ser caros, inflamables, de difícil manipulación y reciclado, y peligrosos para la salud. En unos pocos trabajos, se realiza la molienda del cátodo completo obteniendo un sólido que contiene, además del L1C0O2, restos de pegamento y aluminio; todos estos componentes serán disueltos en la etapa de disolución. En este caso se dificulta la etapa de precipitación del Co debido a la presencia del aluminio; esto ha sido parcialmente resuelto según los autores del trabajo utilizando solventes orgánicos específicos para cobalto, con lo cual se añade una etapa más de separación que involucra un solvente adicional, con los problemas que esto último acarrea.

Teniendo en cuenta los inconvenientes antes descriptos en la presente invención, en esta etapa, se emplean ácidos H4C2O2, HNO3 ó H2SO4 diluidos para disolver el pegamento y obtener, por un lado, la lámina de aluminio (material para reciclar) y por el otro el L1C0O2 sin impurezas, para ser tratados en la siguiente etapa (2°etapa). Los efluentes generados, luego de varias etapas de reutilización de los ácidos, pueden ser tratados convenientemente, por ejemplo en el caso de uso de los ácidos carboxílicos estos efluentes pueden incorporarse a la etapa de disolución del L1C0O2; o bien usando hidróxido de calcio para el caso del efluente que contiene H2SO4, en donde el remanente es precipitado para dar sulfato de calcio (yeso). Luego de la filtración de este producto, el líquido remanente es secado a bajas temperaturas y los restos obtenidos son tratados por un operador de residuos. Cabe aclarar que la cantidad de pegamento que contiene el cátodo de cada batería, es de aproximadamente 50 mg dependiendo del tamaño de dicho dispositivo. En resumen: la etapa de separación utiliza ácidos de bajo costo y reutilizables, de baja concentración y durante un corto período de tiempo; genera efluentes que son reciclados casi en su totalidad y, además, logra efectivamente la separación del componente a ser utilizado en la etapa posterior de disolución (L1C0O2) sin la necesidad de procesos y/o etapas anexas de tratamiento. Todo lo expuesto manifiesta que, en este paso, el procedimiento mejora notablemente los procedimientos del arte previo, aventajando por este motivo a aquellos.

Posteriormente, el método objeto de la presente invención presenta una segunda etapa la cual comprende la disolución del L1C0O2 puro con ácidos diferentes a los encontrados en bibliografía, como por ejemplo los ácidos acético y tartárico. En esta etapa, se parte de un sólido sin impurezas, el cual es disuelto con ácidos acético o tartárico a bajas concentraciones de ácido (<15% v/v o < 5% p/v), utilizando cortos tiempos de reacción (<60 min) y una temperatura de 75°C, lográndose altas disoluciones del óxido mixto. En este paso se obtiene una solución que sólo contiene Li, Co y ácido acético o tartárico "libre de impurezas", lo que permite obtener:

- Mediante precipitación química, compuestos puros de litio y cobalto por separado. Aquí se utilizan agentes químicos conocidos, como por ejemplo: con hidróxido de sodio se obtiene óxido mixto de cobalto (C0OC02O3) y, con ácido oxálico, se consigue oxalato de cobalto (C0C2O4). Luego, a la solución remanente se la concentra por evaporación y se la trata con NaiCC (método tradicional) o CO2 (método nuevo para este sistema) para obtener

- Usando el método síntesis sol-gel directamente sobre cualquiera de las disoluciones obtenidas "sin el agregado de un ligante" se obtiene nuevamente (se re-sintetiza) el L1C0O2.

Aquí destacamos que, si bien en la bibliografía existen varios procesos de disolución del cátodo, del cátodo y el ánodo en conjunto y de la batería completa previo congelamiento o calcinación y molienda de la misma, todos ellos conducen a disolver todos los componentes de la muestra, lo cual hacen necesarias varias etapas de separación y de purificación para intentar obtener compuestos de alta pureza. Otros aspectos importantes fueron descriptos en una parte del segundo párrafo del punto anterior.

Por tanto, en esta etapa, la altura inventiva radica en el uso de los agentes lixiviantes "ácido acético o tartárico" antes no utilizados en ningún trabajo de disolución de cátodos de baterías ion Li agotadas. Obviamente, es claro que la utilización del ácido acético abarata enormemente los costos ya que, como es de público conocimiento, su disposición es universal y su precio comercial es mínimo, además de ser un ácido amigable con el ambiente y, lógicamente, no contaminante. Por otro lado, y desde el punto de vista puramente técnico, como el proceso parte de L1C0O2 sin impurezas, se obtienen soluciones que sólo contienen Li y Co, y que muestran un alto rendimiento en la disolución de dichos metales. Es así que se puede, tratando directamente estas disoluciones, obtener compuestos de dichos metales con alta pureza evitando varias etapas de separación; o bien re-sintetizar el L1C0O2 de buena calidad sin necesidad de purificar la solución y, además, sin la necesidad de adicionar un ligante. Así, el método de la invención presenta ventajas frente a los del arte previo, haciendo de la técnica un procedimiento simple, en pocas etapas, amigable con el medio ambiente y económicamente favorable.

Ejemplos de Realización

En los siguiente ejemplos de realización del método de la invención y análisis de sus resultados, se empleó una muestra de 500 baterías ion-litio agotadas de teléfonos celulares de diferentes marcas y modelos. Estas baterías fueron descargadas y desmanteladas seleccionando luego los cátodos, a partir de los cuales se obtiene el L1C0O2 mediante la disolución del pegamento usando alguno de estos ácidos H4C2O2, H6C4O6, HsCeOi, HNO3 ó H2SO4. Luego, la muestra de L1C0O2 fue secada, molida y tamizada. Las partes restantes de las baterías fueron almacenadas para estudios futuros.

Materiales y reactivos: Los agentes utilizados fueron ácido acético glacial y peróxido de hidrógeno ambos de calidad analítica, marca Biopack.

Ensayos lixiviación y técnicas de caracterización: Los ensayos experimentales se llevaron a cabo en un reactor de PVC discontinuo (cerrado) de 500 mL de capacidad, provisto de un sistema de calefacción y agitación, montados sobre una unidad de control. La caracterización de reactivos y productos se realizó mediante difracción de rayos X (DRX) en un difractómetro Rigaku D-Max III C, operado a 35 kV y 30 mA, usando radiación Ka del Cu y filtro de Ni, λ= 0, 15418 nm. El análisis morfológico de los sólidos fue realizado a través de microscopía electrónica de barrido (MEB) y por detección de rayos X (EDS) en un microscopio LEO 1450VP.

Análsis de los Resultados

Caracterización de la muestra

En la Figura 1 se muestra la caracterización de la muestra por (a) MEB y (b) DRX. A partir de la Figura 1(a) se observa que la muestra está compuesta por L1C0O2 (ICDD 01- 075-0532). El difractograma de la Figura 1(a), indica que en la muestra existe una sola estructura cristalina, correspondiente al LÍC0O2 (ICDD 01-075-0532). En la Figura 1(b) se pueden apreciar que las partículas del LiCoC poseen tamaños y formas irregulares, con bordes redondeados.

La eficiencia de la disolución fue seguida por la siguiente expresión:

X%=[(mi-mf)/mi] x 100

donde X%, es la eficiencia porcentual de la disolución, mi, es la masa inicial de la muestra y mf, es la masa final del residuo después de la lixiviación.

Estudio de parámetros operativos.

Efecto de la relación H2O2-H4C2O2

Para estudiar el efecto de la relación H2O2-H4C2O2 se trabajó con concentraciones de 0, 2, 4, 6, 8 y 10% v/v de H2O2 y con una concentración de H4C2O2 del 15% v/v. Los experimentos se realizaron a 75°C durante 60 min, con una velocidad de agitación de 330 rpm y una relación sólido/líquido de 0,8% p/v. El enlace químico entre el Co y el O de L1C0O2 es extremadamente fuerte y, por lo tanto, la disolución L1C0O2 con un ácido débil es difícil. Cuando se añade H2O2 al sistema reaccionante, el oxígeno desprendido de la descomposición del peróxido reduce el Co (III) a Co (II), ayudando la disolución. Dado que el Co y el Li son componentes principales del L1C0O2, la disolución de uno de ellos promueve la disolución del otro [2] . En la Figura 2 se puede observar que, al incrementar la concentración de H2O2, el porcentaje de disolución aumenta hasta alcanzar una concentración del 6% v/v. Luego de dicha concentración el valor de extracción permanece constante, lo cual puede deberse a que se ha reducido todo el Co (III) presente. Los resultados mostraron que la relación H2O2- H4C2O2 de 6% v/v- 15% v/v, respectivamente, fue la que dio mayor valor de disolución del L1C0O2.

Efecto de la concentración del H4C2O2 0-15 2-15 4-15 6-15 8-15 10-15 0 20 40 60 80 100 X (%) Relación HiCh/Acido acético (% v/v) 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 0 20 40 60 80 100 X (%) Concentración de agente lixiviante (% (v/v)

El estudio de esta variable se realizó trabajando a 75°C durante 60 minutos, a una velocidad de agitación de 330 rpm, con una concentración de H2O2 del 6% v/v y una relación sólido/líquido de 0,8%. Se trabajó con concentraciones de 1,25; 2,5; 5; 7,5; 15 y

De la Figura 3 se puede inferir que el aumento en la concentración de H4C2O2 tiene una marcada influencia en la disolución. Además, se observa que el porcentaje de disolución disminuye luego de llegar a una concentración del 15% v/v, lo cual puede deberse a que, al alcanzar dicha concentración, el sistema se satura de protones. Los resultados obtenidos mostraron que el mejor porcentaje de disolución se obtuvo trabajando a una concentración de H4C2O2 15% v/v.

Efecto del tiempo de reacción

La disolución con H4C2O2 puede estar influenciada por el tiempo de reacción. Para estudiar el efecto de esta variable se realizaron experimentos a 75°C, con una velocidad de agitación de 330 rpm, una relación sólido/líquido de 0,8% p/v, y una relación H2O2-H4C2O2 de 6% v/v- 15% v/v. Los tiempos de reacción estudiados fueron 15, 30, 60, 120, 180 y 300 min. En la figura 4 (a) se puede observar que, al aumentar el tiempo de reacción, aumenta el porcentaje de óxido disuelto. Este comportamiento puede deberse a que aumenta el tiempo de contacto entre el agente lixiviante, el agente reductor y el óxido [7]. Los resultados mostraron que el tiempo de reacción óptimo es de 300 min.

Efecto de la temperatura de reacción

La influencia de la temperatura en la disolución del óxido se estudió trabajando con un rango de temperaturas comprendidas entre 15°C y 90°C, en intervalos de 15°C. Los experimentos se realizaron trabajando durante 60 min con una velocidad de agitación de 330 rpm, una relación sólido/líquido de 0,8% p/v y una relación H2O2- H4C2O2 de 6% v/v-15% v/v. A partir de la Figura 5 se puede observar la dependencia que tiene el sistema reaccionante con la temperatura, el porcentaje de disolución aumenta al incrementar esta variable. La velocidad de reacción y la velocidad de transferencia de iones están fuertemente influenciadas por la temperatura de forma tal que, a bajas temperaturas, la velocidad de disolución está gobernada por la velocidad a la que ocurre la reacción química. Al incrementar la temperatura, aumenta la velocidad de reacción y, por lo tanto, la velocidad de transferencia de iones gobierna la velocidad de disolución [7]. 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 0 20 40 60 80 100 X (%) Tiempo (min.) 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 0 20 40 60 80 100 X (%) Relación sólido/líquido (/v) 15 30 45 60 75 90 0 20 40 60 80 100 X (%) Temperatura (°C) 0 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 X (%) Velocidad de Agitación (rpm)

Efecto de la relación sólido/líquido

El efecto de la relación sólido/líquido sobre el poder disolvente del sistema ácido se estudió trabajando a 75 °C durante 60 min, a una velocidad de agitación de 330 rpm y una relación H2O2-H4C2O2 de 6-15% v/v, respectivamente. Los valores de relación sólido/líquido que se estudiaron fueron: 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 y 2% p/v. De la Figura 6 puede inferirse que la relación sólido/líquido tiene una influencia apreciable en el proceso de disolución. Se observa que, al aumentar la relación sólido/líquido, disminuye el porcentaje de disolución debido a que hay mayor cantidad de óxido en contacto con H2O2- H4C2O2. Los resultados obtenidos mostraron que, trabajando con una relación de 0,2 % p/v, se obtienen los mejores porcentajes de disolución.

Efecto de la velocidad de agitación La Figura 7 muestra los resultados del efecto de la velocidad de agitación sobre la disolución del L1C0O2. Para estudiar esta variable se realizaron experimentos a 0, 110, 330, 400 y 430 rpm, trabajando durante 60 min a 75°C, con una relación sólido/líquido del 0,8% p/v y una relación H2O2-H4C2O2 del 6% v/v-15% v/v, respectivamente. En la Figura 7, se observa que el sistema no tiene una fuerte dependencia con la velocidad de agitación, pero si se advierte una notable diferencia al trabajar con y sin agitación. Al trabajar con agitación, se provoca una disminución de la capa límite, aumentando la cantidad de reactivo lixiviante que atraviesa dicha capa, lo cual conduce a un aumento en el porcentaje de disolución [7]. Los resultados mostraron que el mejor porcentaje de lixiviación se obtuvo trabajando a 330 rpm.

Caracterización de residuos

En la figura 8 se muestra el MEB y DRX de los residuos de la disolución del LiCo02 con 10 20 30 40 50 60 70 500 1000 H4C2O2.

En la Figura 8(a) se identificaron líneas de difracción correspondientes al L1C0O2 sin disolver (ICCD 01-075-0532), no se detectó la formación de productos sólidos. En la Figura 8(b) se pueden observar partículas atacadas (laminares) y partículas sin atacar (redondeadas).

De esta manera, se puede decir que las baterías ion litio agotadas son una fuente alternativa para la recuperación de metales, entre ellos Li y Co, y su reciclado no sólo trae beneficios económicos sino también ambientales. Los parámetros operativos óptimos para realizar la disolución ácida del L1C0O2 con H4C2O2 son: 90°C, una relación sólido/líquido de 0,8 % p/v, una velocidad de agitación de 330 ppm y una relación H2O2- H4C2O2 de 6% v/v-15% v/v, obteniéndose valores de disolución cercanos al 90%. Referencias citadas en la presente descripción

1. L. Li, J. B. Dunn, X. X. Zhang, L. Gaines, R. J. Chen, F. Wu, "Recovery of metáis from spent lithium-ion batteries whit organic acids as a leaching reagents and environmental assessment", Journal of Power Sources, 233, 180-189, 2013.

2. L. Li, J. Ge, R. Chen, F. Wu, S. Chen, X. X. Zhang, "Environmental friendly leaching reagent for cobalt and lithium recovery from spent lithium-ion batteries", Waste Management, 30, 2615-2621, 2010.

3. Z. Shu-guang, H. Wem-zhi, L. Guang-ming, Z. Xu, Z. Xiao-jun, H. Ju- wen, "Recovery of Co and Li from spent lithium-ion batteries by combination method of acid leaching and chemical precipitation", Transactions of nonferrous metáis society of China, 22, 2274-2281, 2012.

4. L. Li, R. Chen, F. Sun, F. Wu, J. Liu, "Preparation of LiCo02 film from spent lithium-ion batteries by combined recycling process", Hydrometallurgy, 108, 220- 225, 2011.

5. R. Wang, Y. Lin, S. Wu, "A novel recovery process of metal valúes from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries", Hydrometallurgy 99, 194-201, 2009.

6. L. Chen, X. Tang, Y. Zhang, L. Li, Z. Zeng, Y. Zhang, "Process for the recovery of cobalt oxalate from spent lithium-ion batteries", Hydrometallurgy 108, 80- 86, 2011 7. F. Habashi "Handbook of Extractive Melallurgy", Vol. II y IV , Wiley-VCH, 1997.