VERFAHREN ZUR AKTIVIERUNG EINES KATALYSATORS

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für eine katalytische Reformierung, die insbesondere unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid und bei niedrigen molaren Verhältnissen von Dampf zu organischem Kohlenstoff durchgeführt wird, sowie ein entsprechendes Verfahren zur Produktion von Synthesegas.

Hintergrund

Zur Herstellung von Synthesegas, einem Gemisch, das Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in veränderlichen Anteilen und optional Kohlenstoffdioxid umfasst, werden verschiedene Verfahren verwendet, beispielsweise die Ko-Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid und Wasser oder die Dampfreformierung von Erdöl, Erdgas, Kohle oder Biomasse bzw. hieraus hergestellten Gasen. Auch die Trockenreformierung von Kohlenstoffdioxid ist bekannt und wird auch als Kohlenstoffdioxidreformierung bezeichnet. Diese kann neben anderen Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.

Grundsätzlich können dabei vereinfacht dargestellt beispielsweise die folgenden Reaktionen ablaufen:

H ₂ 0 + CH — 3 H ₂ + CO (Dampfreformierung) (1 )

CH ₄ + C0 ₂ — 2 H ₂ + 2 CO (Trockenreformierung) (2)

Neben Methan können jeweils auch andere Kohlenwasserstoffe bzw. organische Einsatzstoffe für diese Verfahren verwendet werden. Die grundlegende Chemie ändert sich dabei jedoch typischerweise nicht, so dass die dargestellten Reaktionsgleichungen als Modellreaktionen für Reaktionen größerer Moleküle gelten können. Der Begriff "organischer Einsatzstoff" soll daher hier für eine oder mehrere der Verbindungen Methan, Ethan, Propan, Butan, ggf. höhere Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier Kohlenstoffatomen, sowie ungesättigte Derivate hiervon und kettenlängengleiche Alkohole, aber auch beispielsweise Aromaten, gelten. Insbesondere kann ein organischer Einsatzstoff, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen kann, Kohlenwasserstoffe umfassen, wie sie z.B. in Erdgas, sogenanntem schwerem Erdgas (engl heavy natural gas), Flüssiggas (engl liquefied petroleum gas, LPG) oder Naphtha enthalten sind, bzw. Oxygenate wie z.B. Alkohole umfassen. In einem Einsatzgemisch, das entsprechende organische Einsatzstoffe umfasst, kann auch beispielsweise Kohlendioxid oder andere Komponenten enthalten sein, wie insbesondere bei Biogas der Fall.

Grundsätzlich ist auch eine Kombination der Reformierungsmodi Dampf- und Trockenreformierung bekannt, so dass variable Mengen an Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und organischen Einsatzstoffen verwendet werden können. Dadurch lässt sich die Zusammensetzung des gebildeten Produktgemischs und damit des hergestellten Synthesegases zumindest in gewissen Grenzen steuern.

Es ist beispielsweise auch möglich, Katalysatoren zu verwenden, die die gemäß der obigen, zur Trockenreformierung angegebenen Reaktionsgleichung (auch) eine Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, und Kohlenstoffdioxid zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid katalysieren, diese aber in Anwesenheit einer gewissen Dampfmenge zu verwenden. Typischerweise handelt es dabei üblicherweise um edelmetallbasierte Katalysatoren, die bei niedrigem Druck eingesetzt werden. Dampf- und Trockenreformierung werden hier mit dem Begriff "katalytische Reformierung" zusammengefasst, wobei sich die vorliegende Erfindung insbesondere auf Verfahren bezieht, in denen zumindest auch die für die Trockenreformierung angegebene Reaktion abläuft, und die daher als "katalytische Reformierung unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid" bezeichnet werden. Die Erfindung kann aber auch ohne die Umsetzung von Kohlenstoffdioxid durchgeführt werden.

In der klassischen Dampfreformierung werden im Allgemeinen Katalysatoren verwendet, die in einem oxidierten Zustand inaktiv sind, in einem reduzierten Zustand jedoch für die Reformierungsreaktion aktiv. Da diese Katalysatoren in der Regel an der Luft oxidieren bzw. in Luft im oxidierten Zustand stabil sind, müssen sie aktiviert werden, um die volle Leistung zu erreichen. Dazu wird herkömmlicherweise ein Gasgemisch mit reduzierenden Eigenschaften unter den entsprechenden Prozessbedingungen über das Katalysatorbett des verwendeten Reaktors geführt. Herkömmlicherweise wird bei der Aktivierung des Katalysators beispielsweise ein Gemisch aus Dampf mit Erdgas oder Naphtha mit einem S/C-Verhältnis von mehr als 5:1 eingesetzt. Unter dem S/C-Verhältnis, nachfolgend auch als "molares Verhältnis von Dampf zu organischem Kohlenstoff" sei nachfolgend stets der Quotient aus der Dampfmenge (in mol) und der Kohlenstoffmenge (in mol) verstanden, wobei für letztere der oder die organischen Einsatzstoffe, nicht jedoch Kohlenstoffdioxid berücksichtigt werden. Auf diese Weise wird die Bildung von Verkokungen verringert und die Bildung von Wasserstoff gegenüber der Bildung von Kohlenstoffmonoxid begünstigt. Sobald die Dampfreformierungsreaktion einsetzt, wird der Katalysator durch den gebildeten Wasserstoff vollständig aktiviert. Nach erfolgter Aktivierung wird die Dampfmenge bis auf den im Regelbetrieb vorgesehenen Wert abgesenkt.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Aktivierung entsprechender Katalysatoren besteht in der Einspeisung von Dampf und Wasserstoff in einem Verhältnis von mehr als 6:1 ohne die Verwendung von Kohlenwasserstoffen.

Seltener wird auch bereits aktivierter bzw. reduzierter Katalysator in den Reaktionsrohren des Reformers bereitgestellt. Hierzu ist jedoch beim Transport und bei der Befüllung ein Sauerstoffkontakt zu vermeiden, beispielsweise durch eine vergleichsweise aufwendige Bereitstellung einer Schutzgasatmosphäre. Ein entsprechendes Verfahren scheidet damit typischerweise im praktischen Einsatz aufgrund des erhöhten Aufwands aus.

Durch Konkurrenzreaktionen während der Dampfreformierung ergibt sich die bereits erwähnte Bildung von Verkokungen auf der Katalysatoroberfläche, die diese inaktivieren. Durch diese Verkokungen kann die Katalyseleistung des eingesetzten Katalysators sinken. Um dies zu verhindern, wird herkömmlicherweise eine Dampfmenge eingesetzt, die ausreicht, die Kohlenstoffkonzentration zur Vermeidung von Verkokungen entsprechend gering zu halten. Typischerweise wird aus diesem Grund in herkömmlichen Dampfreformierungsprozessen ein Einsatzgemisch mit einem S/C-Verhältnis von nicht unter 2 verwendet. Die durch die Vorgabe, Verkokungen zu verhindern, geforderte Dampfmenge schränkt jedoch die Flexibilität ein. Es sind daher Katalysatoren entwickelt worden, die auch bei geringeren S/C- Verhältnissen eingesetzt werden können. Beispielsweise kann in diesem Zusammenhang auf die WO 2013/118078 A1 verwiesen werden, in der ein hexaaluminathaltiger Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen beschrieben ist. Eine vollständige Reduktion für diesen Typ von Katalysatoren unter Verwendung hoher Dampfmengen wie üblich eingesetzt ist hier nicht möglich, da eine entsprechend gebildete Atmosphäre kein ausreichendes Reduktionspotential aufweist. Weitere Details werden auch unten in Bezug auf die Beispiele noch näher erläutert.

Es besteht daher der Bedarf nach vorteilhaften Lösungen, die eine Reduktion auch derartiger Katalysatoren ermöglichen.

Offenbarung der Erfindung

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für eine katalytische Reformierung, die insbesondere unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid und bei geringen molaren Verhältnissen von Dampf zu organischem Kohlenstoff gemäß der obigen Definition durchgeführt wird, sowie ein entsprechendes Verfahren zur Produktion von Synthesegas mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen sowie aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Figuren.

Wie eingangs erwähnt, weisen neuerdings bekannt gewordene Katalysatoren, die auch bei geringeren S/C-Verhältnissen sowie ggf. mit bestimmten Anteilen von Kohlenstoffdioxid im Reaktionseinsatz für die hier in Betracht kommenden Verfahren eingesetzt werden können, eine ausgesprochen hohe Effizienz in Bezug auf den katalytischen Reformierungsprozess mit einem in bestimmten Fällen vorteilhaften Produktspektrum (insbesondere ein hohes Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff) auf. Entsprechende Katalysatoren sowie deren Zusammensetzung und Fierstellung werden weiter unten noch eingehender erläutert.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für eine katalytische Reformierung, die, wie erwähnt, insbesondere unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid durchgeführt wird, umfasst, dass für eine Aktivierungszeit ein Dampf und Wasserstoff enthaltendes Aktivierungsgas bei einer Aktivierungstemperatur (siehe unten) über den zu aktivierenden Katalysator geführt wird. Das Aktivierungsgas weist erfindungsgemäß 10 bis 30 mol-%, insbesondere 15 bis 25 mol-% Wasserdampf, 40 bis 60 mol-%, insbesondere 45 bis 55 mol-% Wasserstoff, und 20 bis 40 mol-%, insbesondere 25 bis 35 mol-%, eines oder mehrerer Inertgase, insbesondere ausgewählt aus Stickstoff und Argon, auf. Beispielsweise liegt dabei der Gehalt an Wasserstoff im Rahmen der Erfindung während der Aktivierung bei 50 mol-% und der Gehalt an Dampf bei 20 mol-%.

Die vorliegende Erfindung betrifft damit eine katalytische Reformierung bei niedrigen S/C-Verhältnissen im Sinne der obigen Definition, die vorzugsweise, aber nicht zwingend, unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid durchgeführt wird. Der Kern der Erfindung liegt dabei in der spezifischen Aktivierung des verwendeten Katalysators. Lediglich zur Klarstellung sei dabei festgehalten, dass die Aktivierung erfindungsgemäß insbesondere ohne die Anwesenheit von Kohlenstoffdioxid durchgeführt wird, der anschließende reguläre Produktionsbetrieb jedoch auch, wie erwähnt, unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid durchgeführt werden kann.

Der im Rahmen der Erfindung aktivierte Katalysator ist insbesondere ein hexaaluminathaltiger Katalysator, der eine hexaaluminathaltige Phase umfasst, die Kobalt und zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe Lanthan, Barium und Strontium enthält. Der Kobaltgehalt des Katalysators liegt beispielweise im Bereich von 2 bis 15 mol-%, vorzugsweise von 3 bis 10 mol-% und weiter bevorzugt im Bereich von 4 bis 8 mol-%, der Gehalt an dem zumindest einem weiteren Element aus der Gruppe Lanthan, Barium und Strontium liegt insbesondere im Bereich von 2 bis 25 mol-%, vorzugsweise 3 bis 15 mol-%, weiter bevorzugt 4 bis 10 mol-%, und der Gehalt an Aluminium liegt im Bereich von 70 bis 90 mol-%. Zusätzlich zu der hexaaluminathaltigen Phase kann der im Rahmen der Erfindung aktivierte Katalysator 0 bis 50 Gew.-% oxidische Nebenphase enthalten, wobei der Anteil an oxidischer Nebenphase vorzugsweise im Bereich von 3 bis 40 Gew.-% und weiter vorzugsweise im Bereich 5 von 30 Gew.-% liegt. Darüber hinaus finden sich detaillierte Beschreibungen des im Rahmen der Erfindung zu aktivierenden Katalysators unter anderen in den Schriften WO2013/118078 und W02020/157202. Die Herstellung des Katalysators kann beispielweise das Inkontaktbringen einer Aluminiumquelle, vorzugsweise eines Aluminiumhydroxids, mit einem kobalthaltigen Metallsalz umfassen. Das Metallsalz weist neben den Kobaltspezies zumindest ein Element aus der Gruppe Lanthan, Barium und Strontium auf. Es folgt insbesondere eine Trocknung und Kalzinierung, wobei das abgeformte und getrocknete Material wird vorzugsweise bei einer Temperatur größer oder gleich 800 °C kalziniert wird. Anschließend an die Kalzinierung wird die erfindungsgemäße Aktivierung eingesetzt. Detaillierte Beschreibungen finden sich unter anderen in den Schriften WO2013/118078 und W02020/157202

Die erfindungsgemäß eingesetzte katalytische Reformierung erfolgt in Form einer Umsetzung eines wenigstens einen organischen Einsatzstoff gemäß der obenstehenden Definition und optional Kohlenstoffdioxid enthaltenden Einsatzgases unter Erhalt eines zumindest Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff enthaltenen Rohproduktgases unter Verwendung eines geeigneten Katalysators mittels katalytischer Reformierung. Der verwendete Katalysator kann dabei insbesondere auch zum Umsatz von Kohlenstoffdioxid befähigt sein, was aber, wie erwähnt, keine zwingende Voraussetzung ist. Eine niedermolekulare organische Verbindung kann insbesondere in Form eines Kohlenwasserstoffs mit einem bis drei Kohlenstoffatomen und insbesondere von Methan Teil des organischen Einsatzstoffs sein oder diesen bilden, und der wenigstens eine organische Einsatzstoff kann auch in einem Gasgemisch bereitgestellt werden, das gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid enthält.

Die katalytische Reformierung, die im Rahmen der Erfindung optional unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid durchgeführt wird, ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass der aktivierte Katalysator bei einer Prozesstemperatur von größer 700 °C, vorzugsweise größer 800 °C und weiter vorzugsweise größer als 900 °C eingesetzt wird, wobei der Prozessdruck größer 5 bar, vorzugsweise größer 10 bar und weiter vorzugsweise größer 15 bar ist.

Zur Vermeidung von Missverständnissen seit betont, dass die vorliegende Erfindung zwischen einer Aktivierung des Katalysators, bei der noch kein Produktionsbetrieb erfolgt und der Katalysator insbesondere noch nicht mit dem organischen Einsatzstoff, insbesondere mit keinerlei Kohlenwasserstoffen beaufschlagt wird, während einer Aktivierungsphase, und einem Regelbetriebsmodus unterscheidet, in dem der aktivierte Katalysator dann für die Produktion von Synthesegas mittels katalytischer Reformierung zum Einsatz kommt. Der Regelbetriebsmodus stellt dabei den regelhaft und dauerhaft vorgenommenen Betriebsmodus dar. Dieser Betriebsmodus zeichnet sich durch die Herstellung des gewünschten Produktspektrums aus.

Allerdings ist zu Beginn der Regelbetriebsphase vorteilhafterweise eine Startphase vorgesehen, während derer eine sukzessive Veränderung von Parametern des Einsatzgases vorgenommen wird, um zu abrupte Übergänge zwischen Aktivierungs und Produktionsbetrieb zu vermeiden.

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Reformierungskatalysator katalysiert, in bestimmten Ausgestaltungen, eine Umsetzung gemäß der eingangs angegebenen Reaktionsgleichung 2, also von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, mit Kohlenstoffdioxid zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid. Der Reformierungskatalysator katalysiert jedoch stets (auch) eine Reaktion gemäß der eingangs angegebenen Reaktionsgleichung 1 , also von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, mit Wasser zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid. Der Reformierungskatalysator zeichnet sich dadurch aus, dass er in der erläuterten und erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise aktiviert wird.

In der Regelbetriebssphase weist das Einsatzgas, das auch das Gasgemisch ist, mit dem der Reformierungskatalysator kontaktiert wird, ein S/C-Verhältnis (also ein molares Verhältnis von Dampf zu organischem Kohlenstoff) gemäß der obigen Definition) von weniger als 2, insbesondere weniger als 1 ,5, weiter insbesondere weniger als 1 ,2, auf. Das S/C-Verhältnis kann dabei auch insbesondere bei mehr als 0,5 liegen.

Zur Einstellung der Aktivierungsphase ist es vorteilhaft, die Parameter der Einsatzgase sukzessiv zu verändern, um zu abrupte Übergänge zu vermeiden. Dies ist daher in einer Ausgestaltung der Erfindung der Fall.

Vorteilhafterweise liegt die Temperatur während der Aktivierung bei mindestens 750°C, bevorzugt über 800°C, besonders bevorzugt über 850°C und insbesondere bei bis zu 1000°C, bevorzugt bei bis zu 950°C. Die stündliche Raumgeschwindigkeit (also der Quotient aus Gas- und Katalysatorvolumen pro Stunde) während der Aktivierung liegt insbesondere zwischen 200 und 4000 h ¹ , bevorzugt zwischen 400 und 3000 h ¹ , besonders bevorzugt zwischen 700 und 3000 h\ Vorteilhafterweise beträgt die Aktivierungszeit mehr als 4 h, vorzugsweise mehr als 10 h, besonders bevorzugt mehr als 16 h.

Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Bedingungen während der Aktivierungsphase wird der Reformierungskatalysator schonend und optimal über die gesamte Katalysatorbett aktiviert, ohne das Risiko einzugehen, dass durch eine inhomogene Temperaturverteilung während der sich anschließenden Regelbetriebsphase manche Anlagenteile übermäßig belastet werden. Folglich können durch die erfindungsgemäße Durchführung der Aktivierungsphase der Reformierung Beschädigungen an der Anlage und ein ineffizienter Betrieb der Anlage durch reduzierte Last vermieden werden, während gleichzeitig eine optimale Aktivierung bzw. Reduzierung des Reformierungskatalysators gewährleistet wird.

In der Regelbetriebsphase werden die Einsatzgasparameter sukzessiv so eingestellt, dass das Rohproduktgas mit einer gewünschten Zusammensetzung gebildet wird. Vorteilhafterweise wird in dem Einsatzgemisch ein molares Verhältnis von Dampf zu organischem Kohlenstoff im oben erläuterten Bereich eingestellt.

Vorteilhafterweise wird in dem Einsatzgemisch ferner ein molares Verhältnis von Kohlenstoffdioxid zu Methan (falls Kohlenstoffdioxid in dem Einsatzgemisch vorhanden ist) von mehr als 0,5 eingestellt, bevorzugt von mehr als 1 ,0, besonders bevorzugt von mehr als 1 ,5, und insbesondere bei bis zu 2 oder 3.

Detaillierte Beschreibung

Im Folgenden werden weitere Aspekte und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher erläutert, wobei Figur 1 eine vorteilhafte Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Anlage schematisch in Form eines Blockdiagramms zeigt. Die in Figur 1 gezeigte vorteilhafte Ausgestaltung einer Anlage 100 umfasst einen Reformer R, eine Steuerungsvorrichtung S sowie ein oder mehrere Mischern M1-x und eine Temperiervorrichtung T.

In dem Mischer werden mehrere Rohgase 101 , 102, 103 zu einem Einsatzgas 104 gemischt. Dieses Mischen wird durch die Steuerungsvorrichtung S gesteuert, wobei die Zusammensetzung des Einsatzgases 104 aus den Rohgasen 101 , 102, 103 durch die Steuerungsvorrichtung S vorgegeben wird. Auch der Druck und die Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzgases 104 wird in dem gezeigten Beispiel durch die Steuerungsvorrichtung S über den Mischer M eingestellt. Es sei betont, dass das Einsatzgas 104 auch über unterschiedliche Mischer über mehrere Schritte, die beispielsweise eine Kohlenstoffdioxidzugabe nach einer Desulfuriereinheit umfassen, bereitgestellt werden kann und ggf. auch keine dedizierten Mischer erforderlich sind.

Die vorliegende Erfindung ist hierdurch nicht eingeschränkt.

Dazu werden beispielsweise Ventile an einer Eingangsseite des Mischers M entsprechend der gewünschten Zusammensetzung geöffnet und ein Ventil an einer Ausgangsseite des Mischers M entsprechend dem gewünschten Druck und/oder der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit gestellt. Es kann auch vorgesehen sein, dass der Mischer M zusätzlich Pumpen, Kompressoren, Drosseln, Turbinen oder ähnliche, zur Beeinflussung von Druck und/oder Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzgases 104 geeignete Mittel umfasst. Durch geeignete Wahl und Steuerung der Mischerkomponenten bzw. -bauteile kann so die Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzgases 104 unabhängig von dessen Druck eingestellt werden.

Es versteht sich, dass der Mischer M so eingerichtet ist, dass er alle für die Bearbeitung benötigten Rohgase 101 , 102, 103 in das Einsatzgas 104 überführen kann. Dazu kann insbesondere vorgesehen sein, dass mehr als drei Rohgase miteinander vermischt werden. Der Übersichtlichkeit halber sind in Figur 1 jedoch nur drei Rohgase 101 , 102, 103 gezeigt.

Die Temperiervorrichtung T bringt das Einsatzgas 104, das durch den Mischer M bereitgestellt wird auf die von der Steuerungsvorrichtung vorgegebene Temperatur.

Um dies zu erreichen können in bestimmten Ausführungsformen Sensoren vorgesehen sein, die Daten über die Temperatur des Einsatzgases 104, beispielsweise am Ausgang der Temperiervorrichtung T, an die Steuerungsvorrichtung S senden. Diese kann dann je nachdem, ob die Temperatur des Einsatzgases 104 nach oben oder unten von der gewünschten Temperatur abweicht, ein entsprechendes Signal an die Temperiervorrichtung T senden, um diese dazu zu veranlassen, die Temperatur des Einsatzgases 104 auf die gewünschte Temperatur einzustellen. Auch eine mehrstufige Mischung bzw. Temperierung kann vorgesehen sein.

Die Temperiervorrichtung T ist beispielsweise mit Heizelementen, Kühlelementen und/oder Wärmetauschern ausgestattet, die in thermischem Kontakt zu dem Einsatzgas 104 stehen und durch entsprechende Ansteuerung, die durch die Steuerungsvorrichtung S veranlasst wird, dem Einsatzgas 104 Wärme zuführen oder entziehen.

In einigen Ausführungsformen, die nicht notwendigerweise Teil der Erfindung sind, kann auch vorgesehen sein, dass die Temperiervorrichtung T als verteilte Vorrichtung bereitgestellt ist, die an verschiedenen Stellen in der Anlage 100 eine Beeinflussung der Temperatur ermöglicht. So kann beispielsweise, wie in Figur 1 gezeigt, vorgesehen sein, dass das Einsatzgas 104 vor dessen Eintritt in den Reformer R durch einen ersten Teil der Temperiervorrichtung T auf eine Einsatztemperatur gebracht wird, während in der Mitte des Reformers eine Nachstellung der Temperatur durch einen zweiten Teil der Temperiervorrichtung T (nicht in Figur 1 dargestellt) erfolgt. Auch eine Temperierung einer oder mehrerer der Rohgase 101 , 102, 103 vor deren Eintritt in den Mischer M durch einen weiteren Teil der Temperiervorrichtung T kann vorgesehen sein. Dadurch kann eine Temperatursteuerung durch die Steuerungsvorrichtung S über die verteilte Temperiervorrichtung T besonders präzise und homogen erfolgen.

Das in den Parametern Druck, Temperatur, Zusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit auf die vorgegebenen Werte eingestellte Einsatzgas 104 wird dem Reformer R zugeführt. In diesem findet die eigentliche Bearbeitung des Einsatzgases statt. Dazu ist der Reformer R mit einem Katalysator beaufschlagt, der vor dessen Einsatz zur Bearbeitung des Einsatzgases 104 zur Erzeugung eines Rohproduktgases 105 zunächst aktiviert werden muss. Zur Aktivierung des Katalysators, im vorgestellten Beispiel in dem Reformer R, müssen, wie eingangs erläutert, reduzierende Bedingungen im Reformer R eingestellt werden. Beispiele

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Aktivierungsbedingungen wurden in einer Reihe von Beispielen getestet und mit nicht erfindungsgemäßen Gegenbeispielen verglichen. Der Übersichtlichkeit halber sind Beispiele und Gegenbeispiele in einer Sequenz durchnummeriert. In den nachfolgenden Tabellen sind die in diesen Beispielen und Gegenbeispielen jeweils verwendeten Aktivierungsbedingungen zusammengefasst, wobei Tabelle 1 die Zusammensetzung des Aktivierungsgases und Tabelle 2 die physikalischen Aktivierungsbedingungen angibt. Tabelle 1 Tabelle 2

"Verändert in Schritten von 50 K. Nachfolgend werden die in Tabellen 1 und 2 hinsichtlich der Aktivierungsbedingungen zusammengefassten Beispiele und Gegenbeispiele im Detail diskutiert.

Beispiel 1 Es wurde eine Laboranlage mit einem Katalysatorvolumen von 823 Millilitern verwendet. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Katalysatorbetttemperatur am Reaktoraustritt.

Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb sind beispielsweise: 0,7 % Wasserstoff, 27,3 % Methan; 27,3 % Wasser, 44,7 % Kohlenstoffdioxid, Temperatur 950 °C, Druck

30 bara, GHSV 1520 Ir ¹ _. Es konnte ein relativer Methanumsatz von 98 % bezogen auf Gleichgewichtsumsatz erzielt werden.

Beispiel 1 zeigt im Vergleich mit den nachfolgenden Beispielen, dass sich die anhand der Laboranlage ermittelten Werte auf andere Anlagen übertragen lassen und die konkrete Ausgestaltung der Anlage daher im Vergleich zu den verwendeten Aktivierungsbedingungen keine bzw. eine geringere Rolle spielt.

Beispiele 2 bis 4

Konkrete Beispielwerte zur Untersuchung des Aktivierungsverhaltes wurden jeweils in einer Technikumsanlage (sog. Mini Plant) mit einem Katalysatorvolumen von 200 Millilitern in Form von Tabletten (analog zu PCT/EP2020/052296) durchgeführt. Die Versuche wurden mit isothermer Betriebsweise über das gesamte Katalysatorbett durchgeführt, wobei die angegebenen Temperaturen die Katalysatorbetttemperaturen wiedergeben, welche über eine Multi-Thermoelement innerhalb der Katalysatorschüttung an unterschiedlichen vertikalen Positionen gemessen wurden.

Die Einstellung der Temperaturen erfolgte mittels vier individueller Heizzonen entlang des mit Katalysator gefüllten Reaktorrohres.

Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb sind beispielsweise jeweils: 0,5 % Wasserstoff; 25,9 % Methan; 25,9 % Wasser, 42,5 % Kohlenstoffdioxid, 5,3%

Stickstoff, Temperatur 950 °C, Druck 22 bara, GHSV 3850 ir ¹ .

In Beispiel 2 konnten absolute Umsätze an Methan und Kohlenstoffdioxid von 91 ,4 % bzw. 70,6 % während des Regelbetriebs beobachtet werden.

In Beispiel 3 konnten absolute Umsätze an Methan und Kohlenstoffdioxid von 90,4 % bzw. 69,1 % während des Regelbetriebs beobachtet werden.

In Beispiel 4 konnten absolute Umsätze an Methan und Kohlenstoffdioxid von 76,0 % bzw. 61 ,8 % während des Regelbetriebs beobachtet werden.

Die Beispiele 2 bis 4 zeigt in Zusammenschau mit Beispiel 1 insbesondere, dass auch bei einer Aktivierungstemperatur von 750 °C statt 800 °C vergleichbare Umsätze erzielt werden können, dass aber bei nur 700 °C ein schlechterer Umsatz zu beobachten ist. Mit anderen Worten zeigen die Beispiele 2 bis 4, dass eine Erhöhung der Aktivierungstemperatur von 700°C auf mindestens 750°C zu einer signifikanten Aktivitätssteigerung des Katalysators im Regelbetrieb führt. Aus energetischer Sicht werden daher 750 °C anstelle von 800 °C als vorteilhaft angesehen. Gegenbeispiel 5

Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit einem Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet.

Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens.

Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 25.5 % Methan, 3% Wasserstoff, 41 % Kohlenstoffdioxid, 25,5 % Wasser, 5% Argon, Temperatur 850 °C, Druck 20 bara, GHSV zwischen 1200 Ir ¹ und 4000 Ir ¹ .

Es konnte festgestellt werden, dass eine teilweise Aktivierung des Katalysators erreicht werden kann. Jedoch wird unter hoher GHSV (4000 h ¹ ) bei diesen Regelbetriebsbedingungen eine Deaktivierung des Katalysators in situ beobachtet. Daher zeigt dieses Beispiel, dass die bei der Aktivierung in diesem Gegenbeispiel verwendete Wassermenge zu hoch war.

Beispiel 6

Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens.

Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 20 % Methan, 47,5 % Wasserstoff, 20% Wasser, 0% Stickstoff, 12,5 % Argon, Temperatur 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (jeweils gleiche Temperatur wie Aktivierungstemperatur), GHSV 1200 Ir ¹ , Druck 5 bara.

Ein stabiler Methanumsatz für den Regelbetrieb konnte bereits mit Temperaturen von 750 °C bzw. höher erreicht werden. Ein relativer Methanumsatz von mehr als 80 % liegt bei 750 °C (11 ,7 mol% Methanrestgehalt) und 96 % bei 850 °C (< 5.2 mol% Methanrestgehalt) vor. Dies ist gegenüber höheren Wassergehalten im Aktivierungsgas jedoch weniger zufriedenstellend. Beispiel 7

Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens.

Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 20 % Methan, 5 % Wasserstoff, 20 % Wasser, 50 % Stickstoff, 5 % Argon, Temperatur 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (jeweils gleiche Temperatur wie Aktivierungstemperatur), GHSV 1200 Ir ¹ , Druck 5 bara.

Ein stabiler Methanumsatz für den Regelbetrieb wird hier erst mit Temperaturen von 800 °C bzw. höher erreicht: Relativer Methanumsatz > 97 % bei 800 °C (6,5 mol-% Methanrestgehalt) und 99 % bei 850 °C (< 3,8 mol-% Methanrestgehalt).

Durch die höhere Wasserzugabe im Aktivierungsgas von 10 % können also die Methanumsätze gegenüber Beispiel 6 deutlich gesteigert werden und erreichen befriedigende Werte, es sind jedoch noch etwas höhere Temperaturen erforderlich als bei einem Wassergehalt von 20 % (siehe oben).

Beispiel 8

Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens.

Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 20 % Methan, 5 % Wasserstoff, 20 % Wasser, 50 % Stickstoff, 5 % Argon, Temperatur 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (jeweils gleiche Temperatur wie Aktivierungstemperatur), GHSV 1200h ^-1 , Druck 5 bara.

Ein stabiler Methanumsatz für den Regelbetrieb wird hier erst mit Temperaturen von 800 °C bzw. höher erreicht: Relativer Methanumsatz > 87 % bei 800 °C (6,5 mol-% Methanrestgehalt) und 99 % bei 850 °C (< 3,6 mol-% Methanrestgehalt). Beispiel 8 zeigt daher, dass eine Verwendung eines Wassergehalts von 30% bei der Aktivierung noch möglich ist und diese zufriedenstellende Methanumsätze liefert, jedoch dabei eine Temperatur von 800 °C verwendet werden sollte.

Gegenbeispiel 9

Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens.

Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 4,75 % Methan, 47,5 % Wasserstoff, 42,75 % Wasser, 0 % Stickstoff, 5 % Argon, Temperatur 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (jeweils gleiche Temperatur wie Aktivierungstemperatur), GHSV 1200 h ^_1 , Druck 5 bara.

Ein stabiler Methanumsatz für den Regelbetrieb wird hier erst mit Temperaturen von 900 °C bzw. höher erreicht: Relativer Methanumsatz > 89 % bei 900 °C (0,05 mol-% Methanrestgehalt; zum Vergleich: Relativer Methanumsatz > 52 % bei 850 °C (< 2,4 mol-% Methanrestgehalt).

Beispiel 9 zeigt damit, dass der Wassergehalt von 47,5 % bei der Aktivierung zu hoch ist und erst bei sehr hohen Temperaturen befriedigende Umsätze liefert.

Beispiel 10

Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens.

Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 25,9 % Methan, 0 % Wasserstoff, 25,9 % Wasser, 42,5% Kohlenstoffdioxid, 0 % Stickstoff, 5 % Argon, Temperatur 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (jeweils gleiche Temperatur wie Aktivierungstemperatur), GHSV 1200 h ^_1 , Druck 5 bara. Ein stabiler Methanumsatz für den Regelbetrieb wird für über 300 Stunden Time-on- stream (TOS) erreicht. Relativer Methanumsatz 98% (1 ,0 mol% Methanrestgehalt).

Gegenbeispiel 11

Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 823 Millilitern getestet. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Katalysatorbetttemperatur am Reaktoraustritt.

Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 0,7 % Wasserstoff, 27,3 % Methan, 27,3 % Wasser, 44,7 % Kohlenstoffdioxid, Temperatur 950 °C, Druck 30 bara, GHSV 1520 Ir ¹ . Es wurde ein relativer Methanumsatz von 80 %, bezogen auf den Gleichgewichtsumsatz, erzielt.

Gegenbeispiel 11 zeigt erneut, dass ein wasserfreies Aktivierungsgas eine unbefriedigende Aktivierung bewirkt.

Beispiel 12

Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit einem Katalysator-Volumen von 823 ml getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Katalysatorbetttemperatur am Reaktoraustritt.

Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 0,7 % Wasserstoff, 27,3 % Methan, 27,3 % Wasser, 44,7 % Kohlendioxid, Temperatur 950 °C, Druck 30 bara, GHSV 1520h ^-1 .

Es ergibt sich ein relativer Methanumsatz von 99% bezogen auf den Gleichgewichtsumsatz. Dieser liegt zwar in gleicher Größenordnung wie bei funktionierender Aktivierung mit 20 % Wasser, allerdings bildet sich ein abweichendes Temperaturprofil aus. Bei Aktivierung mit 30 % Wasser verschiebt sich das Temperaturprofil in der Katalysatorschüttung und an der Reaktoraußenwand zu höheren Temperaturen. Dies deutet auf eine in den hinteren Reaktorteil verschobene Reaktionszone hin. Dies ist für den Einsatz in einer kommerziellen Anlage aus prozesstechnischer Sicht unerwünscht. In der Zusammenschau belegen die vorstehenden Beispiele die erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft erkannten Wertebereiche.