Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur generativen Herstellung von dielektrischen Elastomer-Aktoren sowie einen Druckkopf zur Durchführung des Verfahrens. Mit dem Verfahren können dielektrische Elastomer-Aktoren bei denen zwischen zwei elastisch verformbaren elektrisch leitenden Schichten eine elastisch verformbare dielektrische Schicht angeordnet ist, hergestellt werden. Es können aber auch dreidimensional gestaltete dielektrische Elastomer- Aktoren bei denen elektrisch leitende elastisch verformbare Bereiche von elastisch verformbaren dielektrischen Bereichen getrennt sind, hergestellt werden. Elastisch verformbare elektrisch leitende Schichten oder Bereiche werden von außen elektrisch kontaktiert. Dazu kann auf bekannte technische Lösungen zurück gegriffen werden.

Die entwickelten vollpolymeren dielektrischen Elastomer-Schichtaufbauten (DEA) bestehen üblicherweise aus mindestens drei polymeren Schichten. Die dielektrische Schicht, die mit dielektrischen Füllstoffen modifiziert sein kann, wird beidseitig von polymeren elektrisch leitfähigen Schichten bedeckt, die mit nanoskaligen elektrisch leitfähigen Füllstoffen modifiziert werden muss. Das Basis-Polymer ist dabei immer das gleiche oder vollkompatibles Material, um eine maximale Kompatibilität zu erreichen. Die notwendigen Eigenschaften werden im Bereich der dielektrischen Schicht bereits durch das unmodifizierte Basis-Polymer erreicht, können aber durch die dielektrischen Füllstoffe weiter verbessert werden. Andererseits muss dieses elektrisch isolierende Basis-Polymer entsprechend modifiziert werden, um eine elektrische Leitfähigkeit für die Elektrodenschicht der elektrisch leitfähigen Schichten zu ermöglichen.

Möglichkeiten dazu sind in DE 10 2008 039 757 AI beschrieben. Untersuchungen dazu haben ergeben, dass multi-walled Carbon Nanotubes NC7000 als mögliches Beispiel für CNTs, die für die elektrische Modifizierung genutzt wurden, vorgeschlagen. Die Integration von 3,0 Masse-% senkt den spezifischen elektrischen Widerstand von 1,0 x 10 ¹⁴ Qm auf 6,3 x 10 ^"2 Qm, wodurch allerdings die komplexe Viskosität von 4,2 Pas auf 23070 Pas angehoben wurde. Dieser drastische Anstieg der komplexen Viskosität des die CNTs enthal- tenden Basispolymers erschwert die Weiterverarbeitbarkeit sowie die reproduzierbare Herstellung der Schichtverbünde erheblich bzw. verhindert diese sogar.

Diese Problematik wurde für die Herstellungstechnologie von größeren Stück- zahlen im Labormaßstab, wie in DE 10 2012 016 375 AI beschrieben gelöst.

Um eine gewisse Variabilität im Herstellungsprozess zu ermöglichen, wurde ein zusätzliches Verfahren entwickelt, um kleine Strukturen bzw. evtentuell entstehende Imhomogenitäten nachzubearbeiten. Hierfür wurde ein auf La- serablation basierender Prozess entwickelt (DE 10 2012 016 376 AI).

Darüber hinaus besteht großes Interesse an der Herstellbarkeit von dielektrischen Elastomeraktoren mit einer hohen geometrischen Vielfalt, mit einem Druckverfahren, mit dem eine dreidimensionale Gestaltung möglich ist. Dabei besteht die Herausforderung darin, das extrem hochviskose elektrisch modifi- zierte Basis-Polymer druckbar zu machen, ohne dabei die Materialeigenschaften zu beeinflussen. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für eine hochgenaue, reproduzierbare sowie geometrisch variable Herstellung dielektrischer

Elastomer-Aktoren anzugeben. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Anspruch 8 betrifft einen Druckkopf mit dem das Verfahren durchgeführt werden kann. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur generativen Herstellung von dielektrischen Elastomer-Aktoren werden Schichten eines Basis-Polymers A, in dem elektrisch leitende Bestandteile mit einem Anteil enthalten sind, bei dem die Perkolationsschwelle überschritten ist, einzeln mit einem Druckkopf auf- getragen und dabei ein elektrisch leitender Bereich oder eine solche Schicht ausgebildet. Zwischen Schichten oder Bereichen, die elektrisch leitende Bestandteile enthalten, wird eine dielektrische Schicht oder ein solcher Bereich ausgebildet. Zumindest Schichten oder Bereiche, die elektrisch leitende Bestandteile enthalten werden dabei mit einem Druckkopf ausgebildet. In den Druckkopf werden ein Basis-Polymer A sowie mindestens ein Additiv C, mit dem eine für ein Drucken ausreichende Reduzierung der Viskosität erreichbar ist und das bei einer Maximaltemperatur von 50 °C in die Gasphase übergeht, in dosierter Form zugeführt und darin vermischt.

Die mit dem Basis-Polymer A und dem mindestens einen Additiv C gebildete Mischung wird durch den Druckkopf zu einer Austrittsdüse gefördert und nach dem Austreten erfolgt eine Verfestigung/Anvernetzung oder Aushärtung des Basis-Polymers A sowie eine Überführung des noch im Basis-Polymer A enthaltenen mindestens einen Additivs C in die Gasphase. So wird eine schichtweise dreidimensionale Ausbildung einer elastisch verformbaren elektrisch leitenden Schicht oder eines solchen Bereiches erreicht.

Vorteilhaft besteht die Möglichkeit, einer Mischung, die mit dem Basis- Polymer A und dem mindestens einen Additiv C gebildet ist, das Additiv C und/oder ein weiteres Additiv D und/oder E, mit dem eine für ein Drucken ausreichende Reduzierung der Viskosität erreichbar ist, in dosierter Form im Druckkopf bei der Förderung in Richtung der Austrittsdüse zusätzlich zuzuführen und weiter vermischten.

Als Additiv C, D und/oder E kann Octamethyltrisiloxan, beispielsweise ein Additiv, das unter der Handelsbezeichnung Corning OS-20 kommerziell erhältlich ist, dem Basis-Polymer A, bevorzugt mit einem Anteil mit maximal 80 Masse- %, bevorzugt maximal 50 Masse-% zugeführt werden. Als Basis-Polymer A kann Polydimethylsiloxan beispielsweise Dow Corning Sylgard 184, das unter dieser Bezeichnung kommerziell erhältlich ist, und in dem 1 Masse-% bis 5 Masse-%, bevorzugt 3 Masse-% Kohlenstoffnanoröhrchen, bevorzugt einwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (SWNTs) als elektrisch leitender Bestandteil enthalten sind, eingesetzt werden.

Für den Fall, dass ein Mehrkomponenten Polymer eingesetzt wird, kann der mit dem Basis-Polymer A, in dem elektrisch leitende Bestandteile enthalten sind, sowie dem mindestens eine Additiv C gebildeten Mischung eine

Härterkomponente B zugeführt und vermischt werden, bevor die damit gebil- dete Mischung den Druckkopf verlässt. Die Aushärtung/Anvernetzung des

Polymers kann dabei während des Aufenthalts im Druckkopf beginnend und/oder nach dem Austreten durch eine Energiezufuhr, beispielsweise eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung oder Beheizung unterstützt werden.

Das Verdampfen der Additive kann unmittelbar nach dem Austritt aus dem Druckkopf und vor dem Auftreffen auf die Oberfläche auf der die jeweilige Schicht ausgebildet werden soll beginnen, um ein Verlaufen des gedruckten Polymers zu verhindern oder einzelne Tropfen aufstapeln zu können. Addi- tiv(e) kann/können aber auch erst während der Vernetzung verdampfen, um ein gezieltes Verlaufen des noch viskosen Polymers zu erreichen, wodurch dünnere einzelne Schichten ausgebildet werden können.

Bereiche des Druckkopfes, die mit einer Härterkomponente B in Kontakt kommen, sollten mit einem Spülmittel S gereinigt werden können, wenn der Druckkopf außer Betrieb genommen wird, oder ein Wechsel von eingesetztem Basis-Polymer A und/oder Additiv vorgenommen werden soll.

Die Austrittsdüse sollte in einem Abstand zu einer Oberfläche eines Substrates auf dem der dielektrische Elastomer-Aktor aufgebaut wird oder einer obers- ten bereits ausgebildeten Schicht angeordnet werden, wenn die Mischung die

Austrittsdüse verlässt. Dadurch kann ein Anhaften von Polymer an der äußeren Mantelfläche des Druckkopfes vermieden werden.

Vorteilhaft kann es ebenfalls sein, ein Additiv C, D und/oder E vor der Zufüh- rung in das Basis-Polymer A so zu kühlen, dass es in der flüssigen Phase zugeführt wird. Es sollte dazu unterhalb der jeweiligen Siedetemperatur gehalten sein. Dafür kann eine geeignete Kühleinrichtung, beispielsweise ein kühlbarer Vorratsbehälter genutzt werden. Eine weitere Möglichkeit stellt eine Druckerhöhung im Druckkopf dar, um das Verdampfen der Additive auch bei erhöh- ten Temperaturen zu vermeiden. Die Additive können dann unmittelbar nach dem Austritt aus dem Druckkopf sehr schnell verdampfen.

An einem bei der Erfindung einsetzbaren Druckkopf sind eine Zuführung für ein elektrisch leitende Bestandteile enthaltendes Basis-Polymer A und eine Zuführung für mindestens ein Additiv C sowie mindestens eine Mischkammer vorhanden. Die erhaltene Mischung ist über eine Austrittsdüse (2) aus dem Druckkopf förderbar.

Optional kann am Druckkopf mindestens eine weitere Zuführung für das Addi- tiv C oder mindestens ein weiteres Additiv D und/oder E und/oder

eine Zuführung für eine Härterkomponente B und/oder ein Spülmittel S vorhanden sein. Bevorzugt können dabei Härterkomponente B und Spülmittel S mittels eines Ventils wechselweise dem Druckkopf je nach Bedarf zugeführt werden.

Elemente des Druckkopfes, die mit der Härterkomponente B in Kontakt kommen, sollten austauschbar am Druckkopf befestigt sein. Dadurch kann auf eventuell auftretende Betriebsstörungen einfacher und schneller reagiert werden. Im ausgebauten Zustand können diese Elemente auch besser und leichter gereinigt werden. Die Erfindung verfolgt also den Ansatz, dass über einen mehrstufigen Anpas- sungsprozess die Materialien in ein druckbares Parameterfeld verschoben werden. Dies bedeutet, dass die komplexe Viskosität deutlich abgesenkt werden sollte und dabei die elektrischen und mechanischen Eigenschaften aber nahezu unbeeinflusst bleiben. Dies kann mit geeigneten Additiven für ein entsprechendes Basis-Polymer A erreicht werden.

So kann beispielsweise ein zweikomponentiges Silikon (DowCorning Sylgard 184) als Basis-Polymer A mit einem Additiv C Dow Corning OS-20 vermischt werden, so dass die Viskosität temporär reduziert werden kann, um ein Drucken der Mischung zu ermöglichen. Ein bei der Erfindung einsetzbares Additiv sollte bei möglichst kleiner Temperatur, bevorzugt bei normaler Umgebungstemperatur (20 °C - 25 °C) verdampfen, um nach der Verfestigung/Aushärtung des Basis-Polymers die Polymereigenschaften nicht zu be- einflussen. Das Verdampfen sollte möglichst rückstandsfrei erfolgen und die optischen Eigenschaften des Basis-Polymers sollten nicht beeinflusst werden, sprich das Additiv sollte farblos und klar sein. Diese Eigenschaften erfüllt ein Spezialadditiv (Lösungsmittel) für Silikone, das ein Octamethyltrisiloxan ist und beispielsweise unter der Handelsbezeichnung DowCorning OS-20 kom- merziell erhältlich ist. Die Absenkung der komplexen Viskosität wurde für dieses unmodifizierte und elektrisch leitende Basis-Polymer untersucht. Im Bereich des unmodifizierten Silikons konnte die komplexe Viskosität von 4,2 Pas auf 0,2 Pas abgesenkt werden, dementsprechend liegt die Viskosität unterhalb der von Wasser. Dies wurde mit einem Additivanteil von 50 Masse-% im Basis-Polymer erreicht, wodurch die elektrischen Eigenschaften unbeeinflusst blieben und sich die mechanischen Eigenschaften nur marginal geändert haben. Einen positiven Nebeneffekt stellt die gleichzeitig erreichbare Schichtmi- nimierung dar, da das nach dem Austritt aus der Austrittsdüse in die Gasphase überführte Additiv für einen Volumenverlust sorgt. Mit dem Einsatz von 50 Masse-% des Additivs kann eine Schichtdickenreduktion von 50 % einer einzelnen gedruckten Schicht erreicht werden. Dies ist besonders bei der gewünschten Miniaturisierung und Ausbildung filigraner Geometrien eines dielektrischen Elastomer-Aktors ein wichtiger Vorteil. Der Verdampfungsprozess kann bereits bei normaler Umgebungstemperatur erfolgen. Er kann aber mit einer Warmaushärtung deutlich beschleunigt werden, so dass das/die Addi- tiv(e) in sehr kleiner Zeit aus der jeweiligen gedruckten einzelnen Polymer- schicht abdampfen kann/können. Es verbleibt eine Restkonzentration des/der dem Basis-Polymer zugesetzten jeweiligen Additive(s) unterhalb von 1 ppm. Im Bereich einer elektrisch leitfähigen Polymerschicht kann durch die Zugabe des/der Additive(s) eine Reduktion der komplexen Viskosität von 23070 Pas auf 1582 Pas erreicht werden, wodurch ein Druckprozess ermöglicht wird. Die elektrischen Eigenschaften werden nicht und die mechanischen Eigenschaften werden im Vergleich zum additivfreien reinen Basis-Polymer nur marginal verändert. Die Schichtdickenreduktion kann bei einer elektrisch nicht leitfähigen Polymerschicht ebenso ausgenutzt werden. Diese liegt aber lediglich bei ca. 30 %.

Der Druck der dielektrischen Elastomer-Schichtaufbauten sollte auf einer berührungslosen Beschichtung eines vorvernetzten Dielektrikums als Basis- Polymer, das dem Prozess automatisch zugeführt, positioniert und an die vor- hergehende Schicht angepresst wird, basieren. Alternativ können ebenso großflächige Bereiche bedruckt werden, die anschließend zusammengeführt werden und somit der Schichtaufbau erhalten wird. Dabei könnten die Schichten z.B. aufeinander gerollt oder gefaltet werden. Die zugeführten Materialien können ebenso eine Makro-/ Mikro-/ Nanostruktur enthalten. Hintergrund der Strukturierung könnte eine gezielte Deformation eines dielektrischen

Elastomer-Aktors sein,

Zur Herstellung eines dielektrischen Elastomer-Aktors kann ein Druckkopf eingesetzt werden, der die automatisierte Verarbeitung mit den benannten Eigenschaften ermöglicht. Zu Beginn wird das modifizierte Basis-Polymer mit einem Additiv vermischt und dabei das Additiv homogen im Basis-Polymer verteilt, um die Viskosität des Basis-Polymers möglichst gleichmäßig herabzusetzen. Am Druckkopf kann eine weitere Zuführung für ein Additiv vorhanden sein, durch die entweder das gleiche Additiv oder mindestens ein weiteres Additiv zugegeben werden kann und in einem nachfolgend angeordneten

Mischkammerbereich eine Vermischung erfolgt. Die Zugabe des/der Additiveis) in mehreren Schritten kann sinnvoll sein, da dadurch eine eventuelle Klumpenbildung oder Agglomeration verhindert werden kann und sehr homogene Mischungen hergestellt werden können. Die Zugabe eines weiteren Additivs kann notwendig sein, wenn dem Basis-Polymer weitere spezielle Eigenschaften hinzugefügt werden sollen. Nachdem das/die Additiv(e) homo- gen im Basis-Polymer vermischt wurde(n), kann in die Mischung eine

Härterkomponente B für das Basis-Polymer über eine weitere Zuführung zugeführt werden. In der weiteren Zuführung kann ein Ventil in einer

Bypassleitung vorhanden sein, um vor dem Abschalten der Anlage oder einem Wechsel des eingesetzten Basis-Polymers A die Härterkomponente B aus dem

Druckkopf mit einem Spülmittel S zu spülen, um ein ungewolltes Vernetzen zu verhindern. Die Bereiche der Mischung, die in Bewegungsrichtung der mit Additiv und Basis-Polymer gebildeten Mischung vor der Zuführung der Härterkomponente B angeordnet sind, können dauerhaft im System verblei- ben, da in diesem Bereich keine Gefahr der Vernetzung besteht. Bereiche oder Elemente des Druckkopfes, die in Bewegungsrichtung der Mischung nach der Zuführung für die Härterkomponente B angeordnet sind, sollten austauschbar als Wechselsystem ausgebildet sein. Alternativ können diese Bereiche auch durch gründliches Spülen mit Spülmittel S von der

Härterkomponente B befreit werden.

Eine dielektrische Schicht kann ebenso über einen separaten Druckkopf mit gleichem Aufbau ausgebildet werden oder als vorvernetzte Folie von der Rolle oder als ebene Folie automatisiert zugeführt werden. Eine Anvernetzung oder Endvernetzung kann mittels mindestens einer integrierten Strahlungsquelle erfolgen (IR, UV, ...). Der Druckkopf sollte mindestens eine Bewegung mit drei Freiheitsgraden ermöglichen, die Aufrüstung mit weiteren Achsen, insbesondere Drehachsen ist vorteilhaft, wenn komplexe geometrische Gestaltungen ausgebildet werden sollen. Der Druckkopf kann auch mit mehreren Austritts- düsen ausgestattet sein, um die Flächenrate des Prozesses zu steigern. Mindestens eine Austrittsdüse kann auch als Schlitzdüse ausgebildet sein.

Am Druckkopf kann mindestens eine Gasaustrittsdüse zur Ausbildung eines Luftvorhangs zwischen Austrittsdüse und der Oberfläche eines Substrates auf dem ein dielektrischer Elastomer-Aktor generativ ausgebildet wird, vorhanden sein. Mit einem damit ausgebildeten Luftvorhang kann das Verdampfen von Additiv(en) bis zum Auftreffen auf der Oberfläche beeinflusst werden. Es kann eine möglichst niedrige Viskosität auf der Oberfläche zur Ausbildung einzelner dünner Schichten eingehalten werden. Mit einem entsprechend ausgebilde- ten Luftvorhang kann auch eine Beeinflussung der Form des aus der/den Austrittsdüsen austretenden Polymerstroms erreicht werden. Man kann dies auch als„Airblade" bezeichnen. Neben Luft kann auch ein Schutzgas für die Ausbildung eines Luftvorhangs eingesetzt werden.

Mit einem Luftvorhang können auch Verschmutzungen der Oberfläche eines Substrats, auf der ein dielektrischer Elastomer-Aktor generativ aufgebaut wird, und/oder bereits ausgebildeter Schichten vermieden oder beseitigt werden.

An einem Druckkopf kann vorteilhaft auch ein Ventil für einen Gasaustausch mit der Umgebung vorhanden sein, über das ein Entweichen von Luft sowie ggf. bereits in die Gasphase übergegangene(s) Additiv(e) aus dem Druckkopf in die Umgebung möglich ist. Mindestens ein solches Ventil kann im Bereich einer Mischkammer angeordnet sein.

Das Verfahren kann aber auch unter Vakuumbedingungen durchgeführt werden.

Es kann eine große Geometrievielfalt von dielektrischen Elastomer-Aktoren flexibel mit der Erfindung hergestellt werden.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.

Dabei zeigt:

Figur 1 in schematischer Darstellung einen Druckkopf, mit dem dielektrische Elastomer-Aktoren herstellbar sind.

Dem Druckkopf 1 wird über eine Zuführung 3 ein unter erhöhten Druck stehendes additionsvernetzendes Silikon als Basis-Polymer A in dem 3 Masse-% an Kohlenstoffnanoröhrchen (z.B. Nanocyl NC7000) als elektrisch leitender Bestandteil enthalten sind mit einer Ausgangsviskosität von 23070 Pas und über eine weitere Zuführung 4 ein erstes Additiv C in dosierter und flüssiger Form zugegeben. Die so erhaltene Mischung enthielt das Additiv C mit einem Anteil von 50 Masse-%. Die Mischung wurde in der ersten Mischkammer 5 intensiv vermischt, so dass eine homogene Verteilung der drei Komponenten in der Mischung erreicht worden ist. In Förderrichtung nachfolgend an die erste Mischkammer 5 sind am Druckkopf 1 zwei weitere Zuführungen 6 und 7 für die Zufuhr flüssiger Additive D und E vorhanden. Dabei kann es sich beispielsweise bei dem Additiv D um ein Dispergierhilfsmittel und beim Additiv E um ein Alterungsschutzmittel handeln. Diese weiteren Additive könnten bei Bedarf beigemengt und in der zweiten Mischkammer 9 weiter vermischt werden, um die benötigten Eigenschaften des herzustellenden dielektrischen Elastomer-Aktors zu optimieren. Die Zugabe des Additivs C bewirkte die Absenkung der Viskosität auf 1582 Pas.

Nachfolgend an die zweite Mischkammer 9 ist eine weitere Zuführung 8 vorhanden, über die der Mischung wechselweise die Härterkomponente B oder ein Spülmittel S zugeführt werden kann. Als Härterkomponente B wurde die Komponente des Herstellergebindes mit einem Verhältnis von 10:1 (Komponente A ohne Füllstoff: Komponente B) zugeführt. Als Spülmittel S kann ebenso DowCorning OS-20 zugeführt werden.

Der Druckkopf 1 wurde zweidimensional bewegt und es konnten elektrisch leitende elastisch verformbare Schichten zwischen denen elastisch verformbare dielektrische Schichten übereinander ausgebildet werden. Der so hergestellte dielektrische Elastomer-Aktor hatte also einen Mehrschichtaufbau. An die elektrisch leitenden elastisch verformbaren Schichten konnte elektrische Spannung über nach dem Stand der Technik ausgebildete elektrische Kontaktanschlüsse angelegt werden.

Der Druckkopf 1 wurde auch senkrecht zur Oberfläche der ausgebildeten Schichten nachgeführt, so dass ein konstanter Abstand zwischen der Austrittsdüse 2 und der jeweiligen Oberfläche des Mehrschichtaufbaus eingehalten werden konnte.

In nicht dargestellter Form können einzelne Schichten auch unterschiedliche Größen oder Randgeometrien aufweisen, so dass ein komplexer dreidimensional gestalteter dielektrischer Elastomer-Aktor hergestellt werden kann, der an eine bestimmte Applikation angepasst ist.