Bekanntlich sind die Homopolymerisate des N-Vinylpyrrolidons im allgemeinen in Wasser und in zahlreichen organischen Lösungsmit- teln leicht löslich. Ferner ist bekannt, daß man unlösliche, mehr oder minder quellbare Mischpolymerisate auf Basis von N-Vinylpyr- rolidon herstellen kann, indem man mindestens bifunktionelle Vi- nyl-oder Acrylverbindungen, die als Vernetzer wirken, auf die übliche Art einpolymerisiert. Dabei ist es jedoch selbst bei Ein- satz größerer Mengen an bifunktioneller Komponente nicht möglich, Polymerisate mit nur geringer Quellbarkeit und regulierbarer Korngröße in Wasser herzustellen. Polymerisate auf Basis von N- Vinylpyrrolidon mit geringer Quellbarkeit werden z. B. durch Pop- corn-Polymerisation hergestellt, vgl. beispielsweise DE-A-2059484, DE-A-2255263 und US-A-3,277,066.

Aus der US-A-4 451 582 ist ein Verfahren zur Herstellung von un- löslichen, in Wasser nur wenig quellbaren, körnigen Polymerisaten aus basischen Vinylheterocyclen mit einem pKa-Wert von mehr als 4 und deren Copolymerisaten mit bis zu 30 Gew.-% copolymerisierba- rer Monomerer bekannt, bei dem man die Monomeren in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eines Ver- netzers unter AusschluB von Sauerstoff und Polymerisationsinitia- toren polymerisiert. Die Polymerisate werden vorzugsweise durch Fällungspolymerisation in Wasser hergestellt. Sie können jedoch auch in Abwesenheit von Lösemitteln für die Monomeren durch Er- hitzen der Monomeren auf Temperaturen von vorzugsweise 150 bis 180°C erhalten werden. Diese Reaktion ist allerdings schlecht kon- trollierbar und ergibt nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten und rela- tiv stark verunreinigte Produkte.

Es ist außerdem bekannt, unlösliche, nur wenig quellbare Polyme- risate der Acrylsaure, durch Polymerisieren von Acrylsaure in wäßriger Lösung in Gegenwart von geringen Mengen an 2,2'-Azobi- siso-butyronitril herzustellen, vgl. J. W. Breitenbach et al., Ma- kromol. Chemie 177, (1976), 2787 bis 2792. Dabei entstehen jedoch

Polymermischungen, die als Hauptbestandteil ein glasiges Polymer (Gel) und in untergeordneten Mengen Popcornpolymere der Acryl- saure enthalten. Die Trennung der Polymergemische ist in der Technik nicht mit vertretbarem Aufwand durchzuführen.

Aus Houben-Weyl, Band 14, Makrom. Stoffe, Teil 1, (1961), Seite 98 ist bekannt, daB aus Gemischen von Styrol mit Divinylbenzol Popcornpolymere gebildet werden. Popcornpolymere entstehen auch bei der technischen Butadien-Styrol-Polymerisation. Auch Acryl- säuremethylester neigt zur Bildung von Popcornpolymeren. Popcorn- polymere haben die Eigenschaften, daB sie bei Kontakt mit den Mo- nomeren, aus denen sie bestehen oder mit anderen Monomeren, diese in Popcornpolymerisate verwandeln können. Sie wirken sozusagen als Keim für die Polymerisation. Die Aktivität geht jedoch verlo- ren, wenn sie mit Sauerstoff in Berührung kommen.

Aus Ullmanns Encyklopädie der Techn. Chemie, 4. Aufl. Band 19, 1980, Seite 385, ist bekannt, daß beim Erhitzen von N-Vinylpyrro- lidon mit Hydroxiden und Alkoholaten der Alkali-und Erdalkali- Metalle in spontaner Reaktion ein unlösliches, in Wasser schwach quellbares Polymerisat gebildet wird. Solche als Popcornpolymeri- sate bezeichneten Stoffe entstehen auch beim Erhitzen von N-Vi- nylpyrrolidon mit Divinyl-Verbindungen unter AusschluB von Sauer- stoff und Polymerisationsinitiatoren. In Abwesenheit von Basen dauert es in der Regel mehrere Stunden, bevor die Popcorn-Polyme- risation überhaupt beginnt.

Aus der EP-B-0 177 812 ist ein Verfahren zur Herstellung von un- löslichen, nur wenig quellbaren, pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, Car- bonsäuren und Carbonsäureestern bekannt, bei dem man zum Starten der Polymerisation ein aktives Popcornpolymerisat verwendet, das durch Erhitzen einer Mischung aus 99,6 bis 98,8 Gew.-% N-Vinyl- pyrrolidon-2 und 0,4 bis 1,2 Gew.-% einer mindestens zwei ethyle- nisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Verbindung als Vernetzer auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 150°C in Abwesenheit von Sauerstoff und Polymerisationinitiatoren erhältlich ist. Sobald das aktive Popcornpolymerisat gebildet ist, wird darin eine Mischung aus a) 99,9 bis 90 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der N-Vinylcarbonsäureamide, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl- saure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und/oder Vinylester und

b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, Doppelbindungen aufweisenden Verbindung als Vernetzer in einem Pulverbett in Gegenwart eines Wärmeübertragungs-mittels, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, bei Temperatu- ren von 90 bis 220° C unter Aufrechterhaltung des Pulverzustands, Umwälzung der Reaktionsmasse und Verdampfen des Wärmeübertra- gungsmittels aus der Polymerisationszone unter AusschluB von Sau- erstoff und Polymerisationinitiatoren polymerisiert. Die so er- hältlichen Popcornpolymerisate werden beispielsweise zur Absorp- tion von Gerbstoffen aus Getränken, als Auflösungsbeschleuniger von pharmazeutischen Tabletten und als Ionenaustauscher verwen- det. Carboxylgruppenhaltige Popcornpolymerisate werden z. B. durch Verseifung von Acrylester-und Acrylamideinheiten enthaltenden Popcornpolymerisaten erhalten.

Aus der WO-A-94/11408 sind unlösliche, nur wenig quellbare Poly- merisate mit Aminogruppen bekannt. Diese Polymerisate werden her- gestellt, indem man offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide wie N- Vinylformamid und gegebenenfalls andere, damit copolymerisierbare Monomere mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymeri- sation eingesetzten Monomeren, einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Verbindung als Vernet- zer unter AusschluB von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren zu Popcornpolymerisaten polymerisiert und aus mindestens 2 % der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide die Formyl-bzw. Acyl- gruppe unter Bildung von Aminogruppen enthaltenden Popcornpolyme- ren durch Einwirkung von Enzymen, Basen oder Säuren abspaltet.

Die Popcornpolymerisate werden als Ionenaustauscher oder als Ad- sorberharz für Metallionen verwendet.

Der Nachteil der genannten Verfahren zur Herstellung von Popcorn- polymeren besteht darin, daß eine gegebenenfalls gewünschte Korn- größe des Polymermaterials nur mehr oder weniger zufällig ent- steht und nur umständlich durch mechanische Zerkleinerung oder durch Agglomeration auf die je nach Anwendungsgebiet erforderli- che Korngröße angepaßt werden kann. Die Einstellung der Korngröße ist allerdings für viele Anwendungen essentiell.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur Einstellung der Teilchengröße von Popcornpolymerisaten während der Popcornpolymerisation zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Einstellung der Teilchengröße von Popcornpolymeren während der Popcornpolymerisation, wobei man Popcornpolymerisate bildende Re-

aktionsmischungen aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren und Vernetzer unter AusschluB von Sauerstoff und Polymerisati- onsinitiatoren bei Temperaturen bis zu 200°C polymerisiert, wenn man die Popcornpolymerisation als Fällungspolymerisation in Was- ser oder in Substanz durchführt und die Teilchengröße der Pop- cornpolymeren in dem Bereich von 1 (im bis 10 mm durch Einleiten eines Inertgasstroms in die Reaktionsmischung regelt. Hierfür be- nötigt man beispielsweise 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 30 und insbesondere 0,1 bis 20 Liter Inertgas pro Stunde und Liter Reaktionsmischung.

Zur Herstellung von Popcornpolymerisaten polymerisiert man bei- spielsweise a) N-Vinyllactame der Formel wobei n = 3-5 ist, und gegebenenfalls b) andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren a) und b), einer mindestens zwei ethy- lenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindung als Vernetzer unter AusschluB von Polymerisatinitiatoren und Sauerstoff zu Popcorn-Polymerisaten.

Geeignete Verbindungen der Formel I sind beispielsweise N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam. Bei der Po- lymerisation kann man auch Mischungen der Monomeren der Gruppe (a) einsetzen, z. B. Mischungen aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl- caprolactam.

Bei den Monomeren der Gruppe (b), die gegebenenfalls bei der Her- stellung der Popcornpolymerisate mitverwendet wird, handelt es sich um andere, mit den Monomeren der Gruppen (a) und (c) copoly- merisierbare monoethylenisch ungesättigte Verbindungen. Hierzu gehören beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Me-

thacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und/oder Viny- lester. Die Acrylsäure-und Methacrylsäureester leiten sich vor- zugsweise von gesättigten, einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen bzw. gesättigten zweiwertigen 2 bis 4 Kohlenstof- fatome enthaltenden Alkoholen ab. Beispiele für diese Ester sind Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethy- lester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Me- thylacrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Methyla- crylsäureisopropylester und die Ester der Acrylsäure und Metha- crylsäure, die sich von den isomeren Butanolen ableiten, sowie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacry- lat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyisobu- tylacrylat und Hydroxyisobutylmethacrylat. Von den Vinylestern kommen vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat in Betracht.

Weitere geeignete Monomere der Gruppe (b) sind Styrol, p-tert.- Butylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylformamid, N-Vi- nyl-N-Methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-Ethylformamid, N-Vinyl-N- (n-propyl) formamid, N-Vinyl- N-isopropylformamid, N-Vinyl-N-isobutylformamid, N-Vinyl-N-me- thylpropionamid, N-Vinyl-n-buty-lacetamid und N-Vinyl-N-methyl- propionamid, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol und 4-Me- thyl-1-vinylimida-zol.

Die Monomeren der Gruppe (b) können allein oder auch in Mischung untereinander zusammen mit den Monomeren der Gruppen (a) und (c) polymerisiert werden. Die Popcornpolymerisation kann beispiels- weise durch Erhitzen von N-Vinylpyrrolidon und geringen Mengen, z. B. 0,4 bis 1,2 Gew.-% eines Vernetzers wie N, N'-Divinylethy- lenharnstoff, in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkali gestar- tet werden. Zum Starten der Popcornpolymerisation verwendet man vorzugsweise frisch destilliertes N-Vinylpyrrolidon.

Die Popcornpolymerisation gelingt besonders leicht mit N-Vinyl- pyrrolidon in dem Temperaturbereich von etwa 60 bis 150°C in Abwe- senheit von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren.

Die Monomeren der Gruppe (b) sind, sofern sie bei der Herstellung der Popcorn Polymerisate mitverwendet werden, zu 0,1 bis 99,9 Gew.-% in der Monomermischung aus (a) und (b) vorhanden.

Als Monomere der Gruppe (c) werden bei der Polymerisation als Vernetzer Verbindungen eingesetzt, die mindestens zwei ethyle- nisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthalten. Beson- ders geeignet sind beispielsweise Alkylenbisacrylamide wie Methy- lenbisacrylamid und N, N'-Acryloylethylendiamin, N, N'-Divinylethy- lenharnstoff, N, N'-Divinylpropylenharnstoff, Ethylidenbis-3- (N- vinylpyrrolidon), N, N'-Divinyl-diimidazolyl (2,2') butan und 1,1'-

bis- (3, 3'-vinylbenzimidazolyl-2-on) 1, 4-butan. Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi (meth) acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraet-hy- lenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diethylengly- kolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, aromatische Divinylver- bindungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol sowie Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrit- triallylether sowie Gemische der Vernetzer. Die Vernetzer werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren (a) und (b) angewendet.

Die Popcornpolymerisation wird nach bekannten Verfahren durchge- führt, z. B. als Fällungspolymerisation oder durch Polymerisieren in Substanz. Bekannt ist beispielsweise eine Arbeitsweise, bei der man-wie in der EP-B-0 177 812 beschrieben-die Popcornpo- lymerisation dadurch startet, daß man eine Mischung aus 99,6 bis 98,8 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 0,4 bis 1,2 Gew.-% einer min- destens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen- den Verbindung als Vernetzer auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 150 °C in Abwesenheit von Sauerstoff und Polymerisati- onsinitiatoren erhitzt. Diese Polymerisation wird vorzugsweise durch Anwesenheit geringer Mengen an Natronlauge oder Kalilauge initiiert. Innerhalb einer kurzen Zeit bildet sich ein polyme- risationsfähiges Popcornpolymerisat, das bei Zugabe geeigneter anderer Monomermischungen, d. h. der Monomeren der Gruppe (a) und gegebenenfalls (b) und weitere Zugabe der Monomeren (c) die Pop- cornpolymerisation dieser Monomeren ohne Induktionsperiode star- tet und vervollständigt, wobei man erfindungsgemäß zur Regelung der Teilchengröße der entstehenden Popcornpolymerisate einen In- ertgasstrom vorzugsweise in die im PolymerisationsgefäB vorgeleg- ten Monomeren bereits vor Beginn der Popcornpolymerisation lei- tet. Mit dem Einleiten des Inertgasstroms wird jedoch spätestens während der Induktionsperiode der Polymerisation begonnen, wobei der Inertgasstrom während der gesamten Dauer der Popcornpolymeri- sation durch die Reaktionsmischung geleitet wird.

Um die Popcornpolymerisation ohne Lösemittel, d. h. in Substanz, durchzuführen, wird das Monomergemisch aus (a) und (c) sowie ge- gebenenfalls (b) durch Einleiten von Stickstoff inertisiert und anschließend auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 200, vorzugsweise 150 bis 180°C erhitzt. Es ist vorteilhaft, auch wäh- rend der Polymerisation weiter einen schwachen Stickstoffstrom durch die Monomeren zu leiten. AusschluB von Sauerstoff wird auch dadurch erreicht, daß man den Ansatz bei einem Druck polymeri- siert, der unter dem Atmosphärendruck liegt und bei dem die Mono- meren sieden. Man kann jedoch die Popcornpolymerisation unter

vermindertem Druck und gleichzeitigem Einleiten eines Inertgases durchführen. Je nach Art der eingesetzten Monomeren und der ge- wählten Temperatur polymerisiert die Mischung innerhalb von 1 bis 20 Stunden. Beispielsweise bilden sich bei der Polymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden mit 2 Gew.-% N, N'-Divinylethylenharn- stoff bei 150°C unter Rühren mit einem kräftigen Rührwerk und ei- nem Druck von 310mbar und Einleiten von Stickstoff nach 2,5 Stun- den die ersten Polymerisatteilchen, deren Menge langsam zunimmt, bis nach 10 Stunden Polymerisationszeit das Reaktionsgemisch aus einem Pulver besteht. Das Popcornpolymerisat wird daraus in Aus- beuten von über 90% in Form eines Pulvers mit einer durchschnitt- lichen Teilchengröße von etwa locum bis 5mm, vorzugsweise mehr als 400pm bis lOOOpm erhalten.

Zur Herstellung der Popcornpolymerisate wird jedoch die Fällung- polymerisation in Wasser bevorzugt. Die Konzentration der Monome- ren wird dabei zweckmäßigerweise so gewählt, daB das Reaktionsge- misch über die gesamte Reaktionsdauer hinweg gut gerührt werden kann. Bei einer zu hohen Konzentration der Monomeren in Wasser, z. B. bei 95 Gew.-%, werden die Polymerisatkörner klebrig, so daB ein Rühren schwieriger wird als in verdünnterer wäßriger Lösung.

Um die Reaktion in den üblichen Rührkesseln durchzuführen, wählt man beispielsweise Monomerkonzentrationen, bezogen auf die wäB- rige Mischung, von etwa 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%.

Falls kräftigere Rührwerke zur Verfügung stehen, kann die Mono- merkonzentration der wäßrigen Lösung auch bis auf 50 Gew.-%, ge- gebenenfalls auch darüber erhöht werden. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Popcornpolymerisation mit einer relativ konzentrierten Lösung zu beginnen und dann im Verlauf der Reak- tion Wasser zur Verdünnung zuzusetzen.

Die Popcornpolymerisation wird bevorzugt bei pH-Werten oberhalb von 6 durchgeführt, um eine eventuell mögliche Hydrolyse der Mo- nomeren zu vermeiden. Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Zugabe geringer Mengen an Basen wie Natriumhydroxid oder Ammoniak oder der üblichen Puffersalze wie Soda, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumphosphat erfolgen. Gegebenenfalls kann der AusschluB von Sauerstoff dadurch erreicht werden, daB man das zu polymeri- sierende Gemisch zum Sieden erhitzt und zusätzlich einen Inert- gasstrom zur Regelung der Teilchengröße der Popcornpolymerisate durch das Reaktionsgemisch leitet.

Die Teilchengröße der Popcornpolymerisate wird dabei durch die Menge des Inertgasstromes geregelt, der durch die Polymerisati- onslösung geleitet wird. Wird dem Reaktionsansatz wenig Inertgas zugeführt, so entstehen in der Regel grobe Popcornpolymerisate, wird die Polymerisationslösung mit viel Inertgas durchströmt, so

entstehen feinere Popcorn-polymerisate. In Abhängigkkeit von ver- schiedenen Rahmenbedingungen wie z. B. KesselgröBe, Temperatur und Druck, können für den jeweiligen Einzelfall keine exakten Bedin- gungen für die Einstellung einer bestimmten Teilchengröße für die Popcornpolymmerisate angegeben werden. Die für den Einzelfall richtige Menge an Inertgas, die durch die Reaktionsmischung ge- leitet werden muß, kann durch wenige einfache Versuche leicht er- mittelt werden. Wie oben bereits angegeben, liegen die durch die Reaktionsmischung zu leitenden Mengen an Inertgas in dem Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 30 1 Inertgas/1 Reakti- onsgemisch. h.

Als Inertgas können Edelgase wie Helium, Neon oder Argon verwen- det werden. Auch Kohlendioxid ist geeignet. Vorzugsweise wird Stickstoff verwendet.

In einigen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, dem Reaktionsge- misch zur völligen Entfernung von gelöstem Sauerstoff geringe Mengen-z. B. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung- eines Reduktionsmittels wie Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Na- triumdithionit, Ascorbinsäure oder Mischungen der Reduktionsmit- tel, zuzusetzen.

Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich va- riiert werden, z. B. von etwa 20 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150°C.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Fällungspoly- merisation wird ein wasserlösliches Comonomer, ein Teil des Ver- netzers, Wasser und gegebenenfalls ein Puffer und ein Reduktions- mittel in einem Inertgasstrom erhitzt, bis sich die ersten Poly- merisatteilchen zeigen. Dann wird-wenn gewünscht-eine vorher durch Einblasen von Stickstoff inertisierte Mischung aus einem oder mehreren der oben genannten Comonomeren und dem restlichen Vernetzer und gegebenenfalls Wasser als Verdünnungsmittel inner- halb von 0,2 bis 5 Stunden zugegeben. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daB die Popcornpolymerisation nur kurze Zeit in Anspruch nimmt.

Die Popcornpolymerisate können aus der wäßrigen Lösung isoliert, gereinigt und anschließend-sofern die einpolymerisierten Mono- meren hydrolysierbare Gruppen enthalten, z. B. Monomere wie Vinyl- formamid oder Methacrylsäuremethylester-hydrolysiert werden. Es ist jedoch auch möglich, die wäßrige Suspension der Popcornpoly- merisate direkt zu hydrolysieren.

Die Popcornpolymerisate fallen üblicherweise mit einer Ausbeute von etwa 90 bis > 99% der theoretischen Ausbeute an. Sie können aus der wäßrigen Suspension durch Filtrieren oder Zentrifugieren mit anschließendem Auswaschen mit Wasser und Trocknen in üblichen Trocknern wie Umluft-oder Vakuumtrockenschrank, Schaufeltrock- ner, Taumeltrockner, Wirbelschichttrockner oder Stromtrockner isoliert werden. Die Popcornpolymerisate sind in Wasser und allen Lösemitteln praktisch nicht löslich und quellen darin auch nur geringfügig. Der mittlere Teilchendurchmesser der getrockneten Popcornpolymerisate liegt üblicherweise in dem Bereich von 1 pm m bis 10 mm. Zur Herstellung von Popcornpolymerisaten werden als Popcornpolymerisate bildende Monomere bevorzugt N-Vinylpyrroli- don, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam oder deren Mischungen eingesetzt. Der bevorzugt eingesetzte Vernetzer ist N, N'-Diviny- lethylenharnstoff.

Popcornpolymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von >400 pm bis 1500 um werden beispielsweise als Getränkeklärungsmit- tel, Antidiarrhoikum und als Zerfallsbeschleuniger für Tabletten verwendet. Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Pop- cornpolymerisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 420 pm bis 1 000 pm in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% in Wasch-und Reinigungsmitteltabletten zur Erhöhung der Zerfallsgeschwindig- keit der Tabletten beim Zusammenbringen mit Wasser.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.

Die Korngrößenverteilung der Popcornpolymerisate wurde durch Sie- banalyse bestimmt.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1 In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N, N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit 60 UpM unter einem Stickstoffstrom der jedoch nicht durch die Reaktionsmischung son- dern nur darüber geleitet wurde, auf 60°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, setzte man 130 mg Natriumdithionit zu.

Die Mischung wurde auf 60°C gehalten. Die Popcornpolymerisation erfolgte sehr langsam und war nach ca. 24 Stunden beendet. Die viskose Suspension wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen (ca. 2000 ml), um Verunreinigungen wie lösliches Polymer und nicht polymerisierte Monomere zu entfernen. Die Ausbeute an Pop- corn-polymerisat betrug 100%.

Siebanalyse :

Korngröße [pm] Anteil [%] >500 97, 6 250-500 2, 4 <250 0 Das Vergleichsbeispiel wurde zweimal wiederholt. Man bestimmte jeweils die Korngrößenverteilung der erhaltenen Popcornpolymeri- sate. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben : Vergleichsbeispiel2 3 Korngröße zum Anteil [%] [%] >500 80, 5 71, 2 250-500 14, 9 19, 5 <2in 4, 6 9, 1 Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß die Teilchengröße der Pop- cornpolymerisate nach dem Stand der Technik nicht reproduzierbar war.

Beispiel la In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N, N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von 60 UpM auf 60°C erhitzt. Die Lösung wurde schon während der Auf- heizperiode bis zum Abschluß der Polymerisation mit Stickstoff durchströmt, der mit Hilfe eines Rohres, das bis zum Boden der Rührapparatur reichte, in die Reaktionsmischung eingeführt wurde.

Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 6 l/h. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung 60°C erreicht hatte, wurden 130 mg Natrium- dithionit zugesetzt. Die Mischung wurde auf 60°C gehalten. Die Popcornpolymerisation begann nach ca. 20 Minuten und war nach 5 Stunden beendet. Die viskose Suspension wurde anschließend ab- filtriert und mit Wasser gewaschen (ca. 2000 ml), um Verunreini- gungen wie lösliches Polymer und restliche Monomere zu entfernen.

Die Ausbeute an Popcornpolymerisat betrug 97%.

Beispiel lb Das Beispiel la wurde genau wiederholt. Man bestimmte die Teilchengrößenverteilung. Sie ist in der folgenden Tabelle ange- geben. Wie daraus ersichtlich ist, weist die Teilchengrößen- verteilung der Popcornpolymerisate gegenüber dem Beispiel la nur

eine geringfügige Abweichung auf. Die Ergebnisse sind gegenüber den Verfahren des Standes der Technik reproduzierbar.

Siebanalyse : Beispiel 1 a) b) Korngröße [m] Anteil [%] Anteil [%] >500 72, 0 74, 3 250-500 13, 6 15, 5 <250 14, 4 10, 1 Beispiel 2 In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N, N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von 60 UpM auf 60°C erhitzt. Die Lösung wurde während des Erhitzens bis zum Ende der Reaktion mit Stickstoff durchströmt, der von un- ten in die Reaktionsmischung geleitet wurde. Die Strömungsge- schwindigkeit betrug 18 l/h. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 60°C erreicht hatte, setzte man 26 mg Natriumdi- thionit zu. Die Mischung wurde auf 60°C gehalten. Die Popcornpoly- merisation begann nach ca. 20 Minuten und war nach 5,5 Stunden beendet. Die viskose Suspension wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen (ca. 2000 ml), um Verunreinigungen wie lösliches Poly- mer und restliche Monomere zu entfernen. Die Ausbeute an Popcorn- Polymerisat betrug 100%.

Siebanalyse : Korngröße[pm3 Anteil (%] >500 79, 1 250-500 15, 3 <250 5,6 Beispiel 3 In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N, N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von 60 UpM auf 60°C erhitzt. Die Lösung wurde während des Erhitzens und der Polymerisation mit Stickstoff durchströmt. Der Stickstoff wurde mit Hilfe eines Rohres, das bis auf den Boden der Rührappa- ratur reichte, in die Reaktionsmischung geleitet. Die Strömung- geschwindigkeit betrug 6 l/h. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 60°C erreicht hatte, setzte man 26 mg Natriumdi- thionit zu. Die Mischung wurde auf 60°C gehalten und fortlaufend geruhrt. Die Popcornpolymerisation begann nach ca. 20 Minuten und

war nach ca. 6 Stunden beendet. Die viskose Suspension wurde ab- filtriert und mit Wasser gewaschen (ca. 2000 ml), um Verunreini- gungen wie lösliches Polymer und restliche Monomere zu entfernen.

Die Ausbeute an Popcorn-Polymerisat betrug 99%.

Siebanalyse : Korngröße (pnl Anteil [%] >500 94, 8 250-500 13, 0 <250 9,2 Beispiel 4 In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N, N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von 60 UpM auf 60°C erhitzt. Die Lösung wurde bei Beginn des Erhitzens bis zum Ende der Polymerisation mit Stickstoff durchströmt. Der Stickstoff wurde mit Hilfe eines Rohres, das am Boden der Rührap- paratur endete, in die Reaktionsmischung geleitet. Die Strömung- geschwindigkeit des Stickstoffs betrug 18 1/h. Nachdem die Tem- peratur des Reaktionsgemisches 60 °C erreicht hatte, gab man 260 mg Natriumdithionit zu. Die Mischung wurde auf 60°C gehalten und fortlaufend geruhrt. Die Popcornpolymerisation begann nach ca. 20 Minuten und war nach ca. 5 Stunden abgeschlossen. Die viskose Suspension wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen (ca. 2000 ml), um Verunreinigungen wie lösliches Polymer und resliche Mono- mere zu entfernen. Die Ausbeute an Popcorn-polymerisat betrug 98%.

Siebanalyse : Korngröße [pm] Anteil [%] >500 0 250-500 23, 3 <250 76, 7 Beispiel 5 In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N, N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von 60 UpM auf 60°C erhitzt. Die Lösung wurde mit Stickstoff durch- strömt, der am Boden der Rührapparatur in die Reaktionsmischung geleitet wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 6 l/h. Nach- dem die Temperatur des Reaktionsgemisches 60°C erreicht hatte, setzte man 260 mg Natriumdithionit zu. Die Mischung wurde auf 60°C

gehalten und fortlaufend gerührt. Die Popcornpolymerisation be- gann nach ca. 20 Minuten und war nach ca. 7 Stunden beendet. Die viskose Suspension wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen (ca. 2000 ml), um Verunreinigungen wie lösliches Polymer und restliche Monomere zu entfernen. Die Ausbeute an Popcornpolymeri- sat betrug 93%.

Siebanalyse : Korngröße [pm] Anteil [%] >500 82,6 250-50016,3 <250 10, 4 Beispiel 6 In einem Rührkessel wurden 1375 kg destilliertes Wasser, 115 kg N-Vinylpyrrolidon, 2,6 kg N, N-Divinylethylen-harnstoff und 1 kg 5%-ige Natronlauge vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von 60 UpM auf 75°C erhitzt, wobei die Lösung während des Erhit- zens und der Polymerisation mit Stickstoff durchströmt wurde, der am Boden des Polymerisationsgefäßes in die Reaktionsmischung ge- leitet wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 350 l/h. Nach- dem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 75°C angestiegen war, gab man 26 g Natriumdithionit-gelöst in 30 ml Wasser-zu.

Die Mischung wurde auf 75°C gehalten und fortwährend gerührt. Die Popcornpolymerisation begann nach ca. 20 Minuten und war nach 6 Stunden beendet. Die viskose Suspension wurde nun abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen wie lösliches Poly- mer und nicht polymerisierte Monomere zu entfernen. Die Ausbeute an Popcorn-Polymerisat betrug 94%.

Tabelle 1 Siebanalyse Beispiel Na-dithionit N2 [1/h] >500 [pm] 250-500 [fm] <250 Lpm] [mg] 1 130 6 72, 0 13, 6 14, 4 2 26 18 79, 1 15, 3 5, 6 3 26 6 94,8 13,0 9,2 4 260 18 0 23, 3 76, 7 5 260 6 82, 5 16,3 10,4 6 26 g 350 88,2 10,2 1, 6

Wie die Beispiele 1 bis 6 zeigen, erhält man gegenüber der Ar- beitsweise von Vergleichsbeispiel 1 (kein Stickstoff in Reakti- onsmischung geleitet) erfindungsgemäß eine unerwartete Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit.

Um die Wirkungsweise von Popcornpolymerisaten als Zerfallsbe- schleuniger für Waschmitteltabletten zu zeigen, wurden aus der unten angegebenen Waschmittelformulierung A und den in Tabelle 2 genannten Popcornpolymeren Waschmitteltabletten mit einem Gewicht von ca. 4 g und einem Durchmesser von 2,5 cm hergestellt. Die Tablettierung erfolgte in einer Exzenterpresse (Fa. Korsch, Typ EK 0 DMS). Die Mischungen enthielten die in der Tabelle angegebe- nen Mengen an Popcornpolymerisat als Sprengmittel, das dem pul- verförmigen granulierten Waschmittel beigemischt wurde.

Zur Bestimmung der Löslichkeit wurde ein Zerfallzeit-Testgerät der Fa. Erweka benutzt. Dazu wurden die Tabletten in einem Zer- falltestkorb mit Siebboden in einem temperierten Wasserbad bewegt (30 Auf-und Abwärts-Bewegungen pro Minute mit einer Hubhöhe von 20 mm). Man bestimmte die Zeit, nach der sich kein Rückstand mehr auf dem Siebboden befand. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Waschmittel der Zusammensetzung A (alle Angaben in Gew.-%) Alkylbenzolsulfonat 8 Kalikokosseife 1,2 Nichtionisches Tensid 6 (1 Mol C13/Cl5-Fettalkohol, umgesetzt mit 7 Mol Ethylenoxid) Zeolith A 35 Natriumcarbonat 8 Natriummetasilikat x 5,5 H20 6 Natriumcitrat 4 Natriumpercarbonat 18 Tetraacetylethylendiamin (TAED) 5 Komplexbildner 0,3 (Ethylendiamintetra- methylenphosphonat) Copolymer Acrylsäure/ Maleinsäure 70 : 30, Molmasse 70000 4 Natriumsulfat 3 Übrige Bestandteile 2,5 (Duftstoffe, Schaumdämpfer, Enzyme, opt. Aufheller) Schüttdichte ca. 770 g/1 Teilchengröße ca. 700-1000 gm Tabelle 2<BR> Bsp. Waschmittel A mittlere Presskraft KN Pressdruck MPa Auflösezeit<BR> Teilchengröße[pm]<BR> (a) 2% Polymer Al) 600 8,6 14,5 <30 sec.<BR> <P>(b) 1,5 % Polymer A >400 14,5 <30 sec.<BR> <P>(c) ohne Polymer 4,09 13 30 min<BR> (d) Polymer B2) <100 5,98 15 min<BR> 1) hergestellt nach Beispiel 6<BR> 2) handelsübliches Popcornpolymer auf Basis von Polyvinylpyrrolidon