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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR ADJUSTING SLAG PROPERTIES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/180543
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for adjusting properties of a slag from a biogenic fuel as part of a melting chamber gasification process, characterized in that a slag additive substance is added to the ash, said slag additive substance having a flow temperature which is at least 100K, particularly at least 100–200K or 100–150K below the operating temperature of the melting chamber gasification process and/or has a dynamic viscosity of less than or equal to 25 Pas in the melt flow state at the operating temperature of the melting chamber gasification process.

Inventors:
BUSCHMANN JENS (DE)
TATSCHKE RALF (DE)
Application Number:
PCT/EP2014/001158
Publication Date:
November 13, 2014
Filing Date:
April 30, 2014
Export Citation:
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Assignee:
LINDE AG (DE)
International Classes:
C10J3/52; C10J3/84
Domestic Patent References:
WO2012038001A12012-03-29
Foreign References:
US4889540A1989-12-26
US20110147666A12011-06-23
US4857229A1989-08-15
Attorney, Agent or Firm:
LINDE AG (DE)
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Claims:
Patentansprüche

Verfahren zur Einstellung von Eigenschaften einer Schlacke eines biogenen Brennstoffs im Rahmen eines Schmelzkammervergasungsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass der Asche ein Schlackezusatzstoff beigegeben wird, der eine Fließtemperatur aufweist, welche wenigstens 100K, insbesondere wenigstens 100-200K oder 100-150K unterhalb der Betriebstemperatur des

Schmelzkammervergasungsverfahrens liegt und/oder eine dynamische Viskosität im schmelzflüssigen Zustand bei der Betriebstemperatur des

Schmelzkammervergasungsverfahrens aufweist, die kleiner oder gleich 25Pas ist.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Asche wenigstens einer der folgenden Stoffe als Schlackezusatzstoff beigegeben wird: Basalt, Diabas, Torfasche, Granit, Kaolin, Glimmer, Quartzsand, Kalkstein,

Aluminiumsilikat, Gabbro, Diorit, Dolerit, Andesit, Eisenerz, recycelte

Vergaserschlacke, Asche aus der Holz- oder Torfpelletfeuerung, Schlacken aus Montan- und Energieerzeugungsindustrie.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass einer Schlacke eines biogenen Brennstoffs, insbesondere eines biogenen Brennstoffs auf der Grundlage von Nadelhölzern, Basalt als Schlackezusatzstoff beigegeben wird.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass einem biogenen Brennstoff, insbesondere einem biogenen Brennstoff auf der Grundlage von Nadelhölzern, Torfasche als Schlackezusatzstoff beigegeben wird.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass einem biogenen Brennstoff, insbesondere einem biogenen Brennstoff auf der Grundlage von Nadelhölzern, Quarzsand und Kalkstein als Schlackezusatzstoffe beigegeben werden.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlackezusatzstoff in solch einem Verhältnis, insbesondere

Überschuss, der Schlacke bzw. der Asche des biogenen Brennstoffs zudosiert wird, dass die Fließeigenschaften der entstehenden Schlacke durch Schwankungen der chemischen Zusammensetzungen der Asche des biogenen Brennstoffs oder des Gehalts an anorganischen Bestandteilen im biogenen Brennstoff nicht oder nur geringfügig geändert werden.

Description:
Beschreibung

Verfahren zur Einstellung von Schlackeeigenschaften

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung von

Schlackeeigenschaften von biogenen, also kohlenstoffhaltigen Brennstoffen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Stand der Technik

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch thermische Konversion von festem, organischem Einsatzmaterial, auch kurz als Vergasungsverfahren bezeichnet, sind bekannt. Der Carbo-V-Prozess wurde insbesondere speziell für die Vergasung von biogenen, also holz- und halmgutartigen Rohstoffen entwickelt. Unter biogenen Rohstoffen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nachwachsende oder nachhaltige Rohstoffe verstanden. Fossile Rohstoffe, also zum Beispiel Kohle, sind von diesem Begriff nicht umfasst. Derartige biogene Brennstoffe haben eine relativ einheitliche elementare Zusammensetzung hinsichtlich ihres Kohlenstoff-, Wasserstoff- , Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffgehalts.

Bei der Zusammensetzung der Brennstoffaschen, welche bei derartigen

Vergasungsprozessen entstehen, sind jedoch erhebliche Schwankungen bei der Zusammensetzung festzustellen.

Diese Schwankungen sind beispielsweise auf die Art des biogenen Brennstoffs, die Wachstumsstandorte sowie die Bedingungen bei der Gewinnung und Verarbeitung zurückzuführen. Dies hat zur Folge, dass das Schmelzverhalten (beispielsweise Sinterung, Erweichung, Schmelzfluss) der Brennstoffaschen in einem weiten Bereich schwanken kann.

Eine anschließende Schmelzkammervergasung von aus Biobrennstoff erhaltenen Brennstoffaschen, welche z.B. in Form von Pyrolysekoks, Pyrolyserestkoks, torrefiziertem Holz bzw. Torrefied-Wood oder einer anderen, aschehaltigen

aufbereiteten Form der Biomasse vorliegen, erfolgt typischerweise in einer

Flammenreaktion bei Prozesstemperaturen von 1200 bis 1600°C in einer

Vergasungsbrennkammer. Um eine störungsfreie Separation der in diesem Prozess gebildeten Aschepartikel und den Abfluss der Ascheschmelze (Schlackeschmelze) aus der Vergasungsbrennkammer über ein Schlackeaustragssystem gewährleisten zu können, muss die Fließtemperatur der Schlackeschmelze möglichst 100K bis 150K unterhalb der Prozesstemperatur liegen. Mit derartigen Temperaturen kann eine geeignete Viskosität der Schlackeschmelze gewährleistet werden.

Brennstoffaschen vieler Hölzer der gemäßigten Klimazone weisen z.B.

Fließtemperaturen über 1350°C auf. Verunreinigungen können aber auch die

Fließtemperaturen auf unter 1250°C absenken.

Diese Brennstoffaschen, als Aschen der holzartigen Biomassen, bestehen im

Wesentlichen aus CaO, Si02, AI203, MgO, Alkalioxide, Fe 2 0 3 und P 2 0 5 .

Die Konzentration der Hauptkomponenten liegt hierbei typischerweise z.B. für CaO bei 20 bis 40 Ma.-% (Masse-Prozent), für Si0 2 bei 10 bis 50 Ma.-%, für Al 2 0 3 bis maximal 12 Ma.-% und für MgO bis maximal 13 Ma.-%.

Zur Charakterisierung von Schlacken wird beispielsweise die Basizität herangezogen. Für die Berechnung der Basizität stehen verschiedenste Kombinationen der einzelnen Komponenten zur Verfügung, wobei die bestgeeignete Form für jeden Prozess bzw. jedes Stoffsystem gefunden werden muss.

Für den erwähnten Carbo-V-Prozess wurde die Basizität bislang typischerweise nach folgender Formel berechnet:

k= (Ma.% CaO + Ma.% MgO) / Ma.% Si0 2

Die hierbei verwendeten Masseprozent-werte (Ma.-%) sind typischerweise aus einer Elementaranalyse der Asche gewonnen bzw. abgeleitet.

Für Werte von k=0,4 bis 1 ,4 liegen die Fließtemperaturen der biogenen Aschen im Bereich von 1250 bis 1350°C, also typischerweise im Arbeitsbereich für den

Vergasungsprozess. Die Aschen der meisten, nicht verunreinigten holzartigen Biomassen weisen wesentlich höhere Basiszitätswerte als 1 ,4 auf, womit die Fließtemperatur höher als die erforderliche Fließtemperatur für den Carbo-V-Prozess ist. Typische

Betriebstemperaturen in einem Vergasungsreaktor bei einem

Schmelzkammervergasungsverfahren betragen beispielsweise zwischen 1200°C und 1600°C. Für einen störungsfreien Betrieb des Vergasungsreaktors ist gewünscht, dass die Fließtemperaturen der Brennstoffasche unterhalb der Vergasungstemperatur liegen. Typischerweise ist die Fließtemperatur der Brennstoffasche abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Asche und somit der Basizität. Wenn die Basizität zwischen 0,4 und 1 ,4 liegt, besitzen die Brennstoffaschen typischerweise

Fließtemperaturen, welche im gewünschten Bereich unterhalb der

Vergasungstemperatur liegen. Liegen die Basizitäten jedoch ausserhalb dieses Bereiches, sind die Fließtemperaturen höher, und daher für Vergasungsverfahren, etwa den Carbo-V-Prozess, weniger oder nicht geeignet.

Zur Absenkung der Fließtemperatur ist es bekannt, der Schlackeschmelze Zusatzstoffe hinzuzufügen. Generell soll durch eine gezielte Zudosierung von

Schlackezusatzstoffen, welche üblicherweise selbst Schmelztemperaturen aufweisen, die höher als die Prozesstemperatur sind, der Basizitätswert der resultierenden Schlacke derart beeinflusst werden, dass dieser im oben genannten Betriebsbereich (K = 0,4 bis 1 ,4) liegt, wodurch sich eine Schlackeschmelztemperatur im gewünschten Bereich (typischerweise 00-150K) unterhalb der Vergasungstemperatur einstellen lässt, wodurch sich die entsprechend geeigneten Viskositäten ergeben. In Bezug auf Schmelzkammerprozesse mit biogenen Rohstoffen kamen bisher aufgrund des typischerweise hohen Basizitätswerts der Biomasseasche bevorzugt Zusatzstoffe mit sehr hohem Si0 2 bzw. hohem Si0 2 /Al 2 0 3 -Gehalt zum Einsatz. Auf diesem Prinzip einer gezielten Dosierung eines hochschmelzenden, Si0 2 -reichen Zuschlagsstoffes in einer Menge proportional zum Biomassestrom beruhte ebenfalls die Schlackeführung im Carbo-V-Prozess.

Die Verwendung derartiger Zusatzstoffe zur Beeinflussung von

Schlackefließeigenschaften im Vergasungsprozess ist z.B. in der WO2009055829A1 beschrieben. Ein Nachteil bei der Verwendung eines der o.g. Schlackezusatzstoffe ist die

Notwendigkeit einer genauen, streng proportional zum Biomassenaschestrom geführten Dosierung. Aufgrund der auftretenden unsystematischen Schwankungen (hier müssen lang- und kurzzeitige Schwankungen berücksichtigt werden) der Zusammensetzungen von Aschen von biogenen Brennstoffen sind effektive Zudosierungen nicht oder nur sehr schwer möglich, da hierfür eine ständige Ermittlung der Aschezusammensetzung und der Aschemassenströme notwendig ist. Die Schwankungen sind verursacht sowohl durch die chemische Zusammensetzung der biogenen Asche als auch durch den Gehalt der anorganischen Bestandteile im biogenen Brennstoff und durch die

Gesamtprozessführung.

Infolgedessen können während des Betriebes eines Vergasungsreaktors Störungen insbesondere im Bereich des Schlackeablaufs auftreten, die im ungünstigen Falle zum Abfahren eines Schmelzkammerprozesses zwingen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem die Schlackefließeigenschaften beim Vergasungsprozess in gewünschter Weise beeinflusst werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des

Patentanspruchs 1. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist keine genaue, der Menge der zu

handhabenden Brennstoffasche proportionale Schlackezusatzstoff-Dosierung erforderlich, da für die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe die sich ergebenden Fließtemperaturen über einen weiten Bereich von Mischungsverhältnissen (Masse der Brennstoff- bzw. Biomasseasche im Verhältnis zu Masse des Schlackezusatzstoffes) in einem günstigen Temperaturbereich, welcher eine effektive Schlackeabführung ermöglicht, gehalten werden kann. Grundprinzip für die Schlackeführung hierbei ist, dass ein einzelner Schlackezusatzstoff bzw. ein Schlackezusatzstoff, welcher eine Mischung unterschiedlicher Mineralstoffströme umfasst oder umfassen kann, eine Schmelztemperatur bzw. Fließtemperatur der Schlacke sicher stellen kann, die etwa 100 bis 150-Kelvin (K) unterhalb der Vergasungsendtemperatur, also der Betriebstemperatur des Vergasers, liegt. Die Betriebstemperatur des Vergasers bzw. des Schmelzkammervergasungsverfahrens beträgt hierbei insbesondere 1200°C bis 1800°C, vorzugsweise 1200°C bis 1600°C oder 1200°C bis 1400°C. Gleichzeitig sollen derartige Schlackezusatzstoffe bei Betriebstemperatur des Vergasers eine dynamische Viskosität von ί 25 Pas (Pascal Sekunden) aufweisen. Die dynamische Viskosität liegt hierbei bevorzugt in einem Bereich zwischen 25 Pas und 500mPas, von 25 Pas bis 1 Pas, zwischen 25 Pas und 5Pas oder zwischen 25Pas und 15Pas. Ein besonders günstiger Bereich liegt zwischen 14 und 16 Pas. Dies wird dadurch erreicht, dass Schlackezusatzstoffe bereitgestellt und verwendet werden, welche bereits für sich genommen die gewünschten Fließeigenschaften besitzen. Dies führt dazu, dass man derartige Stoffe in solch einem Überschuss bezogen auf die Aschemenge dosieren kann, dass die Produktschlacke in ihrem Fließeigenschaften mehr oder weniger unabhängig von weiteren Einflüssen, wie beispielsweise der Zusammensetzung der Asche, ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Vorteilhafterweise wird der Asche wenigstens einer der folgenden Stoffe als

Schlackezusatzstoff beigegeben: Basalt, Diabas, Torfasche, Granit, Kaolin, Glimmer, Quartzsand, Kalkstein, Aluminiumsilikat, Gabbro, Diorit, Dolerit, Andesit, Eisenerz, recycelte Vergaserschlacke, Asche aus der Holz- oder Torfpelletfeuerung, Schlacken aus Montan- und Energieerzeugungsindustrie.

Besonders bevorzugt ist, einer Schlacke eines biogenen Brennstoffs, insbesondere eines biogenen Brennstoffs auf der Grundlage von Nadelhölzern, Basalt als

Schlackezusatzstoff beizugeben. Basalt ist in sehr preiswerter weise verfügbar und in einfacher weise handhabbar. Die gewünschte Beeinflussung der

Schlackefließtemperatur bzw. der hiermit einhergehenden Viskosität kann über einen relativ großen Bereich von Mischungsverhältnissen (i.e. Basalt zu Brennstoff) gewährleistet werden. Es ist also keine genaue, streng zum Biomassenaschestrom proportionale Zugabe von Schlackezusatzstoffen notwendig.

Ähnliches gilt für die Beigabe von Torfasche, oder auch einer Mischung aus Quarzsand und Kalkstein. Das erfindungsgetnäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der Schlackezusatzstoff in solch einem Verhältnis, insbesondere Überschuss, der Schlacke bzw. der Asche des biogenen Brennstoffs zudosiert wird, dass die

Fließeigenschaften der entstehenden Schlacke durch Schwankungen der chemischen Zusammensetzungen der Asche des biogenen Brennstoffs oder des Gehalts an anorganischen Bestandteilen im biogenen Brennstoff nicht oder nur geringfügig geändert werden.

Die Erfindung wird nun anhand bevorzugter Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Im Falle einer Schmelzkammervergasung von Pyrolysekoks, welcher bei einem Vergasungsprozess für Nadelhölzer entsteht, weist die Asche typischweise die folgende Zusammensetzung auf (siehe Tabelle B1 aus DIN EN 14961 mit 0,3ma% Asche (wf): oxidierte Form):

Die typische Asche- bzw. Schlackefließtemperatur (ohne Beigabe von Zusatzstoffen) ist größer als 1500°C (T F | ieS □ 1500°C). Gibt man einer derartigen

Aschezusammensetzung im Rahmen einer Schmelzkammervergasung als

Schlackezusatzstoff Basalt mit einer typischen elementaren Zusammensetzung

AI203 Ma-% 13,11

CaO Ma-% 10,20

Fe203 Ma-% 13,76

K20 Ma-% 0,86 MgO Ma-% 1 1 ,12

MnO Ma-% 0,12

Na20 Ma-% 3,72

P205 Ma-% 0,86

Si02 Ma-% 45,89

Ti02 Ma-% 0,36 zu, kann die Schlackefließtemperatur über einen großen Mischungsverhältnisbereich in der gewünschten Weise abgesenkt werden. Bei Einstellung z.B. eines Mischungsverhältnisses G (= m Biomasseasche / m Ba sait) ern ält man beispielsweise für G = 0 eine Schlacke-Fließtemperatur von 1380°C, und für G = 1 ,5 eine Fließtemperatur von 1270°C.

Hieraus folgt, dass die Zugabe von Basalt weit weniger kritisch ist, als bei

herkömmlichen Schlackezusatzstoffen. Sowohl für eine sehr große Zugabe von Basalt (G = 0), als auch für eine wesentlich kleinere Zugabe von Basalt (beispielhaft G = 1 ,5) ergeben sich Fließtemperaturen, welche etwa 100 - 150K unterhalb der

Vergasungsendtemperatur liegen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für den gleichen Brennstoff (Pyrolysekoks aus Vergasung von Nadelhölzern) als

Schlackezusatzstoff Torfasche mit einer typischen elementaren Zusammensetzung von

AI203 Ma-% 13,12

CaO Ma-% 11 ,45

Fe203 Ma-% 17,73

K20 Ma-% 2,00

MgO Ma-% 3,21

MnO Ma-% 0,56

Na20 Ma-% 1 ,87

P205 Ma-% 2,84

Si02 Ma-% 46,83

Ti02 Ma-% 0,39 verwendet. Bei einem Mischungsverhältnis G = 0 ergibt sich eine Fließtemperatur von 1319°C, bei einem Mischungsverhältnis G = 1 ,7 eine Fließtemperatur von 1239°C. Auch diese Fließtemperaturen liegen wiederum im gewünschten Bereich, und hängen wieder kaum von dem Mischungsverhältnis ab.

In einem dritten Ausführungsbeispiel wurde als Schlackezusatzstoff eine Mischung aus Quarzsand und Kalkstein verwendet mit der folgenden typischen elementaren

Zusammensetzung:

Im Falle eines Mischungsverhältnisses von G = 0 ergibt sich eine Fließtemperatur von 1438°C, im Falle eines Mischungsverhältnisses von G = 2,4 eine Fließtemperatur von 1290°C. Auch diese Fließtemperaturen sind relativ unabhängig von dem konkreten Mischungsverhältnis, und bewegen sich über einen weiten Bereich von

Mischungsverhältnissen im gewünschten Temperaturbereich.

Die drei Ausführungsbeispiele verdeutlichen noch einmal, dass bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens eine genaue Dosierung von Schlackezusatzstoffen nicht notwendig ist, da die Schlackefließtemperaturen und somit die entsprechenden Viskositäten von den konkreten Mischungsverhältnissen relativ unabhängig sind. Mit den erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, die Dosierung von

Schlackezusatzstoffen und biogenem Brennstoff regelungstechnisch von einander zu trennen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe ist prinzipiell für alle schlackeführenden Hochtemperaturprozesse anwendbar. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für Schmelzkammerprozesse, welche kohlenstoffhaltige Brennstoffe mit geringen Ascheanteilen aufweisen, deren Asche zudem hohe

Schmelztemperaturen besitzt. Der Zusatzstoff kann sowohl synthetischen, als auch natürlichen Ursprungs sein.