上述したように本発明は、三酸化二砒素と� ��金属とを含むものに水とアルカリとを加え� ��砒素を浸出した浸出液を得る浸出工程を実� ��し、次に、酸化剤を添加して当該浸出液中� ��3価砒素を5価砒素へ酸化し、さらに、当該� �化後、当該浸出液中に残留する酸化剤を除� �して調製液を得る液調整工程を実施し、さ� �に、当該調整液中の砒素をスコロダイト結� �へ転換する結晶化工程とを有する三酸化二� �素と重金属とを含むものの処理方法である� �
 以下、図1に示すフローチャートを参照しな がら、1.三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産� ��、2.浸出工程、3.液調整工程、4.調整液中の� ��素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工� ��、の順に詳細に説明する。

1.三酸化二砒素と重金属とを含むもの
 本発明に係る三酸化二砒素と重金属とを含� ��ものの具体例として、三酸化二砒素を含む� ��鉄製錬中間産物がある。そこで、以下、三� ��化二砒素を含む非鉄製錬中間産物を、三酸� ��二砒素と重金属とを含むものの例として、� ��明する。
 三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物(1)は� ��非鉄製錬などの産業において、中間物とし� ��生成する。尤も、既存の製錬工程で砒素を� ��三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物とし� ��系外排出している製錬所に限られず、既に� ��砒素を三酸化二砒素として貯蔵している製� ��所にとっても、本処理方法は有効である。
 当該砒素として三酸化二砒素と重金属とを� ��む非鉄製錬中間産物としては、例えば、重� ��属類を含む焙焼煙灰等が該当する。そして� ��砒素と重金属とを含む場合は、重金属と砒� ��とが化合物を生成している場合が多い。従� ��て、本発明で開示する浸出条件で砒素が浸� ��される場合、抽出される元の砒素の形態は� ��必ずしも三酸化二砒素に限定されるもので� ��ない。

2.浸出工程
 三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物(1)は� ��砒素以外に、鉛、カドミニウム等の重金属� ��含む。この結果、当該中間産物中の砒素の� ��態は複雑である。この複雑な形態を有する� ��素を効率的に浸出するため、本発明者らが� ��究を行った結果、当該三酸化二砒素を含む� ��鉄製錬中間産物へ、水とアルカリとを加え� ��さらに温度をかけて砒素を浸出するという� ��構成に想到した。具体的には、三酸化二砒� ��を含む非鉄製錬中間産物(1)へ、必要量の水� ��、NaOH、KOH、等のアルカリを添加してpH8以上 のアルカリ域とし、浸出を行うのである。一 方、pH12を超えると砒素以外の重金属も溶解� �てくるので、pHは12以下とすることが好まし� ��。
 本発明に係る浸出工程(2)において、当該構� ��をとることで、三酸化二砒素を含む非鉄製� ��中間産物中の、砒素の浸出を促進しながら� ��他の重金属の溶出を抑制することが実現で� ��、非鉄製錬中間産物から砒素を効率的に浸� ��することが可能になった。
 生成する残渣(7)は銅製錬(8)工程へ投入すれ� ��良い。

 次に、当該浸出工程(2)における反応条件に� ��いて説明する。
(溶解方法・時間)
 後工程の結晶化工程(5)において、スコロダ� ��ト(6)を効率的に製造するには、高濃度の砒� ��溶液が求められる。
 そこで、当該浸出反応において、三酸化二� ��素中の3価砒素を5価砒素に酸化して溶解度� �上げ、浸出率を上げることが考えられる。� �かし、5価砒素が重金属と反応して砒酸塩を� ��り、砒素が沈殿してしまうという問題が起� ��る。
 ここで、本発明者らは、三酸化二砒素中か� ��3価砒素の形で浸出を行いながら、アルカリ を添加することで、3価砒素の溶解度上げる� �いう画期的な構成に想到した。

 具体的には、所定量の三酸化二砒素を含� ��非鉄製錬中間産物と水とアルカリとを調合� ��pH8以上のアルカリ域のパルプとし、当該パ� ��プを50℃以上で浸出する。アルカリは、苛� �ソーダが良い。ナトリウムと三酸化砒素と� �反応し、浸出されるためである。

 三酸化二砒素中から3価砒素の形で浸出を行 いながら、アルカリを添加することで、3価� �素の溶解度上がる構成の詳細は不明だが、� �発明者らは下記の式1および式2の反応が並行 して同時に進行するのではないかと考えてい る。
   As ₂ O ₃ +H ₂ O=2HAsO ₂ ・・・・・・・・・・・(式1)
   As ₂ O ₃ +NaOH=2NaAsO ₂ +H ₂ O・・・・・(式2)
 これは、アルカリの添加量が、式2から算出 される量よりも少ない量であっても、3価砒� �の溶解度が上がるという、知見による。
 当該工程にて、アルカリを過剰に添加する� ��、後工程の結晶化工程において溶液の粘度� ��上がり、作業性が低下するという問題点を� ��慮すると、式1および式2の並行同時進行に� �り、アルカリ添加量が少なくても良いとの� �見は大いに好ましいものである。
 さらに、当該構成の優れた点として、当該� ��出液(3)の液温を室温程度まで低下させても� ��三酸化二砒素結晶の析出が見られないこと� ��挙げられる。

3.液調整工程
 本液調整工程(4)は、浸出液(3)中の3価砒素を 5価砒素へと酸化させ、その後、残留する酸� �剤を除去する工程である。
 浸出液(3)中の砒素の大部分は、3価砒素とし て溶解している。当該3価砒素を、ほぼ完全� �5価砒素へと酸化させる為の酸化剤としては� ��空気や酸素ガスでは難しい。そこで、過酸� ��水素(H ₂ O ₂ )の採用に想到した。尚、当該過酸化水素は� �30~35%濃度の汎用的に使われているもので良� �。

 浸出液への過酸化水素の添加は、直接行え� ��良い。当該過酸化水素の添加による3価砒素 の酸化を(式3~6)に示す。
   AsO ₂ ^- +H ₂ O ₂ =HAsO ₄ ^2- +H ⁺ ・・・・・・・(式3)
   HAsO ₂ +H ₂ O ₂ =HAsO ₄ ^2- +2H ⁺ ・・・・・・(式4)
   HAsO ₂ +H ₂ O ₂ =H ₂ AsO ₄ ^- +H ⁺ ・・・・・・(式5)
   HAsO ₂ +H ₂ O ₂ =H ₃ AsO ₄ ・・・・・・・・・・(式6)
 すなわち、酸化反応の進行と共に水素イオ� ��が発生し、浸出液のpHはアルカリ性→中性� �酸性域まで低下する。
 これは、後述する結晶化工程における液が� ��pH1の酸性液であることを考えると、硫酸を� ��わずとも反応の進行だけでpHを低下させ、� �晶化の際における液の酸性域近傍へ到達で� �る点で好ましい。

 過酸化水素の添加時間は10分間~15分間が良� �。尤も、添加時間が5分間以上であれば、過� ��化水素添加の際の一部分解による気泡の発� ��を回避出来る。
 過酸化水素の添加量は、3価砒素の酸化反応 に必要な理論量(1倍当量)程度で良い。もし、 3価砒素濃度が不明の場合は、過酸化水素添� �後80℃での液電位をAmVとし、過酸化水素添加 完了時のpH計の指示値を(pH)としたとき、(式7) を満足していることを目安としても良い。
  AmV=-60×(pH)+590・・・・・・・(式7)
  (at.80℃)(AmVは、VS;Ag/AgCl)但し、1.0<pH<3.0
 過酸化水素による3価砒素の酸化は非常に早 く、添加中にpHの低下と反応熱による温度の� ��昇が観察される。しかし、酸化を完全に行� ��には60分間以上の時間をかける。

 反応温度は、40℃以上とすることが好まし� �。さらに、3価砒素から5価砒素への酸化反応 を促進する観点からは、反応温度は高い程好 ましい。
 尚、既述の通り、過酸化水素添加による3価 砒素の5価砒素への酸化反応は発熱反応であ� �。この為、例えば、砒素濃度50g/L程度の溶液 を、80℃にて酸化反応させようとした場合、� ��置からの放熱状況にもよるが、おおよそ液� ��60℃で過酸化水素の添加を開始すれば、所� �量添加終了時の液温は約80℃となっている。

 次に、該酸化反応後液に残留する酸化剤を� ��去する工程について説明する。
 これは、反応後に残留する酸化剤が、次工� ��の結晶化工程(5)で添加する第一鉄塩(2価鉄)� ��一部を酸化してしまうので、スコロダイト( 6)生成に好ましくないからである。
 浸出液(3)中に残留する過酸化水素を除去す� ��には、金、銀等の金属のコロイドを添加し� ��これを分解する方法も考えられる。しかし� ��ハンドリング性やロスの発生による損失を� ��えると実操業では不適である。
 ここで、本発明者等は、残留する酸化剤(例 えば、過酸化水素)を分解するのではなく、� �費により除去する構成に想到した。具体的� �は、被酸化剤(例えば、金属銅)と接触させ、 (式8)に示す様に消費により除去する。
   Cu ⁰ +H ₂ O ₂ +H ₂ SO ₄ =CuSO ₄ +2H ₂ O・・・・・(式8)
 反応温度は、反応を完結させるため40℃以� �が好ましい。また、反応はpHの上昇を伴うが 、pHが一定値を示した時点で終了と判断出来� ��。

4.結晶化工程
 結晶化工程(5)は、液調整工程(4)で得られた� ��整液中の5価砒素を、スコロダイト(6)へと結 晶化する工程である。
 前記液調整工程(4)を終えて得られる調整液� ��砒素濃度は、スコロダイト(6)の生産性を考� ��た場合、20g/L以上、好ましくは30g/L以上の濃 厚液であることが好ましい。
 まず、当該調整液に対し第一鉄(Fe ²⁺ )塩を添加溶解し、室温にて硫酸(H ₂ SO ₄ )を添加しpH1に調整する。ここで、第一鉄塩� �合物は種々あるが、設備の耐腐食性の観点� �よび入手の容易性の観点から、硫酸第一鉄� �好ましい。
 第一鉄塩の添加量は、Fe純分量として被処� �砒素総モル量の1倍当量以上、好ましくは1.5� ��当量である。

 第一鉄塩を添加し、pH調整を終えたら、当� �調整液を所定の反応温度まで昇温する。
ここで反応温度は、50℃以上であればスコロ� ��イト(6)が析出可能である。しかし、スコロ� ��イトの粒径を大きくする観点からは、反応� ��度が高い程、好ましい。尤も、大気雰囲気� ��での反応を可能とする観点からは、反応温� ��を90~100℃とすることが望ましい。

 当該調整液が、所定の反応温度に到達し� ��ら、空気または酸素またはこれら混合ガス� ��吹き込みを開始し、強攪拌を行って気液混� ��状態をつくり、所定の反応温度を保ちなが� ��高温酸化反応を進める。

当該高温酸化反応は2~3時間程度で、下記、(� �9)~(式14)の様に進行すると考えられる。
(反応の前半)
   2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・・(式9)
   2H ₃ AsO ₄ +Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+3H ₂ SO ₄ ・・・・(式10)
(全反応式(式9+式10)を、下記、(式11)に示す。)
   2H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +3H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2H ₂ SO ₄ ・・・・(式11)
(As濃度が低下した反応後半)
   2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・・(式12)
   2/3H ₃ AsO ₄ +1/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+H ₂ SO ₄ ・・・・(式13)
(全反応式(式12+式13)を、下記、(式14)に示す。 )
   2/3H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ・・・・(式14)

 酸化方法にもよるが、当該高温酸化反応� ��始後、2時間~3時間で、pH、砒素濃、Fe濃度が 急激に低下する。当該段階において、液の酸 化還元電位は95℃で400mV以上(VS;Ag/AgCl)を示す� �そして、含有されている砒素の90%以上がス� �ロダイト(6)の結晶となる。当該高温酸化反� �開始後、3時間以降は、液中に残留する砒素� ��少量低下するのみで、pHや液電位は殆ど変� �しない。尚、当該高温酸化反応を完全に平� �状態で終えるには、好ましくは5時間~7時間� �継続を行う。

 上述した本発明に係る結晶化工程(5)によれ� ��、反応操作が簡単であり、途中pH調整の必� �もなく、含有される砒素を確実にスコロダ� �ト(6)の結晶へ変換可能である。
 生成するろ液(9)は、排水処理工程(10)にて処 理すればよい。
得られるスコロダイト(6)の結晶は、沈降性、 濾過性に優れ、濾過後の付着水分が10%前後と 低く、さらに砒素品位が30%にも及ぶので減容 化が達成され、かつ、耐溶出性に優れ安定で ある。従って、砒素を、製錬工程から安定な 形として除去し保管可能となる。