La présente invention est relative à un procédé permettant d'effectuer une ou plusieurs substitutions aromatiques sur un composé (A) comportant au moins un noyau aromatique, notamment à un procédé d'alkylation de composés aromatiques.

Les réactions d'alkylation de cycles aromatiques sont connues depuis longtemps sous le nom de procédés Friedel et Crafts (Olah : « Friedel-Crafts and related reactions », Interscience, New York, 1963-1965). Ces réactions sont particulièrement intéressantes pour la synthèse, à partir du benzène, de l'éthylbenzène, lui-même précurseur du styrène ; ces réactions permettent aussi la production du cumène et des alkylbenzènes supérieurs. Divers agents d'alkylation peuvent être utilisés, comme les halogénures d'alkyle, les alcools et les oléfines. Dans tous les cas, on emploie des catalyseurs à base d'acides de Lewis, tels que AICI3, BF3, Fecal3, ZrC4, SnCI4. A titre d'exemple, on peut citer l'éthylation du benzène en phase liquide. Des procédés en phase gazeuse existent également, et l'on utilise alors des catalyseurs à base de H3PO4 supporté, de silicates d'aluminium, de BF3/AI203 ou encore de zéolithes, comme la ZSM-5. Outre les problèmes de corrosion, ces réactions nécessitent la préparation d'oléfines par des procédés coûteux de déshydrogénation, ce qui a conduit à des travaux dont l'objectif étaient de permettre d'employer directement des alcanes. Des études récentes rapportent l'emploi de platine supporté sur zéolithe, comme la ZSM-5, pour catalyser l'alkylation directe du benzène avec l'éthane ou les alcanes légers de C2 à C4. Ces réactions doivent cependant être conduites à des températures élevées, de 400 à 500°C (US-A-4 899 008, JP-A- 11199527, S. Kato et al. Catal. Lett. 2001,73, 175).

L'alkylation de cycles aromatiques avec des alcanes reste cependant un domaine mal connu, peu développé ou utilisant essentiellement des catalyseurs acides ; un tel processus suppose la formation d'une liaison carbone-carbone qui est rarement observée dans d'autres types de réactions impliquant des alcanes, par exemple avec des catalyseurs métalliques. Un certain nombre de réactions

sont connues pour transformer des alcanes en d'autres alcanes, comme par exemple les réactions d'hydrogénolyse consistant en des coupures de liaisons C-C par l'hydrogène. On connaît également les réactions d'isomérisation qui transforment un alcane en l'un de ses isomères, par exemple le butane en isobutane. Toutes ces réactions sont généralement réalisées à des températures relativement élevées et en présence de catalyseurs à base de métaux, notamment de transition, sous forme massique ou sous forme de films, ou bien encore sous forme de particules métalliques supportées sur oxydes. Ainsi, le catalyseur peut être de type noir de nickel, Ni/Si02, noir de platine, Pt/Si02, Pd/AI203 ou film de tungstène ou encore film de rhodium éventuellement allié avec du cuivre, de l'étain, de l'or ou de l'argent. Dans certaines conditions, on a pu observer des réactions d'homologation transformant un alcane donné en ses homologues supérieurs. Cependant ces processus d'homologation restent généralement très minoritaires par rapport aux réactions parallèles d'hydrogénolyse ou d'isomérisation, et leur performances sont très faibles.

Dès lors, la découverte de procédés permettant de transformer les alcanes par formation de liaisons C-C s'avérait nécessaire dans le but d'une valorisation des alcanes en particulier ceux de bas poids moléculaire.

Dans ce sens, la demande de brevet WO-A-9802244 décrit un procédé de métathèse d'alcanes dans lequel un alcane réagit avec lui-même ou plusieurs alcanes réagissent entre eux, en présence d'un catalyseur approprié. Une réaction de métathèse est une réaction permettant de transformer un alcane donné en un mélange de ses homologues inférieurs et supérieurs par des étapes concomitantes de clivage et de formation de liaisons C-C. La réaction peut s'écrire selon l'équation suivante (1) : 2 CnH2n+2 > Cn iH2 (n-i) +2 + Cn+iH2 (n+i) +2 (1) où i = 1,2, 3,.... n-1 et n supérieur ou égal à 2.

Le catalyseur est à base d'hydrure métallique greffé et dispersé sur un oxyde solide. Les métaux sont choisis notamment parmi ceux des groupes 5 et 6

du Tableau de la Classification Périodique des Eléments (tel que défini par IUPAC en 1991 et illustré dans « Hawley's Condensed Chemical Dictionary », 12eme édition, de R. L. Lewis, Sr., publié par V. N. Reinhold Company, New York, 1993), comme notamment le tantale, le chrome ou le tungstène. La préparation du catalyseur comporte une étape de greffage d'un précurseur organométallique polyalkyl sur le support, suivie d'une réaction d'hydrogénolyse des ligands alkyles pour former un hydrure métallique. WO-A-0027781 réalise la métathèse d'alcanes à l'aide d'un catalyseur qui est le précurseur du catalyseur selon le document précédent, avant son hydrogénolyse. La réaction décrite dans ces documents est une métathèse des liaisons sigma C-C des alcanes. Enfin, WO- A-0104077 applique une méthode similaire entre un alcane et le méthane.

Contre toute attente, les inventeurs ont trouvé qu'il était possible de réaliser une alkylation de noyaux aromatiques, à savoir le greffage d'un groupe méthyle sur un carbone sp2 d'un noyau ou structure aromatique (substitution aromatique), en faisant réagir un composé comportant au moins un cycle ou noyau aromatique et le méthane. Cela peut être réalisé avec une grande sélectivité et dans des conditions opératoires favorables, à basse température, en particulier à des températures inférieures à 400°C.

L'invention trouve des applications dans des domaines variés, e. g. le domaine des pétroles, des carburants, des polymères, de la chimie en synthèse organique, par exemple pour l'obtention d'hydrocarbures aromatiques substitués.

L'un des intérêts est notamment de valoriser le méthane et des produits aromatiques en formant des composés industriellement plus intéressants.

L'invention a donc pour objet un procédé permettant d'effectuer une ou plusieurs substitutions aromatiques sur un composé (A) comportant au moins un noyau aromatique, procédé dans lequel on greffe un groupe méthyle sur le noyau aromatique d'un composé (A) par une réaction de couplage entre ce composé (A) et le méthane (B), en présence d'un catalyseur métallique. Le procédé de l'invention vise en particulier l'alkylation d'un composé (A) non substitué, c'est-à-dire ne comportant pas de substituant alkyle (méthyle inclus).

Le catalyseur est notamment un catalyseur à base d'un métal M du type de ceux qui sont connus pour catalyser des réactions de métathèse d'alcanes. Il

s'agit par exemple d'un catalyseur tel que décrit dans WO-A-9802244, WO-A- 0027781 ou WO-A-0104077. Les catalyseurs de l'invention peuvent être notamment définis ainsi : catalyseur comprenant un complexe M-hydrocarbyle, de préférence greffé et dispersé sur un support solide, le-complexe étant éventuellement sous forme d'hydrure, notamment par traitement du complexe précédent par l'hydrogène. Les ligands hydrocarbyles sont essentiellement composés de carbone et d'hydrogène et peuvent être notamment des radicaux alkyles, alkylidènes ou alkylidynes, comme on le verra plus loin.

Sans vouloir être lié à la théorie, il paraît probable que ces catalyseurs jouent le rôle de précurseurs catalytiques. Lorsqu'il sont mis en présence du méthane et du noyau aromatique, ces catalyseurs tendent à former un complexe métal-alkyl nouveau et/ou un complexe métal-aryl qui seraient des espèces catalytiquement actives.

Le métal M peut être un métal de transition, notamment choisi parmi ceux des groupes 3,4, 5 et 6 de la classification périodique des éléments, ainsi que parmi les lanthanides et actinides. On peut par exemple choisir le métal parmi le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le cérium et le néodyme. On préfère un métal choisi parmi les métaux des colonnes 4,5 et 6, particulièrement le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène.

Les complexes métalliques selon l'invention sont de préférence supportés ou greffés et dispersés sur un support solide, par exemple oxyde ou sulfure.

Parmi les supports de type oxyde, on peut citer de manière préférée la silice cristallisée ou amorphe, les silices mésoporeuses, l'alumine, les silices-alumines, les zéolithes les argiles naturelles, les silicates d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de niobium ou de zirconium. Le support solide peut encore être un oxyde métallique ou réfractaire, notamment modifié par un acide tel qu'une zircone sulfatée ou une alumine sulfatée. Le support solide peut aussi être un sulfure métallique tel qu'un sulfure de molybdène ou de tungstène, une alumine sulfurée ou un oxyde métallique sulfuré.

Parmi les catalyseurs préférés, on peut citer les hydrures de tantale, de tungstène ou de chrome, greffés et dispersés sur une silice ou une silice- alumine.

D'autres caractéristiques et particularités des catalyseurs utilisables dans l'invention apparaîtront plus loin.

La réaction selon l'invention assure une réaction de couplage conduisant au greffage d'un groupe méthyle sur un carbone du noyau aromatique, avec dégagement d'hydrogène. Par exemple, méthane et benzène produisent du toluène et de l'hydrogène.

La réaction peut s'écrire d'une façon générale selon l'équation (2) : ArH + CH4 ArCH3 + H2 (2) Ar = composé ou noyau aromatique.

En présence du méthane, la réaction peut se poursuivre par le greffage d'un autre groupe méthyle sur le nouveau substituant méthyle, et ainsi de suite, formant un substituant alkyle, et/ou sur le noyau aromatique, conduisant à des composés polysubstitués par des méthyles et/ou par des alkyls.

L'aromaticité d'un noyau ou d'une structure peut être caractérisée par le fait que ledit noyau ou ladite structure comporte un nombre total d'électrons s répondant à la règle de Hückel à savoir que le nombre d'électrons est donné par la formule 4r+2 où r est un nombre entier supérieur ou égal à zéro (Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reactions, Mechanisms, and Structure), Third Edition, pages 37-64, voir notamment page 59, I 18-21). Les noyaux aromatiques ont la capacité de subir une substitution aromatique conformément à l'invention.

Les composés (A) sont de préférence des composés contenant un ou plusieurs cycles aromatiques, mais ne comportant pas de substituant hydrocarboné sur leur (s) noyau (x) aromatique (s) tel qu'une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée. Le procédé permet l'alkylation du ou des noyau (x) aromatique (s), c'est-à-dire le greffage d'un groupe méthyle sur un carbone du noyau. La réaction peut se poursuivre par le greffage d'autres groupes méthyle sur d'autres carbones du noyau, et/ou par l'accroissement des substituants greffés.

Lorsqu'il y a plusieurs cycles aromatiques, ils peuvent être soit accolés, soit liés par une liaison C-C ou encore par une chaîne hydrocarbonée saturée ou non. Le procédé peut encore s'appliquer à de tels composés qui sont hétérocycliques ou comportant un ou des hétérocycles, e. g. à 5 ou 6 atomes, comportant un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N, Si ou P.

L'invention peut notamment s'adresser à des composés aromatiques per se monocycliques ou polycycliques.

Ces composés peuvent notamment être définis par la formule générale suivante (3) : composé comportant au moins un cycle aromatique, notamment de 1 à 6 cycles aromatiques, de préférence de 1 à 2, ces cycles, lorsqu'il y en a plusieurs, étant soit accolés, soit non accolés et de préférence reliés par une liaison C-C (ces carbones étant des carbones des cycles) ou par une chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, ramifiée ou non, comportant de 1 à 20 atomes de carbone (C), notamment de 1 à 10 C, de préférence de 1 à 5 C, et éventuellement un ou des hétéroatomes tels que O, S, N, Si ou P, les cycles aromatiques renfermant eux-mêmes notamment de 3 à 22 C, de préférence de 6 à 10 C, et pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N, Si ou P. Parmi les composés répondant à la formule (3), on trouve les composés aromatiques per se.

Le cas préféré de l'invention est le benzène. D'autres exemples sont le cyclodécapentaène, le cyclotétradécaheptaène, I'annulène, le naphtalène, l'acénaphtène, l'anthracène, le phénanthrène, le triphénylène, le pyrène, le coronène. Dans les composés comportant plusieurs cycles aromatiques non accolés, on peut citer à titre d'exemples le biphényle, le diphénylméthane, les diphényléthanes, les diphénylpropanes, le diphénylacétylène et les cis-et trans- stilbènes. Le composé apeut encore être ionique tel que les cations cyclopropénylium ou tropylium ou l'anion cyclopentadiénure. Des exemples de composés comportant un hétéroatome sont le furane, le benzofurane, le thiophène, le benzothiophène, le pyrrole, l'indole, le pyrazol, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, l'isoxazole, l'isothiazole, le phosphole, la pyridine, la

quinoléine, la pyridazine, la pyrimidine, les pyrazines, les triazines, la phosphorine.

En variante, les composés (A) peuvent être des composés contenant un ou plusieurs cycles aromatiques et comportant, sur le ou au moins l'un des cycles aromatiques, un substituant hydrocarboné tel qu'une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, ceux-ci, lorsqu'ils sont présents, étant préférentiellement placés dans la chaîne principale ou secondaire plutôt qu'en bout de chaîne. Lorsqu'il y a plusieurs cycles aromatiques, ils peuvent être soit accolés soit liés par une liaison C-C ou encore par une chaîne hydrocarbonée saturée ou non.

Ces composés (A) peuvent notamment être définis par la formule générale (4) suivante : composé répondant à la formule (3) supra et comportant en outre au moins un substituant hydrocarboné tel qu'une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, comportant au total notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 5 C pour les linéaires et de préférence de 4 à 6 C pour les ramifiés, et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, ceux-ci, lorsqu'ils sont présents, étant préférentiellement placés dans la chaîne principale ou secondaire plutôt qu'en bout de chaîne. On peut citer à titre d'exemples le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, les propylbenzènes, les phényltoluènes, les phényl-éthylbenzènes.

Lorsque notamment le cycle aromatique comporte une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en substitution, la réaction permet de greffer un groupe méthyle sur le noyau aromatique. La croissance des chaînes alkyles présentes sur le composé peut être observée.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de l'invention, appliqué à des composés de formule (4), notamment composés substitués par un ou des alkyles linéaires ou ramifiés, est employé pour produire un mélange de composés contenant des composés (4a) comportant au moins un substituant méthyle supplémentaire et des composés (4b) dont le substituant alkyle d'origine a éventuellement été transformé en l'un de ses homologues supérieurs ou inférieurs, notamment homologues supérieurs. CeCe composé (4b) ou certains

de ceux-ci peuvent eux-mêmes comporter en plus au moins un substituant méthyle supplémentaire.

Les composés à noyau (x) aromatique (s) convenant à la réalisation du procédé selon l'invention peuvent être également générés in situ, par déshydrogénation des hydrocarbures saturés correspondants, lors de la mise en oeuvre du catalyseur de l'invention et dans les conditions réactionnelles de l'invention. En d'autres termes, la mise en oeuvre de l'invention sur ces hydrocarbures précurseurs conduit à la formation du composé (A) correspondant, puis de son alkylation. On peut citer à titre d'exemple le cyclohexane, le cyclohexène et le cyclohexadiène, précurseurs du benzène, le méthylcyclohexane, précurseur du toluène, la décaline et la tétraline, précurseurs du naphtalène.

Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le composé (A) de départ peut comprendre une seule espèce de composé (A) ou un mélange de deux espèces au moins.

Le procédé selon l'invention peut être réalisé en discontinu ou en continu, c'est-à-dire dans un réacteur statique ou bien un réacteur à recyclage ou encore un réacteur dynamique. Il est de préférence réalisé en phase gazeuse et en réacteur dynamique pour un fonctionnement continu. Ainsi, un flux de méthane peut être amené au contact d'un, ou amené à traverser un lit de composé (A) liquide, pour se charger de la tension de vapeur de ce composé (A). Le mélange gazeux obtenu est ensuit conduit au contact du catalyseur. On peut aussi mettre en présence directement le catalyseur solide, le composé (A) liquide et le méthane gazeux, notamment dans un réacteur statique. Le catalyseur peut être en suspension.

Comme la réaction de couplage aromatique + méthane produit de l'hydrogène, il peut être avantageux d'utiliser un absorbeur d'hydrogène tel qu'une oléfine, par exemple le cyclohexène ou le cyclohexadiène ou encore tel qu'un métal divisé, par exemple du palladium ou de l'uranium sur un support, ou encore effectuer la réaction dans un réacteur à membrane laissant passer l'hydrogène, par exemple une membrane au palladium.

Le procédé peut être réalisé en présence d'un agent inerte, liquide ou gazeux tel que l'azote, l'hélium ou l'argon.

Le procédé peut être réalisé à une température allant de-30 à 400°C, de préférence de 0 à 300°C, mieux encore de 100 à 250 °C. La pression peut varier de 10-3 à 30 MPa, de préférence de 10-2 à 10 MPa.

Dans le procédé selon l'invention, le ou les composés (A) et le composé (B) peuvent être ajoutés au catalyseur en une ou plusieurs fois et de différentes manières, séparément et dans n'importe quel ordre, ou simultanément ou encore pré-mélangés. Le composé a (A) et le composé (B) peuvent être utilisés dans des rapports molaires A/B variant de 500/1 à 1/500, de préférence de 200/1 à 1/200, en particulier de 100/1 à 1/100.

La proportion de catalyseur présent dans le mélange réactionnel constitué par le composé (A) et le composé (B) peut être tel que le rapport molaire du composé (A) au métal M varie de 10/1 à 105/1, de préférence de 50/1 à 104/1, en particulier de 100/1 à 103/1.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation du méthane et d'un catalyseur conforme à l'invention, pour l'alkylation d'un composé (A), permettant le greffage d'un substituant méthyle, sur le noyau aromatique. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un catalyseur selon l'invention, à base d'un métal M, susceptible de catalyser une réaction de métathèse d'alcanes, pour le greffage d'un ou plusieurs groupes méthyles, sur le noyau aromatique d'un ou plusieurs composés (A) ou leurs précurseurs saturés. Ces autres objets de l'invention peuvent reprendre les différentes caractéristiques décrites par ailleurs au regard de la méthode d'alkylation.

L'invention a en particulier pour objet de telles utilisations, pour le greffage d'un substituant méthyle, sur le noyau aromatique d'un composé de formule (3) ou d'un composé ade formule (4).

De façon tout à fait préférée, les catalyseurs selon l'invention sont obtenus à partir d'un complexe organométallique de formule (9) suivante : MRa (9) dans laquelle :

M est un métal de transition notamment choisi parmi ceux des groupes 3,4, 5 et 6 de la classification périodique des éléments, ainsi que parmi les lanthanides et actinides. On peut par exemple choisir le métal parmi le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le cérium et le néodyme. On préfère un métal choisi parmi les métaux des colonnes 4,5 et 6 citées précédemment, particulièrement le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène.

-les groupements R sont des ligands hydrocarbyles, identiques ou différents, saturés ou non, de préférence aliphatiques ou alicycliques, notamment en C1 à C20, de préférence en C1 à C10, liés au métal M par un ou plusieurs carbones, les liaisons métal- carbone pouvant être aussi des liaisons simples, doubles ou triples, ces ligands pouvant éventuellement comporter des atomes autres que C ou H, par exemple Si, a est inférieur ou égal à la valence de M qui peut être 3,4, 5 ou 6.

Les groupements R peuvent notamment être (i) des radicaux reliés à M par une liaison simple, ou radicaux alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, néopentyle, allyle, éthynyle, benzyle, triméthylsilylméthyle (ou néosilyle), bis (triméthylsilyle) méthyle, cyclopentadiènyle, (2i) des radicaux reliés à M par une double liaison, ou radicaux radicaux alkylidènes, tels que néopentylidène, méthylidène, éthylidène, propylidène, allylidène, (3i) des radicaux reliés à M par une triple liaison, ou radicaux alkylidynes, tels que néopentylidyne, éthylidyne, propylidyne, allylidyne, méthylidyne ou (5i) des mélanges tels que néopentyle- néopentylidène ou néopentyle-néopentylidyne.

Les mélanges néopentyle-néopentylidène et néopentyle-néopentylidyne sont particulièrement intéressants en complexe avec le tantale, respectivement le tungstène.

Selon un mode de réalisation particulièrement approprié à la mise en oeuvre du catalyseur solide, on effectue la dispersion et le greffage du composé

organométallique sur un support solide anhydre par exemple un oxyde ou un sulfure. La réaction de greffage conduit généralement à la formation d'une ou plusieurs liaisons chimiques entre le métal et des atomes du support, par exemple des atomes d'oxygène dans le cas de supports de type oxyde. Le support solide, par exemple la silice, est soumis à un traitement thermique poussé (dans le dessein d'assurer une déshydratation et une déshydroxylation), notamment entre 200 et 1100°C pendant plusieurs heures (par exemple de 10 à 20 heures). Bien entendu, l'homme de l'art prendra garde à ne pas dépasser la température de dégradation ou de limite de stabilité de l'oxyde solide qu'il a choisi d'utiliser. Par exemple, pour la silice, on effectue la déshydratation entre 200 et 700°C, de préférence aux environs de 500°C, pour une réaction de simple déshydratation ou à une température supérieure à 500°C si l'on souhaite obtenir, en plus, la formation de ponts siloxane en surface.

Pour transférer et greffer le complexe sur le support solide, on peut procéder notamment par sublimation ou par imprégnation à partir d'une solution.

Dans le cas de la sublimation, le complexe organométallique à l'état solide est chauffé sous vide et dans des conditions de température assurant sa sublimation et sa migration à l'état de vapeur sur le support solide, qui lui se trouve préférentiellement à l'état pulvérulent ou sous forme de pastilles ou analogues. La sublimation est notamment réalisée entre 50 et 150°C, de préférence aux environs de 80°C. Le dépôt peut être contrôlé par exemple par spectroscopie infra-rouge.

Le greffage se fait par réaction du complexe avec les groupements fonctionnels du support (par exemple OH, Si-O-Si, etc. pour la silice). Le greffage sera de préférence conduit à une température supérieure ou égale à la température ambiante.

II peut être souhaitable d'éliminer l'excès de complexe n'ayant pas réagi et s'étant simplement adsorbé à la surface de l'oxyde, par une sublimation inverse.

Par la suite, on peut effectuer ou non un traitement sous hydrogène ou en présence d'un autre agent réducteur approprié, dans des conditions conduisant à transformer tout ou partie des atomes de métal en hydrures par hydrogénolyse ou réduction des ligands hydrocarbonés. On peut notamment travailler sous une

pression d'hydrogène comprise entre 10-3 et 10 MPa, mais de préférence à la pression atmosphérique. En ce qui concerne la température, on peut travailler entre 25 et 400°C, plus généralement aux environs de 150°C. La réaction est conduite sur une durée suffisante, ce qui peut aller par exemple de 1 h à 24 h, notamment de 10 à 20 h, en particulier 15 h environ.

Dans la méthode générale qui vient d'être décrite, on peut remplacer la sublimation par une réaction de greffage en solution. Dans ce cas, le complexe organométallique est en solution dans un solvant organique classique, tel que benzène, toluène, pentane, éther, la condition étant d'être en milieu très anhydre. La réaction s'effectue par mise en suspension du support solide, de préférence pulvérulent, dans cette solution de complexe métallique, ou encore par toute autre méthode assurant un contact adéquat entre les deux milieux. La réaction peut être conduite à la température ambiante et plus généralement entre 25 et 150°C. Comme dans le cas de la sublimation, il est souhaitable d'éliminer l'excès de complexe n'ayant pas réagi par un lavage du support avec du solvant neuf.

Ces catalyseurs présentent notamment les caractéristiques suivantes : - très bonne dispersion du métal sur l'oxyde ou le support solide, cette dispersion étant en grande partie, majoritairement ou totalement monoatomique s'agissant du métal ; - la liaison entre l'atome métallique et l'oxygène de l'oxyde solide est très forte et permet de maintenir l'état de dispersion atteint ; - le métal fixé sur le support est dans un état d'insaturation poussé ; sa couche électronique d présente un fort déficit en électrons (moins de 16 électrons) ; dans les cas observés, on se situe aux environs de 10 électrons.

Le catalyseur peut être préparé par d'autres méthodes, utilisant d'autres précurseurs dans la mesure où ils conduisent à un hydrure métallique ou un complexe avec des ligands hydrocarbyles du métal M susceptibles de catalyser une réaction de métathèse d'alcanes.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans la limiter.

Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur à base d'hydrure de tantale supporté.

La préparation du catalyseur hydrure de tantale de surface [Ta] s-H peut être réalisée de la façon suivante : dans un réacteur en verre, le tris (néopentyl) néopentylidène tantale Ta [-CH2-CMe3] 3 [=CH-CMe3] est sublimé à 80°C sur de la silice préalablement déshydroxylée à 500°C, de façon à greffer le complexe de tantale par une réaction à 25°C avec un ou plusieurs groupes hydroxyles de la surface de silice, réaction qui produit également du néopentane (équation 10) : =SiOH + Ta [-CH2-CMe3] 3 [=CH-CMe3] > _SiOTa [-CH2-CMe3] 2 [=CH-CMe3] + (-SiO) 2Ta [-CH2-CMe3] [=CH-CMe3] + CMe4 Le mélange des complexes néopentyl-néopentylidène obtenus : =SiOTa [- CH2-CMe3] 2 [=CH-CMe3] et (=Si0) 2Ta [-CH2-CMe3] [=CH-CMe3] est ensuite libéré du reste de complexe Ta [-CH2-CMe3] 3 [=CH-CMe3] n'ayant pas réagi, par une sublimation inverse à 80°C sous vide d'environ 10-3 Torr (133,322 10-3 Pa), puis traité sous hydrogène à la pression atmosphérique, à 150°C, pendant 15h, de façon à former les espèces hydrures de tantale supportées ; cette réaction s'accompagne de l'hydrogénolyse des ligands néopentyles et néopentylidènes produisant méthane, éthane, propane, isobutane et néopentane, dans la phase gaz.

Exemple 2 : : Préparation d'un catalyseur à base d'hydrure de tantale supporté.

Une autre façon de préparer le catalyseur hydrure de tantale [Ta] s-H est la suivante : la silice est préalablement déshydroxylée à une température supérieure à 500°C (jusqu'à 1100°C) de façon à faire apparaître en surface des ponts siloxane plus ou moins tendus issus de la condensation des groupes hydroxyles ; le tris (néopentyl) néopentylidène tantale Ta [-CH2-CMe3] 3 [=CH-CMe3]

est sublimé à 80°C et réagit aussi bien avec les groupes hydroxyles restant qu'avec les ponts siloxane selon (équation 11) : =-Si-0-Si=-+ Ta [-CH2-CMe3] 3 [=CH-CMe3] _Si-CH2-CMe3 + =SiOTa [-CH2-CMe3] 2 [=CH-CMe3] Le passage des complexes néopentyl-néopentylidène aux hydrures de tantale de surface se fait comme précédemment dans l'exemple 1 par traitement sous hydrogène.

Exemple 3 : Réaction entre le toluène et le méthane Le complexe Ta [-CH2-CMe3] 3 [=CH-CMe3] greffé sur la silice par imprégnation (400mg ; 4,62 % Ta/SiO2 ; 102 micromoles de Ta) est transféré en boite à gants dans un réacteur tubulaire en inox pouvant être isolé de l'atmosphère. Après connexion du réacteur au montage, le circuit est purgé à l'argon, puis le catalyseur hydrure de tantale supporté [Ta] s-H est préparé in situ par traitement, sous hydrogène (3ml/min) à 150°C pendant 15h, des complexes alkyle-alkylidènes greffés, de façon similaire à l'exemple 1. Après refroidissement, le réacteur est purgé à l'argon de l'excès d'hydrogène, puis à nouveau chauffé à 150°C sous courant de méthane (3ml/min ; 25 bar). Par commutation d'une vanne, le courant de méthane est amené à traverser en amont du réacteur un lit de toluène liquide à température ambiante pour se charger de sa tension de vapeur (environ 3733,016 Pa ou 28 Torr) avant d'être introduit dans le réacteur ; le réacteur est alors amené rapidement (montée de 20 °C/min) à la température de 250°C. L'analyse des produits est effectuée en ligne par chromatographie en phase gaz (colonne capillaire KCI/AI203 50m x 0,32 mm ; détection par ionisation de flamme). On observe alors la formation principalement de xylènes (p-xylène majoritaire) et de benzène. Temps (h) Sélectivité des produits issus du toluène (%) benzène Ethyl-benzène Total des xylènes 0 0 38, 4 61 6,2 88 2,4 9 8,6 82 1, 1 16,4 17,2 81 1,7 17 19,3 60 6,3 33,6 23,0 62 2,2 35,4 27,9 48 4,1 47 32,8 46 5,9 48 41,5 44 2,9 52 51,4 42 7,8 50 61,4 36 7,2 56,7 66,3 35 5,5 59,2 Exemple 4 : Réaction entre le benzène et le méthane Le complexe Ta [-CH2-CMe3] 3 [=CH-CMe3] greffé sur la silice par imprégnation (400mg ; 4,62 % Ta/SiO2 ; 102 micromoles de Ta) est transféré en boite à gants dans un réacteur tubulaire en inox pouvant être isolé de l'atmosphère. Après connexion du réacteur au montage, le circuit est purgé à l'argon, puis le catalyseur hydrure de tantale supporté [Ta] s-H est préparé in situ par traitement sous hydrogène (3ml/min) à 150°C pendant 15h, des complexes alkyle-alkylidènes greffés, de façon similaire à l'exemple 1. Après refroidissement, le réacteur est purgé à l'argon de l'excès d'hydrogène, puis à nouveau chauffé à 150°C sous courant de méthane (3ml/min ; 25 bar). Par commutation d'une vanne, le courant de méthane est amené à traverser en amont du réacteur un lit de benzène liquide à 10°C pour se charger de sa tension de vapeur (environ 3999,66 Pa ou 30 Torr) ; le réacteur est alors amené rapidement (montée de 20 °C/min) à la température de 250°C. L'analyse des produits est effectuée en ligne par chromatographie en phase gaz (colonne

capillaire KCI/AI203 50m x 0,32 mm ; détection par ionisation de flamme). On observe alors la formation de toluène ; on observe également la formation d'éthylbenzènes et de xylènes qui sont des produits de métathèses croisées successives.

Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.