TíTULO

Procedimiento para Ia fabricación a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos

RESUMEN DE LA INVENCIóN

Se describe aquí un procedimiento que permite el hilado a temperatura ambiente de ligninas procedentes de procesos de extracción tipo Alcell y Organosolv . Se describe también el procedimiento y dispositivo para fabricar, a temperatura ambiente, fibras d© lignina, de diámetro micro y nanométrico, mediante electrospinning y co-electrospinning. Las fibras obtenidas pueden ser simples (electrospinning) y huecas o coaxiales (co- electrospinning). Las fibras de lignina se transforman en nanofibras de carbono después de un tratamiento térmico apropiado.

OBJETO DE LA INVENCIóN

La invención se refiere a un procedimiento para fabricar a temperatura ambiente micro y nanofibras de lignina a partir de lignina o de otros compuestos resinosos y sin Ia adición de polímeros (binders) que encarecen enormemente el proceso de hilado. El objetivo de

Ia invención es Ia fabricación de fibras de carbono a partir del tratamiento térmico de las fibras de lignina obtenidas mediante el procedimiento aquí descrito. Las fibras de carbono comerciales, que como es bien sabido, constituyen un material de gran importancia industrial y tecnológica debido a sus propiedades químicas, eléctricas, magnéticas y mecánicas son de dos tipos: las denominadas de altas prestaciones, caracterizadas por su excelente comportamiento mecánico (industria aeroespacial y otras) y las de propósito general, caracterizadas por los altos valores de su superficie específica (carbón activado, substratos para aplicaciones catalíticas, almacenamiento de gases, adsorción, etc.). A Ia fabricación de estas últimas se orienta el procedimiento que se reivindica aquí. También es objeto de Ia presente invención el dispositivo, que se reivindica aquí, para Ia fabricación a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina, mediante Ia técnica de co-electrospinning.

Atendiendo a su estructura, las fibras obtenidas, que una vez tratadas térmicamente dan lugar a fibras de carbono de las denominadas de propósito general, pueden ser simples o huecas, aunque también pueden ser de tipo coaxial, en las que el material lignina recubre coaxialmente a otro material distinto, que puede ser indistintamente de tipo polímero o cerámico. Las fibras pueden también doparse con partículas catalíticas, o

incorporar otros materiales cuyo objeto sea Ia modificación de Ia estructura final y de las propiedades de las fibras de carbono obtenidas a partir de las de lignina. Antes de obtener las fibras de lignina es necesario preparar ésta en forma de solución para que pueda ser hilada a temperatura ambiente. Esto se consigue mediante el procedimiento que aquí se reivindica. Posteriormente, para Ia obtención de las fibras de tamaño micro y nanométrico es necesario forzar Ia solución de lignina a través de un dispositivo como el esquematizado en Ia figura 1.a, objeto también de Ia invención, que es capaz de generar, mediante fuerzas electrohidrodinárηicas y de tensión superficial, un chorro de dos líquidos que fluyen coaxialmente, de modo que Ia solución de lignina fluya rodeada por otro líquido, fácilmente evaporable, cuya misión es retrasar Ia evaporación del solvente de Ia lignina que llevaría a Ia solidificación de ésta última antes de que las fibras hayan podido formarse. Una vez que el líquido que fluye por el exterior se ha evaporado, el solvente presente en Ia solución de lignina comienza a evaporarse y conduce rápidamente a Ia solidificación del chorro de lignina que da lugar a las fibras de lignina.

Cuando se desea formar fibras huecas o coaxiales (lignina recubriendo a un material distinto) se requiere formar, mediante el dispositivo de Ia figura 1 b, un chorro coaxial triple (compuesto de tres líquidos) de modo que Ia solución de lignina fluya entre un líquido interior, al que rodea, y otro exterior, el líquido evaporable, por el que es rodeada. Dependiendo de su naturaleza, el líquido que fluye más interiormente puede tener diferentes misiones. Por ejemplo, si este líquido es inerte (en el sentido de que no solidifica durante el proceso de formación de Ia fibra) se obtienen nanofibras huecas una vez que el líquido inerte abandona espontáneamente el interior de las fibras (o se extraiga mediante un proceso adecuado). Por el contrario, si el líquido que fluye por el interior es susceptible de solidificar en un tiempo del mismo orden que el tiempo de solidificación de Ia lignina se obtendrían fibras coaxiales en las que el material interior está rodeado por una capa de lignina.

ESTADO DE LA TéCNICA

Las fibras de carbono constituyen un material de extraordinaria importancia por Ia amplia variedad de sus aplicaciones en el campo de Ia ingeniería de materiales. Entre ellas se pueden destacar sus usos en catálisis, en lechos de adsorción y absorción, en los electrodos de pilas de combustible, en almacenamiento de gases, nanoelectrónica, y materiales compuestos, en procesos de separación y cualquier otra aplicación donde se requieran materiales con superficie específica muy alta.

El proceso para fabricar fibras de carbono requiere el hilado de un precursor en fibras que se transforman en fibras de carbono después de un tratamiento térmico adecuado.

El hilado en fibras del precursor requiere Ia extrusión del mismo en estado líquido Io que, hasta Ia fecha, suele hacerse mediante el fundido por temperatura del precursor; este proceso se conoce como melt-extrusion o melt-spinning. Una vez fabricadas las fibras del precursor, éstas se someten a un tratamiento térmico para estabilizarlas y posteriormente carbonizarlas para finalmente producir las fibras de carbono. El diámetro mínimo de estas fibras de carbono es típicamente del orden de 10 Dm. Hoy en día, los precursores de origen fósil son los más utilizados (E. Mora, C. Blanco, V. Prada, R. Santamaría, M. Granda, R. Menéndez, Carbón 2002, 40, 2719-2725; PJ. Walsh, ASM Handbook 2001 , vol. 21 , Cornposites) debido, principalmente, a su bajo coste comparado con el de otros precursores de tipo polímero, como el poli-acrilonitrilo (PAN) que es el precursor más empleado para producir fibras de carbono (PJ. Goodhew, AJ. Clarke, J. E. Bailey, Material Science & Engineering 1975, 17, 3-30). Cabe mencionar que, a diferencia de Io que ocurre con muchos precursores, el PAN puede hilarse en fibras a temperatura ambiente, por Io que no requiere el uso de melt-spinning, Recientemente se han considerado otras fuentes de origen renovable o material reciclado como posibles precursores para Ia fabricación de fibras de carbono (W. M. Qiao, M. Huda, Y. Song, S.-H. Yoon, Y. Korai, I. Mochida, Energy & Fuels 2005, 19, 2576-2582). Un precursor de bajo coste para producción de fibras de carbono de propósito general es Ia lignina. La lignina es el segundo polímero natural más abundante en Ia naturaleza, después de Ia celulosa. Esta bio-macromolécula heterogénea y aromática (fenólica) de origen natural se encuentra en Ia pared de las células en plantas, y constituye un residuo infrautilizado de Ia industria papelera (J. H. Lora, W. G. Glasser, Journal óf Polymers and the Environment 2002, 10, Nos. 1/2, April). Aunque en principio, Ia lignina por sí sola no puede hilarse para obtener fibras, Kubo y colaboradores (S. Kubo, Y. Uraki and Y. Sano, Carbón 1998, 36, No. 7-8, pp. 1119- 1124) han reportado el uso de lignina como precursor para fibras de carbono. Para obtener fibras de Ia lignina, estos autores han propuesto Ia conversión de lignina en polímeros funcionales mediante un método apropiado de separación de Ia madera. Las fibras, obtenidas mediante extrusión del precursor fundido (melt-extrusion), pueden posteriormente carbonizarse, previa estabilización térmica, para obtener fibras de carbono. Desafortunadamente, aunque el precio de Ia lignina sea prácticamente nulo, el proceso de conversión de lignina en material hilable es de elevado coste.

Recientemente, otros grupos han reportado, el uso de mezclas de lignina con otros polímeros (binders) que son capaces de producir fibras mediante extrusión térmica; éstas, después de una estabilización apropiada, pueden carbonizarse para producir fibras de carbono (S. Kubo and J.F. Kadla, Macromolecules 2004, 37, 6904-6911 , J.F.

Kadla, S. Kubo, R.A. Venditti, R.D. Gilbert, A.L. Compere, W. Griffith, Carbón 2002, 40 2913-2920, S. Kubo, J. F. Kadla, Journal of Polymers and the Environment 2005, 13, No. 2, April, J. F. Kadla, S.Kubo, Composites: Parí A 2004, 35 395-400). El diámetro de estas fibras de carbono varía entre las 30 y 80 mieras y debido a las limitaciones propias del proceso de extrusión en fundido (obturación de las boquillas) es difícil reducir el diámetro de las fibras por debajo de los valores indicados. Aquí también, el coste del proceso se eleva sustancialmente debido al alto coste de los polímeros utilizados en las mezclas. Como se menciona más arriba, el poli-acrilonitrilo (PAN) también se ha empleado como precursor para producir fibras a temperatura ambiente mediante Ia técnica de electrospinning (I. Chun, D.H. Reneker, H. Fong, X. Fang, J. Deitzel, N. CB. Tan, K. Kearns, J. of Adv. Materials 1999, 31 , 36; S.Y. Gu, J. Ren, Q.L. Wu, Synthetic Metals 2005, 155, 157-161). Tras su apropiada estabilización y posterior carbonización se obtienen fibras de carbono. No obstante, los elevados costes del polímero precursor ponen límites a Ia utilización generalizada de este proceso.

Encontrar un procedimiento que permitiera hilar a temperatura ambiente Ia lignina y otros residuos orgánicos altamente contaminantes para su transformación en micro y nanofibras de carbono de alto valor añadido sería de enorme interés tanto por los beneficios medioambientales como por Ia reducción de costes en el proceso de fabricación de las nanofibras.

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN

La presente invención reivindica un método sencillo para hilar, a temperatura ambiente y sin aditivos polímeros, precursores de fibras de carbono tales como Ia lignina, breas y otros derivados de Ia pirólisis de residuos orgánicos naturales, así como resinas de origen vegetal.

Para transformar estos precursores, por ejemplo, Ia lignina, en sustancias susceptibles de ser hiladas, se vierte una masa de lignina en un volumen de disolvente apropiado, como por ejemplo etanol, calentado previamente a temperaturas por debajo de su punto de ebullición ya que, en general, no es posible obtener una solución viscosa de lignina por disolución directa a temperatura ambiente. El vertido se hace mientras se agita el disolvente; Ia proporción de precursor frente a disolvente, por ejemplo de lignina frente a etanol, puede variar entre un 10% y un 90% en masa. La disolución así obtenida se calienta, a volumen constante, y durante un tiempo suficiente para disolver los posibles aglomerados de precursor existentes en Ia mezcla. Una vez finalizado este proceso, Ia disolución se deja enfriar, a volumen constante, hasta alcanzar Ia temperatura ambiente. Dependiendo de Ia concentración final de lignina en etanol, Ia viscosidad de Ia

disolución puede variar en un amplio rango. La concentración de lignina debe ser la apropiada para que Ia disolución pueda hilarse. En general, las concentraciones del precursor en Ia disolución deben ser suficientemente elevadas para conseguir el entrelazado molecular necesario para permitir Ia obtención de fibras, pero su valor depende de Ia morfología y del tamaño de las macromoléculas que componen el precursor empleado (S. L. Shenoy, W. D. Bates, H. L. Frisch and G. E. Wnek, Polymer, 46, Issue 10 (2005) 3372-3384).

En particular, para Ia preparación de una solución de lignina apta para formar, a temperatura ambiente, nanofibras y nanotubos de lignina a partir de lignina Alcell, se ha disuelto ésta en etanol previamente calentado a una temperatura de unos 8O ⁰ C. Se vierte en el etanol una masa de lignina Alcell igual al 40-50% de Ia masa inicial de aquel; durante el proceso de vertido Ia disolución se agita constantemente. Tras haber vertido Ia cantidad indicada de lignina, el recipiente se cierra herméticamente y se calienta hasta los 120 ⁰ C durante 10 minutos con el objeto de disolver los aglomerados de lignina que pudiesen existir. Una vez completado este tiempo, Ia solución se deja reposar hasta alcanzar Ia temperatura ambiente.

Como se dijo anteriormente, este proceso puede ser utilizado con cualquier otro tipo de resinas de origen vegetal y derivados de Ia pirólisis de restíuos orgánicos naturales para Ia obtención a temperatura ambiente de fibras de estos compuestos, sin más que adecuar apropiadamente Ia reología de Ia disolución (W. M. Qiao, M. Huda, Y. Song, S. H. Yoon, Y. Korai, I. Mochida, Energy & Fuels, 2005, 19, 2576-2582; C. Yoshida, K. Okabe, T. Yao, N. Shiraishi, A. Oya, Journal of Materials Science 2005, 40, 335- 339).

Otra reivindicación de esta invención es el uso del método descrito en PCT-027111878.5 para el hilado mediante fuerzas electro-hidrodinámicas, de las disoluciones preparadas según el procedimiento descrito en la presente invención. Para la obtención de nanofibras de lignina según el método de PCT-027111878.5, se disponen coaxialmente dos agujas capilares como se indica en la figura la. Por la aguja interior se hace fluir la disolución de lignina en etanol preparada según el método aquí reivindicado. Cuando se aplica un campo eléctrico apropiado, el menisco que asoma por el capilar interior adopta una forma cónica, cono de Taylor, de cuyo vértice emana un finísimo chorro cuya evolución aguas abajo daría lugar a su transformación en nanofibras.

Sin embargo, debido a Ia gran concentración de precursor en Ia disolución, se ha observado que una mínima evaporación del disolvente conlleva Ia solidificación del menisco cónico, Io que impide Ia operación de electrohilado. Para evitar Ia solidificación del cono de Taylor, se reivindica aquí el uso de un flujo de disolvente, típicamente etanol, fluyendo a través del espacio anular entre las dos agujas: se forma, entonces, una capa de disolvente que rodea al cono de Taylor de Ia disolución de lignina y al chorro que se emite desde su vértice, formando un chorro coaxial compuesto por Ia

disolución de lignina y el etanol que Ia rodea. La capa de etanol se va evaporandα mientras el chorro coaxial fluye aguas abajo, de modo que, una vez desaparecida Ia capa de etanol, Ia evaporación del disolvente conduce a Ia solidificación de Ia lignina y a Ia formación de fibras de este material que se recogen en el electrodo de tierra. Para el caso de lignina y dependiendo de las condiciones ambientales y de Ia concentración de lignina en Ia disolución, el caudal de etanol que fluye entre agujas oscila entre el 1 % y el 50% del caudal de Ia disolución de lignina.

Dependiendo de Ia concentración de lignina en Ia disolución, su viscosidad puede variar dentro de un amplio rango de valores, y por tanto su comportamiento frente a Ia acción de fuerzas electro-hidrodinámicas puede ser muy diferente. Por ejemplo, cuando Ia concentración de lignina en etanol es típicamente inferior al 40%, Ia disolución se atomiza como un electrospray, de modo que el chorro coaxial rompe en gotas, por inestabilidades varicosas, antes de formar fibras y se obtienen micro o nano partículas de lignina de forma sustancialmente esférica y diámetros micrométricos o submicrométricos. Para concentraciones mayores (mayores viscosidades), Ia estabilidad del chorro frente a perturbaciones varicosas incrementa, obteniéndose fibras de diámetro micro y nanométrico; el diámetro de las fibras aumenta con Ia concentración de lignina. El proceso de formación de fibras de lignina se interrumpe y no es posible obtener fibras en forma estacionaria cuando Ia viscosidad de Ia disolución es tan alta que las fuerzas electro-hidrodinámicas no son capaces de deformar el menisco y formar el chorro; este valor máximo de Ia concentración de lignina depende ligeramente de las condiciones ambientales y su valor típico es del orden del60%.

Además del etanol, para disolver Ia lignina pueden utilizarse otros compuestos orgánicos simples o mezclas de ellos para ajustar las propiedades viscosas y Ia volatilidad de Ia solución. El proceso de preparación de soluciones anteriormente descrito puede utilizar como precursor cualquier otro tipo de lignina extraída con solventes orgánicos (ligninas Organosolv), empleando estos mismos solventes para revertir a Ia lignina a su estado viscoso. Otras resinas de origen vegetal pueden adecuarse mediante un solvente orgánico para su procesado en fibras mediante electrospinning según el procedimiento descrito (W. M. Qiao, M. Huda, Y. Song, S.-H.

Yoon, Y. Korai, and I. Mochida, Energy & Fuels, 19 (2005) 2576-2582). Residuos resinosos obtenidos del procesado Ia materia orgánica pueden usarse de Ia misma forma que Ia lignina, adecuando Ia reología de los mismos a través de procesos físico- qímicos. Por ejemplo, por medio de Ia liquefacción de biomasa (C. Yoshida, K. Okabe, T. Yao, N. Shiraishi, A. Oya, Journal Of Materials Science, 40 (2005) 335- 339) se pueden obtener resinas de alto peso molecular aptas para el electrohilado.

El procedimiento descrito en PCT-027111878.5 puede, también, emplearse con las disoluciones de precursor aquí reivindicadas para generar nanofibras huecas de lignina a partir de lignina u otros compuestos resinosos. En este caso, se hace necesario el uso de un inyector, como el descrito en Ia figura 1.b, consistente en tres agujas capilares situadas de modo concéntrico. Por Ia aguja más interior se inyecta un líquido inerte que no cambia de fase durante el proceso, y que sirve de molde para Ia fabricación de las nanofibras huecas. La disolución con el precursor fluye a través del espacio entre las dos agujas más interiores y Ia aplicación de un campo eléctrico apropiado da lugar a Ia formación de un menisco cónico, cono de Taylor, que contiene en su interior el menisco de líquido inerte. Para evitar Ia pronta solidificación del cono de Taylor se inyecta el disolvente por el conducto más exterior de modo que se obtiene un menisco electrificado con una estructura en Ia que el menisco de Ia disolución rodea a otro interior (inerte) y es a su vez rodeado por otro que impide su evaporación. De los vértices de los tres meniscos se emiten sendos chorros cuya evolución aguas abajo da lugar a Ia formación de un chorro coaxial electrificado donde Ia disolución del precursor fluye entre el disolvente y el líquido-molde (inerte). Una vez que Ia capa de disolvente se evapora, Ia disolución del precursor solidifica, formando así fibras con un núcleo centré del líquido inerte que se recogen en el electrodo colector; tras Ia salida espontánea del líquido inerte del interior de Ia fibra, éstas se transforman en fibras huecas o tubos. Finalmente, tras el tratamiento térmico apropiado, las fibras o tubos de precursor se transforman, respectivamente, en fibras o tubos de carbono.

Si por el conducto más interior de Ia figura 1.b fluyese un material susceptible de solidificar durante el proceso (polímeros, sol-gel, etc) en lugar de un líquido inerte, el producto resultante serían fibras coaxiales en las que una fibra de lignina (o del precursor empleado) contiene en su interior otra de polímero o de material cerámico.

BREVE EXPLICACIóN DE LAS FIGURAS Figura 1a. Las agujas concéntricas son expuestas a un campo eléctrico, enfrentadas a un electrodo de polaridad opuesta a Ia polaridad de las agujas. En el extremo de Ia aguja 1 , con caudal Q1 , el menisco líquido de Ia solución de lignina es recubierto por el etanol inyectado por Ia aguja 2, con caudal Q2. En este instante, Ia tensión eléctrica establecida entre Ia aguja 2 y el electrodo colector se incrementa a través de una fuente de alta tensión hasta que ambos meniscos empiezan a deformarse adquiriendo una forma casi cónica. Cuando Ia tensión es Io suficientemente elevada, del vértice del cono formado por el fluido de lignina, se emite un fino chorro que será colectado en el electrodo opuesto en forma de micro-nanofibra.

Figura 1b. Se muestra un dispositivo, formado por tres agujas concéntricas, para Ia preparación de nanofibras huecas o coaxiales de lignina. En el extremo de Ia aguja 2, con caudal Q2, el menisco líquido de Ia solución de lignina es recubierto por el etanol inyectado por Ia aguja 3, con caudal Q3. Por Ia aguja 1 se inyecta un caudal Q1 de un líquido, inmiscible o poco miscible con Ia lignina. En ese instante Ia tensión eléctrica establecida entre Ia aguja 3 y el electrodo colector se incrementa a través de una fuente de alta tensión hasta que los tres meniscos empiezan a deformarse adquiriendo una forma casi cónica. Cuando Ia tensión es Io suficientemente elevada, del vértice del cono coaxial formado por el fluido de lignina que rodea al menisco del fluido 1 , se emite un fino chorro coaxial de solución de lignina rodeando al fluido 1 , que será colectado en el electrodo opuesto en forma de micro-nanofibra coaxial. Si el fluido 1 no solidifica durante el tiempo de vuelo, entonces las fibras colectadas serán fibras huecas. Si el fluido 1 solidifica durante el tiempo de vuelo, entonces las fibras colectadas serán fibras coaxiales de lignina rodeando al fluido 1 solidificado.