Die anionische Polymerisation verläuft in der Regel sehr schnell, so daß eine Kontrolle wegen der beträchtlichen Wärmeentwicklung im technischen Maßstab schwierig wird. Erniedrigt man die Polyme- risationstemperatur, so steigt die Viskosität insbesondere bei konzentrierten Lösungen zu stark an. Eine Verringerung der Initiatorkonzentration erhöht das Molekulargewicht des gebildeten Polymers. Eine Kontrolle der Reaktion durch eine entsprechende Verdünnung der Monomeren führt zu einem höheren Lösemittelbedarf und zu geringeren Raum-Zeitausbeuten.

Es wurden daher verschiedene Zusätze zu den anionischen Polymeri- sationsinitiatoren vorgeschlagen, die die Polymerisationsge- schwindigkeit beeinflussen.

Hsieh und Wang untersuchen in Macromolecules, Vol 19 (1966), Seite 299 bis 304 die Komplexbildung von Dibutylmagnesium mit dem Alkyllithiuminitiator bzw. der lebenden Polymerkette in Anwesen- heit und Abwesenheit von Tetrahydrofuran und finden, daß Dibutyl- magnesium die Polymerisationsgeschwindigkeit von Styrol und Butadien herabsetzt, ohne die Stereochemie zu beeinflussen.

Aus der US-Patentschrift 3 716 495 sind Initatorzusammensetzungen für die Polymerisation von konjugierten Dienen und Vinylaromaten bekannt, bei denen eine effektivere Nutzung des Lithiumalkyls als Initiator durch den Zusatz eines Metallalkyls eines Metalls der Gruppe 2a, 2b oder 3a des Periodensystems, wie beispielsweise Diethylzink und polare Verbindungen wie Ether oder Amine erreicht wird. Aufgrund der notwendigen hohen Lösungsmittelmengen, relativ niedrigen Temperaturen und langen Reaktionszeiten im Bereich von einigen Stunden sind die Raum-Zeit-Ausbeuten entsprechend nied- rig.

Die W097/33923 beschreibt Initatorzusammensetzungen für die anio- nische Polymerisation von Vinylmonomeren, die Alkali und Magnesi- umverbindungen mit Kohlenwasserstoffresten enthalten und ein mo-

lares Verhältnis von [Mg]/ [Alkalimetall] von mindestens 4 auf- weisen.

Die Patentanmeldung WO 98/07765 beschreibt kontinuierliche Ver- fahren zur anionischen Polymerisation oder Copolymerisation von Styrol-oder Dienmonomeren mit Alkalimetallalkyl als Polymerisa- tionsauslöser in Gegenwart eines mindestens zweiwertig auftreten- den Elements als Geschwindigkeitsregler.

Die Patentanmeldung WO 98/07766 beschreibt Verfahren zur anioni- schen Polymerisation von Dienen und/oder vinylaromatischen Mono- meren in einem vinylaromatischen Monomer oder Monomerengemisch in Gegenwart eines Metallalkyls oder-aryls eines mindestens zwei- wertig auftretenden Elements ohne Zusatz von Lewisbasen.

Bei der Polymerisation von Dienen bei hohen Monomerkonzentra- tionen und hohen Temperaturen ist die Stabilität der"lebenden" Polymerkettenenden häufig zu gering. In Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel treten bei höheren Temperaturen verstärkt Ketten- übertragungsreaktionen oder Kettenabbruchsreaktionen auf. Diese, beispielsweise durch Lithiierung von Toluol oder durch Lithiumhy- drid-Eliminierung hervorgerufenen Reaktionen beeinflussen das Mo- lekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polydiene.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur an- ionischen Polymerisation von Dienen in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht oder in geringerem Maße aufweist und insbesondere bei höhe- ren Monomerkonzentrationen und höheren Temperaturen weniger Ket- tenübertragung und Kettenabbruch zeigt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Lösungsmittel in Gegenwart eines lithiumorganischen Polymerisationsinitiators und einer in dem Kohlenwasserstoff löslichen Dialkylmagnesiumver- bindung gefunden, wobei man ein molares Verhältnis von Mg/Li von größer als 0, 8 wählt.

Für eine hohe Thermostabilitat der"lebenden Polymerkettenenden" ist das Verhältnis von Mg/Li nach oben nicht begrenzt. Allerdings beobachtet man bei Mg/Li Verhältnissen größer 10 aufgrund des retardierenden Effektes eine für industrielle Verfahren zu geringe Polymerisationsgeschwindigkeit. Bevorzugt wählt man das molare Verhältnis von Mg/Li im Bereich von 1 bis 4, insbesondere im Bereich von 1 bis 3.

Als lithiumorganische Polymerisationsinitiatoren können die ublicherweise als anionische Polymerisationsinitiatoren einge- setzten mono-, bi-oder multifunktionellen Lithiumalkyle,-aryle oder-aralkyle verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphe- nylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryl- lithium oder die multifunktionellen 1, 4-Dilithiobutan, 1, 4-dili- thio-2-buten oder 1, 4-Dilithiobenzol. Geeignete Polymerisations- initiatoren sind weiterhin aus den oben genannten lithium- organischen Verbindungen durch Umsetzung mit Styrol gewonnenes Polystyryllithium. Die benötigte Menge an Lithiumorganyl richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht, der Art und Menge der weiteren, eingesetzten Dialkylmagnesiumverbindung sowie der Poly- merisationstemperatur. In der Regel liegt sie im Bereich von 0, 0001 bis 5 Molprozent bezogen auf Gesamtmonomerenmenge.

Geeignete Dialkylmagnesiumverbindungen sind solche der Formel R2Mg, wobei die Reste R gleiche oder verschiedene Cl-C20-Alkyl- Gruppen bedeuten. Bevorzugt werden die als Handelsprodukte ver- fügbaren Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-oder Octylverbindungen wie (n-Butyl) Ethylmagnesium oder Di (n-Hexyl) magnesium eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasserstoffen lösliche (n-Butyl) (s-Butyl) magnesium (DBM) und (n-Butyl) (n-Octyl) magnesium (BOMAG) eingesetzt. Durch Zusatz geringer Mengen Aluminium- alkylen, wie Triethylaluminium, kann die Löslichkeit der Dialkyl- magnesiumverbindungen erhöht werden. Beispielsweise eignet sich als in Kohlenwasserstoff lösliche Dialkylmagnesiumverbindung das Di (n-butyl) magnesium solubilisiert mit ca. 10 Gew.-% Triethyl- aluminium, bezogen auf die Dialkylmagnesiumverbindung.

Besonders bevorzugt wird sec-Butyllithium in Verbindung mit (n-Butyl) (s-Butyl) magnesium oder (n-Butyl) (n-Octyl) magnesium verwendet.

Bevorzugt gibt man außer dem lithiumorganischen Polymerisations- initiator und der Dialkylmagnesiumverbindung keine weiteren, die Polymerisation beeinflussenden Verbindungen in wirksamen Mengen zu. Beispiele für solche die Polymerisation beeinflussende Verbindungen sind Lewisbasen wie Ether, Alkoholate, Thiolate, Amine oder Amide. ; Bevorzugt sind Barium-Calcium-oder Strontiumorganyle nur in un- wirksamen Mengen vorhanden, die die Polymerisationsgeschwindig- keit oder Copolymerisationsparameter nur unwesentlich beeinflus- sen. Auch sollen Übergangsmetalle oder Lanthanoide, insbesondere Titan oder Zirkon nicht in wesentlichen Mengen zugegen sein.

Der lithiumorganische Polymerisationsinitiator und die Dialkyl- magnesiumverbindung können zusammen oder einzeln, zeitlich oder räumlich versetzt der Monomermischung zugegeben werden. Bevorzugt werden die Komponenten als vorgemischte Initiatorzusammensetzung verwendet.

Zur Herstellung der Initatorzusammensetzung können die Komponen- ten in einem inerten Kohlenwasserstoff, beispielsweise n-Hexan, Cyclohexan, Weißöl oder Toluol als Lösungsmittel gelöst und zu- sammengegeben werden. Vorzugsweise mischt man die in den Kohlen- wasserstoffen gelösten Metallorganyle homogen und läßt mindestens 2 Minuten, bevorzugt mindestens 20 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C reifen. Gegebenenfalls kann hierzu ein Lösungsvermittler, beispielsweise Diphenylethylen zugegeben wer- den, um das Ausfallen einer der Komponenten aus dieser Initiator- lösung zu verhindern.

Bevorzugte Monomere sind Butadien, Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien, 1, 3-Pentadien, 1, 3-Hexadiene oder Piperylen oder deren Mischungen.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels vorge- nommmen werden. Als Lösungsmittel eignen sich die für die anioni- sche Polymerisation üblichen aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Ok- tan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische. Das Lösungsmittel sollte natür- lich die verfahrenstypisch erforderliche hohe Reinheit aufweisen.

Zur Abtrennung protonenaktiver Substanzen können sie beispiels- weise über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet und vor Verwendung destilliert werden. Vorzugsweise wird das Lösungs- mittel aus dem Verfahren nach Kondensation und der genannten Rei- nigung wiederverwendet.

Die Monomerkonzentration ist hauptsächlich durch die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung bei der entsprechenden Polymerisa- tionstemperatur begrenzt. Im allgemeinen führt man die Polymeri- sation bei einer Monomerkonzentration von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomerlösung durch.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Dienmonomeren bei relativ hoher Temperatur ohne übermäßige Kettenübertragung oder Kettenabbruchreaktionen durchführen kann.

In der Regel polymerisiert man bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 120°C.

Zur besseren Temperaturkontrolle und geringeren thermischen Bela- stung kann man das Dien in zwei oder mehreren Pour'ionien zugeben und vor jeder Zugabe auf 60 bis 80°C temperieren.

Die Polymeren können in Gegenwart eines mehrfunktionellen Alkali- metallorganyls polymerisiert oder nach der Polymerisation mit einem mehrfunktionellen Kopplungsmittel, wie polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide linear oder sternförmig verknüpft werden. Hierbei können durch Kopplung Blöcke gleicher oder verschiedener chemischer Zusammensetzung oder Molekulargewichten symmetrische und unsymmetrische, lineare oder sternförmige Polymere erhalten werden.

Die erhaltenen Polymeren können auch mit weiteren Monomeren, ins- besondere Styrol zu Blockcopolymeren umgesetzt werden.

Nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymer- ketten mit einem Kettenabbruchmittel verschlossen werden. Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-säuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Koh- lensäure oder Borsäure.

Beispiele : Beispiel 1 bis 4 : In einem 500 ml Rührkessel, der mit einer W-Vis-Zelle ausgestat- tet war, wurden 50 ml einer Polystyryl-Lithium-Initiatorlösung (PSLi) in Cyclohexan unter leichtem Stickstoffüberdruck einge- füllt und die Konzentration mittels UV ermittelt. Die Lösung wurde mit der entsprechenden Menge an (n-Butyl) (sec-bu- tyl) magnesium versetzt. Anschließend wurde die für das theoreti- sche Molekulargewicht benötigte Menge einer frisch destillierten 3-4 molaren Butadienlösung in Cyclohexan bei ca-30°C zugegeben und die Polymerisation bei einem Stickstoffüberdruck von 2 atm bei 40°C durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde mit entgastem Methanol abgebrochen. Das erhaltenen Polybutadien wurde in kaltem Methanol gefällt und das Filtrat bei 40°C für ca.

14 Stunden getrocknet. Der Umsatz wurde durch Auswiegen des ge- trockneten Polybutadien bestimmt.

Vergleichsversuch V1 Beispiel 1 wurde analog ohne Zusatz von DBM durchgeführt.

Die Initiatorkonzentrationen, theoretischen und mittels Gel- permeationschromatographie ermittelten zahlenmittleren Molekular- gewichte Mn und Molekulargewichtsverteilung MW/Mn für die Bei- spiele 1 bis 4 und den Vergleichsversuch sind in Tabelle' zusammengefaßt. Daten zur Mikrostruktur sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Konzentration der lebenden Polybutadien- ketten (PBLi) entspricht der Konzentration des vorgelegten Poly- styryllithiuminitiators (PSLi).

Die theoretischen zahlenmittleren Molekulargewichte wurden unter Annahme einer Initiierung nur durch das vorgelegte Polystyrylli- thium (PSLi) (a) bzw. durch das vorgelegte Polystyryllithium und (n-Butyl) (sec-butyl) magnesium (PSLi + DBM) (b) berechnet.

Beispiel 5 : Analog Beispiel 1 erfolgte die Polymerisation von Butadien unter Verwendung von (n-Butyl) (n-octyl) magnesium (BOMAG) anstelle von (n-Butyl) (sec-butyl) magnesium (DBM). Initiatorkonzentration und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 6 : In einem 10 1 Rührkessel wurden zu 4000 g Toluol bei 70°C eine Mischung aus 2, 5 mmol s-Butyllithium (s-BuLi) und 2, 5 mmol (n-Bu- tyl) (sec.-butyl) magnesium (DBM) zugegeben und 1009 g Butadien in drei gleichen Portionen zugegeben. Zwischen den Butadiendosierun- gen wurde gekühlt. Innerhalb 10 Minuten nach der ersten Butadien- zugabe stieg die Temperatur auf 93°C an. Nach 20 Minuten wurde eine Probe 1 entnommen und die zweite Butadienportion bei 72°C zu- gegeben. Die Temperatur stieg in 12 Minuten auf 97°C an. Nach wei- teren 15 Minuten wurde Probe 2 entnommen und die dritte Butadien- portion bei 78°C zugegeben. Die Temperatur stieg innerhalb 7 Minu- ten auf 107 °C an. 20 Minuten nach Überschreiten des Temperatur- maximums wurde durch Zugabe von Ethanol abgebrochen und mit Irganox O 1076 (sterisch gehindertes Phenol der Fa. Ciba-Geigy) stabilisiert. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 20, 5 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 133, 5 mPas bei 5, 43 Gew.-%.

Das peakmittlere Molekulargewicht betrug 254 000, das zahlen- mittlere Molekulargewicht 175 000 g/mol, die Dispersität 1, 27 (Auswertung aus dem Gelpermeationschromatogramm, Lösungsmittel THF ; Detektor : Brechungsindex).

Tabelle 1 Bsp. [DBM] [PBLi] Mn, Mn, Mn Mw %1,2 %1,4 %cis/%trans /[RLi] mol.L-1 th(a) th(b) GPC /Mn cis Li Li+Mg trans V1 0 5, 7. 10-3 5200 - 4600 1,06 10,0 38,5 51,5 0,75 1 1 7. 10-3 19700 10000 10000 1, 08 12,7 37,3 50,0 0, 75 2 2 5, 6. 10-3 20400 7200 9500 1, 44 20,1 34,6 45,4 0,76 3 4 5, 3. 10-3 10000 2450 5000 1,59 30,7 29,2 40,1 0,73 4 10 6, 5. 10-3 2400 700 1400 1,58 49,1 20,5 30,4 0,67 Tabelle 2 Bsp. [DBM] [PBLi] Mn, Mn, Mn Mw %1,2 %1,4 %cis/%trans /[RLi] mol.L-1 th(a) th(b) GPC /Mn cis Li Li+Mg trans 5 4 6,3.10-3 13100 2500 12200 1, 05 11,8 38,8 49,4 0,78

Beispiel 7 In einem 10 1 Rührkessel wurden zu 4250 9 Toluol bei 60°C eine Mischung aus 2, 25 mmol s-Butyllithium (s-BuLi) und 2, 25 mmol (n- Butyl) (sec.-butyl) magnesium (DBM) zugegeben und 750 g Butadien zu- gegeben. Innerhalb 18 Minuten nach der Butadienzugabe stieg die Temperatur auf 109°C an. Anschließend wurde durch Zugabe von 1 mmol Adipinsäurediethylester (0, 05 molar in Toluol) gekoppelt und nach 60 Minuten durch Zugabe von Ethanol abgebrochen und mit Irganox X 1076 (sterisch gehindertes Phenol der Fa. Ciba-Geigy) stabilisiert. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 17, 7 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 156, 4 mPas bei 5, 43 Gew.-%.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 232 000 g/mol, die Dispersität 1, 4. Das Polymere enthielt 46, 8 % nicht gekoppelte Anteile.

Beispiel 8 In einem 10 1 Rührkessel wurden zu 4250 g Toluol bei 60°C eine Mischung aus 2, 5 mmol s-Butyllithium (s-BuLi) und 2, 5 mmol (n-Bu- tyl) (sec.-butyl) magnesium (DBM) zugegeben und 750 g Butadien zuge- geben. Anschließend wurden 320 ma technisches Divinylbenzol (Di- vinylbenzolgehalt 63, 7 %) zugegeben. Innerhalb 8 Minuten stieg die Temperatur auf 129°C an. 20 Minuten nach Überschreiten des Temperaturmaximums wurde durch Zugabe von Ethanol abgebrochen und mit Irganox X 1076 (sterisch gehindertes Phenol der Fa. Ciba- Geigy) stabilisiert. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 16, 0 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 300, 3 mPas bei 5, 43 Gew.-%. Das peakmittlere Molekulargewicht betrug 274 300, das zahlenmittlere Molekulargewicht 168 600 g/mol, die Dispersität 2, 06. Das Polymer enthielt 70 % nicht gekoppelte Anteile.