OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención revela un método de protección antimicrobiana aplicado a los cueros en el proceso de curtido que incorpora una composición biocida y un aditivo que permite la identificación de su presencia por medio de un efecto luminiscente, de tal manera que garantiza que el cuero ha sido tratado previamente con dicho producto biocida, permitiendo dar confianza al usuario y asegurar que el producto está presente, además de certificar su originalidad con técnicas de encriptación de la luminiscencia.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La piel de ciertos animales sería un producto de desecho si no fuera reutilizada por las curtiembres, ya que entraría en estado de descomposición y se convertiría en otro residuo para ser eliminado. A través del proceso de curtido, la descomposición de la piel se detiene. La piel del animal adquiere resistencia, elasticidad y suavidad, características que facilitan su posterior elaboración. De esta forma, el cuero se convierte en un material extremadamente flexible, que puede prestarse a diferentes aplicaciones: desde la realización de valijas hasta zapatos, desde cinturones hasta joyas, pero también sofás y sillones de cuero, fundas para teléfonos celulares y tabletas, ropa y abrigos, entre otros objetos. Gracias a algunas modificaciones en el proceso de elaboración, es posible obtener determinadas características que se adaptan mejor a ciertos usos: el resultado final serán cueros más o menos suaves y maleables, o tonos cromáticos particulares.

En el proceso de curtido de cuero se emplean fundamentalmente dos métodos: uno en base de sales de cromo y otro a base de agentes vegetales. El 80 % de las industrias dedicadas a la actividad del curtido de pieles utiliza el proceso basado en las sales de cromo.

El tanino es capaz de unirse a las proteínas de forma estable: una vez finalizado el proceso de curtido, el tanino queda adherido de forma permanente dentro de las fibras del cuero. Se trata de un detalle muy importante porque el tanino le otorga al cuero propiedades absorbentes y transpirares. En el proceso de curtido el colágeno animal, que representa el componente principal de la piel, se modifica de modo que el cuero que resulta del curtido posee resistencia frente al calor y los microorganismos, así como que tras el secado conserva la flexibilidad de la piel curtida. Esencialmente hoy en día se aplican tres procedimientos de curtido, que se basan en estrategias de reticulación respectivamente distintas:

Curtido mineral con sales metálicas (p.ej. sales de cromo, titanio, hierro, aluminio, zirconio). La estabilización lleva por consiguiente al estado de que los iones metálicos se unen en forma de complejo o por medio de interacciones iónicas por las cadenas de aminoácidos al esqueleto peptídico del colágeno.

Curtido vegetal con extractos de plantas (p.ej. mimosa, quebracho, castaña y tara). La estabilización se basa principalmente en los enlaces por puentes de hidrógeno entre los fenoles del curtido y los enlaces peptídicos en el esqueleto del colágeno.

Curtido sintético con compuestos orgánicos reactivos (especialmente con aldehidos, como p.ej. glutardialdehído, isocianatos). La estabilización se realiza principalmente por enlace covalente de los restos de lisina del colágeno.

El procedimiento de curtido al cromo, con una proporción mundial superior al 90% es el más utilizado a nivel mundial. Los complejos de cromo hidratados, que se disponen entre los grupos carboxilo del ácido glutámico y del ácido aspártico del esqueleto peptídico del colágeno, conducen a un cuero con resistencia y blando. Además de la buena calidad del cuero a conseguir, con el curtiente de cromo se ha establecido una conducción del proceso rápida y económica.

El proceso de curtido, en base de sales de cromo es el más utilizado, pero el más contaminante por efecto tóxico del Cr. Este método permite estabilizar el colágeno de la piel mediante agentes curtientes minerales transformando la piel en cuero. En los curtidos minerales se emplean diferentes tipos de sales de cromo en muy vahadas proporciones. Antes de entrar al proceso de curtido se hace el escurrido de la piel para eliminar el mayor contenido de humedad. Para desarrollar este proceso la piel es introducida en una máquina llamada divisora. La acción del cromo trivalente en un medio ácido (ácido clorhídrico), permite convertir a la piel en cuero (material estable), impidiendo su degradación. El tiempo de duración del proceso de curtido es de 8 a 24 horas. El cromo que no es absorbido por el cuero es reutilizado. Una vez secos los cueros se someten a diversos procesos de ablandamiento, quedando productos, en combinación con procesos mecánicos, hacen que el cuero sea más durable y resistente.

Convencionalmente, cuando se curten pieles crudas para producir cuero, se agregan preparaciones biocidas al tambor de curtido para evitar el deterioro del cuero durante el almacenamiento y el transporte, esto se hace a través de un proceso por lotes, sin embargo, este proceso no asegura que las pieles tratadas puedan mantenerse protegidas por mucho más tiempo que el asociado al transporte, por otro lado, para certificar que se ha aplicado un biocida, como un fungicida, a una pieza de cuero, la pieza de cuero debe retirarse del tambor y analizarse con reactivos. Esta es una prueba laboriosa y especializada que solo pocas curtiembres realizan. Después del almacenamiento del cuero, la determinación de si se ha aplicado un biocida solo está disponible mediante extracción y análisis de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) que requiere equipo sofisticado, es costoso y lleva tiempo.

Sin embargo, durante cualquiera de los procesos de curtido de pieles no existe un proceso asociado que permita que las pieles resultantes de dicho curtido se encuentren protegidas contra patógenos microbianos que se encuentran presentes en la superficie por un tiempo indefinido, por lo que existe la necesidad en el proceso de curtido de una etapa asociada que permita la protección de las pieles y bloquear la transmisión de enfermedades causadas por patógenos microbianos durante más tiempo que solo cuando se almacena. Además, existe la necesidad de un método que sea más fácil, más rápido y menos costoso para determinar si se ha aplicado un biocida a una pieza de cuero y, opcionalmente, qué esta piel se mantenga protegida por mucho tiempo.

En la técnica existe la solicitud de patente americana US20190249360 que revela un procedimiento y sistema de mareaje de cueros o pieles tratadas con biocida e identificación de los mismos, donde dicho procedimiento se realiza mediante la aplicación de un agente biocida y una o más etiquetas detectables a una pieza de cuero o piel. La(s) etiqueta(s) detectable(s) puede(n) detectarse para indicar una o más piezas de información, tal como que el biocida se ha aplicado a la pieza de cuero o piel y/u otra información. La información sobre el biocida y la curtiduría que aplicó el biocida u otra información se puede discernir a partir de la detección de la etiqueta detectable o de una o más de las etiquetas detectables, si se usaron. También se proporciona un sistema para marcar cuero o cuero y aplicar un biocida, así como métodos y sistemas para detectar las marcas. El método comprende: aplicar un biocida a una pieza de cuero o piel; y aplicar una o más etiquetas detectables a la pieza de cuero o piel, donde la una o más etiquetas detectadles transmiten a) si se ha aplicado el biocida, y/o b) la curtiduría donde se aplicó el biocida, y/o c) qué tipo de biocida se ha aplicado, y/o d) el proveedor o proveedor del biocida, y/o e) cuándo se aplicó el biocida, y/o f) si se ha aplicado suficiente biocida (concentración) y/o g ) si el biocida se ha aplicado uniformemente sobre el cuero o la piel o cualquier combinación de los mismos.

La presente invención revela un método de protección antimicrobiana de los cueros durante el proceso de curtido, donde se aprovecha la transformación de la piel en cuero, que se verifica en presencia de sales de Cr (III) y/o de Ti (IV), para mediante la adición de cantidades controladas de una composición biocida, para conseguir dotar al cuero de características antimicrobianas (antibacterias y antivirus) que prolonguen la vida útil del material y mejoren las prestaciones de los artículos con él fabricados. Además, la composición biocida incorpora en el proceso de curtido un aditivo luminiscente que permite demostrar que la pieza ha sido tratada con el producto biocida original y que se encuentra libre de microbios, patógenos, virus, etc

REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

La presente invención revela un método de protección antimicrobiana de los cueros durante el proceso de curtido que incluye una composición biocida y un aditivo luminiscente que permite su identificación y autentificación.

La etapa de curtido en el tratamiento de pieles se fundamenta por la reacción del colágeno de la piel con cationes metálicos. Cuando el catión utilizado es Cr (III), el proceso de curtido se denomina “wet Blue”. Cuando se utiliza Ti (IV), el proceso de curtido se denomina “wet White”.

La mayor parte del cromo o el titanio en el cuero se fija fuertemente al colágeno durante el curtido. Este fenómeno fue el motivo por lo que ambos elementos se seleccionan en el proceso. Una vez que el cromo o el titanio se fija a la fibra, su disponibilidad, en el caso del cromo, para el equilibrio del Cr (III) y el Cr (VI) se reduce drásticamente. Solo la parte extraíble de Cr (III) en el cuero se encuentra completamente disponible para el equilibrio. No es sino a temperaturas ¡guales o superiores a 800° C cuando la reacción de oxidación comienza a virar hacia el Cr (VI). Esto no representa ningún tipo de riesgo en condiciones normales de cuero. La elevada estabilidad térmica del cuero curtido al cromo se justifica aceptando que se forman puentes, conteniendo átomos de cromo entre cadenas proteínicas vecinas. Esta mayor reticulación de las cadenas proteínicas aumenta su estabilidad tanto frente al calor, como en relación a su ("linchamiento o incluso respecto a una posible hidrólisis. Hoy en día se acepta, como mecanismo principal del curtido al cromo, que los agregados de cromo conforman puentes entre cadenas proteínicas. No obstante, parte del cromo fijado está unido a otros átomos de cromo por olificación u oxalación, o bien, mediante puentes de hidrógeno a otros grupos reactivos del colágeno. Parece muy probable que menos de la mitad de los grupos carboxílicos disponibles hayan reaccionado con las sales de cromo en un curtido normal.

El proceso consiste en introducir las sales de cromo sólidas dentro del tambor, donde se encuentran las pieles piqueladas y dejarlas rodar cierto tiempo para que se disuelvan y entonces añadirles los productos basificantes en estado sólido y de una sola vez o en tomas. A pesar de que las sales de cromo recién disueltas están enmascaradas con sulfato y son poco sensibles a los álcalis, existen moléculas que se basifican fuertemente. Una importante propiedad de las sales de cromo básicas es la de su facilidad para enlazarse, debido a que los grupos OH' ligados al cromo tienden a formar puentes entre los átomos de cromo y el colágeno de la piel. En el caso de una basicidad muy elevada, que se presenta cuando los grupos OH' externos se enlazan a los átomos de cromo, se forman dos, máximo tres puentes entre los grupos OH'de la macromolécula por cada átomo de cromo presente. Mientras mayor sea el número de grupos OH'que actúen formando estos puentes entre dos átomos de cromo, mayor estabilidad presentaran las sales de cromo utilizadas y mayor resistencia presentaran estas en contra de los ácidos.

La composición biocida de la invención se añade inmediatamente después de la adición de las sales de cromo o titanio en el proceso de curtido e incorpora una fuente de iones de plata formada preferentemente por vidrio de fosfato con plata (silver phosphate glass) que son materiales parcialmente solubles, pudiendo actuar como un sistema único para el suministro de iones de plata de forma controlada, esto permite actuar sobre la capacidad antimicrobiana en el proceso de curtido. Los iones plata provenientes del vidrio de fosfato con plata se pueden coordinar con los grupos OH'ligados al cromo que tienden a formar puentes entre los átomos de cromo y el colágeno de la piel, de tal manera que combinados muestran una acción sinérgica con eficacia frente a todas las bacterias grampositivas y gramnegativas. Esto, además de aumentar el poder bactericida del cuero tratado en el proceso, permite una mayor estabilidad de la unión entre el colágeno de la piel y las sales de cromo. Los mecanismos de acción de la plata cuando se coordina con las sales de cromo enlazadas al colágeno de la piel trabajan al unísono para reducir el riesgo de infección a través del efecto dependiente de la concentración de la plata, siendo eficaz frente a las células en crecimiento y quiescentes a través de múltiples dianas en la estructura celular, y del efecto dependiente del tiempo de la plata, que es eficaz frente a las células en crecimiento a través de una única diana en la célula.

La composición biocida para su acción en el proceso de curtido comprende vidrio de fosfato con plata entre 3 a 5%; silicona en un 1 y 3.5 %; hidrocarburos alifáticos ente 0.1 y 0.30%; y agua en 90 y 95%. Esta composición se añade en el proceso de curtido en una cantidad entre el 0.1 y 5% del peso del material a ser curtido. La composición biocida proporciona iones de plata en cantidad suficiente como para mantener el efecto biocida de los iones Ag (+) durante toda la vida útil del material.

La cantidad de dicha composición a utilizar vahará en función del tipo de proceso. Se estima que entre el 0,5 % y el 1 ,0%, siempre referido al peso de cuero a tratar en cada proceso, será suficiente para que la composición cumpla su función antimicrobiana.

En el proceso de curtido se incorpora un aditivo luminiscente que permite señalar que la piel ha sido tratada previamente con la composición biocida. La incorporación en la composición biocida de un aditivo luminiscente formado por óxidos metálicos (vidrio de aluminosilicates conteniendo iones de tierras raras a modo de dopantes) permite que un recubrimiento de dicha composición pueda ser detectado e identificado por medio de luz infrarroja que induce una luminiscencia (luz verde) fácilmente detectable. Este aditivo luminoso presenta un patrón de la luz emitida codificable que permite identificar infalsificabiemente el compuesto certificando su autenticidad, lo que les otorga una diferenciación con respecto a otros productos similares en el mercado.

El aditivo luminiscente que actúa como marcador permitiendo la identificación de la composición biocida se encuentra compuesto por entre 20 y 40 % de sílice en combinación con alúmina en una proporción entre 10 y 30% y fluoruro de calcio entre 30 y 50% en peso. A esta mezcla se añade materiales dopados con iones luminiscentes de “tierras raras”, como son fluoruro de Erbio (III) entre 0.5 y 3%; fluoruro de iterbio (III) entre 5 y 15%; fluoruro de tulio (III) en un máximo de 5 %; y fluoruro de europio (III) en un máximo de 5%. Todos estos porcentajes se encuentran referidos con respecto al peso total del aditivo luminiscente. La sílice se utiliza como recubrimiento de luz fría, esto es que no implican producción de calor, siendo particularmente útil en los principales fenómenos físicos que permiten producir luz de esas características como la fosforescencia y la fluorescencia. Además, se usa como revestimiento aislante formando una fina capa sobre la superficie de aplicación similar a un plastificado, permitiendo proteger y preservar una superficie de la acción del agua, de arañazos u otros daños por abrasión. La Alúmina actúa como adsorbente selectivo permitiendo ajustar a la baja el nivel de fluoruro en la mezcla.

El fluoruro de calcio, aumenta significativamente su fluorescencia con amplia emisión que aparece dentro del rango de los blancos aceptables. Los compuestos ópticamente activos del aditivo están formados por iones luminiscentes de “tierras raras”. El fluoruro de iterbio aumenta la absorción de luz infrarroja y posterior conversión a luz visible por medio de los restantes elementos luminiscentes en la composición marcadora (fluoruros de erbio, tulio y europio). Las fibras de vidrio de sílice dopadas con erbio son el elemento activo para amplificar el efecto luminiscente, además aumenta su homogenización por la presencia de la alúmina. El fluoruro de iterbio aumenta también la amplificación del material como marcador luminiscente y el fluoruro de tulio (III) se utiliza para mejorar la fluorescencia de conversión ascendente (“up-conversion”) de infrarrojo a ultravioleta y visible en vidrios fluorados. La fluorescencia del europio se utiliza para mejorar el efecto de codificación del color emitido del aditivo marcador

El aditivo luminiscente que actúa como marcador de identificación de la composición biocida se aplica entre el 0.1 y 5% del peso del material tratado en el proceso de curtido.

Este aditivo luminiscente, solo visible bajo excitación en el IR, está formulado para integrarse en las formulaciones de los materiales tratados y actuar como marcador, cuando es irradiado por luz IR, en el rango de los 900 a 990 nanómetros.

En los diferentes ensayos se ha determinado que el aditivo luminiscente del producto presenta emisión solo bajo luz invisible infrarroja con un brillo de elevada intensidad, debido a la falta de ruido de fondo por la nula auto fluorescencia del sustrato textil o de la superficie donde ha sido aplicado. Adicionalmente, los “ratios” de intensidad de luminiscencia entre las diferentes bandas de emisión visible (azul, verde y rojas) observadas tras la conversión de la luz de lectura invisible infrarroja, se pueden sintonizar a demanda (modificando nivel de concentración y tipo de iones de “tierras raras” dopantes). Es decir, codificar la luz emitida mediante un código infalsificabie, al ser diseñado y sintetizado a demanda en origen, proporcionando una novedosa y disruptiva prueba de concepto para patrones de seguridad con cifrado de luz.

Las pruebas aplicadas en los resultados obtenidos en el proceso de curtido son:

ASTM E2149-20: Método de prueba estándar para la determinación de la actividad de agentes antimicrobianos inmovilizados en condiciones de contacto dinámica.

-UNE-EN ISO 18184- Métodos de prueba para la determinación de la actividad antiviral de los productos contra virus específicos.

Se ha determinado una protección biocida de la superficie de entre 12 y 18 meses, por lo que permite mantener superficies duras no porosas protegidas durante mucho tiempo con una sola aplicación. El producto es efectivo para la protección biocida de los cueros durante el proceso de transformación de la piel en cuero frente a diversos microorganismos como Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Enterococcus hirae, Pseudomonas aeruginosa, Cándida albicans, así como determinados tipos de virus con y sin envoltura externa.

Como valor añadido, su característica luminiscente otorga a la presente invención una diferenciación importante con respecto a la técnica, ya que permite al usuario visualizar donde ha aplicado el producto y reconocer un patrón de luz codificada para demostrar que el producto es original. Con un simple y compacto dispositivo portátil de mano (espectrómetro de bolsillo / aplicación App a la cámara de un smartphone) permitirá que el usuario final iluminando con un puntero laser infrarrojo comercial de bajo coste, detecte el patrón luminiscente codificado, y por tanto verifique que el producto aplicado se encuentra protegido con la composición biocida original. Esta tecnología de luminiscencia con luz infrarroja y con codificación del color mediante el uso de iones de “tierras raras” se encuentra en la vanguardia de la tecnología de la luz para anti falsificación, en la línea de técnicas usada en la autenticación de documentos (pasaportes, tintas de seguridad) y en la encriptación de seguridad de los billetes de curso legal. Por lo que su uso en la identificación original del producto biocida constituye sin duda una absoluta novedad que marca una clara diferencia sustancial con otros productos de características similares en el mercado.