以下、本発明の実施形態について図面に従� ��て説明する。
(実施形態1)
 本実施形態のインジウム及び塩化第二鉄を� ��有するエッチング廃液からのインジウム(In) の回収装置は、図1に示すように、反応槽1と� ��流動装置2と、フィルター3とを具備したも� �である。

反応槽1は、エッチング廃液を収容し、該� �ッチング廃液に、析出用金属を浸漬して静� �し、後述するような、析出用金属とインジ� �ムとのイオン化傾向の差異に基づくセメン� �ーション反応(金属析出反応)によって廃液中 からInを析出させる反応を生じさせるための� ��のである。析出用金属として、本実施形態� ��は、直径が3.5mmで且つ長さが3.5mmの円柱状の ものであって、亜鉛(Zn)からなるものが用い� �れる。

流動装置2は、Inを析出させた析出用金属を液 体中で流動させ、析出用金属に析出したInを� ��離するためのものであり、フィルター3は前 記流動装置2で剥離されたInを分離、回収する ためのものである。尚、分離された液体は前 記流動装置2へ返送しうるように構成するこ� �も可能である。分離された処理液を流動装� �2へ返送しうるように構成する場合には、被� ��理液を循環させるポンプ等が必要となる。� ��実施形態では、流動装置2内で析出用金属を 流動させる液体としては特に限定されないが 、ハンドリングの観点から水を利用すること が好ましい。また、Inを剥離させた後の析出� ��金属は反応槽へ戻して再利用することがで� ��る。尚、析出用金属は数回析出させると直� ��(又は長さ)が小さくなり、インジウムを析� �、回収することが出来なくなるため、数回� �用した時点で、新たな析出用金属と交換す� �ことが好ましい。
また、交換する場合も、全て交換する必要は 無く、振動篩い等を利用して所定の大きさ(2. 5mm以上、好ましくは3mm以上)の金属のみを篩� �分けし、これに新たな析出用金属を加え反� �槽へ戻す構成としてもよい。

前記流動装置2の装置本体5は、図2に示すよ うに縦長のものであり、装置上部6、装置中� �部7、及び装置下部8からなり、それぞれ連設 部9、10を介して連設されている。装置上部6� �装置中間部7、及び装置下部8のそれぞれは同 幅に形成されているが、装置上部6の断面積� �装置中間部7の断面積より大きく形成され、� ��置中間部7の断面積は装置下部8の断面積よ� �大きく形成されている。この結果、全体と� �て装置本体5の断面積が上方に向かって不連� ��的に増加するように構成されている。尚、� ��設部9、10は、上向きに幅広なテーパ状に形� ��されている。

 装置下部8の下側には、析出用金属を流動 させるための液である水を流入するための略 円錐形の流入用チャンバー11が設けられ、さ� ��にその下部に流入管12が設けられている。� �入管12には、図示しないが、逆止弁が設けら れている。また装置上部6の上側には、上部� �ャンバー13が設けられ、その側部に、回収さ れたフレーク状や微粒子状の回収対象金属で あるInを排出するための排出管14が設けられ� �いる。

上部チャンバー13は、このような排出管14� �よって回収された金属(In)を排出するための� ��分であるとともに、前記反応槽1で、Inとの� ��オン化傾向の相違に基づいていわゆるセメ� ��テーション反応(金属析出反応)を生じさせ� �ことでInを析出させた、析出用金属であるZn� ��投入する部分でもある。そして、流入管12� �ら流入された水が排出管14に至るまでの間に 、その水が垂直方向に上昇しつつZn粒子によ� ��流動床を形成するように構成されている。� ��らに、前記反応槽1でZn粒子に析出していた� ��収対象金属であるInを剥離させる剥離手段� �しての超音波発振体15a、15b、15cが、装置上� �6、装置中間部7、及び装置下部8にそれぞれ� �けられている。

 そして、このような構成からなるInの回� �装置によってInを回収する方法について説明 すると、先ず処理対象である廃液を反応槽1� �供給する。

次に、反応槽1に供給されたエッチング廃� �に、直径が3.5mm、長さが3.5mmの円柱状であり� ��Znからなる析出用金属(金属粒子)を浸漬して 静置する。そして廃液中に含有されているIn� ��、浸漬して静置された金属粒子であるZnと� �イオン化傾向の相違に基づく、いわゆるセ� �ンテーション反応を生じさせる。これをよ� �詳細に説明すると、各金属イオンの還元反� �は次式(1)、(2)のとおりであり、各金属イオ� �の標準電極電位(E°)をそれぞれに示している 。尚、廃液中には塩化第二鉄が含有され、Fe� ��セメンテーション反応に関与するので、Fe� �オンの還元反応を次式(3)に示し、その標準� �極電位(E°)も示している。

  In ³⁺ +3e→In …(1)   -0.34V
 Zn ²⁺ +2e→Zn …(2)   -0.76V  
  Fe ²⁺ +2e→Fe …(3)   -0.44V  

 上記(1)~(3)からも明らかように、In ³⁺ やFe ²⁺ に比べて、Zn ²⁺ の標準還元電位が小さい。換言すれば、InやF eに比べて、Znのイオン化傾向が大きいことに なる。そのため、上記のようにZnからなる析� ��用金属が浸漬、静置された状態で、イオン� ��傾向の大きいZnがZn ²⁺ となって廃液中に溶出し、それとともに廃液 中に含有されていたIn ³⁺ がInとなり、Fe ²⁺ がFeとなって、Znの粒子の表面上に析出する� �

 この場合において、エッチング廃液中に� ��塩化第二鉄が含有されているので、塩化第� ��鉄の濃度が高いと、上記セメンテーション� ��応が生じる場合に、析出用金属の粒子の溶� ��反応が激しく、還元析出反応の制御が困難� ��なるおそれがある。また析出用金属の粒子� ��すべて溶解することで、インジウムの回収� ��出来なくなる。たとえばアルミニウム(Al)は InやFeに比べてイオン化傾向が大きいので、� �記のようなセメンテーション反応を生じさ� �てInやFeを析出させることも可能であるが、� ��子の溶解反応が激しく、還元析出反応の制� ��が困難となって、実際に析出用金属として� ��いることができない。

 しかし、本実施形態においては、Znを析� �用金属として用いており、且つそのZnからな る析出用金属を、直径が3.5mm、長さが3.5mmの� �柱状に形成しているため、その析出用金属� �溶解反応がそれほど激しくはなく、従って� �還元析出反応の制御が困難となることもな� �、また析出用金属がすべて容解することが� �いため、Inを回収することができるのである 。さらに上記のようなセメンテーション反応 から、析出物はZn粒子表面にInとFeとの合金と して析出した形態で得られるが、後述のよう な分離手段によりZn粒子表面からIn合金を剥� �でき、容易にフィルターで分離することが� �きる。また、エッチング廃液中のInを90重量% 以上回収することが出来る。

また、本実施形態では、析出用金属として 、直径が3.5mm、長さが3.5mmの小さな円柱状の� �のを用いているので、たとえばZnのスクラッ プを反応槽1内に投入するような場合に比べ� �と、セメンテーション反応を生じさせるた� �のZnの表面積が増加し、Inの析出部位が大き� ��なるため、回収効率を高めることができる� ��そして、ある程度成長した金属の析出が認� ��られた後に、流動装置に移動させ、後述の� ��うな超音波の振動による強制的な剥離によ� ��て、新しい金属表面(Zn粒子の表面)を露出さ せることができ、剥離後の析出用金属を反応 槽に返送することで、再度、金属表面(Zn粒子 の表面)にInを析出させることが可能となり、 析出用金属を再利用できる。また、従来の方 法に比べると、Zn表面からIn合金を容易に剥� �し、分離回収することができる。

 次に、水を、流入管12から流入用チャン� �ー11を介して流動装置2の装置本体5内に流入� ��る。その一方で、前記反応槽1においてInとF eとの合金を析出させたZnからなる析出用金属 を、上部チャンバー13から装置本体5内に投入 する。尚、InとFeとの合金を析出させたZnから なる析出用金属を除去し、それによって廃液 中からInを除去した処理液中の塩化第二鉄は� ��たとえば凝集剤等として再利用される。

装置本体5内においては、流入された水が� �直方向に上昇する一方で、上部チャンバー13 から投入された析出用金属が流動床を形成す るように流動状態となる。尚、析出用金属は 、当初は上述のように直径が3.5mmの球状のも� ��として形成されていたが、浸漬して静置さ� ��た上記反応槽1内でのセメンテーション反応 により、ある程度消費されていたため、流動 装置2の装置本体5内に流入された際には、そ� ��粒径は約2~3mm程度のものとなっている。

そして、このように析出用金属を流動させつ つ、超音波発振体15a、15b、15cを作動させる。 この超音波発振体15a、15b、15cを作動させるこ とによって、該超音波発振体15a、15b、15cから 発振される超音波が、前記Inを析出したZn粒� �に振動力及び攪拌力を付与し、それによっ� �析出したInがZn粒子から強制的に剥離される� ��ととなる。
 このように析出させたInの剥離のために超� �波発振を利用した場合は、処理装置の外観� �リアクター部分に超音波発振体の存在を目� �で確認できる。また、目視で確認できない� �合であっても、処理中には超音波発振体が� �アクター内のZnやAlの金属粒子を接触振動さ� ��る際に10数キロヘルツ程度の高音が発生す� �ため、超音波を利用した処理がなされてい� �ことが容易に確認できる。

このようにして剥離されたInを含む処理液� ��、上部チャンバー13から排出管14を経て装置 本体5の外部に排出され、フィルター3によっ� ��分離され、分離されたInが回収されること� �なるのである。

尚、装置本体5内への金属粒子の投入初期� �においては、その金属粒子は、Znからなる析 出用金属にInやFeが析出した状態のものであ� �たが、その金属粒子が装置本体5内で流動し� ��いるうちに、InやFeが徐々に剥離するので、 上部チャンバー13に投入された金属粒子の粒� ��は、反応槽への投入初期時に比べると、時� ��の経過とともにどうしても減少することに� ��る。この結果、本来であれば廃液がほぼ同� ��上向流の速度で装置本体5内を上昇するので 、上部に向かうほど粒径が減少して小さくな った金属粒子が装置本体5から不用意に溢流� �るおそれがある。

 しかしながら、本実施形態においては、装� ��本体5の断面積が上方へ向かうほど不連続的 に大きくなるように形成されているため、装 置本体5内での廃液の上向流の速度は徐々に� �少し、従って上記のようにInやFeの剥離によ� ��て粒径が減少した金属粒子は、断面積が増� ��していく装置本体5の上部において、不用意 に溢流することなく装置本体5内に保持され� �可能性が高くなる。
 尚、装置本体5内へ投入された金属粒子はIn� ��剥離後、上部チャンバー13から取り出す構� �としても良く、装置の下部に析出用金属の� �り出し口を設けるか、流入管12を利用して系 外へ引き出す構造としても良い。装置の下部 から引き出すことで、粒径の大きな析出用金 属を取り出すことができ、これを反応槽に戻 すことで、好適に再利用することができる。
 本実施形態における分離装置としては、Zn� �子からIn合金を剥離して分離回収できれば良 く、分離装置の形状についても上述したもの に限定されない。
 尚、本発明によれば、エッチング廃液を希� ��することが無いため、希釈に伴う廃酸の容� ��増量により廃酸処理費用が増加することも� ��く、そのような廃酸処理のコスト上昇を抑� ��することができる。

(実施形態2)
 本実施形態は、装置本体5の構造が上記実施 形態1と相違する。すなわち、本実施形態で� �、図3に示すように装置本体5の周面全体が上 向きにテーパ状となるように形成され、装置 本体5の断面積が連続的に上方に向かって増� �するように構成されている。この点で、装� �本体5の断面積が不連続的に上方に向かって� ��加している実施形態1の場合と相違している 。不連続的ではなく、断面積が連続的に上方 に向かって増加するように構成されているの で、本実施形態においては実施形態1のよう� �装置上部6、装置中間部7、装置下部8のよう� �区分して構成されてはいない。

しかし、超音波発振体15a、15b、15cが、装置 本体5の上部から下部にかけての3箇所に設け� ��れている点は実施形態1と共通している。従 って、本実施形態においても、実施形態1と� �様に、超音波発振体15a、15b、15cから発振さ� �る超音波によって、析出用金属の金属粒子(Z n)に析出している回収対象金属であるInを強� �的に剥離することができる効果が得られる� �

 また、不連続的であるか連続的であるか� ��相違はあるものの、断面積が上方に向かっ� ��増加するように構成されている点では実施� ��態1とは共通しているので、本実施形態にお いても、粒径が減少した微細な金属粒子を装 置本体5の上部で保持し、不用意に溢流する� �を防止する効果が生じることとなるのであ� �。

(実施形態3)
 本実施形態では、図4に示すように、反応槽 1の後段側であって、流動装置2の前段側に溶� ��槽4を設けており、この点でかかる溶解槽4� �設けられていない上記実施形態1と相違する� ��

 すなわち、本実施形態においては、反応� ��1でInとFeを析出させたZnからなる析出用金属 を、流動装置2へ直接供給してInとFeとの合金� ��剥離させるのではなく、析出用金属を溶解� ��4へ供給し、析出用金属に析出したInとFeと� �前記溶解槽4で溶解させ、溶解したInとFeとを 流動装置2で再度析出させている。このため� �流動装置2は、本実施形態では単に析出用金� ��を流動させてInとFeとの合金を剥離させる機 能を有するのみならず、反応槽1で行うよう� �セメンテーション反応により、溶解槽4で溶� ��したInとFeとを再度析出用金属に析出させる リアクターとしての機能をも有している。

 より具体的に説明すると、本実施形態のI nの回収装置は、図4に示すように、反応槽1と 、溶解槽4と、流動装置2と、フィルター3とを 具備して構成されている。反応槽1、流動装� �2、フィルター3の構成は実施形態1と同じで� �る。反応槽1内で析出用金属にInとFeとが析出 する作用は上記実施形態1と同様であるが、� �の析出用金属は溶解槽4へ供給され、析出用� ��属に析出したInとFeが溶解槽4で溶解される� �

溶解槽4へは予め塩酸が収容されている。� �の塩酸としては高濃度(例えば20重量%の濃塩� ��)の塩酸が使用され、当初は溶解槽4へ少量� �容し、その高濃度の塩酸に前記析出用金属� �浸漬してその高濃度の塩酸にInとFeとを溶解� ��せ、その後に高濃度の塩酸を希釈してpHを0. 5~3.0に調整する。

このようにしてInとFeとを溶解させ、pHが調 整された塩酸溶液を、後段の流動装置2へ供� �する。またInとFeとを塩酸に溶解させた結果� ��析出用金属は元のZnのみからなるものとな� �、そのZnからなる析出用金属も流動装置2へ� �給する。InとFeとを溶解させた塩酸は、流動� ��置2の装置本体5の流入管12から流入用チャン バー11を介して該装置本体5内に流入する。ま たZnからなる析出用金属は、装置本体5の上部 チャンバー13から装置本体5内に投入する。

そして析出用金属は、実施形態1と同様に� �装置本体5内において、塩酸溶液中で流動床� ��形成するように流動状態となる。ただし、� ��実施形態においては、塩酸溶液中にInとFeと が溶解しているので、反応槽1で生じるのと� �様のセメンテーション反応が、流動装置2内� ��おいても生じることとなる。そのセメンテ� ��ション反応の作用は、上記実施形態1の反応 槽1で説明した作用と同じものであり、その� �細な説明は省略する。

 このようなセメンテーション反応によっ� ��、塩酸溶液中にInとFeとが再度析出用金属に 析出する。そして、析出用金属を流動させつ つ、超音波発振体15a、15b、15cによって、析出 したInとFeと合金をZn粒子から強制的に剥離す る点は実施形態1と同じである。そして、剥� �されたInを含む処理液を装置本体5の外部に� �出し、フィルター3によって分離し、分離さ� ��たInを回収する点も実施形態1と同じである� ��

本実施形態においては、上述のように反応槽 1でInとFeとを析出させた析出用金属を、溶解� ��4へ供給して高濃度の塩酸に浸漬し、InとFe� �を溶解させ、流動装置2内で析出用金属に再� ��析出させるので、合金中におけるInの濃度(� ��有率)を高くすることができ、高濃度インジ ウム合金を容易に得ることができるという効 果がある。
尚、本実施形態においてはInの再溶解後に残� ��するZn粒子を後段の流動装置における析出� �金属として利用したが、これに限定されず� �別途Zn粒子を添加しても良い。
また、本実施形態では、再溶解した後のInが� ��解した塩酸溶液からInを析出させる金属と� �てZnを利用したが、これに限定されず、Al粒� ��を利用しても良い。これは、In含有塩酸溶� �のpHを0.5~3.0に調整しているため、Alを利用し ても溶解反応を抑制することができ、その結 果、Inを析出回収することができるためであ� ��。また、Zn粒子上に析出したInとFeを再溶解� ��せる溶液として利用した高濃度の塩酸とし� ��は、10重量%以上の濃度の濃塩酸を利用する� ��とができる。また、塩酸に代えて、高濃度� ��硫酸を利用しても良い。

(その他の実施形態)
尚、上記実施形態では、析出用金属を、直径 が3.5mm、長さが3.5mmの円柱状のものに形成し� �が、析出用金属の直径や長さは該実施形態� �限定されるものではない。要は2.5mm~10mmに形� ��されていればよい。析出用金属の直径や長� ��を2.5mm未満にすると、上記のようなセメン� �ーション反応によりInとFeが析出する前に、� ��出用金属であるZnが溶解して消費されてし� �うおそれがあるからである。この観点から� �、析出用金属の直径や長さは3mm以上である� �とが好ましい。

一方、析出用金属の直径や長さが10mmを超え� �と、反応槽1や流動装置2内で保持しうる析出 用金属の粒子の数が減少し、結果的に析出用 金属の粒子の総表面積が減少して析出反応の 効率が低下するおそれがある上に、10mmを越� �ると流動装置2内で析出用金属が流動しにく� ��、その結果、Inの剥離が効果的に行われな� �おそれがあるからである。この観点からは4m m以下であることがより好ましい。従って、� �出用金属の直径や長さは、2.5~10mm、より好ま しくは3~4mmということになる。
特に実施形態3の場合には上記範囲の析出用� �属を利用することが効率的に流動装置内でIn の析出と剥離を行う観点から好ましい。

また上記実施形態では、析出用金属として円 柱状のものを用いたが、析出用金属の形状も 該実施形態の円柱状に限らず、たとえば球、 立方体、直方体、角柱などの形状のものであ ってもよい。たとえば析出用金属が球状に形 成されている場合には、その直径が2.5~10mm、� ��り好ましくは3~4mmとなり、立方体に形成さ� �ている場合には、その立方体の一辺の径が2. 5~10mm、より好ましくは3~4mmとなり、たとえば� ��柱の形状に形成されている場合には、最小� ��短辺の径が2.5~10mm、より好ましくは3~4mmとな り、且つ最大の長辺の径も2.5~10mm、より好ま� ��くは3~4mmとなる。すなわち、析出用金属を� �成する立体の三次元上に現出されるいずれ� �部分の径も2.5~10mmとなるように形成されてい る必要がある。
ここで、「析出用金属を構成する立体の三次 元上に現出される部分の径」とは、その析出 用金属を構成する立体の投影図を作成したと きに現出される平面的な図形の各部分の径を 意味し、「三次元上に現出されるいずれの部 分の径も2.5~10mm」となる結果、上記のような� ��影図をどのような角度から作成したとして� ��、その投影図に現出される平面的な図形の� ��ずれの部分の寸法も2.5~10mmの範囲内となる� �従って、上記角柱等、縦、横、高さの三次� �における寸法がすべて異なるような立体の� �合、最も短い短辺の寸法は2.5mm以上である必 要があり、また最も長い長辺の寸法は10mm以� �である必要がある。

 尚、流動装置2は、上記実施形態1のよう� �単に析出用金属を流動させるためにのみ用� �られるものであってもよく、また実施形態3� ��ように、析出用金属を流動させるだけでな� ��、In等を析出用金属に析出させるためのセ� �ンテーション反応を生じさせる機能を具備� �せるように構成してもよい。

また、このように流動装置2を用いることで� �析出したIn等を析出用金属から好適に
剥離させることができるが、このような流動 装置2を用いることは本発明に必須の条件で� �ない。

 さらに、上記実施形態1乃至3では、流動� �置2の装置本体5の断面積が上部に向かうほど 大きくなるように形成したため、上記のよう な好ましい効果が得られたが、このように装 置本体5を形成することは本発明に必須の条� �ではない。

さらに、金属粒子から回収対象金属を剥離 する手段も、上記実施形態1乃至3の超音波に� ��る手段に限定されるものではなく、それ以� ��の手段であってもよい。