BOR-DOTIERTEN DIAMANTELEKTRODE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung einer Aussage über das Vorkommen von Inhaltsstoffen einer flüssigen Probe mit Sauerstoffbedarf, insbesondere zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer flüssigen Probe, insbesondere einer Wasseroder Abwasserprobe.

Die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB, auch englisch: chemical oxygen demand, COD) spielt bei der Untersuchung insbesondere von Wasserproben und bei der Bewertung der Abwasserqualität eine wichtige Rolle ein. Dies gilt beispielsweise bei der Steuerung der Abwasserbehandlung in einer Kläranlage oder bei der Überwachung von Abwässern sowohl bei der Einleitung in Gewässer wie auch am Zulauf oder Ablauf von Kläranlagen.

Bei den bekannten nasschemischen Verfahren zur Bestimmung des CSB-Wertes erfolgt die Oxidation der in einer flüssigen Probe gelösten organischen Stoffe durch chemische Reaktion mit einem zugesetzten Oxidationsmittel, z.B. K ₂ MnO ₄ oder K ₂ Cr ₂ O ₇ zur Maskierung von Störionen, z.B. Chlorid, wird häufig noch ein Quecksilbersalz hinzugefügt. Diese Methoden haben sich mittlerweile in DIN-Normen niedergeschlagen. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass sie nicht kontinuierlich arbeiten, da die zu untersuchende Probe in der Regel mindestens eine Stunde lang mit dem Oxidationsmittel unter erhöhter Temperatur zu behandeln ist, bevor der Verbrauch des Oxidationsmittels und daraus der CSB-Wert der Probe bestimmt werden kann. Weiterhin sind die verwendeten Chemikalien, insbesondere das K ₂ Cr ₂ O ₇ , giftig und potentiell stark umweltbelastend, weshalb zum einen aufwändige Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, damit die Chemikalien nicht in die Umwelt gelangen, zum anderen ein hoher Aufwand für die Entsorgung der verbrauchten Proben und Chemikalien getroffen werden muss.

Es gibt deshalb eine Reihe von Ansätzen, den chemischen Sauerstoffbedarf ohne den Zusatz von als Oxidationsmittel wirkenden Reagenzien zu der zu untersuchenden Probe zu bestimmen.

In der DE 2 135 949 A1 und der US 75 438 B1 ist ein Messverfahren beschrieben, bei dem die Methode der Wasserelektrolyse angewendet wird, wobei die Wasserstoff entwickelnde Elektrode durch eine Membran von der zu untersuchenden Probe, in die die Sauerstoff entwickelnde Elektrode eintaucht, getrennt ist, wobei über die Membran ein Ladungsträgeraustausch erfolgen kann. Das Messprinzip beruht darauf, dass die durch den Stromfluss theoretisch erzeugte Sauerstoffmenge mit der tatsächlich erzeugten verglichen wird. Dabei wird die theoretisch erzeugte Sauerstoffmenge über die verbrauchte Ladungsmenge bestimmt, während die tatsächlich erzeugte Sauerstoffmenge als Druckerhöhung gemessen wird. Bleibt die tatsächlich gebildete Sauerstoffmenge hinter dem theoretisch erwarteten Wert zurück, so ist der Grund dafür, dass entweder Ladungen für eine direkte Oxidation von Wasserinhaltsstoffen verbraucht wurde, oder der entwickelte Sauerstoff teilweise als Oxidationsmittel verbraucht wurde. Diese Methode bedarf eines verhältnismäßig aufwändigen Messaufbaus. Weiterhin ist eine kontinuierliche Messung bei diesem Verfahren nicht ohne weiteres möglich.

In EP 282 441 B1 ist ein weiteres elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung des CSB durch unspezifische elektrochemische Oxidation von in einer Wasserprobe gelösten Inhaltsstoffen bei kontrolliertem Potential beschrieben, wobei der über eine Bleidioxid-Arbeitselektrode durch die wässrige Lösung fließende Strom gemessen wird und ein Maß für die je Zeiteinheit an den Elektroden umgesetzte Stoffmenge bildet. Die Methode beruht darauf, dass an einer Bleidioxidanode bevorzugt eine Bildung von OH-Radikalen (OH*) und Ozon (O ₃ ) erfolgt, die beide sehr reaktive Oxidationsmittel sind, und dass deren Bildungsrate und damit auch ihr durch die Oxidation der Inhaltsstoffe der Probenlösung verursachter Verbrauch durch die Messung des elektrischen Stromflusses durch die Bleidioxidelektrode erfasst werden kann.

In DE 196 37 704 A1 ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, das es ermöglichen soll, weitergehende Aussagen über die Natur der in der Probe vorhandenen Inhaltsstoffe zu treffen, die fü r den CSB-Wert verantwortlich sind. Dabei wird eine drei-Elektroden-Schaltung mit einer Bleidioxidelektrode als Arbeitselektrode verwendet. Grundgedanke des dort beschriebenen Verfahrens ist es, eine Variation des an der Bleidioxidelektrode anliegenden Potentials unter Messung der zugehörigen zwischen der Bleidioxidelektrode und der Gegenelektrode auftretenden durch die Probe fließenden Stromstärken bzw. alternativ durch Variation der Stromstärke des durch die Probe fließenden Stromes und Messung des zugehörigen an der Bleidioxidelektrode anliegenden Potentials durchzuführen und so mehrere Messwerte zu erhalten. Durch Auswertung des Messwertverlaufs können so, beispielsweise durch Vergleich mit Referenz-Messwertverläufen für bestimmte typische Probenzusammensetzung, qualitative Aussagen zum Vorhandensein leicht oder schwer oxidierbarer Stoffe in der Probe getroffen werden.

Ein Nachteil von Bleidioxid-Elektroden besteht darin, dass sie regelmäßig regeneriert werden müssen, da sich an ihnen im Betrieb eine passivierende Deckschicht ausbilden kann. Weiterhin besteht d ie Gefahr, dass aufgrund chemischer oder mechanischer Einwirkung auf die Bleidioxidelektrode giftige Bleiverbindungen in die Probe, z . B . e i n e Abwasse r- oder Trinkwasserprobe, und gegebenenfalls in die Umwelt gelangen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet, und eine Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist, anzugeben. Insbesondere sollen ein Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung angegeben werden, die einen Verzicht auf die Regeneration der Arbeitselektrode erlauben, oder bei denen zumindest die Häufigkeit von Regenerationsschritten reduziert ist, wobei gleichzeitig auch die Umweltgefährdung reduziert werden soll.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestimmung einer Aussage über das Vorkommen von Inhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf einer flüssigen Probe mit Sauerstoffbedarf, insbesondere zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer flüssigen Probe, insbesondere einer Wasser- oder Abwasserprobe, mittels elektrochemischer Oxidation von Inhaltsstoffen der flüssigen Probe, wobei die Oxidation der Inhaltsstoffe der flüssigen Probe an einer bordotierten Diamantelektrode erfolgt.

Bordotierte Diamantelektroden sind an sich bekannt. Sie werden beispielsweise zur Entfernung von unerwünschten Bestandteilen aus Gasen oder Flüssigkeiten, z.B. aus Wasser, per Oxidation verwendet. Ein derartiges Verfahren zur oxidativen Beseitigung von unerwünschten Bestandteilen aus einem Gasstrom ist beispielsweise in DE 103 165 759 beschrieben

Erfindungsgemäß werden bordotierte Diamantelektroden dazu verwendet, um durch Oxidation von Inhaltsstoffen einer flüssigen Probe Aussagen über das Vorkommen von Inhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf der flüssigen Probe zu treffen, insbesondere den CSB-Wert der flüssigen Probe zu bestimmen. Bordotierte Diamantelektroden sind chemisch hoch inert. Das bedeutet zum einen, dass die Bildung passivierender Deckschichten auf der Elektrode im Betrieb stark reduziert ist, so dass im Vergleich zu einer Bleidioxidelektrode seltener eine Regeneration der Diamantelektrode durchgeführt werden muss oder, je nachdem, welche Art von Proben untersucht wird, auch ganz auf Regenerationsmaßnahmen verzichtet werden kann. Zum anderen ist bei Verwendung einer bordotierten Diamantelektrode die Gefährdung der Umwelt durch giftige Chemikalien z.B. durch Anlösen des Elektrodenmaterials ausgeschlossen. Das Verfahren kann insbesondere auch zur Bestimmung des TOC-Wertes (TOC=total organic carbon; deutsch: Gesamt-Kohlenstoffgehalt) verwendet werden, wenn das Verfahren derart geführt wird, dass sämtliche in der Probe enthaltenen organischen Verbindungen oxidiert werden.

In einer Ausgestaltung umfasst die bordotierte Diamantelektrode ein elektrisch leitfähiges Basismaterial, z.B. ein Metall oder Halbmetall, insbesondere Niob, Silizium, Siliziumcarbid, Graphit, Wolfram oder Tantal, welches eine Beschichtung aus bordotiertem Diamant, insbesondere von einer Dicke zwischen 1 bis 50 μm, insbesondere 1 bis 20 μm, beispielsweise 5 μm, aufweist.

Der Anteil von Bor in der Beschichtung kann 1000 bis 10000 ppm, vorzugsweise 2000 bis 5000 ppm betragen.

Die bordotierte Diamantelektrode kann als Arbeitselektrode einer zwei- oder drei-Elektroden- Schaltung betrieben werden. Eine zwei-Elektroden-Schaltung umfasst neben der Arbeitselektrode, welche hier durch die bordotierte Diamantelektrode gebildet wird, eine Gegenelektrode. Eine drei- Elektroden-Schaltung weist drei Elektroden auf, nämlich neben der Arbeitselektrode, welche hier wiederum durch die bordotierte Diamantelektrode gebildet wird, noch eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode. Dabei wird die drei-Elektroden-Schaltung so betrieben, dass die Referenzelektrode nicht oder zumindest nur minimal von Strom durchflössen wird. Die Begriffe „zwei-Elektroden-Schaltung" und „drei-Elektroden-Schaltung" werden hier verwendet, um eine Beschaltung der bordotierten Diamantelektrode als Arbeitselektrode gegenüber einer Gegenelektrode einerseits bzw. einer Beschaltung der bordotierten Diamantelektrode als Arbeitselektrode gegenüber einer stromdurchflossenen Gegenelektrode und einer im wesentlichen nicht stromdurchflossenen Referenzelektrode zur Durchführung elektrochemischer, z.B. potentiostatischer oder galvanostatischer Messverfahren zur Bestimmung des Stoffumsatzes andererseits zubezeichnen. Die Vorrichtung zur Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens kann jedoch zusätzlich zu diesen zwei bzw. drei Elektroden weitere Elektroden umfassen, z.B. eine weitere Metallelektrode zur Bestimmung des Redoxpotentials der Flüssigkeit oder eine pH- Elektrode, wie weiter unten noch erläutert wird.

Die Oxidation kann bei kontrolliertem Potential der bordotierten Diamantelektrode erfolgen. Beispielsweise kann das kontrollierte Potential derart gewählt werden, dass an der Elektrode in der flüssigen Probe, insbesondere der Wasserprobe, OH-Radikale (OH*) und/oder Ozon (O3) gebildet werden. Beide Spezies sind bekanntlich hoch reaktive Oxidationsmittel und daher in der Lage in der flüssigen Probe vorliegende Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf, z.B. organische Bestandteile, zu oxidieren.

Um Aussagen über die Menge der in der flüssigen Probe enthaltenen Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf zu treffen, insbesondere um den CSB-Wert der flüssigen Probe zu bestimmen, kann aus dem über die als Arbeitselektrode einer zwei- oder einer drei-Elektroden-Schaltung geschaltete bordotierte Diamantelektrode fließenden Strom die je Zeiteinheit an der bordotierten

Diamantelektrode umgesetzten Stoffmenge bestimmt werden. Diese bildet ein Maß für die Menge an Inhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf in der flüssigen Probe. Aus der umgesetzten Stoffmenge kann insbesondere der chemische Sauerstoffbedarf der flüssigen Probe ermittelt werden. Wenn die

Oxidation derart durch geführt wird, dass sämtliche in der Probe vorhandenen organischen

Inhaltsstoffe vollständig aufoxidiert werden, lässt sich so auch der TOC-Wert ermitteln.

In einer verfeinerten Ausgestaltung kann die bordotierte Diamantelektrode nacheinander bei mindestens zwei verschiedenen vorgegebenen Potentialen betrieben werden, bei jedem vorgegebenen Potential jeweils ein Strom-Messwert des bei dem vorgegebenen Potential durch die flüssige Probe fließenden Stromes gemessen werden, und die Strom-Messwerte in eine vorgegebene Beziehung zueinander gesetzt werden, insbesondere ihr Quotient oder ihre Differenz oder eine Messkurve, insbesondere eine Messkurve der Strom- Messwerte als Funktion des vorgegebenen Potentials, gebildet werden, wobei aus dem In-Beziehung-Setzen das Vorkommen von Inhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf in der flüssigen Probe, insbesondere der chemische Sauerstoffbedarf der flüssigen Probe, abgeleitet werden kann.

Beispielsweise kann in dieser Weise in einer speziellen Verfahrensvariante ein Potentialverlauf, z.B. ein linearer Anstieg des Potentials an die als Arbeitselektrode geschaltete bordotierte Diamantelektrode angelegt und der zugehörige Verlauf der Stromstärke des ü ber d ie Arbeitselektrode fließenden Stroms erfasst werden. Dieses Verfahren wird auch als Voltammetrie mit linearer Portentialrampe (Fachausdruck: Linear Sweep Voltammetry) bezeichnet. Wenn nicht nur ein linearer Anstieg bzw. linearer Abfall des Potentials sondern eine Dreieckspannung, die von einem vorgegebenen ersten Potential linear zu einem zweiten Potential ansteigt oder abfällt und dann wieder linear zum ersten Potential zurück abfällt oder ansteigt, angelegt wird, bezeichnet man das Verfahren als zyklische Voltammetrie. Linear Sweep Voltammetry oder zyklische Voltammetrie werden bei dem hier beschriebenen Verfahren vorzugsweise in einem Potentialbereich angewendet, in dem an der bordotierten Diamantelektrode als Arbeitselektrode OH-Radikale und/oder Ozon gebildet werden.

In einer alternativen Verfahrensvariante kann ein vorgegebener Stromstärkewert eines über die als Arbeitselektrode dienende bordotierte Diamantelektrode durch die Probe fließenden Stromes eingestellt und kontrolliert werden, wobei das bei der vorgegebenen Stromstärke sich an der bordotierten Diamantelektrode einstellende Potential gemessen wird, wobei aus dem gemessenen Potential eine Aussage über das Vorkommen von Inhaltsstoffen der flüssigen Probe mit Sauerstoffbedarf, insbesondere der chemische Sauerstoffbedarf der flüssigen Probe, abgeleitet werden kann. Diese Verfahrensvariante und ihre im folgenden beschriebenen Verfeinerungen werden hier und im folgenden als „galvanostatisches" Verfahren bezeichnet. Die zuvor beschriebene Verfahrensvariante, bei der das an der Arbeitselektrode anliegende Potential kontrolliert und die Stromstärke des über die Arbeitselektrode dreh die flüssige Probe fließenden Stromes gemessen wird, wird im Unterschied dazu als „potentiostatisches" Verfahren bezeichnet.

Auch diese alternative Verfahrensvariante kann verfeinert werden, indem nacheinander mindestens zwei verschiedene vorgegebene Stromstärkewerte eines über die als Arbeitselektrode dienende bordotierte Diamantelektrode durch die flüssige Probe fließenden Stromes eingestellt werden, wobei bei jeder vorgegebenen Stromstärke ein Potential-Messwert des sich jeweils an der bordotierten Diamantelektrode einstellenden Potentials gemessen wird, und die Potential-Messwerte in eine vorgegebene Beziehung zueinander gesetzt werden, insbesondere ihr Quotient oder ihre Differenz oder eine Messkurve, insbesondere eine Messkurve der Potentialmesswerte als Funktion der vorgegebenen Stromstärke, gebildet wird, wobei aus dem In-Beziehung-Setzen eine Aussage über das Vorkommen von Inhaltsstoffen der flüssigen Probe mit Sauerstoffbedarf, insbesondere der chemische Sauerstoffbedarf der flüssigen Probe, abgeleitet wird.

Aussagen beispielsweise hinsichtlich Art und Konzentration oder sonstige Eigenschaften, wie z.B. der Oxidierbarkeit, der in der flüssigen Probe enthaltenen Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf oder der CSB-Wert der flüssigen Probe können aus dem Ergebnis des In-Beziehung-Setzens, aus der Messkurve oder aus einem oder mehreren Strom- oder Potential-Messwerten, die wie voranstehend beschrieben ermittelt werden können, dadurch getroffen werden, dass ein im Ergebnis des InBeziehung-Setzens erhaltener Wert, eine Messkurve oder ein Strom- oder Potential-Messwert mit mindestens einem gespeicherten Vergleichswert oder mindestens einer gespeicherten Vergleichs- Kurvenform verglichen wird, wobei anhand des Vergleichsergebnisses eine quantitative Bewertung des Vorkommens von Inhaltsstoffen der flüssigen Probe mit Sauerstoffbedarf, insbesondere die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der flüssigen Probe, durchgeführt wird. Die Vergleichswerte bzw. Vergleichskurven können z.B. Kalibrierwerte bzw. Kalibrierkurven sein, die aus Messungen mit flüssigen Proben bekannter Zusammensetzung gewonnen wurden.

Wenn eine Messkurve ermittelt wurde, z.B. eine Messkurve des an der Arbeitselektrode fließenden Stroms als Funktion des angelegten Potentials oder eine Messkurve des an der Arbeitselektrode gemessenen Potentials als Funktion des durch die flüssige Probe fließenden Stroms, kann auch durch Integration der Messkurve, insbesondere wenn diese durch eine lineare Variation des an der Arbeitselektrode anliegenden Potentials bzw. der über die Arbeitelektrode fließenden Stromstärke gewonnen wurde, auf den Stoffumsatz an der Arbeitselektrode und damit auf die in der Probe vorhandene Menge an Inhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf geschlossen werden.

In einer Verfahrensvariante werden an der bordotierten Diamantelektrode gebildete Produkte, insbesondere Oxidationsprodukte, quantitativ detektiert werden.

Beispielsweise können an der bordotierten Diamantelektrode gebildete OH-Radikale und/oder Ozon quantitativ detektiert werden und/oder mit Hilfe zusätzlicher Mittel der Verbrauch von OH-Radikalen und/oder Ozon überwacht werden.

So kann beispielsweise die Konzentration der an der bordotierten Diamantelektrode gebildeten Oxidationsprodukte, insbesondere OH* und/oder O3, durch Bestimmung des Redoxpotentials ermittelt werden. Hierzu kann beispielsweise eine zusätzliche Metallelektrode, beispielsweise ein Platin-Stift, verwendet werden. Das sich an dieser zusätzlichen Metallelektrode einstellende Potential kann gegenüber dem Potential der Referenzelektrode der drei-Elektroden-Schaltung oder gegenüber einer zusätzlichen Referenzelektrode gemessen werden.

Weiterhin kann der Verbrauch von an der bordotierten Diamantelektrode gebildetem Ozon zur Oxidation von Probeninhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf d u rch Ü berwach u ng der Sauerstoffkonzentration in der flüssigen Probe mittels eines Sauerstoffsensors erfasst werden, da Ozon bei der Oxidation von Probeninhaltsstoffen zu O ₂ abgebaut wird. Der Verbrauch von OH- Radikalen kann durch Überwachung des pH-Werts der Probe, z.B. mittels eines pH-Sensors, z.B. einer handelsüblichen als Einstabmesskette ausgestalteten Glaselektrode, erfasst werden. OHRadikale können weiterhin auch mit zur Probe zugesetzten Fängermolekülen abgefangen werden, und die sich darau ergebende Konzentrationsänderung der Fängermoleküle mittels eines zusätzlichen Sensors überwacht werden, dies wird im folgenden kurz als „OH-Radikalsensor" bezeichnet.

Weiterhin kann ei n Redox-Sensor, beispielsweise ein Einstabsensor mit einer Metall- Arbeitselektrode, z.B. aus Gold, und einer Metall-Gegenelektrode, z.B. ebenfalls aus Gold und einer Referenzelektrode in einer drei-Elektroden-Schaltung zur Bestimmung des Redoxpotentials oder zum voltammetrischen Nachweis von in der flüssigen Probe vorhandenen Substanzen, wie z.B. Ozon oder auch von Störionen, wie z.B. Chlorid-Ionen verwendet werden. Zur Überwachung der Chloridkonzentration kann auch ein herkömmlicher Chlorid-Ionensensor verwendet werden. Mittels einer oder mehrerer ionenselektiver Elektroden, die entweder als Einstabmesskette mit eigener Referenzelektrode oder als einzelne Membranelektrode ausgestaltet sein kann, wobei das sich an der Membranelektrode in Abhängigkeit von der Konzentration der zu detektierenden Ionen ausbildende Potential gegenüber der Referenzelektrode der drei-Elektroden-Schaltung gemessen werden kann, können weitere Ionen in der zu analysierenden probe detektiert werden. Die mittels des Redox-Sensors oder der anderen optionalen zusätzlichen Sensoren erhaltenen Ergebnisse, z.B. die Ozon- oder Chlorid-Konzentration in der flüssigen Probe, kann bei der Bestimmung der Aussage über Probeninhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf, insbesondere bei der Bestimmung des CSB-Wertes, berücksichtigt werden.

Die weiter oben definierte Aufgabe wird weiterhin gelöst durch eine Vorrichtung zur Bestimmung des Vorkommens von Inhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf einer flüssigen Probe, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs der flüssigen Probe, umfassend: mindestens eine bordotierte Diamantelektrode, eine Gegenelektrode oder eine Gegen- und eine Referenzelektrode,

Mittel zur Einstellung eines vorgegebenen Potentials an der bordotierten Diamantelektrode bezüglich der Referenzelektrode und/oder der Gegenelektrode, oder zur Einstellung einer vorgegebenen Stromstärke eines zwischen der Gegen- und der bordotierten Diamantelektrode durch die flüssige Probe fließenden Stromes, und Mittel zur Erfassung der Stromstärke eines durch die flüssige Probe fließenden Stromes oder eines sich an der bordotierten Diamantelektrode einstellenden Potentials.

In einer Ausgestaltung werden die Mittel zur Einstellung eines vorgegebenen Potentials an der bordotierten Diamantelektrode bezüglich der Referenzelektrode und/oder der Gegenelektrode, oder zur Einstellung einer vorgegebenen Stromstärke eines zwischen der Gegen- und der bordotierten Diamantelektrode durch die flüssigen Probe fließenden Stroms durch einen Potentiostaten oder einen Galvanostaten zur Verfügung gestellt. Der Potentiostat kann als Spannungsquelle fungieren, die so ausgebildet ist, dass sie den Strom, der durch die Arbeitselektrode fließen muss, durch die Referenzelektrode aber nicht fließen darf, über eine dritte Elektrode, die Gegenelektrode, in die flüssige Probe ableitet. Die stromfreie Referenzelektrode liefert ein definiertes und stabiles Referenzpotential. Der Potentiostat dient also bei einer potentiostatischen Messung dazu, ein definiertes Potential kontrolliert an die Arbeitselektrode anzlegen, und auch zur Erfassung der Stromstärke des bei dem vorgegebenen Potential durch die flüssige Probe fließenden Stroms. Bei einer galvanostatischen Messung wird ein Stromfluss durch die flüssige Probe zwischen Gegen- und Arbeitselektrode konstant gehalten und der sich einstellende Potentialwert erfasst. Heute erhältliche Potentiostaten sind häufig so ausgestaltet, dass sie auch als Galvanostat eingesetzt werden können. Die im Folgenden verwendete Bezeichnung „Potentiostat/Galvanostat" bezeichnet eine elektronische Schaltungsanordnung, die einen potentiostatischen Betrieb, einen galvanostatischen Betrieb oder einen wahlweise potentiostatischen oder galvanostatischen Betrieb einer angeschlossenen zwei- oder drei-Elektrodenanordnung erlaubt.

Weiterhin umfasst die Vorrichtung vorzugsweise eine Steuerungseinrichtung zur automatischen Einstellung einer Mehrzahl vorgegebener Potential- oder Stromstärkewerte und Erfassung der zugehörigen Stromstärke- bzw. Potential-Messwerte.

Die Vorrichtung kann weiterhin eine Auswertungseinrichtung zum In-Beziehung-Setzen der Stromstärke- oder Potential-Messwerte, die einen Auswertungs-Programmspeicher zur Speicherung mindestens eines Ergebnis-Wertes des In-Beziehung-Setzens und einen Datenspeicher zur Speicherung der Stromstärke- oder Potentialmesswerte, sowie eine Verarbeitungseinheit aufweisen. Die Auswertu ngseinrichtu ng kann weiterhin eine Anzeigeeinheit zur Darstellung des Auswertungsergebnisses und/oder eine Schnittstelle zur Weiterleitung des Ergebnis-Wertes an eine übergeordnete Einheit umfassen.

Die Referenzelektrode kann eine Hg/Hg ²⁺ -Elektrode, z.B. eine Hg/HgSCU-Elektrode, oder eine Ag/AgCI-Elektrode sein.

Die Gegenelektrode kann ebenfalls wie die Arbeitselektrode eine bordotierte Diamantelektrode sein, aber auch aus einem Metall, insbesondere Platin, Gold, Silber oder Titan bestehen. Die Vorrichtung kann weiterhin Mittel zur Detektion von an der als Arbeitselektrode geschalteten bordotierten Diamantelektrode durch Elektronenübergang gebildeten Produkten, insbesondere Oxidationsprodukten, umfassen. Beispielsweise können die Mittel geeignet sein, OH-Radikale und/oder Ozon nachzuweisen bzw. deren Verbrauch zu überwachen.

Die Mittel zur Detektion von an der als Arbeitselektrode geschalteten bordotierten Diamantelektrode gebildeten Oxidationsprodukten können beispielsweise eine Redoxelektrode umfassen. Diese kann als Metallelektrode gebildet werden, wobei das an der Metallelektrode sich einstellende Potential gegenüber der Referenzelektrode der Vorrichtung oder gegenüber einer zusätzlich vorgesehenen weiteren Referenzelektrode messbar ist.

Zur Überwachung des Ozon-Verbrauchs kann die Vorrichtung weiterhin einen zusätzlichen Sauerstoffsensor umfassen. Weiterhin kann zur Überwachung des OH-Verbrauchs ein zusätzlicher pH-Sensor, beispielsweise eine als Einstabmesskette ausgestaltete Glaselektrode, Bestandteil der Vorrichtung sein. Alternativ kann auch ein wie vorstehend beschrieben ausgestalteter OH- Radikalsensor vorgesehen sein. Die Vorrichtung kann weitere Sensoren zur Bestimmung von in der probe enthaltenen weiteren Substanzen wie Chlorid oder andere Ionen umfassen, wie voranstehend beschrieben.

Die Vorrichtung kann als Eintauchsensor ausgestaltet sein, wobei die Vorrichtung so in die flüssige Probe eingetaucht werden kann, dass alle Elektroden der zwei- oder drei-Elektroden-Schaltung und evtl. zusätzlich vorhandene Elektroden oder Sensoren ausreichend zur Bildung eines Messwerts in die flüssige Probe eintauchen. Alternativ kann die Vorrichtung auch in Form einer Messzelle oder Durchfluss-Messzelle ausgestaltet sein, in die die flüssige Probe gefördert wird. In der Messzelle können die notwendigen Elektroden und sonstigen zusätzlichen Sensoren fest installiert sein.

Die Erfindung wird nun anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Bestimmung einer Aussage über Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf in einer flüssigen Probe.

Bei der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung 1 zur Bestimmung einer Aussage über Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf in einer flüssigen Probe befinden sich in einer Messzelle 3, in die die zu analysierende flüssige Probe 5 durch einen Zulauf 7 zugeleitet und aus dem die flüssige Probe 5 durch einen Ablauf 9 wieder abgeleitet werden kann, drei Elektroden, nämlich eine Arbeitselektrode 1 1 , eine Gegenelektrode 13 und eine Referenzelektrode 15. Die in der Messzelle 3 enthaltene flüssige Probe 5 kann mittels eines Magnetrührers 17, der durch die Erzeugung eines rotierenden Magnetfeldes einen in der Messzelle 3 vorliegenden Stabmagneten 19 in Rotation versetzen kann, gerührt werden.

Die Arbeitselektrode 11 umfasst einen elektrisch leitfähigen Träger, welcher mindestens in dem Oberflächenbereich, der im Messbetrieb in die flüssige Probe 5 eintaucht, mit einer bordotierten Diamantbeschichtung überzogen ist. Die Gegenelektrode 13 kann identisch aufgebaut sein, sie kann jedoch auch einfach aus einem Metallblech, insbesondere aus Platin oder Titan, gebildet sein. Die Referenzelektrode 15 ist eine Referenzelektrode zweiter Art mit Diaphragma, die beispielsweise als Hg/Hg ²⁺ -System ausgeführt ist.

Eine Pumpe 21 dient zur Dosierung der flüssigen Probe, beispielsweise einer Abwasserprobe, aus einer nicht eingezeichneten Probenvorlage in die Messzelle 3. Die Pumpe 21 kann beispielsweise als Peristaltikpumpe ausgestaltet sein. Zur Kalibrierung der Vorrichtung 1 kann die Pumpe 21 eine flüssige Probe 5 mit bekanntem chemischen Sauerstoffbedarf bzw. bekannter Zusammensetzung in die Messzelle 3 fördern. Zur Reinigung der Messzelle 3 kann die Pumpe 21 weiterhin über die Zuleitung 7 eine Reinigungsflüssigkeit fördern. Gegebenenfalls kann eine zweite Zuleitung (nicht eingezeichnet) vorgesehen sein, durch die Verdünnungswasser in die Messzelle 3 eingeleitet wird. Dies kann beispielsweise von Vorteil sein, wenn die zu analysierenden flüssigen Proben einen sehr hohen CSB aufweisen. Das Verdünnungswasser kann mittels der Pumpe 21 oder mittels einer weiteren Pumpe (nicht eingezeichnet) in die Messzelle 3 gefördert werden.

Zur automatischen Steuerung der Vorrichtung 1 ist eine Steuerungseinheit 23 vorgesehen, die in üblicher Weise einen Programm- und einen Datenspeicher aufweist. Durch ein gespeichertes Ablaufprogramm gesteuert, wird kontinuierlich oder zyklisch eine flüssige Probe 5 über die Zuleitung 7 in die Messzelle 3 gefördert und gegebenenfalls mit Verdünnungswasser versetzt. Die Steuerungseinheit 23 verfügt über eine Schnittstelle 25 zum Anschluss eines Computers oder eines Datenträgers zur Übertragung von Daten, über die das Ablaufprogramm aktualisiert werden kann, oder ü ber d ie Parametrierdaten fü r das Ablaufprogramm in den Datenspeicher der Steuerungseinheit 23 geschrieben werden können.

D ie Zugabe von Verd ü nnu ngswasser fü r Proben mit hohem CSB wird a nhand des Auswertungsergebnisses (s. weiter unten) gesteuert, wobei der Verdünnungsgrad bei der Auswertung automatisch berücksichtigt wird.

Die Arbeitselektrode 1 1 , die Gegenelektrode 13 und die Referenzelektrode 15 sind mit den entsprechenden Eingängen eines Potentiostaten/Galvanostaten 27 verbunden. Dieser kann als Potentiostat oder als Galvanostat betrieben werden. Im Betrieb als Potentiostat wird zwischen Referenzelektrode 15 und Arbeitselektrode 1 1 ein kontrolliertes vorgegebenes Potential angelegt und der Stromfluss durch die Arbeitselektrode 1 1 gemessen. Im Betrieb als Galvanostat wird dagegen der Strom zwischen Arbeitselektrode 11 und Gegenelektrode 13 auf einen vorgegebenen Stromstärkewert geregelt und das sich an der Arbeitselektrode 1 1 gegenüber der Referenzelektrode 15 einstellende Potential gemessen. Selbstverständlich kann auch ein ausschließlich als Potentiostat betreibbarer Potentiostat bzw. ein ausschließlich als Galvanostat betreibbarer Potentiostat eingesetzt werden. Dann sind allerdings die möglichen Messmodi der Vorrichtung 1 reduziert.

Der Potentiostat/Galvanostat 27 ist mit einer Mikroprozessor-Auswertungseinheit 29 verbunden, die die Strom- bzw. Potential-Messwerte des Potentiostaten erfasst und an die Steuerungseinheit 23 weiterleitet. Die Auswertungseinheit 29 kann auch über eine Anzeigeeinheit 31 verfügen, an der direkt die gemessenen Potential- bzw. Strom-Messwerte angezeigt werden. Die Auswertungseinheit 29 kann eine separate, vom Potentiostaten/Galvanostaten 27 trennbare Einheit sein. Alternativ können die Auswertungseinheit 29 und der Potentiostat/Galvanostat 27 als ein einziges Bauteil gestaltet sein.

Die Auswertungseinheit 29 umfasst einen Messwertspeicher 33, in dem die ggfs. nacheinander augenommenen Strom- oder Potential-Messwerte unter der Adresse des jeweiligen vorgegebenen Potentials oder Stroms abgelegt werden. Eine Verarbeitungseinheit 35 verarbeitet die gespeicherten Messwerte mittels eines in einem Auswertungs-Programmspeicher 37 hinterlegten Auswertungsprogramms.

Das Auswertungsprogramm vergleicht Stromstärke- oder Potential-Messwerte mit hinterlegten Werten aus Kalibriermessungen mit Flüssigkeitsproben bekannter Zusammensetzung. Es setzt weiterhin beispielsweise im potentiostatischen Messbetrieb bei unterschiedlichen Potentialen erhaltene Stromstärke-Messwerte oder im galvanostatischen Messbetrieb bei unterschiedlichen Stromstärken erhaltene Potential-Messwerte zueinander in Beziehung oder ermittelt Messkurven der Stromstärke-Messwerte als Funktion des an die bordotierte Diamantelektrode angelegten Potentials oder Messkurven der Potential-Messwerte als Funktion der Stromstärke des über die bordotierte Diamantelektrode durch die flüssige Probe 5 fließenden Stroms. Aus dem In-Beziehungsetzen bzw. aus den Messkurven generiert das Auswertungsprogramm Ergebnis-Werte (die auch die gesamte Messkurve umfassen können).

Das Ausgangssignal der Verarbeitungseinheit, das über die Anzeigeeinheit 31 oder an die Steuerungseinheit 23 ausgegeben werden kann, umfasst von dem Auswertungsprogramm ausgegebene Ergebnis-Werte. Die Ergebnis-Werte stellen eine Aussage über das Vorliegen von oxidierbaren Inhaltsstoffen in der flüssigen Probe dar. In der Steuerungseinheit 23 können die Ergebnis-Werte mit Vergleichswerten verglichen oder modellbasiert ausgewertet werden. Aus den Ergebnis-Werten kann insbesondere der CSB der flüssigen Probe ermittelt werden, beispielsweise durch Vergleich der Ergebnis-Werte mit entsprechenden Ergebnis-Werten von Kalibrierlösungen mit bekannten CSB-Werten.

Um verfeinerte Aussagen über den Gehalt oder die Eigenschaften von in der flüssigen Probe 5 enthaltenen Inhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf treffen zu können, ist eine Redoxelektrode 41 vorgesehen, die in die flüssige Probe 5 eintaucht. Die Redoxelektrode 41 kann beispielsweise aus einem Metallblech oder Metallstift, z.B. aus Platin, Gold oder Titan, bestehen. Der Potentiostat 27 erfasst das sich an der Redoxelektrode 41 einstellende Potential in Bezug auf die Referenzelektrode 15. Die Redoxelektrode 41 kann mit einer zusätzlichen Referenzelektrode als Einstabsensor, ggfs. sogar in einer drei-Elektroden-Schaltung mit einer zusätzlichen Gold-, Platin- oder Titan- Gegenelektrode ausgestattet sein. Ein solcherart ausgestalteter Einstabsensor mit integrierter Gegenelektrode kann auch zur Bestimmung von Ozon oder auch von in der Probe vorhandenen weiteren Substanzen, wie z.B. Störionen, beispielsweise Chlorid-Ionen, verwendet werden. Die Messwerte der Redoxelektrode 41 oder des Einstabsensors werden an die Steuerungseinheit 23 weitergeleitet und können in die Bestimmung einer Aussage über Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf der flüssigen Probe 5 bzw. die CSB-Bestimmung der flüssigen Probe 5 einbezogen werden.

Weiterhin kann ein zusätzlicher Sauerstoffsensor 43 vorgesehen sein, der die Konzentration von Sauerstoff in der flüssigen Probe 5 überwacht. Auf diese Weise lässt sich der Abbau von an der bordotierten Diamantelektrode 1 1 erzeugtem Ozon überwachen, was wiederum ein Maß für den oxidativen Umsatz in der Probeflüssigkeit darstellt. Der Sauerstoffsensor 43 ist zur Energie- und Datenü bertragu ng m it ei nem Transm itter 45 verbu nden , der d ie Primärsignale des Sauerstoffsensors 43 wandelt und an die Steuerungseinheit 23 ausgibt. Die Steuerungseinheit 23 steuert umgekehrt über den Transmitter 45 den Sauerstoffsensor 43. Anstelle des Sauerstoffsensors 43 oder zusätzlich kann ein pH-Sensor, beispielsweise eine als Einstabmesskette ausgebildete, handelsübliche Glaselektrode vorgesehen sein, die in analoger Weise über einen Transmitter oder direkt mit der Steuerungseinheit 23 verbunden ist.