La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séchage et de compression d'un flux riche en CO2.

La compression de flux riches en CO2 et humides nécessite l'utilisation de compresseur en acier inoxydable - voire en matériaux plus nobles encore, comme les aciers à haute teneur en nickel - afin d'éviter la corrosion par l'acide carbonique, ou d'autres acides plus forts qui découleraient de la présence d'impuretés dans le flux riche en CO2, comme les oxydes d'azote ou de soufre.

Un fluide riche en CO2 contient entre 1 % molaire et 100 % molaire en base sèche de CO2. L'air ambiant est 25 fois plus pauvre en CO2 que la limite basse de 1 % molaire.

C'est ainsi que l'état de l'art pour le traitement de tels flux riches en CO2 est schématiquement représenté comme sur la figure 1 .

1 = Mise à disposition du flux riche en CO2 (exemples : sortie d'une colonne de régénération d'un solvant (type aminés) ou fumées d'oxycombustion après un filtre primaire de type électrostatique ou de filtre à manche)

. 3 = étape facultative d'épuration fine (jusqu'à un niveau typique de l'ordre de la partie par million) en élément soufrés

. 5 = compression dans un compresseur dont les matériaux en contact avec le gaz humide sont en acier résistant à la corrosion

. 7 = séchage du gaz par adsorption (par exemple adsorbant de type alumine activée, tamis moléculaire, silica-gel)

. 9 = épuration facultative du gaz riche en CO2 de ses constituants légers (oxygène, argon, hydrogène, monoxyde de carbone, azote, etc) et/ou de ses constituants plus lourds (NO2, N ₂ O ₄ , SO2, etc.), les variantes possibles de cette étape sont abondamment décrites dans de précédentes demandes de brevet

. 1 1 = étape de compression du produit final riche en CO2 ou de liquéfaction du produit final riche en CO2 afin de le mettre à disposition d'un organe de transport (par canalisation ou bateau) ou pour son utilisation dans un procédé.

Il est connu de US-A-2862819 de séparer un débit de gaz riche en CO2 par distillation, après l'avoir mélangé avec un agent anti-gel avant de le comprimer dans un compresseur.

Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de compression d'un fluide riche en CO2 contenant de l'eau dans lequel le fluide riche en CO2 est comprimé dans un compresseur , en amont de l'étape de compression, le fluide riche en CO2 contenant de l'eau est divisé en deux, un agent anti-gel est injecté dans une première partie du fluide riche en CO2 contenant de l'eau, une deuxième partie du fluide riche en CO2 est envoyé en cuve d'une colonne de dégazage et un gaz de tête de la colonne est mélangé avec la première partie du fluide riche en CO2 contenant l'agent anti-gel, la première partie est refroidie puis envoyée dans un séparateur de phases, de l'eau contenant de l'agent anti- gel est extraite du séparateur de phases et envoyée en tête de la colonne et le fluide refroidi épuré d'eau dans le séparateur de phases est comprimé dans le compresseur.

Eventuellement :

- le compresseur est en acier carbone ou faiblement allié.

- on traite l'eau contenant de l'agent anti-gel dans la colonne afin d'en extraire la majeure partie de l'agent anti-gel qui est recyclé en amont de l'étape de refroidissement.

- le gaz à l'entrée du séparateur de phases est à entre -35°C et -15°C, voire entre -25°C et -15°C

- en aval du compresseur, on sépare le fluide comprimé à une température inférieure à la température de solidification de l'eau 0°C, préférablement inférieure à -10°C sans l'avoir séché par adsorption en amont.

- on récupère des condensais riches en eau et contenant de l'agent antigel lors de la séparation à une température inférieure à 0°C et on recycle l'agent anti-gel après extraction en amont de l'étape de refroidissement.

- on récupère des condensais riches en eau et contenant de l'agent antigel lors de la séparation à une température inférieure à -10°C et on recycle l'agent anti-gel après extraction en amont de l'étape de refroidissement.

- l'agent anti-gel est extrait dans la colonne. - le fluide riche en CO2 contient moins que 100ppm v d'oxydes de soufre, ou moins que 2000ppm v d'oxydes de soufre , voire moins que 20000ppm v d'oxydes de soufre.

Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un appareil de compression d'un fluide riche en CO2 contenant de l'eau comprenant un compresseur , et en amont du compresseur une conduite d'amenée d'un agent anti-gel pour injecter l'agent dans une première partie du fluide riche en CO2 contenant de l'eau, des moyens de refroidissement du fluide riche en CO2 contenant l'agent anti-gel, un séparateur de phases pour extraire de l'eau du fluide refroidi, une colonne de dégazage, des moyens pour envoyer une deuxième partie du fluide riche en CO2 contenant de l'eau en cuve de la colonne, des moyens pour envoyer de l'eau du séparateur de phases en tête de la colonne, des moyens pour envoyer le gaz de tête de la colonne pour être mélangés avec la première partie en amont des moyens des refroidissement et des moyens pour envoyer le fluide refroidi épuré en eau au compresseur.

Le compresseur est éventuellement en acier carbone.

L'appareil peut comprendre un compresseur pour comprimer la deuxième partie en amont de la colonne.

Par ce moyen il n'est pas nécessaire de traiter tout le fluide riche en CO2 dans une colonne de distillation mais seulement la partie destinée à épurer le mélange d'eau et d'anti-gel dans la colonne de dégazage.

La présente invention vise à réduire considérablement le coût de l'unité de compression 5 et éventuelle unité de purification 3 du flux riche en CO2 en retirant suffisamment d'eau en amont de l'étape de compression 5 pour éviter la condensation de celle-ci durant les phases de compression et refroidissement successives dans le compresseur, cela permettant l'utilisation d'acier carbone ou faiblement allié, au lieu d'acier inoxydable.

Un deuxième aspect de l'invention consiste à réduire le coût de l'unité de séchage 7 lorsqu'une purification par condensation partielle et éventuelle distillation est souhaitée pour améliorer la composition du CO2 produit. Cette unité a pour vocation essentielle de retirer suffisamment d'eau du flux riche en CO2 pour éviter le gel de cette eau lors du refroidissement dans l'unité 9. Des teneurs résiduelles en eau de l'ordre de la partie par million peuvent ainsi être nécessaires pour éviter le gel à -56°C, une température plancher en raison de la solidification du CO2.

Dans un premier temps, considérons comment se passer de l'unité de séchage, tout en refroidissant à environ -55°C le flux riche en CO2.

L'invention consiste à injecter un agent anti-gel - du méthanol par exemple - en quantité suffisante pour que le point de solidification de l'eau soit inférieur à la température la plus froide de l'unité 9 (par exemple pour un point de solidification de l'eau de - 54°C, il faut injecter au moins 1 kg de méthanol, pour 1 kg d'eau contenu dans le gaz) puis à refroidir le mélange jusqu'à la température souhaité.

Une amélioration consiste à refroidir le gaz contenant l'agent anti-gel jusqu'à une température intermédiaire, par exemple entre -35°C et -15°C, bien sûr supérieure à la température finale souhaitée, de telle façon qu'une fraction significative de l'eau, et de l'agent anti-gel contenu soit condensée et ainsi recyclée, limitant la consommation de l'agent anti-gel. Plus la température atteinte est froide, et plus la condensation de l'eau est importante. Le gaz résultant de cette condensation intermédiaire est refroidi ensuite jusqu'aux températures souhaitées pour la suite du procédé.

On peut envisager une seconde injection d'agent anti-gel après cette première condensation selon les fractions résultantes d'eau et d'agent anti-gel dans la phase gazeuse. L'intérêt d'une injection multiple sera de réduire la quantité totale à injecter car chaque injection sera adaptée à la condensation qui suit. Le système devenant cependant plus complexe, une étude technico- économique jugera de l'intérêt de multiplier les injections d'agent anti-gel.

Une approche similaire permet de retirer suffisamment d'eau avant la compression pour utiliser un compresseur en acier carbone ou faiblement allié. Il s'agît donc de refroidir le flux riche en CO2 jusqu'à ce que la fraction restante en eau assure que le point de rosée ne sera jamais atteint dans les différents étages de com press ion et refroid issement d u com presseu r. Ainsi un refroidissement à -15°C et 0.9 bar absolu d'un flux contenant environ 90% de CO2 en volume et en base sèche permet d'abaisser le point de rosée à la sortie du compresseur (20 bars absolus dans notre exemple) à moins de 30°C, soit une température dont on peut facilement s'assurer qu'elle ne sera pas atteinte lors des refroidissements aux inter-étages et en sortie du compresseur. Un contrôle de la température du flux comprimé par régulation du débit d'eau de réfrigération en fonction de la température du gaz en sortie du réfrigérant est un exemple permettant de maintenir le flux comprimé au-delà du point de rosée et donc de la zone de corrosion.

Par rapport à l'existant, il faut donc ajouter des moyens d'injection d'un agent anti-gel dans le flux riche en CO2, ainsi que des moyens de réfrigération poussée pour atteindre des températures de l'ordre de -15°C à faible pression (en générale une pression proche de la pression atmosphérique).

Les avantages de cette invention sont multiples :

· Le compresseur et les réfrigérants inter-étages sont donc en acier carbone ou faiblement allié.

• La température d'aspiration est notablement abaissée par rapport à l'état de l'art : entre une aspiration à 20°C et une aspiration à -15°C, le débit volumique - et donc la taille de la première roue de compression, qui définit la taille du compresseur, diminue de 7% si l'on considère l OOmbars de perte de charge pour la réfrigération (de 1 bar absolu à 0.9bar a). Cela se traduit par un gain en investissement sur la machine.

• La température d'aspiration est stabilisée au cours de l'année, ce qui permet d'opérer exactement aux conditions de conception et donc d'améliorer l'efficacité moyenne de la machine.

• Le compresseur ne doit pas être dimensionné sur une température d'aspiration élevée qui ne sera rencontrée que quelques jours dans l'année.

• La puissance de compression est notablement réduite, à la fois par l'absence de l'essentiel des molécules d'eau et par l'aspiration plus froide.

· Le compresseur joue le rôle d'un mélangeur très efficace pour l'agent anti-gel dans le gaz à traiter. Cela est primordial en amont de l'unité de purification 9, car la teneur en eau résiduelle étant très faible (de l'ordre de quelques centaines de parties par million), la quantité d'agent anti-gel à injecter est aussi très faible, ce qui rend l'injection de l'agent anti-gel très délicate, car il faut s'assurer que le mélange soit très homogène (anti-gel dans le gaz).

• Il se trouve en effet que la fraction d'agent anti-gel restant en phase vapeur est sensiblement la même que la fraction d'eau et assure ainsi que les injections intermédiaires d'agent anti-gel sont superflues. • On évite un coûteux équipement de séchage par adsorption.

• On évite la pénalité énergétique de la régénération de l'unité d'adsorption.

Une autre variante de l'invention consiste à considérer qu'en absence d'eau, les oxydes de soufre et les oxydes d'azote ne vont pas se condenser sous forme d'acide. En ce qui concerne l'acide nitrique, son point de rosée étant proche de celu i de l'eau , la situation ne change pas, en première approximation, qu'on les considère ou pas. En ce qui concerne l'acide sulfurique, son point de rosée varie entre 70°C et 150°C environ selon les pressions et concentrations considérées.

L'invention consiste donc à ne pas épurer le flux riche en CO2 en oxyde de soufre avant la compression. Les oxydes de soufre seront alors soit séparés à haute pression, par distillation par exemple, soit co-séquestrés avec le CO2 si c'est l'application choisie pour le CO2.

Le gain sur l'unité de production du gaz riche en CO2 peut être considérable si l'on considère une centrale électrique au charbon où il deviendrait envisageable de ne pas retirer le SO2 du flux qui sera extrait pour séquestration.

Il reste à mentionner le cycle de l'agent anti-gel. L'essentiel de l'agent anti-gel sera condensé avec l'eau, ainsi que d'autres impuretés du flux riche en CO2. Une régénération de l'agent anti-gel est possible en utilisant un contacteur gaz/liquide, qui utilisera une partie du gaz riche en CO2 pris avant toute injection d'agent anti-gel. Le contacteur permettra de récupérer la quasi- intégralité de l'agent anti-gel. Le gaz est alors mélangé avec le reste du gaz rich e en C O2 réduisant ainsi l'appoint en agent anti-gel aux fractions extrêmement réduites restant dans le produit et dans les condensais.

Les condensais peuvent être envoyés à la chaudière, si chaudière il y a, pour destruction des traces de l'agent anti-gel.

Enfin, les traces d'agent anti-gel et d'eau restant dans le produit riche en CO2 ne devraient pas gêner la séquestration de ce dernier, ni même son utilisation pour de la récupération assistée de pétrole (Enhanced Oil Recovery). Il est à noter cependant que proche du point critique du CO2 (74 bars absolus et 31 ,1 °C) les agents anti-gel (en général des alcools, et notamment le méthanol) et l'eau forment des phases liquides indépendantes du CO2 qui peut être soit liquide soit gazeux. Une récupération d'une fraction supplémentaire d'agent antigel accompagnant une amélioration de la pureté du produit CO2 est donc à envisager.

La Figure 2 illustre un procédé selon l'invention.

Un fluide 1 -00 riche en CO2 et humide est divisé en deux. Une partie est envoyée à une soufflante 2-5 alimentant une colonne de dégazage 2-4. Un appoint d'agent anti-gel 2-03 par exemple du méthanol est rajouté au reste du fluide riche en CO2. Le mélange est refroidi dans un échangeur 2-2 à une température entre -35°C et -15°C et envoyé à un séparateur de phases 2-3 pour en séparer les condensais riches en agent anti-gel. Ces condensais sont envoyés à la colonne 2-4 et le gaz de tête 2-02 recyclé vers le fluide riche en CO2 et humide. Le liquide de cuve 2-01 riche en anti-gel est renvoyé au refroidissement dans l'échangeur 2-2 pour limiter la consommation d'agent antigel. L'échangeur 2-2 est refroidi par un groupe frigorifique. Il est de préférence du type échangeur à plaques d'aluminium brasées. Eventuellement, afin de réduire les coûts opératoires, le fluide riche en CO2 peut être refroidi en plusieurs étapes, soit plusieurs refroidissements en série (eau de réfrigération, R134a, ammoniaque).

Le gaz de tête 2-00 du séparateur 2-3 est envoyé éventuellement à une étape d'épuration fine comme dans l'art antérieur et ensuite le gaz est comprimé dans un compresseur 5 en acier carbone ou faiblement allié. Ensuite suivent éventuellement une épuration facultative 9 du gaz riche en CO2 de ses constituants légers (oxygène, argon, hydrogène, monoxyde de carbone, azote, etc.) et/ou de ses constituants plus lourds (NO2, N ₂ O ₄ , SO2, etc.), les variantes possibles de cette étape sont abondamment décrites dans de précédentes demandes de brevet et éventuellement une étape de compression 1 1 du produit final riche en CO2 ou de liquéfaction du produit final riche en CO2 afin de le mettre à disposition d'un organe de transport (par canalisation ou bateau) ou pour son utilisation dans un procédé.

De préférence le fluide riche en CO2 à traiter par le procédé de l'invention ne contient pas de NO2.