本発明の透明導電膜の成膜方法及び成膜装� ��を実施するための最良の形態について説明� ��る。
 なお、この形態は、発明の趣旨をより良く� ��解させるために具体的に説明するものであ� ��、特に指定のない限り、本発明を限定する� ��のではない。

(第1の実施形態)
 図1は、本発明の第1の実施形態のスパッタ� �置(成膜装置)を示す概略構成図(平面図)、図2 は同スパッタ装置の成膜室の主要部を示す平 面断面図である。
 このスパッタ装置1は、インターバック式の スパッタ装置であり、例えば、無アルカリガ ラス基板(図示せず)等の基板を搬入/搬出する 、仕込み/取り出し室2と、上記の基板上に酸� ��亜鉛系透明導電膜が成膜される成膜室(真空 容器)3とを備えている。
 仕込み/取出し室2には、この室内を粗真空� �きするロータリーポンプ等の粗引き排気手� �4が設けられている。また、仕込み/取出し室 2の室内には、基板を保持・搬送するための� �板トレイ5が移動可能に配置されている。

 一方、成膜室3の一方の側面3aには、基板6 を加熱するヒータ11が縦置きに設けられてい� ��。成膜室3の他方の側面3bには、酸化亜鉛系� ��料のターゲット7を保持し、このターゲット 7に所望のスパッタ電圧を印加するためのカ� �ード(ターゲット保持手段)12が縦置きに設け� ��れている。さらに、成膜室3には、この室内 を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真 空排気手段13、ターゲット7にスパッタ電圧を 印加する電源14、この室内にガスを導入する� ��ス導入手段15が成膜室3に設けられている。

 カソード12は、板状の金属プレートからな� �、ターゲット7がロウ材等でボンディング(固 定)により固定されている。
 電源14は、ターゲット7に直流電圧に高周波� ��圧が重畳されたスパッタ電圧を印加するた� ��のもので、直流(DC)電源と高周波(RF)電源(図� ��略)とを備えている。
 ガス導入手段15は、Ar等のスパッタガスを導 入するスパッタガス導入手段15aと、水素ガス を導入する水素ガス導入手段15bと、酸素ガス を導入する酸素ガス導入手段15cと、水蒸気を 導入する水蒸気導入手段15dとを備えている。

 なお、このガス導入手段15のうち、水素� �ス導入手段15b、酸素ガス導入手段15c、及び� �蒸気導入手段15dについては、必要に応じて� �択される。例えば、“水素ガス導入手段15b� �酸素ガス導入手段15c”、“水素ガス導入手� �15bと水蒸気導入手段15d”、のように2つの手� ��を選択して使用してもよい。

 次に、上記のスパッタ装置1を用いて基板上 に酸化亜鉛系透明導電膜を成膜する方法につ いて説明する。
 まず、ターゲット7をカソード12にロウ材等� ��ボンディングして固定する。ここで、ター� ��ット材には、酸化亜鉛系材料、例えば、酸� ��アルミニウム(Al ₂ O ₃ )を0.1~10質量%添加したアルミニウム添加酸化� ��鉛(AZO)、酸化ガリウム(Ga ₂ O ₃ )を0.1~10質量%添加したガリウム添加酸化亜鉛( GZO)等が用いられる。中でも、比抵抗の低い� �膜を成膜できる点で、アルミニウム添加酸� �亜鉛(AZO)が好ましい。

 次いで、基板6を仕込み/取り出し室2の基板� ��レイ5に収納し、仕込み/取り出し室2及び成� ��室3を所定の真空度、例えば0.27Pa(2.0×10 ^-3 Torr)になるまで粗引き排気手段4で粗真空引き する。その後、基板6を仕込み/取り出し室2か ら成膜室3に搬入し、この基板6を、設定がオ� ��になった状態のヒータ11の前に、ターゲッ� �7に対向するように配置する。この基板6を、 ヒータ11により100℃~600℃の温度範囲内となる ように加熱する。

 次いで、成膜室3を所定の高真空度、例えば 2.7×10 ^-4 Pa(2.0×10 ^-6 Torr)になるまで高真空排気手段13で高真空引� �する。その後、成膜室3に、スパッタガス導� ��手段15aによりAr等のスパッタガスを導入す� �とともに、水素ガス導入手段15b、酸素ガス� �入手段15c、及び水蒸気導入手段15dのうちの� �なくとも2つ以上を用いて、水素ガス、酸素� ��ス、水蒸気の群から選択される2種または3� �のガスを導入する。

 ここで、水素ガスと酸素ガスを選択した場� ��、水素ガスの分圧(P _H2 )と酸素ガスの分圧(P _O2 )との比R(P _H2 /P _O2 )は、
    R=P _H2 /P _O2 ≧5     (3)
を満たすことが好ましい。
 これにより、成膜室3内の雰囲気は、水素ガ ス濃度が酸素ガス濃度の5倍以上の反応性ガ� �雰囲気となり、この反応性ガス雰囲気がR=P _H2 /P _O2 ≧5を満たすことで、比抵抗1.0×10 ³ μω・cm以下の透明導電膜が得られる。

 また、水素ガスと水蒸気(ガス)を選択した� �合、水素ガスの分圧(P _H2 )と水蒸気(ガス)の分圧(P _H2O )との比R(P _H2 /P _H2O )は、
    R=P _H2 /P _H2O ≧5     (4)
を満たすことが好ましい。
 これにより、成膜室3内の雰囲気は、水素ガ ス濃度が水蒸気濃度の5倍以上の反応性ガス� �囲気となり、この反応性ガス雰囲気がR=P _H2 /P _H2O ≧5を満たすことで、比抵抗1.0×10 ³ μω・cm以下の透明導電膜が得られる。

 次いで、電源14により、ターゲット7にスパ� ��タ電圧を印加する。
 このスパッタ電圧は340V以下であることが好 ましい。放電電圧を下げることにより、結晶 格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜 することが可能になり、得られた透明導電膜 の比抵抗も低いものとなる。
 このスパッタ電圧は、直流電圧に高周波電� ��を重畳することが好ましい。直流電圧に高� ��波電圧を重畳することで、放電電圧をさら� ��下げることができる。

 スパッタ電圧印加により、基板6上にプラズ マが発生し、このプラズマにより励起された Ar等のスパッタガスのイオンがターゲット7に 衝突する。この衝突により、ターゲット7か� �アルミニウム添加酸化亜鉛(AZO)、ガリウム添 加酸化亜鉛(GZO)等の酸化亜鉛系材料を構成す� ��原子を飛び出させて、基板6上に酸化亜鉛系 材料からなる透明導電膜を成膜する。
 この成膜の過程では、成膜室3内の雰囲気が 、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択 される2種または3種以上からなる反応性ガス� ��囲気となる。よって、この反応性ガス雰囲� ��下にて行ったスパッタリングにより酸化亜� ��結晶中の酸素空孔の数が制御された透明導� ��膜を得ることができる。その結果、その比� ��抗も低下するので、所望の導電率及び比抵� ��を有する透明導電膜を得ることができる。

 特に、成膜室3内において、水素ガス濃度が 酸素ガス濃度の5倍以上となっている場合、� �素ガスと酸素ガスとの比が調和した反応性� �ス雰囲気となる。この反応性ガス雰囲気下� �て行ったスパッタリングにより酸化亜鉛結� �中の酸素空孔の数が高度に制御された透明� �電膜を得ることができる。その結果、その� �抵抗もITO膜相当に低下するので、所望の導� �率及び比抵抗を有する透明導電膜を得るこ� �ができる。
 また、得られた透明導電膜では、金属光沢� ��生じず、可視光線に対する透明性が維持さ� ��ている。

 次いで、この基板6を成膜室3から仕込み/取� ��出し室2に搬送し、この仕込み/取り出し室2� ��真空を破り、この酸化亜鉛系の透明導電膜� ��形成された基板6を取り出す。
 このように、比抵抗が低くかつ可視光線に� ��する透明性が良好な酸化亜鉛系の透明導電� ��が形成された基板6が得られる。

 次に、本実施形態の酸化亜鉛系透明導電膜� ��成膜方法について、本発明者等が行った実� ��結果について説明する。
 5インチ×16インチの大きさのAl ₂ O ₃ を2質量%添加したアルミニウム添加酸化亜鉛( AZO)ターゲットを用い、このターゲットを直� �(DC)電圧を印加する平行平板型のカソード12� �ロウ材で固定した。次いで、仕込み/取り出� ��室2に無アルカリガラス基板を入れて仕込み /取り出し室2内を粗引き排気手段4で粗真空引 きを行った。次いで、この無アルカリガラス 基板を高真空排気手段13で高真空引きした成� ��室3に搬入し、AZOターゲットに対向配置させ た。

 次いで、ガス導入手段15により、Arガスを5mT orrの圧力になるよう導入した後、H ₂ Oガスの分圧が5×10 ^-5 Torr、O ₂ ガスの分圧が1×10 ^-5 Torr、のいずれかになるように導入した。そ� �て、H ₂ OガスまたはO ₂ ガスの雰囲気下で、カソード12に電源14によ� �1kWの電力を印加することにより、カソード12 に取り付けたAZOターゲットをスパッタし、無 アルカリガラス基板上にAZO膜を堆積させた。

 図3は、無加熱成膜におけるH ₂ Oガス(水蒸気)の効果を示すグラフである。図 3中、Aは反応性ガスを導入しない場合の酸化� ��鉛系透明導電膜の透過率を、BはH ₂ Oガスをその分圧が5×10 ^-5 Torrになるように導入した場合の酸化亜鉛系� �明導電膜の透過率を、CはO ₂ ガスをその分圧が1×10 ^-5 Torrになるように導入した場合の酸化亜鉛系� �明導電膜の透過率を、それぞれ示している� �

 反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜� ��膜厚は207.9nm、比抵抗は1576μω・cmであった� �
 また、H ₂ Oガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は20 4.0nm、比抵抗は64464μω・cmであった。
 また、O ₂ ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は208 .5nm、比抵抗は2406μω・cmであった。

 図3によれば、H ₂ Oガスを導入することにより、透過率のピー� �波長を膜厚を変えずに変更できることが分� �った。また、反応性ガスを導入しないAに比� ��、H ₂ Oガスを導入したBでは全体的に透過率も上昇� ��ていた。
 また、H ₂ Oガスを導入した場合、比抵抗が高く、抵抗� �化が大きくなるが、透過率が高い。すなわ� �、この場合に得られる透明導電膜は、反射� �止膜等のような低抵抗が要求されない光学� �材に適用可能であることが分かった。
 さらに、H ₂ Oガスの無導入と導入、もしくは導入量を変� �させた条件での成膜を繰り返し行うことで� �層毎に屈折率が変化した積層構造の光デバ� �スを1枚のターゲットで得られることが分か� ��た。

 また、太陽電池のバッファー層やタンデム� ��造の中間電極は、膜厚が薄く、しかも膜厚� ��向へ電流が流れるために低抵抗への要求は� ��い。これに対して、透過する光の波長のピ� ��クを調整することが要求される場合には、� ��発明の透明導電膜の成膜方法により、H ₂ Oガスの導入量により膜厚を変えずに透過率� �ピーク波長を変更する。これにより、所望� �波長の光を透過するバッファー層や中間電� �を形成できる。
 さらに、LEDや有機EL照明など特定の波長を� �光する素子に本発明の透明導電膜が使用さ� �る場合、発光する波長の透過率が最大にな� �ように透明導電膜の透過率を調整すること� �可能である。

 次いで、無アルカリガラス基板を250℃に加� ��した以外は上記と同様にして無アルカリガ� ��ス基板上にAZO膜を堆積させた。
 図4は、基板温度を250℃とした加熱成膜にお けるH ₂ Oガス(水蒸気)の効果を示すグラフである。図 4中、Aは反応性ガスを導入しない場合の酸化� ��鉛系透明導電膜の透過率を、BはH ₂ Oガスをその分圧が5×10 ^-5 Torrになるように導入した場合の酸化亜鉛系� �明導電膜の透過率を、CはO ₂ ガスをその分圧が1×10 ^-5 Torrになるように導入した場合の酸化亜鉛系� �明導電膜の透過率を、それぞれ示している� �なお、直流(DC)電圧を印加する平行平板型の� ��ソードを用いた。

 反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜� ��膜厚は201.6nm、比抵抗は766μω・cmであった。
 また、H ₂ Oガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は18 3.0nm、比抵抗は6625μω・cmであった。
 また、O ₂ ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は197 .3nm、比抵抗は2214μω・cmであった。

 図4によれば、加熱成膜においても、無加熱 成膜と同様の効果が得られることが分かった 。
 H ₂ Oガスを導入した場合、膜厚が若干薄くなっ� �が、膜厚の干渉によるピーク波長のシフト� �上に、ピーク波長がシフトした。すなわち� �基板温度を250℃に加熱した場合においても� �無加熱の場合と同様の効果が得られること� �分かった。

 次いで、H ₂ OガスをH ₂ ガスに替え、直流(DC)電圧と高周波(RF)電圧を� ��畳可能な平行平板型のカソードを用い、電� ��14により1kWのDC電力に350Wの高周波(RF)電力を� ��畳させたスパッタ電力をカソード12に印加� �、4Aの定電流制御として、これらの条件以外 は上記と同様にして無アルカリガラス基板上 にAZO膜を堆積させた。

 図5は、基板温度を250℃とした加熱成膜にお いてH ₂ ガスとO ₂ ガスを同時に導入した場合の効果を示すグラ フである。図5中、AはH ₂ ガスの分圧が15×10 ^-5 Torr、O ₂ ガスの分圧が1×10 ^-5 TorrになるようH ₂ ガス及びO ₂ ガスを同時に導入した場合の酸化亜鉛系透明 導電膜の透過率を、BはO ₂ ガスをその分圧が1×10 ^-5 Torrになるよう導入した場合の酸化亜鉛系透� �導電膜の透過率を、それぞれ示している。

 H ₂ ガスとO ₂ ガスを同時に導入した場合、透明導電膜の膜 厚は211.1nmであった。
 また、O ₂ ガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚 は208.9nmであった。
 図5によれば、H ₂ ガスとO ₂ ガスとを同時に導入した場合、O ₂ ガスのみを導入した場合と比べて、膜厚の干 渉によるピーク波長のシフト以上に、ピーク 波長がシフトしていることが分かった。また 、透過率もO ₂ ガスのみを導入した場合と比べて向上してい ることが分かった。

 図6は、基板温度を250℃とした加熱成膜にお いてH ₂ ガスとO ₂ ガスとを同時に導入した場合の効果を示すグ ラフである。O ₂ ガスの分圧を1×10 ^-5 Torr(流量換算の分圧)に固定し、H ₂ ガスの分圧を0~15×10 ^-5 Torr(流量換算の分圧)の間で変化させた場合の 酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗を示している 。なお、得られた透明導電膜の膜厚は概ね200 nmであった。
 この図によれば、H ₂ ガスの圧力が0Torrから2.0×10 ^-5 Torrにかけては比抵抗が急激に低下するが、2. 0×10 ^-5 Torrを超えると比抵抗が安定してくることが� �かった。
 同一条件で反応性ガスを導入しない場合の� ��明導電膜の比抵抗は422μω・cmであるから、H ₂ ガスとO ₂ ガスを同時に導入した場合においても、比抵 抗の劣化が小さいことが分かった。

 特に、ディスプレイ等に使用される透明導� ��膜では、可視光領域での透過率が高いこと� ��加え、低抵抗であることが求められる。一� ��的なディスプレイの透明電極に1.0×10 ³ μω・cm以下であることが求められる。図6に� �いて比抵抗が1.0×10 ³ μω・cm以下となるのは、H ₂ ガスの圧力が5.0×10 ^-5 Torr以上の場合である。O ₂ ガスの圧力は1×10 ^-5 Torrであるから、比抵抗を1.0×10 ³ μω・cm以下とするために、R=P _H2 /P _O2 ≧5とすることが好ましいことが分かる。

 図7は、無加熱成膜におけるH ₂ ガスの効果を示すグラフである。図7中、AはH ₂ ガスをその分圧が3×10 ^-5 Torrとなるように導入した場合の酸化亜鉛系� �明導電膜の透過率を、BはO ₂ ガスをその分圧が1.125×10 ^-5 Torrになるように導入した場合の酸化亜鉛系� �明導電膜の透過率を、それぞれ示している� �なお、直流(DC)電圧を印加する対向型のカソ� ��ドを用いた。

 H ₂ ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は191 .5nm、比抵抗は913μω・cmであった。
 また、O ₂ ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は206 .4nm、比抵抗は3608μω・cmであった。
 図7によれば、H ₂ ガスを導入することにより、透過率のピーク 波長を、膜厚を変えずに変更できることが分 かった。
 また、H ₂ ガスを導入した場合の透過率は、O ₂ ガスを導入した場合と比べて高いことが分か った。
 以上により、H ₂ ガスを導入したプロセスでは、H ₂ ガス導入量を最適化することにより、高透過 率かつ低い比抵抗の酸化亜鉛系透明導電膜が 得られることが分かった。

 本実施形態の透明導電膜の成膜方法によれ� ��、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選� ��される2種以上を含む反応性ガス雰囲気中に てスパッタを行うことにより、酸化亜鉛系透 明導電膜の比抵抗を低下させるとともに、可 視光線に対する透明性を維持することができ る。
 したがって、比抵抗が低く、可視光線に対� ��る透明性に優れた酸化亜鉛系の透明導電膜� ��容易に成膜することができる。
 特に、透過率のピークの波長を変更したい� ��合には、水蒸気を導入することでピークの� ��フト量を大きく変更することができる。さ� ��に、水素または酸素を導入することにより� ��フト量の調整も可能である。
 また、特に透過率と低抵抗を高いレベルで� ��立させたい場合には、酸素と水素を導入す� ��ことが好ましい。

 本実施形態の透明導電膜の成膜装置によれ� ��、ガス導入手段15は、Ar等のスパッタガスを 導入するスパッタガス導入手段15aと、水素ガ スを導入する水素ガス導入手段15bと、酸素ガ スを導入する酸素ガス導入手段15cと、水蒸気 を導入する水蒸気導入手段15dとが最適条件で 構成されている。そのため、これらを制御す ることにより、酸化亜鉛系透明導電膜を成膜 する際の雰囲気を、還元性ガスと酸化性ガス との比が調和した反応性ガス雰囲気とするこ とができる。
 したがって、従来の成膜装置の一部を改良� ��るだけで、比抵抗が低く、可視光線に対す� ��透明性に優れた酸化亜鉛系の透明導電膜を� ��膜できる。

(第2の実施形態)
 図8は、本発明の第2の実施形態のインター� �ック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜� �の主要部を示す平面断面図である。
 このマグネトロンスパッタ装置21が、上記� �スパッタ装置1と異なる点は、成膜室3の一方 の側面3bに酸化亜鉛系材料のターゲット7を保 持し、かつ、所望の磁界を発生する縦置きの スパッタカソード機構(ターゲット保持手段)2 2が設けられている点である。

 スパッタカソード機構22は、ターゲット7� ��ロウ材等でボンディング(固定)した背面プ� �ート23と、背面プレート23の裏面に沿って配� ��された磁気回路(磁界発生手段)24とを備えて いる。この磁気回路24は、ターゲット7の表面 に水平磁界を発生させる。磁気回路24は、複� ��の磁気回路ユニット(図8では2つ)24a、24bとこ れら磁気回路ユニット24a、24bを連結して一体 化するブラケット25を備えている。磁気回路� ��ニット24a、24bそれぞれは、背面プレート23� �の表面の極性が相互に異なる第1磁石26およ� �第2磁石27と、これらが装着されるヨーク28と を備えている。

 この磁気回路24では、背面プレート23側の極 性が相互に異なる第1磁石26および第2磁石27に より、磁力線29で表される磁界を発生させる� ��これにより、ターゲット7の表面上の、第1� �石26と第2磁石27との間に相当する領域におい ては、垂直磁界が0(水平磁界が最大)となる位 置30が表れる。この位置30に高密度プラズマ� �生成するため、成膜速度を向上することが� �きる。
 このターゲット7の表面における水平磁界の 強度の最大値は、600ガウス以上であることが 好ましい。水平磁界の強度の最大値を、600ガ ウス以上とすることで放電電圧を下げること ができる。

 本実施形態の透明導電膜の成膜装置におい� ��も、第1の実施形態のスパッタ装置と同様の 効果を奏する。
 しかも、成膜室3の一方の側面3bに所望の磁� ��を発生するスパッタカソード機構22が縦置� �に設けられているので、スパッタ電圧を340V� ��下とし、ターゲット7表面における水平磁界 強度の最大値を600ガウス以上とすることによ り、結晶格子の整った酸化亜鉛系透明導電膜 を成膜できる。
 この酸化亜鉛系透明導電膜は、成膜後に高� ��でアニール処理を行っても酸化され難く、� ��の比抵抗の増加を抑制することができる。� ��らに、耐熱性に優れた酸化亜鉛系透明導電� ��を得ることができる。