La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation à température subambiante, voire cryogénique. La séparation peut être une séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption. L'équipement utilisé pour cette séparation sera appelé « colonne ». Ainsi une colonne peut par exemple être une colonne de distillation ou d'absorption. Réduite à sa plus simple expression, elle peut être un séparateur de phases. Sinon une colonne peut également être un appareil où s'effectue une déflegmation.

La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Te). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste :

i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température,

ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur,

iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir, et

iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur.

Un dispositif de réfrigération magnétique met en œuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. I! peut mettre en œuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température entre la «source chaude» et la «source froide» : on parie alors de réfrigération magnétique à régénération active.

Il est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005.

US-A- 6502404 décrit l'usage de l'effet magnétocalorique (à la place de l'utilisation classique d'une turbine de détente) pour fournir du froid (nécessaire pour assurer le bilan frigorifique du procédé) à un procédé cryogénique de séparation de gaz de l'air, l'énergie de séparation étant classiquement apportée par l'air sous pression qui permet de faire fonctionner le vaporiseur-condenseur de la double colonne (la colonne basse pression pouvant être réduite à un simple vaporiseur dans le cas d'un générateur d'azote). La séparation (distillation) se fait en partie sous pression, typiquement entre 5 et 6 bara dans la colonne moyenne pression.

Il est connu depuis longtemps d'utiliser un même circuit pour fournir à la fois de la chaleur au rebouilleur d'une colonne de distillation et des frigories au condenseur de cette même colonne. US-A-2916888 montre un exemple pour une distillation d'hydrocarbures.

FR-A-3010509 décrit une séparation entièrement à très basse pression, le fluide à séparer ne véhiculant pas l'énergie (sous forme de pression) utilisée pour la séparation et pour la tenue en froid du procédé. L'énergie pour la séparation et l'énergie pour la tenue en froid sont apportées par des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, indépendamment du fluide à séparer et de sa pression.

US-A- 6125656 A et US-A-4987744 décrivent des procédés de distillation utilisant plusieurs pompes à chaleur non magnétocaloriques, ces pompes à chaleur ayant deux sources chaudes et une source froide pour apporter l'énergie de séparation et maintenir le bilan frigorifique d'une colonne unique.

La présente invention adresse le problème de simplifier la mise en œuvre et de réduire la consommation énergétique de la séparation, en combinant la pompe à chaleur magnétocalorique dite « de séparation » avec la pompe à chaleur magnétocalorique dite « de bilan frigorifique » et en utilisant un unique circuit de fluide caloporteur, associé à une seule pompe (ou à un ensemble de pompes), placée du coté de la source chaude dite « ambiante ».

Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude.

Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air.

Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante, par exemple inférieure à 0°C.

Une température cryogénique est inférieure à -50°C.

Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par séparation à température subambiante, voire cryogénique dans lequel une pompe à chaleur échange de la chaleur directement ou indirectement entre au moins une source froide et au moins deux sources chaudes apportant ainsi au moins en partie, voire toute, l'énergie de séparation et au moins une partie du froid, voire tout le froid, nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la première source froide étant à température subambiante, voire cryogénique, la première source chaude à une première température subambiante, voire cryogénique, la seconde source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, la séparation s'effectuant dans une colonne unique ou un ensemble de colonnes, la première source froide étant reliée thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à une colonne de l'ensemble et la première source chaude étant reliée thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou de la colonne de l'ensemble caractérisé par le fait que la pompe à chaleur est unique et utilise l'effet magnétocalorique.

Selon d'autres caractéristiques facultatives :

- la deuxième source chaude n'est pas reliée directement à la colonne unique ou à la colonne de l'ensemble. la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique transfère, au moins en partie, de la chaleur directement ou indirectement de la tête de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble, préférentiellement par condensation de gaz de la colonne ou d'une colonne de l'ensemble, vers la cuve de la colonne ou de la colonne de l'ensemble, préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne unique ou de la colonne de l'ensemble, apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation.

la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur directement ou indirectement avec au moins une seconde source froide.

la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique refroidit ou condense au moins partiellement, directement ou indirectement, au moins une partie du mélange à séparer avant son introduction dans la colonne unique ou de la colonne de l'ensemble.

la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique refroidit ou condense, directement ou indirectement, un fluide issu de la colonne unique ou de la colonne de l'ensemble.

- la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur directement ou indirectement avec au moins une troisième source chaude.

un liquide est soutiré de la colonne ou l'ensemble de colonnes et vaporisé pour former un produit gazeux sous pression, éventuellement après pressurisation à une pression supérieure ou après dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré, caractérisé en ce qu'une partie au moins de la chaleur de vaporisation du liquide est fournie par la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique dont la troisième source chaude échange de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se vaporise.

la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique réchauffe ou vaporise, directement ou indirectement, un fluide issu de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble.

un unique fluide caloporteur est utilisé dans la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, l'unique fluide caloporteur étant en contact avec au moins un matériau magnétocalorique.

- une seule pompe de circulation est utilisée pour la pompe à chaleur. un seul ensemble de pompes de circulation est utilisé pour la pompe à chaleur.

la seule pompe de circulation fonctionne à une température différant d'au plus 20°C (±20°C), ou 10°C (±10°C), voire 5°C (±5°C ) de celle de la seconde source chaude, par exemple à la température ambiante.

le seul ensemble de pompes de circulation) fonctionne à une température différant d'au plus 20°C (±20°C), ou 10°C (±10°C), voire 5°C (±5°C ) de celle de la seconde source chaude, par exemple à la température ambiante.

la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est constituée de plusieurs régénérateurs à matériaux magnétocaloriques mis en série et/ou parallèle.

au moins un régénérateur à matériaux magnétocaloriques comporte un soutirage intermédiaire de fluide caloporteur.

au moins un régénérateur à matériaux magnétocaloriques ne voit pas tout le débit de fluide caloporteur.

- au moins un régénérateur à matériaux magnétocaloriques est constitué d'un seul matériau magnétocalorique caractérisé par une unique température de Curie.

au moins un régénérateur à matériaux magnétocaloriques est constitué de plusieurs matériaux magnétocaloriques ayant chacun une température de Curie différente.

- chaque (ou ensemble de) régénérateur(s) à matériaux magnétocaloriques peut avoir une fréquence propre de fonctionnement du cycle magnétocalorique, pour permettre une meilleure adaptation de la chaleur transmise, notamment lors d'une baisse de charge du procédé.

la pression de la colonne unique ou des colonnes de l'ensemble est inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1 ,5 bara, préférentiellement à au moins une pression qui ne diffère de la pression atmosphérique que par les pertes de charges des éléments reliant la ou les colonnes avec l'atmosphère,

le mélange est de l'air.

la chaleur échangée au niveau de la première source chaude diffère de plus de 20%, voire de plus de 30%, de la chaleur échangée au niveau de la première source froide. la chaleur échangée au niveau de la première source chaude diffère de moins de 20%, voire de moins de 10%, de la chaleur échangée au niveau de la première source froide.

l'ensemble de colonnes comprend une colonne de séparation de l'argon, la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique condensant, directement ou indirectement, un fluide issu de la colonne de séparation de l'argon.

le procédé produit comme produit final au moins un gaz enrichi en un composant du mélange.

le procédé produit comme produit final au moins un liquide enrichi en un composant du mélange.

Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par un procédé de séparation à température subambiante, voire cryogénique comprenant une colonne unique ou un ensemble de colonnes où s'effectue la séparation subambiante, voire cryogénique, des moyens pour envoyer un mélange vers la colonne ou une colonne de ensemble, des moyens pour soutirer au moins un fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne, une pompe à chaleur échangeant de la chaleur directement ou indirectement entre au moins une source froide et au moins deux sources chaudes apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique de l'appareil, la première source froide étant à température subambiante, voire cryogénique, la première source chaude à une première température subambiante, voire cryogénique, la seconde source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, la première source froide étant reliée thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à une colonne de l'ensemble et la première source chaude est reliée thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à la colonne de l'ensemble caractérisé par le fait qu'il comprend une seule pompe à chaleur et cette pompe à chaleur utilise l'effet magnétocalorique.

Selon d'autres objets facultatifs :

- la pression de la colonne unique ou des colonnes de l'ensemble est inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1.5 bara, de sorte que la colonne est ou les colonnes sont reliée(s) à l'atmosphère par au moins un conduit ne comprenant pas de moyens de détente.

l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit liquide en tête ou cuve de colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble.

- l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit gazeux en tête ou en cuve de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble.

l'unique colonne ou l'ensemble de colonnes est disposé dans une enceinte isolée et la deuxième source chaude et/ou l'unique pompe ou unique ensemble de pompes est disposé (ou sont disposés) en dehors de l'enceinte.

La Figure 1 illustre l'état de l'art tel que décrit dans FR-A-3010509.

L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux Figures 2 à

3.

Dans la Figure 1 , une colonne 19 est située à l'intérieur d'une enceinte isolée (non illustrée). Un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 1 1 à plaques et à ailettes. L'air refroidi 14 dans l'échangeur 1 1 est divisé en deux parties 13,15. La partie 13 est envoyée au milieu d'une simple colonne de distillation 19 où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote 41 en haut de la colonne 19 et un liquide enrichi en oxygène 29 en cuve de la colonne 19.

La partie 15 de l'air est condensée au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement, typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21 . La colonne comprend un rebouilleur de cuve 33 et un condenseur de tête 35. Le rebouilleur (est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 37 en lien avec une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Cette première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 sert également à refroidir un fluide 39 qui refroidit le condenseur de tête 35. Les fluides 37 et 39 peuvent être identiques ou différents. Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19 et un gaz 41 enrichi en azote se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9. Un gaz 25 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19, se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et est comprimé par un compresseur 27.

Dans la Figure 2, un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 1 1 à plaques et à ailettes. L'air refroidi 14 dans l'échangeur 1 1 est envoyée au milieu d'une simple colonne de distillation 19 où il se sépare pour former du gaz enrichi en azote 41 en tête de la colonne 19 et un liquide enrichi en oxygène 29 en cuve de la colonne 19.

La colonne comprend un rebouilleur de cuve 33, un condenseur de tête 35 et un condenseur intermédiaire 17. Une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 60 est utilisée et est constituée de plusieurs régénérateurs à matériaux magnétocaioriques 61 , 62, 63, 64, 65 et 66 mis en série (et/ou parallèle), à travers desquels circule un fluide caloporteur 23 mis en mouvement par une seule pompe de circulation 27 (ou un seul ensemble de pompes de circulation). La pompe 27 ou l'ensemble est disposé à l'extérieur de l'enceinte isolée, tout comme la source de chaleur 51. La pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 60 est reliée thermiquement, directement ou indirectement, à deux sources froides et à deux sources chaudes. Le fluide caloporteur 23 se refroidit dans l'échangeur 51 par échange thermique direct ou indirect avec la seconde source chaude, typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement. Il est ensuite de nouveau refroidi dans les régénérateurs à matériaux magnétocaioriques 66, 65, 64, 63 et 62. Il est réchauffé dans le condenseur intermédiaire 17 par échange thermique direct ou indirect avec la seconde source froide, en condensant en partie du gaz montant dans la colonne 19. Il est ensuite encore de nouveau refroidi dans les régénérateurs à matériaux magnétocaioriques 61 et 62. Il est réchauffé dans le condenseur de tête 35 par échange thermique direct ou indirect avec la première source froide, en condensant en partie du gaz en tête la colonne 19. Il est ensuite de nouveau réchauffé dans le régénérateur à matériaux magnétocaioriques 62, puis dans le rebouilleur de cuve 33 par échange thermique direct ou indirect avec la première source chaude, en vaporisant une partie du liquide en cuve de la colonne 19. Il est ensuite encore de nouveau réchauffé dans les régénérateurs à matériaux magnétocaloriques 63, 64, 65 et 66.

Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19 et un gaz 41 enrichi en azote se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9. Un gaz 25 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19, se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et est comprimé par un compresseur 27.

Dans les Figures 2 et 3, le nombre de régénérateurs à matériaux magnétocaloriques (six, cinq) est ici illustratif. Il peut être ajusté en fonction des gradients thermiques à générer dans chaque partie de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 60, notamment en jouant sur leur longueur. Un générateur peut aussi disposer d'un soutirage intermédiaire pour envoyer le fluide caloporteur faire un échange thermique direct ou indirect avec la première source chaude et/ou la seconde source froide. Chaque (ou ensemble de) régénérateur(s) à matériaux magnétocaloriques peut avoir une fréquence propre de fonctionnement du cycle magnétocalorique, pour permettre une meilleure adaptation de la chaleur transmise, notamment lors d'une baisse de charge du procédé.

Par rapport à la Figure 1 , le procédé a été simplifié, notamment en supprimant la pompe de circulation du fluide caloporteur de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 , dite de séparation, placée à température cryogénique, en la mutualisant avec la pompe de circulation du fluide caloporteur de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21 , dite de bilan frigorifique. De plus, la puissance électrique de cette pompe de circulation supprimée ne modifie plus le bilan frigorifique du procédé, ce qui permet de gagner en énergie. Enfin, le procédé de la Figure 2 permet de découpler la chaleur échangée entre le condenseur de tête 35 et celle du vaporiseur de cuve 33 de la colonne 19, offrant un degré de liberté supplémentaire pour optimiser la distillation, et réduire ainsi la consommation électrique.

La Figure 2 diffère de la Figure 3 en ce que le condenseur intermédiaire 17 est supprimé, l'unique pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 60 étant alors reliée thermiquement, directement ou indirectement, à une source froide et à deux sources chaudes. L'invention est décrite ici dans l'application de séparation de l'air à température cryogénique. Il est évident que l'invention s'applique également à d'autres séparations à températures subambiante par exemple à la séparation d'un mélange contenant du monoxyde de carbone et/ou d'hydrogène et/ou de l'azote et/ou du méthane.