La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation à température subambiante, voire cryogénique. La séparation peut être une séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption. L'équipement utilisé pour cette séparation sera appelé « colonne ». Ainsi une colonne peut par exemple être une colonne de distillation ou d'absorption. Réduite à sa plus simple expression, elle peut être un séparateur de phases. Sinon une colonne peut également être un appareil où s'effectue une déflegmation. Une colonne réduite à une section de rectification comporte au moins une alimentation en cuve et au moins un condenseur au moins en tête de colonne.

La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Te). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste :

i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température,

ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur,

iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir, et

iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur. Un dispositif de réfrigération magnétique met en œuvre des éléments en matériau magnétocaiorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en œuvre un régénérateur à matériau magnétocaiorique pour amplifier la différence de température entre la «source chaude» et la «source froide» : on parie alors de réfrigération magnétique à régénération active.

Il est connu d'utiliser l'effet magnétocaiorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005.

US-A- 6502404 décrit l'usage de l'effet magnétocaiorique (à la place de l'utilisation classique d'une turbine de détente) pour fournir du froid (nécessaire pour assurer le bilan frigorifique du procédé) à un procédé cryogénique de séparation de gaz de l'air, l'énergie de séparation étant classiquement apportée par l'air sous pression qui permet de faire fonctionner le vaporiseur-condenseur de la double colonne (la colonne basse pression pouvant être réduite à un simple vaporiseur dans le cas d'un générateur d'azote). La séparation (distillation) se fait en partie sous pression, typiquement entre 5 et 6 bara dans la colonne moyenne pression.

Il est connu depuis longtemps d'utiliser un même circuit pour fournir à la fois de la chaleur au rebouilleur d'une colonne de distillation et des frigories au condenseur de cette même colonne. US-A-2916888 montre un exemple pour une distillation d'hydrocarbures.

« Heat Pumps for Thermally Linked Distillation Columns : An Exercise for Argon Production from Air » de Agrawal et al, Ind. Eng. Chem. Res. 1994,33,p 2717-2730 montre aux Figure 3c,3d et 3e, un procédé utilisant une simple colonne avec rebouilleur et condenseur de tête qui alimente une colonne ayant uniquement un condenseur de tête. Deux pompes à chaleur utilisent la cuve de la simple colonne comme source chaude. Puisque les sources chaudes sont toutes deux liées à la distillation, les compresseurs froides des pompes à chaleur introduisent de la chaleur dans le système qui n'est pas évacuée.

US-A-2608070 décrit à la Figure 3 un procédé utilisant une première simple colonne avec rebouilleur de cuve qui alimente une deuxième colonne ayant rebouilleur de cuve tête. Deux pompes à chaleur utilisent la cuve de la première colonne et de la deuxième colonne respectivement comme source chaude. Ici encore les sources chaudes sont toutes deux liées à la distillation et les compresseurs froids des pompes à chaleur introduisent de la chaleur dans le système qui n'est pas évacuée.

La figure 6 de FR-A-3010509 décrit une séparation oxygène / argon / azote entièrement à très basse pression, le fluide à séparer ne véhiculant pas l'énergie (sous forme de pression) utilisée pour la séparation et pour la tenue en froid du procédé. L'énergie pour la séparation et l'énergie pour la tenue en froid sont apportées par des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, indépendamment du fluide à séparer et de sa pression. Contrairement à un cas classique d'une double colonne moyenne pression - basse pression avec une colonne argon où l'on dispose « naturellement » de liquide riche en cuve de colonne moyenne pression pour alimenter le condenseur de la colonne d'argon, on est contraint de soutirer un pseudo liquide riche dans le cas d'une colonne principale unique : d'une part, cela complique l'architecture de la colonne principale unique; d'autre part, la fluctuation naturelle de la teneur du pseudo liquide riche va jouer sur la performance du condenseur de la colonne, et donc la séparation dans cette colonne, notamment pour éviter des bouffées d'azote qui risquent de la faire décrocher.

La présente invention adresse le problème de simplifier la mise en œuvre d'une colonne principale associée à une colonne réduite à une section de rectification, la deuxième pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, condensant au moins partiellement, directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification. Ceci permet d'avoir un schéma procédé extrêmement simple, avec une interaction avec la colonne principale réduite au minimum.

De plus, dans le cas d'une séparation de gaz de l'air, pour produire au moins de l'oxygène et de l'argon, le condenseur de la colonne argon fonctionnant avec la deuxième pompe à chaleur, il est plus facile de gérer des bouffées d'azote accidentelles provenant du piquage argon sur la colonne principale, en utilisant la flexibilité de la deuxième pompe à chaleur.

Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude.

Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air.

Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante, par exemple une température inférieure à 0°C.

Une température cryogénique est inférieure à -50°C.

Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par séparation à température subambiante, voire cryogénique dans lequel :

a. au moins une première pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de séparation, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation, et

b. au moins une deuxième pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé,

la séparation s'effectuant dans un ensemble de colonnes comprenant au moins une colonne principale alimentée par le mélange à séparer et une colonne réduite à une section de rectification, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne principale, la deuxième pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, condensant au moins partiellement, directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification caractérisé en ce que la première et la deuxième pompes à chaleur utilisent l'effet magnétocalorique et en ce que la deuxième source chaude est indépendante de l'ensemble de colonnes. Selon d'autres caractéristiques facultatives :

la première pompe à chaleur dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de colonne principale, préférentiellement par condensation de gaz de la colonne principale, vers la cuve de colonne principale, préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne principale.

la seconde pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de la colonne réduite à une section de rectification, préférentiellement par condensation de gaz de la colonne réduite à une section de rectification.

- un échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide issu de la séparation de la colonne réduite à une section de rectification, et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique de la deuxième pompe à chaleur, à travers un échangeur de chaleur intégré à la colonne réduite à une section de rectification.

- l'échangeur de chaleur est intégré dans un distributeur liquide et/ou gaz de la colonne réduite à une section de rectification.

l'échangeur de chaleur occupe toute la section de la colonne réduite à une section de rectification.

l'échangeur de chaleur est de type tubulaire.

- l'échangeur de chaleur est de type échangeur à plaques et ailettes brasés en aluminium.

l'échangeur de chaleur fonctionne en mode déflegmateur du coté du fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification.

la séparation s'effectue dans un ensemble de colonnes, la pression des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1 ,5 bara, préférentiellement à au moins une pression qui ne diffère de la pression atmosphérique que par les pertes de charges des éléments reliant les colonnes avec l'atmosphère.

le mélange est de l'air.

- la colonne réduite à une section de rectification permet la séparation de l'argon. le procédé produit comme produit final au moins un gaz enrichi en un composant du mélange.

le procédé produit comme produit final au moins un liquide enrichi en un composant du mélange.

- un gaz et/ou un liquide est prélevé en tête de la colonne réduite à une section de rectification avec une teneur en argon inférieur à 95%, voire inférieure à 85%, et de façon préférentielle, est renvoyé soit en tête de la colonne principale, soit mélangé avec le gaz issu de la tête de la colonne principale.

un gaz et/ou un liquide est prélevé comme produit final en tête de la colonne réduite à une section de rectification avec une teneur en oxygène inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 1 ppm et/ou une teneur en azote inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 1 ppm.

-la deuxième source chaude se trouve à l'extérieur de l'enceinte contenant l'ensemble de colonnes

-la deuxième source chaude est de l'air ambiant ou de l'eau.

-la deuxième source chaude est à la température ambiante,

-toutes les frigories du procédé proviennent des pompes à chaleur.

Toutes les puretés sont des puretés molaires.

Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par un procédé de séparation à température subambiante, voire cryogénique comprenant au moins une colonne principale alimentée par le mélange à séparer et une colonne réduite à une section de rectification où s'effectue la séparation subambiante, voire cryogénique, des moyens pour envoyer un mélange de gaz de l'air vers la colonne principale, des moyens pour soutirer au moins un fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne principale, des moyens pour soutirer au moins un autre fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne principale pour alimenter la colonne réduite à une section de rectification, au moins une première pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de séparation, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et au moins une deuxième pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne principale, la deuxième pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, condensant directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification caractérisé en ce que la première et la deuxième pompes à chaleur utilisent l'effet magnétocalorique et en ce que la deuxième source chaude est indépendante de l'ensemble de colonnes.

Selon d'autres objets facultatifs :

la colonne réduite à une section de rectification est intégrée à la colonne principale.

la pression des colonnes de l'ensemble est inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1.5 bara, de sorte que les colonnes sont reliées à l'atmosphère par au moins un conduit ne comprenant pas de moyens de détente.

l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit liquide en tête ou cuve de la colonne principale.

l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit gazeux en tête ou en cuve de la colonne principale.

l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit liquide en tête la colonne réduite à une section de rectification.

- l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit gazeux en tête la colonne réduite à une section de rectification.

l'appareil comprend des moyens pour intégrer l'échangeur de chaleur dans un distributeur liquide et/ou gaz de la colonne réduite à une section de rectification.

l'appareil comprend des moyens pour contenir et supporter l'échangeur de chaleur sur toute la section de la colonne réduite à une section de rectification. l'appareil comprend des moyens pour faire fonctionner l'échangeur de chaleur en mode déflegmateur du coté du fluide provenant de la colonne réduite à une section de rectification.

dans une phase du cycle de vie de l'appareil, la colonne réduite à une section de rectification n'est pas installée ou utilisée et l'échangeur de chaleur et/ou la deuxième pompe à chaleur est (sont) utilisé(s) pour assurer le bilan frigorifique de l'appareil, préférentiellement en condensant au moins partiellement un gaz à séparer ou issu de la colonne principale.

cette phase de vie précède une autre phase de vie de l'appareil tel que décrit en objet dans laquelle la colonne réduite à une section de rectification est installée ou utilisée.

l'appareil ne comprend pas de turbine de détente.

l'appareil ne comprend pas de compresseur opérant à une température subambiante.

- la deuxième source chaude est disposée de sorte qu'elle puisse opérer à la température ambiante

La figure 1 décrit l'état de l'art tel que décrit dans FR-A-3010509 (figure 6).

La figure 2 décrit une autre mise en œuvre selon l'état de l'art.

L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure 3.

Dans la Figure 1 , deux colonnes de séparation sont disposées dans une enceinte isolée. Un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 1 1 à plaques et à ailettes. L'air refroidi 14 dans l'échangeur 1 1 est divisé en deux parties 13,15. La partie 13 est envoyée au milieu d'une colonne principale de distillation 19 où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote 41 en haut de la colonne principale 19 et un liquide enrichi en oxygène 29 en cuve de la colonne principale 19.

La partie 15 de l'air (source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur) est condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. La colonne principale 19 comprend un rebouilleur de cuve 33 et un condenseur de tête 35. Le rebouilleur de cuve 33 (le liquide rebouilli dans le rebouilleur est la source chaude indirecte de la première pompe à chaleur) est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 37 en lien avec une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Cette première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 sert également à refroidir un fluide 39 qui refroidit le condenseur de tête 35 (le gaz condensé dans le condenseur est la source froide indirecte de la première pompe à chaleur). Les fluides 37 et 39 peuvent être identiques ou différents. Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19 et un gaz 41 enrichi en azote se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9. Un gaz 25 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19, se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et est comprimé par un compresseur 27. Une colonne réduite à une section de rectification 103 est alimentée à partir de la colonne principale 19. Cette colonne réduite à une section de rectification 103 permet de produire un fluide enrichi en argon 62 ou sinon d'envoyer un fluide enrichi en argon dans un débit résiduaire ou vers la tête de la colonne principale 19. Le condenseur de la colonne réduite à une section de rectification 103 est alimenté par un liquide issu la colonne principale 19, soutiré sur des « plateaux équivalent distillation » autour de l'introduction d'air liquide, au dessus de l'introduction d'air 13. Ledit liquide est vaporisé (au moins partiellement) dans le condenseur 60 de la colonne réduite à une section de rectification 103 pour assurer la réfrigération de la colonne réduite à une section de rectification 103, puis est réintroduit dans la colonne principale 19 sous l'alimentation d'air 13.

La colonne réduite à une section de rectification 103 est connectée à la colonne principale 19 sous la réintroduction dudit liquide vaporisé. Dans ce cas, l'oxygène 29 soutiré en cuve de la colonne principale 19 peut avoir une pureté de plus que 97% mol. Dans la Figure 2, un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 1 1 à plaques et à ailettes. L'air refroidi 14 dans l'échangeur 1 1 est divisé en deux parties 13,15. La partie 13 est envoyée au milieu d'une colonne principale de distillation 19 où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote 41 en haut de la colonne principale 19 et un liquide enrichi en oxygène 29 en cuve de la colonne principale 19.

La partie 15 de l'air (source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur) est condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. La colonne principale 19 comprend un rebouilleur de cuve 33 et un condenseur de tête 35. Le rebouilleur de cuve 33 (le liquide rebouilli dans le rebouilleur est la source chaude indirecte de la première pompe à chaleur) est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 37 en lien avec une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Cette première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 sert également à refroidir un fluide 39 qui refroidit le condenseur de tête 35 (le gaz condensé dans le condenseur est la source froide indirecte de la première pompe à chaleur). Les fluides 37 et 39 peuvent être identiques ou différents. Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19 et un gaz 41 enrichi en azote se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9.

Un gaz 1 15 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19, est condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 1 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 123 qui se refroidit au moyen d'une quatrième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 121 , puis envoyé dans une colonne secondaire 1 19 où il se sépare pour former du fluide enrichi en argon 62 en tête de la colonne secondaire 1 19 et un liquide enrichi en oxygène 129 en cuve de la colonne secondaire 1 19. La colonne secondaire 1 19 comprend un rebouilleur de cuve 133 et un condenseur de tête 135. Le rebouilleur de cuve 133 est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 137 en lien avec une troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 131. Cette troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 131 sert également à refroidir un fluide 139 qui refroidit le condenseur de tête 135. Les fluides 137 et 139 peuvent être identiques ou différents. Un gaz 25 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne secondaire 1 19, se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et est comprimé par un compresseur 27.

Dans la Figure 3 à la différence de la Figure 1 , tout l'air refroidi 14 dans l'échangeur 1 1 est envoyé directement au milieu de la colonne principale 19 et l'échangeur de chaleur 17 est intégré à la tête de la colonne réduite à une section de rectification 103. La colonne 103 a un condenseur de tête mais n'a pas de rebouilleur de cuve. L'échangeur de chaleur 17 permet de condenser au moins en partie du gaz montant dans la colonne réduite à une section de rectification 103 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21 , assurant à la fois, au moins en partie, le bilan frigorifique de l'appareil et, au moins en partie, le reflux de la colonne réduite à une section de rectification 103. Un gaz intermédiaire de la colonne 19 est envoyé en cuve de la colonne 103 où il se sépare pour former un gaz enrichi en un composant volatil 62 et un liquide appauvri en ce composant volatil qui est renvoyé à la colonne 19. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21 .Le fluide 51 est indépendant de l'ensemble de colonnes. De préférence il se trouve à l'extérieur de l'enceinte contenant l'ensemble de colonnes. Il n'est pas un fluide destiné à ou provenant d'une des colonnes 103 et ainsi la source chaude de la deuxième pompe à chaleur est indépendante de l'ensemble de colonnes. Ceci présente l'avantage de la deuxième source chaude permet le bilan thermique de la première pompe à chaleur.

L'invention est décrite ici dans l'application de séparation de l'air à température cryogénique. Il est évident que l'invention s'applique également à d'autres séparations à températures subambiante par exemple à la séparation d'un mélange contenant du monoxyde de carbone et/ou d'hydrogène et/ou de l'azote et/ou du méthane.

Dans une première phase de la vie de l'appareil, la colonne réduite à une section de rectification peut ne pas être installée ou utilisée. Dans ce cas, l'échangeur de chaleur et/ou la deuxième pompe à chaleur est (sont) utilisé(s) pour assurer le bilan frigorifique de l'appareil, préférentiellement en condensant au moins partiellement un gaz à séparer ou issu de la colonne principale.

On note que l'usage de l'effet magnétocalorique permet d'utiliser des pompes à chaleur sans compression du fluide du cycle de la pompe à chaleur. Comme la deuxième pompe à chaleur assure l'appoint de froid pour la première pompe à chaleur, le procédé de la Figure 3 n'utilise pas de turbine pour apporter du froid. Ainsi aucun fluide destiné à ou provenant de l'ensemble de colonnes 19,103 n'est détendu dans une turbine.