La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation d'un mélange contenant du dioxyde de carbone par distillation cryogénique.

Pour une variante, elle concerne la purification d'un mélange liquide de CO ₂ et d'impuretés dissoutes par distillation cryogénique, le liquide de cuve de la colonne de distillation étant rebouilli et surchauffé.

La purification de CO ₂ liquide contenant des impuretés dissoutes plus volatiles se fait majoritairement par distillation cryogénique. Pour ce faire, on alimente la colonne de distillation en CO ₂ liquide et on vaporise une part du liquide en cuve de colonne pour générer la vapeur qui ira à contre courant du liquide tout au long de la colonne. Pour générer la vapeur, un rebouilleur est le plus souvent utilisé : un fluide chaud va réchauffer le liquide jusqu'à son point d'ébullition pour générer la vapeur à une température la plus proche possible de sa température d'équilibre liquide/vapeur pour améliorer la distillation dans le bas de la colonne.

La nature du fluide chaud peut être diverse : une utilité (eau liquide ou vapeur, électricité...) un fluide du procédé... En effet, l'échange de chaleur dans le rebouilleur permet de refroidir le fluide chaud. On peut donc valoriser le froid échangé.

Dans le cas d'une séparation du CO ₂ par voie cryogénique (condensation partielle, solidification, perméation etc.), le gaz à purifier doit être refroidi pour enrichir la production en CO ₂ . On peut donc refroidir ce gaz contre le liquide de la cuve de colonne à distiller dans le rebouilleur. Le gaz devant souvent être refroidi à des températures plus basses que la cuve de colonne, on continuera à le refroidir dans un autre échangeur contre un autre fluide froid, comme l'on voit dans EP-A-1953486.

US-A-201 1/029867 illustre uniquement dans les figures une conduite permettant l'envoi de liquide de cuve de la colonne de distillation de dioxyde de carbone vers un échangeur de chaleur où se refroidit le mélange à séparer. Une conduite permet également le renvoi d'un fluide vers la colonne mais le document ne précise pas en quel état ce fluide se trouve.

Les pourcentages relatifs à la pureté dans ce texte sont des pourcentages molaires.

Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'au moins une impureté plus légère d'un mélange gazeux contenant au moins 30% mol de dioxyde de carbone dans lequel :

i) le mélange gazeux est refroidi dans un échangeur de chaleur , rentrant dans l'échangeur de chaleur au bout chaud de celui-ci, et puis séparé par des moyens comprenant une colonne de distillation , le mélange gazeux ou un fluide dérivé du mélange gazeux, ce fluide contenant au moins 60% de dioxyde de carbone, étant envoyé à la colonne de distillation,

ii) un liquide enrichi en dioxyde de carbone est soutiré en cuve de la colonne,

iii) un gaz appauvri en dioxyde de carbone et enrichi en au moins une impureté plus légère est soutiré en tête de colonne et réchauffé dans l'échangeur de chaleur,

iv) au moins une partie du liquide enrichi en dioxyde de carbone est envoyée dans l'échangeur caractérisé en ce que l'au moins une partie du liquide envoyée à l'échangeur est vaporisée et puis chauffée à une première température supérieure à sa température d'ébullition dans l'échangeur et sort de l'échangeur au bout chaud de celui-ci, et au moins une partie du liquide vaporisé et chauffé est envoyé du bout chaud de l'échangeur à la première température, sans être refroidi dans l'échangeur et sans être comprimé, jusqu' à la partie inférieure de la colonne de distillation, où elle participe à la distillation en s'enrichissant en au moins une impureté légère.

Le mélange gazeux peut contenir au moins 40 %, au moins 45% ou au moins 60% de dioxyde de carbone.

La première température peut être supérieure d'au moins 5°C à la température d'ébullition.

La première température peut être supérieure à 0°C ou supérieure à

10°C. Le mélange gazeux peut rentrer dans l'échangeur de chaleur au bout chaud de celui-ci à une température entre 2 et 10°C supérieure à la première température.

Le liquide de cuve vaporisé dans l'échangeur peut être divisé en deux, une partie étant renvoyée à la colonne à la première température et l'autre partie constituant au moins une partie d'un produit final. Ceci simplifie la structure de l'échangeur puisqu'un passage sert à transporter un seul fluide qui aura deux finalités différentes.

1 . Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'au moins une impureté plus légère d'un mélange gazeux contenant au moins 30% mol de dioxyde de carbone comprenant un échangeur de chaleur ayant une première extrémité et une deuxième extrémité, des moyens de séparation comprenant au moins une colonne de distillation, une première conduite pour envoyer le mélange gazeux se refroidir dans l'échangeur de chaleur reliée à la première extrémité de l'échangeur de chaleur pour permettre l'entrée du mélange gazeux, une deuxième conduite pour envoyer le mélange gazeux refroidi de l'échangeur de chaleur de la deuxième extrémité vers les moyens de séparation, une troisième conduite pour envoyer le mélange gazeux ou un fluide dérivé du mélange gazeux vers la colonne de distillation ou une des colonnes de distillation, une quatrième conduite pour soutirer un liquide enrichi en dioxyde de carbone en cuve de la colonne reliée à l'échangeur de chaleur pour permettre le réchauffage d'au moins une partie du liquide soutiré, une cinquième conduite pour soutirer un gaz appauvri en dioxyde de carbone et enrichi en au moins une impureté plus légère en tête de colonne reliée à l'échangeur de chaleur pour permettre le réchauffage du gaz appauvri et une sixième conduite reliée à l'échangeur de chaleur pour amener une vapeur résultant de la vaporisation du bout chaud de l'échangeur de chaleur vers la partie inférieure de la colonne pour y être séparée, sans passer par l'échangeur de chaleur ou par un moyen de compression caractérisé en ce que la sixième conduite est reliée à un premier point de la première extrémité.

L'appareil peut comprendre une septième conduite reliée au premier point de la première extrémité de l'échangeur pour sortir de la vapeur résultant de la vaporisation de l'appareil comme produit final. Utiliser une même passe d'échangeur pour sortir du produit à la pression de colonne et effectuer le rebouillage permet de ne pas ajouter ou modifier d'équipement pour le rebouillage puisque l'on profite de la vaporisation du produit pour sortir le courant de rebouillage

De préférence l'appareil ne comprend pas d'échangeur de chaleur dans la cuve de la colonne.

De préférence, l'appareil ne comprend pas de moyens de réduire la pression de la vapeur dans la sixième conduite entre le premier point de l'échangeur et la colonne.

De préférence, l'appareil ne comprend pas de moyens de compression de la vapeur résultant de la vaporisation. La vapeur est produite à la pression de la cuve de la colonne.

L'invention sera décrite en plus de détails en se référant aux figures 1 et 2, qui représentent des procédés selon l'invention.

Selon l'invention, dans la Figure 1 , un mélange gazeux 1 contenant au moins 30% , voire au moins 45% de dioxyde de carbone ainsi qu'au moins une impureté légère, pouvant être de l'oxygène, du monoxyde de carbone, de l'azote, de l'argon, de l'hydrogène, du méthane ou au moins deux de ces constituants est séparé pour former un fluide plus riche en dioxyde de carbone. Le mélange gazeux provient d'une source 100 pouvant être une unité d'oxycombustion suivie d'unités d'épuration pour enlever l'eau et d'autres contaminants, tels que la poussière, les SOx, les ΝΟχ. Le mélange gazeux est comprimé au besoin par exemple à une pression au-dessus de 6 bars abs. Le mélange gazeux 1 sous pression est refroidi dans un échangeur de chaleur 43 à plaques d'aluminium brasé ou à tubes. Le mélange gazeux refroidi est, au besoin, traité dans un moyen de traitement, par exemple un moyen de séparation 1 13. Ce moyen de séparation 1 13 peut constituer un séparateur de phases ou plusieurs séparateurs de phases en série pour augmenter le contenu en dioxyde de carbone du mélange gazeux en amont de la colonne 25, par exemple pour atteindre au moins 80% de dioxyde de carbone pour le liquide d'un séparateur de phases. Le moyen de séparation 1 13 peut alternativement ou en addition comprendre des lits d'adsorbants et/ou une colonne de distillation, par exemple une colonne pour éliminer les NOx.

Le liquide 1 1 enrichi en dioxyde de carbone est envoyé en tête de la colonne de séparation à basse température 10. Le gaz de tête est soutiré en tête de la colonne et est enrichi en composants légers par rapport au liquide 1 1 . Une partie 106 du gaz est rejetée à l'atmosphère et le reste 6 se réchauffe dans l'échangeur 43.

Le liquide de cuve 101 contient plus que 90% de dioxyde de carbone et est séparé en deux parties. Une partie 31 est détendue dans une vanne 39 et se vaporise dans l'échangeur de chaleur pour former un produit gazeux riche en dioxyde de carbone. Le reste 27 est envoyé à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur 43, s'y vaporise et est chauffé jusqu' au bout chaud de l'échangeur à une première température. Le débit vaporisé sort de l'échangeur au bout chaud à la première température et est ensuite divisé en deux, une partie 23 servant de produit et le reste 31 étant renvoyé à la colonne 25. Le gaz 31 n'est ni comprimé ni détendu entre le bout chaud et la colonne 25. Le gaz 31 à la première température est renvoyé dans la partie inférieure de la colonne 25, sans avoir été réchauffé ou refroidi, dans ou en dehors de l'échangeur 43, et monte dans la colonne 25 en s'enrichissant en impuretés légères.

Toutes les frigories pou r la séparation , à part celles générées par détente Joule Thomson, sont produites par vaporisation des débits 27, 31 . Ainsi l'entrée pour le débit 27 sert à vaporiser du liquide pour produire des frigories pour le procédé et pour produire le gaz de rebouillage.

Si une part ou l'intégralité du froid de la boite froide est générée par la va porisation d u l iq u id e issu d e l a colon n e à un niveau de pression correspondant à celui de la colonne, on pourra donc profiter de la même entrée intermédiaire.

Le soutirage du gaz 31 , 49 au bout chaud de l'échangeur permet de simplifier l'échangeur principal . Aucune sortie intermédiaire n'est requise. On réduit donc le coût de l'échangeur et des connections autour de l'échangeur de cette manière. Le gaz rentrant dans la colonne 25 ne sera plus au point d'ébullition ou au point de rosée mais très largement surchauffé. Le tableau ci-dessus donne des compositions pour la Figure 1 .

Débit

d'alimentation 1 Débit 1 1 Débit 101 Débit 31

Compositions

(% mol)

C0 ₂ 79.4 99 >99.99 >99.99 o ₂ 7.6 0.4 1 ppmv 1 ppmv

N ₂ 8.5 0.2 <1 ppmv <1 ppmv

Ar 4.5 0.4 <1 ppmv <1 ppmv

Pression (bara) 21 1 1 1 1 1 1

Température

(°C) 35 -47.3 -37.6 +32

Débit (kg/h) 212 066 151 123 156 721 9 925

La vapeur 31 n'étant pas à l'équilibre, une part du contact liquide/gaz dans le bas de la colonne ne fera pas l'objet de distillation mais de transfert de chaleur pour ce qui concerne ce cas. Comme la pureté du gaz 6 est sans conséquence, la détérioration de la distillation qui en résulte n'est pas néfaste.

Ainsi cette colonne 25 s'apparente à une colonne d'épuisement. Mais cet effet est très atténué car la quantité de vapeur nécessaire est plus faible quand le gaz est plus chaud (pour atteindre la même pureté de CO ₂ liquide). Il n'y a pas d'impact sur la consommation énergétique globale. Ainsi on réduit le prix de l'appareil sans augmenter les coûts d'opération.

On notera pour ce schéma l'absence de tout compresseur de dioxyde de carbone.

Dans la Figure 2, un gaz humide 1 contenant du dioxyde de carbone et d e l 'oxyg è n e o u d u m on oxyd e d e ca rbo n e est comprimé dans un compresseur 3. Ce compresseur 3 comprend quatre étages 3A, 3B, 3C, 3D, chacun étant suivi par un moyen de refroidissement 5A, 5B, 5C, 5D. Après refroidissement dans le moyen de refroidissement 5D, le gaz 1 est refroidi par le refroidisseur 5 E pour former le gaz 7 et envoyé dans une unité d'épuration 9 pour enlever l'humidité. Le gaz sec formé 1 1 est refroidi dans un premier échangeur 43 où il se refroidit et est partiellement condensé. Le gaz partiellement condensé est envoyé à un séparateur de phases 13. Le liquide du séparateur de phases 13 est envoyé à une vanne 21 pour former le liquide 23 et du gaz généré par la détente qui alimentent la colonne de distillation 25 en tête.

Un gaz enrich i en oxygène et/ou azote 6 est soutiré de la tête de la colonne et envoyé en amont du refroidisseur 5D. Alternativement il peut être renvoyé à l'unité d'oxycombustion dont provient le gaz 1 .

Une partie 27 du liquide de cuve de la colonne 25, riche en dioxyde de carbone, est envoyée au premier échangeur 43. Cette partie du liquide de cuve 27 se vaporise et se réchauffe en traversant entièrement le premier échangeur 43 et est divisé en deux. Une partie 61 est envoyée en aval du compresseur 47 et le reste 31 est envoyé à travers une vanne 62 de contrôle en cuve de la colonne 25.

Il est également possible de traiter le liquide de cuve 27 dans une deuxième colonne de distillation pour produire un deuxième liquide de cuve qui est ensuite vaporisé dans l'échangeur 43.

Le reste du liquide de cuve 29 n'est pas chauffé dans l'échangeur mais est sous-refroidi dans le sous-refroidisseur 63 puis mélangé avec un fluide de cycle 51 . Le sous-refroidissement peut aussi se faire dans l'échangeur 43. Le mélange formé 31 est divisé en trois parties. La partie 37 est détendue par la vanne 41 à une basse pression et envoyée à un séparateur de phases. Le gaz du séparateur de phases se réchauffe dans le premier échangeur et le liquide du séparateur de phases est vaporisé dans le premier échangeur 43 et puis le gaz et le liquide vaporisé sont comprimés dans un compresseur 47. La partie 35 est détendue par la vanne 39 à une moyenne pression, vaporisée dans le premier échangeur 43 et puis comprimée par un compresseur 45. Le mélange 49 ainsi formé en mélangeant le gaz 61 et les gaz comprimés dans les compresseurs 45,47 est comprimé dans un compresseur 51 , condensé puis divisé en deux. Une partie 56 est pressurisée par une pompe 53 pour former un produit liquide. Le reste 55 se refroidit dans le premier échangeur 43, est détendu dans la vanne 57 et mélangé avec le débit 29 pour être renvoyé au premier échangeur 43, en cycle de réfrigération.

Le gaz 1 5 du séparateur de phases 13 se réchauffe dans le premier échangeur 43 pour former un débit 17 qui est réchauffé par les réchauffeurs 5F, 5G et détendu par deux turbines 19F, 19G en série pour former le débit détendu 19.