HENZE, Inka (Königsberger Str. 40, Nieder-Olm, 55268, DE)
WEBER, Gerhard (Am Weinberg 4, Bechenheim, 55234, DE)
BOCKMEYER, Matthias (Weißliliengasse 23, Mainz, 55116, DE)
HENZE, Inka (Königsberger Str. 40, Nieder-Olm, 55268, DE)
WEBER, Gerhard (Am Weinberg 4, Bechenheim, 55234, DE)
| Ansprüche : . Verfahren zum Aufbringen einer porösen Entspiegelungsschicht auf ein Solarreceivermodul, wobei die Entspiegelungsschicht mittels einer Lösung, die ein Sol-Gel und/oder ein Polysiloxan enthält, auf ein transparentes Substrat aufgebracht und anschließend thermisch gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung Partikel mit einer Brechzahl von weniger als 1,4, insbesondere Nanopartikel , zugesetzt werden. . Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass gF2-Partikel, insbesondere zumindest teilkristalline MgF2-Partikel , zugesetzt werden. 3. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Größe zwischen 1 und 100 nm, bevorzugt 3 und 70 nm, besonders bevorzugt 5 und 20 nm aufweisen. 4. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silizium- und/oder Titan- haltiger Precusor verwendet wird. 5. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sol-Gel verwendet wird, welches auf den Metalloxiden Al203, Zr02, 8YSZ, Ce02, ZnAl204, MgAl204 und/oder Ti02 basiert. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, in der das Massenverhältnis von Partikeln zu oxidischem Precursor zwischen 20 bis 1, bevorzugt 9 bis 7 beträgt. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass' unter der Entspiegelungsschicht eine Barriereschicht mit einer Porosität von unter 10% aufgebracht wird. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 450 und 700 °C, besonders bevorzugt zwischen 500 und 700°C eingebrannt wird. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht auf ein Glassubstrat aufgebracht wird, wobei das Glassubstrat vorgespannt wird, insbesondere beim Einbrennen der Entspiegelungsschicht . 10. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel als eine Suspension zugegeben werden. 11. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel als Glas- und/oder Glaskeramikpartikel und/oder Keramikpartikel ausgebildet sind . 12. Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Partikel mit einer Brechzahl über 1,5 zugesetzt werden, insbesondere Ti02, Zr02, Zr02@Y, Zr02@Ca, Zr02@Ce, Zr02@Mg, In203@Sn, Sn02@Sb, Sn02@F, ZnOSAl, Ce02, Ce02@Gd, YAG und/oder Y203@Eu. 13. Solarreceivermodul, insbesondere hergestellt mit einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend ein transparentes, Glas- oder Glaskeramiksubstrat und eine auf dem Substrat angeordnete poröse Entspiegelungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht bei einer Luftfeuchtigkeit von 90 % sich weniger als 0,1 von der Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht bei 10 % Luftfeuchtigkeit unterscheidet. 14. Solarreceivermodul nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht bei einer Luftfeuchtigkeit von 90 % sich weniger als 0,02 von der Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht bei 10 % Luft euchtigkeit unterscheidet . 15. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente Glas- oder Glaskeramiksubstrat als Rohr ausgebildet ist. 16. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente Glas- oder Glaskeramiksubstrat aus einem alkaliarmen Glas, insbesondere aus Borosilikatglas ausgebildet ist. 17. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht eine Porosität zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 30 % aufweist. 18. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht eine Brechzahl zwischen 1, 14 und 1,38, bevorzugt zwischen 1,18 und 1,34, besonders bevorzugt zwischen 1,22 und 1,30 aufweist. 19. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht als poröse Einschicht- Entspiegelungsschicht ausgebildet ist. 20. Solarreceivermodul nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht MgF2-Partikel umfasst. 1. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mit einer Brechzahl von unter 1,4 zwischen 30 und 95, bevorzugt zwischen 70 und 90% der Masse der Entspiegelungsschicht ausmachen. 2. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Glassubstrat und Entspiegelungsschicht eine Barriereschicht oder Haftvermittlerschicht angeordnet ist . 3. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht Partikel umfasst, die in einer Matrix, die Silizium- und/oder Titanoxid umfasst, insbesondere im Wesentlichen aus kristallinem Titanoxid besteht, eingebettet sind. . Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht eine Dicke von mindestens 100 nm aufweist . . Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas zwischen 450 und 800 nm eine Transmission von mindestens 85%, bevorzugt mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 95% aufweist. 26. Solarreceivermodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas eine Restreflexion hat, welche zwischen 500 und 750 nm, bevorzugt zwischen 550 und 700 nm ein Minimum hat. |
Beschreibung Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Entspiegelungsschicht auf ein Solarreceivermodul sowie ein mit einer Entspiegelungsschicht beschichtetes
Solarreceivermodul.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Solarreceivermodul, welches eine poröse Einschicht- Entspiegelungsschicht aufweist . Hintergrund der Erfindung
Poröse Entspiegelungsschichten sind bekannt. So zeigt beispielsweise die deutsche Patentanmeldung
DE 102207058927 AI der Anmelderin eine poröse Einschlicht- Entspiegelungsschicht, unter der als Barriereschicht gegen Glaskorrosion eine weitere Schicht angeordnet ist.
Die Brechzahl einer porösen Entspiegelungsschicht liegt zwischen der Brechzahl des Glassubstrats und der Brechzahl von Luft. Es handelt sich bei einer porösen Einschicht- Entspiegelungsbeschichtung im Gegensatz zu optischen
Wechselschichtsystemen um eine Schicht, die alleine
BESTÄTIGUNGSKOPIE aufgrund ihrer Brechzahl zu einer entspiegelnden Wirkung führt .
Um die hierfür notwendigen Brechzahlen erreichen zu können, sind die gattungsbildenden Einschicht-
Entspiegelungsschichten porös, wodurch es zu einer Mischung aus Luft mit dem Beschichtungsmaterial kommt und die effektive Brechzahl der Schicht herabgesetzt wird.
Probleme bereitet bei porösen Entspiegelungsschichten insbesondere deren mechanische Beständigkeit. So kann es auch bei Solaranwendungen bei der Montage oder bei späteren mechanischen Belastungen zu Beschädigungen und zum Abrieb der Beschichtung kommen.
Des Weiteren müssen Entspiegelungsschichten für
Solaranwendungen eine hohe Transmission auch noch nach 10 Jahren und mehr aufweisen.
Neben einer guten Wetterbeständigkeit ist für eine optimale Entspiegelungswirkung eine Brechzahl zwischen 1,14 und 1,38 erwünscht .
Um die Brechzahl der Beschichtung herabzusetzen, kann deren Porosität erhöht werden, was allerdings mit einer wiederum verschlechterten mechanischen Beständigkeit einhergehen kann .
Die thermische und mechanische Beständigkeit spielt in besonderem Maße bei Solarreceivermodulen eine Rolle.
Solarreceivermodule werden für solarthermische Kraftwerke verwendet. Über eine Parabolspiegelrinne wird in einer mit einer Absorberschicht beschichteten Stahlröhre (Absorberrohr) , die sich unter Vakuum im Inneren einer Glasröhre (Hüllrohr) befindet, ein Trägermedium auf fast 400 °C erwärmt. Über das Trägermedium wird die Wärme abgeführt und zur Energieerzeugung, insbesondere zur
Erzeugung von Elektroenergie, verwendet. Bestimmte
Bestandteile des Solarreceivermoduls sind sehr hohen thermischen Beanspruchungen, das Hüllrohr ist insbesondere Beanspruchungen durch das Wetter ausgesetzt.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Entspiegelungsbeschichtung für
Solarreceivermodule bereitzustellen. Insbesondere soll die Beschichtung eine niedrige Brechzahl bei gleichzeitig hoher mechanischer Beständigkeit haben.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird bereits durch ein Verfahren zum Aufbringen einer porösen Entspiegelungsschicht auf ein Solarreceivermodul .
Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der
Erfindung sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer porösen Entspiegelungsschicht auf ein Solarreceivermodul beziehungsweise Solarreceiver-Hüllrohr, welche mittels einer Sol-Gel- und/oder Polysiloxan haltigen Lösung aufgebracht wird.
Das Hüllrohr eines Solarreceivers umgibt das Absorberrohr und ermöglicht ein Vakuum um das Absorberrohr. Gleichzeitig bietet es Schutz des Absorberrohrs gegen
Witterungseinflüsse. Vorzugsweise wird als Substrat ein alkaliarmes Glas, insbesondere ein Borosilikatglas ,
verwendet .
Sol-Gel-Verfahren zum Aufbringen poröser Schichten sind bekannt. Dabei wird in der Regel ein teilorganischer
Precursor verwendet und die Schicht nach Hydrolyse und Kondensation thermisch verfestigt, auch als „Einbrennen" bezeichnet. Um eine derartige Schicht mit hoher Porosität bereitstellen zu können, werden dem flüssigen Sol Partikel hinzugesetzt. Insbesondere werden Nanopartikel verwendet, die aufgrund ihrer geringen Größe nicht selbst als
Streuzentren wirken.
Alternativ oder in Kombination eignen sich auch
Polysiloxane , also lineare oder verzweigte, oligomere oder polymere Sauerstoff-Verbindungen des Siliziums der
allgemeinen Formel R 3 Si- [0-SiR 2 ] n _ 0-SiR 3 , mit beispielsweise R = Trialkylsiloxy, Halogenid, Alkoxy, Alkyl, Aryl,
Alkenyl, Methaycryloxy, Glycidoxy, welche von den
Eigenschaften her Sol-Gel-Schichten recht ähnlich sein können, als Material für die zu strukturierende Schicht. Insbesondere können Polyorganosiloxane verwendet werden. Über Größe und Menge der zugesetzten Partikel kann die Porosität der Schicht bestimmt werden. Es entsteht aus dem Sol eine Matrix, in welcher die Partikel eingebettet sind.
Gemäß der Erfindung werden der Sol-Gel- beziehungsweise Polysiloxan-Lösung Partikel mit einer Brechzahl von weniger als 1,5, vorzugsweise weniger als 1,4 zugesetzt. Hierfür können insbesondere Magnesiumfluoridpartikel verwendet werden .
Magnesiumfluoridpartikel haben zudem den Vorteil, dass eine Beschichtung mit hydrophober Eigenschaft erzielt wird. Dies gilt insbesondere für zumindest teilkristallines
Magnesiumfluorid . Insbesondere können auch dotierte
Magnesiumfluoridpartikel verwendet werden, insbesondere kalziumdotierte Magnesiumfluoridpartikel .
Durch den Einsatz derart niedrig brechender Partikel kann die effektive Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht herabgesetzt werden.
So lassen sich Entspiegelungsschichten bereitstellen, die entweder eine geringere Brechzahl als herkömmliche poröse Entspiegelungsschichten aufweisen oder die bei gleicher Brechzahl eine niedrigere Porosität aufweisen und infolge dessen mechanisch beständiger sind.
Materialien welche bevorzugt zur Herstellung von
niedrigbrechenden Nanopartikeln verwendet werden sind beispielsweise: Si0 2 und/oder MgF 2 und/oder CaF 2 und/oder Mg(OH) x F 2 _ x und/oder Ca(0H) x F 2 - x und/oder Mg y Cai_ y (OH) X F 2 _ X und/oder A1 2 0 3 . Die Nanopartikel können in einer speziellen Ausführungsform selbst Poren, insbesondere Mikroporen aufweisen. Dies kann beispielweise dazu führen, dass die Brechzahl der Partikel selbst unter der materialspezifischen Brechzahl liegt.
Des Weiteren hat sich herausgestellt, dass insbesondere durch die Verwendung von Magnesiumfluoridpartikeln die mechanische Beständigkeit der Entspiegelungsschicht bei gleicher Porosität gegenüber der Verwendung von
Siliziumoxidpartikeln erhöht ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Partikel mit einer mittleren Größe zwischen 1 und 100 nm, bevorzugt zwischen 3 und 70 nm und besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 nm zugesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform können sich in der Beschichtungslösung verschieden große nanoskalige Partikel, bevorzugt MgF 2 ~Partikel , befinden. Insbesondere ist
vorgesehen, Partikel in zumindest zwei verschiedenen
Größenfraktionen zuzusetzen.
Zwei verschieden große Größenfraktionen von Partikeln, insbesondere wenn die mengenmassig gesehen kleinere
Partikelfraktion einen Partikeldurchmesser von 40 - 300 nm, insbesondere 70 - 150 nm aufweist, können bewirken, dass die größenmäßig gesehen großen Partikel, insbesondere
Partikel, die eine mindestes 2-, vorzugsweise mindestens 3- , besonders bevorzugt mindestens 5-fache mittlere Größe der ersten Partikelfraktion aufweisen, aus der Schicht
statistisch verteilt herausragen. Vorzugsweise werden 2 bis 30 Gewichts-% der größeren Partikelfraktion, bezogen auf den Gesamtanteil an Partikeln, verwendet.
Diese Ausführungsform der Erfindung kann zu einer
verminderten Anhaftung von Schmutzpartikeln, im speziellen anorganischen Partikeln aufgrund der verringerten Kontaktfläche und der damit minimierten Adhäsionskraft der
Partikel führen. Partikel können somit schon durch geringe äußere Einflüsse, wie Wind, von der Oberfläche entfernt werden .
In einem speziellen Fall kann die Schicht und im speziellen die Partikel auch elektrostatische Ladungen abführen, so dass eine Adhäsion von Partikeln aufgrund von
elektrostatischer Anziehung minimiert bis verhindert werden kann .
In einer Weiterbildung der Erfindung können die
eingesetzten nanoskaligen Partikel zur Verbesserung von beispielsweise der mechanischen Schichtstabilität um
Nanodrähte und/oder Nanofasern und/oder Nanoketten und/oder Nanoröhren und/oder Kern-Schale-Partikeln und oder
Hohlkugeln dienen. Bedingt durch eine gegebenenfalls starke anisotrope Partikel-Morphologie kann es dabei vorkommen, dass die nanoskaligen Partikel zwar im Durchmesser unter 100 nm liegen, allerdings beispielsweise die Länge der Partikel mehr als 100 nm beträgt.
Die eingesetzten Nanopartikel können grundsätzlich mehrere Materialien, insbesondere aus Mischoxiden, umfassen. Die Nanopartikel können amorph, glasig, teilkristallin oder kristallin sein. Die Nanopartikel liegen dabei bevorzugt monodispers vor, können allerdings, sofern dies nicht zu Streuverlusten in den resultierenden Schichten führt, auch agglomeriert sein. Beispielsweise können die Nanopartikel auch verzwillingt sein .
Die Nanopartikel werden dabei bevorzugt aus der flüssigen Phase beispielsweise aus molekulardispersen Vorstufen hergestellt .
Bevorzugt sind hierbei beispielweise Fällungsreaktionen, der Stöberprozess , die Hydrothermalsynthese oder ähnliche, nicht wässrige Herstellungsverfahren unter erhöhtem Druck.
Um eine langzeitstabile Beschichtungslösung zu erhalten, werden bevorzugt hydrolysestabilisierte Vorstufen
verwendet .
Der Zusatz der Partikel erfolgt vorzugsweise als
Suspension, insbesondere als Alkohol-haltige Suspension, welche dem Sol hinzugefügt wird.
Besonders bevorzugt werden MgF 2 - Nanopartikel dispergiert in nicht-wässrigen, bevorzugt alkoholischen bzw. unpolaren, Lösungsmitteln zugesetzt. Die Nanopartikel können mittels oberflächenaktiver Reagenzien stabilisiert werden.
Beispielsweise können dies sein
Tetramethylammoniumhydroxid, Polyethylen, Polymilchsäure, Polyaminosäure , Poly-caprolacton, Paratoluolsulfonsäure, Polyalkylcyanoacrylat und/oder Polyethylenoxid-block- polyglutaminsäure . Weiter kann die Beschichtung auch nicht oxidische
Nanopartikel enthalten, insbesondere Fluoride, Phosphate, Telluride, Sulfide, Nitride, Carbide, Selenide, Fullerene, und/oder Mischungen derselben.
Beim Aufbringen der Lösung kann ein Silizium- oder
titanhaltiges Beschichtungsmaterials verwendet werden. Di Verwendung eines titanhaltigen Precursors führt zu einer photokatalytisch wirksamen Beschichtung, welche eine selbstreinigende Eigenschaft hat.
Es ist dabei von besonderem Vorteil, dass die hohe
Brechzahl von Titanoxid durch die Verwendung von
Magnesiumfluoridpartikeln zumindest teilweise kompensiert werden kann.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Bindermaterial ganz und oder teilweise aus einem
Polysiloxan bestehen. Im Speziellen handelt es sich um oligomere und/oder polymere, verzweigte und/oder lineare Polysiloxane . Bevorzugt werden dabei Methyl bzw.
Phenypolysiloxane .
In einer speziellen Ausführungsform besteht die
Bindermatrix, die sich aus der Lösung bildet, ganz oder teilweise aus Silanen mit beispielsweise folgenden
chemischen Zusammensetzungen: RSiOR 3 , R 2 SiOR 2 , R 3 SiOR, R 2 Si 2 OR 4 , R 3 Si 3 OR 5 , R 4 Si 4 OR 6 , RS1X3, R 2 SiX 2 , R 3 SiX, R 2 Si 2 X 4 , R 3 Si 3 X 5 , R 4 Si 4 X 6 , mit OR: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 2- Methylpropoxy, Buthoxy, mit X: Cl, Br, F und R: Methyl, Phenyl, -allyl, -vinyl, -butyl, -propyl, -pentyl, -hexyl, insbesondere Glycidoxypropyl,
Methacryloxypropyl .
Neben den molekularen Silanen kann es sich auch um
oligomere und/oder polymere, verzweigte und oder lineare Polysiloxane handeln.
Zur Herstellung eines photokatalytisch aktiven
Matrixmaterials kann, wie es bei einer Weiterbildung der Erfindung vorgesehen ist, eine Titanvorstufe verwendet werden, die beispielsweise einen kondensierten und oder hydrolysestabilisierten, ggf. wasserlöslichen, amorphen Titankomplex der Titanhalogenide, und/oder Titannitrate un oder Titansulfate und/oder Tetraalkyltitanat, insbesondere Titantetrachlorid und Titantetraethylats und
Titantertapropylats umfasst.
Das anorganische Sol-Gel-Material, welches für eine Sol- Gel-Lösung- verwendet werden kann, umfasst insbesondere ein Kondensat aus einem oder mehreren hydrolysierbaren und kondensierbaren oder kondensierten Silanen und/oder Metall Alkoxiden, vorzugsweise des Si, Ti, Zr, AI, Nb, Hf und/ode Ge und/oder deren thermischen Umlagerungs- oder
Zersetzungsprodukten .
Bei den im Sol-Gel-Prozess , also über anorganische
Hydrolyse oder Kondensation vernetzenden Gruppen kann es sich beispielsweise um folgende funktionelle Gruppen handeln : TiR 4 , ZrR 4 , SiR 4 , A1R 3 , TiR 3 (OR) , TiR 2 (OR) 2 , ZrR 2 (OR) 2 ,
ZrR 3 (OR), SiR 3 (OR), SiR 2 (0R) 2 , TiR(OR) 3 , ZrR(0R) 3 , AlR 2 (OR) , AlRi (OR) 2 Ti (OR) 4 , Zr(OR) 4 , Al(OR) 3 , Si(OR) 4 , SiR(OR) 3 und/oder Si 2 (OR) 6 , und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit OR: Alkoxy wie vorzugsweise Methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Buthoxy, Isopropoxyethoxy, Methoxypropoxy, Phenoxy, Acetoxy, Propionyloxy,
Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
Methacryloxypropyl, Acrylat, Methyacrylat , Acetylaceton, Ethylacetatessigester, Ethoxyacetat , Methoxyacetat,
Methoxyethoxyacetat und/oder Methoxyethoxyethoxyacetat, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit R: Cl, Br, F, Methyl, Ethyl, Phenyl, n-Propyl, Butyl, Ally, Vinyl, Glycidylpropyl , Methacryloxypropyl, Aminopropyl und/oder Fluoroctyl.
Materialien aus welchem das Bindermaterial teilweise oder ganz bestehen kann sind beispielsweise: Si0 2 , A1 2 0 3 , Ti0 2 , B 2 0 3 , Zr0 2 , Zr0 2 @Y, Zr0 2 @Ca, Zr0 2 @Ce, Zr0 2 @K, Zr0 2 @Mg, Hf0 2 , MgO, ZnO, ZnO@Al, Ce0 2 , Ce0 2 @Gd, Ce0 2 @Ca, Ce0 2 @Mg, Ce0 2 @K, ZnO, Sn0 2 , Nb0 2 , SiN, SiON, SiC, SiOC, Pyrochlore des
Zr/Ti/Hf/Nb, wie Sm 2 Ti 2 0 7 , La 2 Zr 2 0 7 , Ce 2 Ti 2 0 7 , La 2 Hf 2 0 7 , .und Kombinationen dieser Materialien.
Bei Sol-Synthesen für Bindersysteme wird deshalb
beispielsweise zunächst eine nicht stabilisierte
Halbmetall- und/oder Metallalkoxid- und/oder
Halogenidvorstufe mit einem Komplexliganden umgesetzt. Als Komplexliganden werden beispielsweise Ethylacetoacetat , 2, -Pentandion (Acetylaceton), das 3 , 5-Heptandion, das 4,6- Nonandion oder das 3-Methyl-2 , 4-pentandion (2- Methylacetylaceton, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, 1 , 3-Propanediol , 1 , 5-Pentanediol, Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Ethoxyessigsäure ,
Methoxyessigsäure, Polyethercarbonsäuren (z.B.
Ethoxyethoxyessigsäure) Zitronensäure, Milchsäure,
Oxalsäure, Methyl-arcrylsäure oder Acrylsäure verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform können zum
Stabilisieren von beispielsweise Siliziumalkoholaten auch alkoholische Etherverbindungen wie beispielsweise
Isopropoxyethanol, Methoxypropanol 2-Ethoxyethanol , 2- (Methoxymethoxy) ethoxyethanol , 2-Butoxyethanol verwendet werden .
Das molare Verhältnis von Komplexligand zu Halbmetalloxid und oder Metalloxid-Vorstufe beträgt dabei 5 bis 0,1, bevorzugt 2 bis 0,6, besonders bevorzugt 1,2 bis 0,8.
Nach der Umsetzung mit dem Komplexliganden kann, um eine bessere Hydrolysestabilität der Halbmetalloxid und oder Metalloxid - Vorstufe zu erreichen, noch eine gezielte Hydrolyse durchgeführt werden.
Das molare Verhältnis von Wasser zu Halbmetalloxid und oder Metalloxid - Vorstufe beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 0,1, besonders bevorzugt 7 bis 3, besonders bevorzugt 6 bis
In einer besonderen Ausführungsform kann die Hydrolyse unter saueren Bedingungen durchgeführt werden. Dazu werden vorzugsweise dem Hydrolysewasser wie bespielweise
Mineralsäuren wie HN0 3 , HCl, H 2 S0 4 oder organische Säuren wie Ethoxyessigsäure, Methoxyessigsäure, Polyethercarbonsäuren (z.B. Ethoxyethoxyessigsäure )
Zitronensäure, Paratoluolsulfonsäure, Milchsäure, Methyl- arcrylsäure, Acrylsäure zugegeben.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Hydrolyse eines Sols ganz oder teilweise im Alkalischen, .
beispielsweise unter Verwendung von NH 4 0H und/oder NaOH und /oder Tetramethylammoniumhydroxid durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Hydrolyse und Kondensation im neutralen pH-Bereich durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Umsetzung einer Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid-Vorstufe mit dem Komplexliganden und anschließender Hydrolyse das
Lösungsmittel des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck entfernt. Es wird ein hydrolysestabiles, in polaren (H 2 0, Ethanol, n-Propanol) und apolaren (Toluol)
Lösungsmitteln wiederlösliches Vorstufenpulver erhalten.
Eine weitere Möglichkeit das Lösungsmittel zu entfernen, um ein wieder lösliches Halbmetalloxid und/oder Metalloxid - Vorstufenpulver zu gewinnen, ist das Sprühtrocknen des Reaktionsgemisches .
Die verwendeten Sol-Gel-Vorstufen können Dotierungen in einer Menge von < 10 mol%, bezogen auf die Metalloxide, enthalten. Die Dotierung kann beispielsweise vor oder nach der Umsetzung des Halbmetalloxids oder Metalloxid - Vorstufe mit der polaren komplexierenden und
chelatisierenden Verbindung zugegeben werden. Beispiele für geeignete Dotierungen sind Fe, Mo, Ru, Os, Re, V, Rh, Nd, Pd, Pt, Sn, W, Sb, Ag, AI, In, Gd, Y, Ca, Li, K, Na, Mg, Sr, Zn, B, Ge, Mn, La, Ce, Sm, Nb, P und Co. Diese können beispielsweise in Form ihrer Salze, wie beispielsweise den Halogeniden und/oder Metalloxiden und/oder Propionaten und/oder Acetylacetonaten und/oder Acetaten dem
Syntheseansatz bzw. dem Medium in entsprechender
Stöchiometrie zugegeben werden.
Es lassen sich, wie es bei einer Weiterbildung der
Erfindung vorgesehen ist, Entspiegelungsschichten mit einer zusätzlichen Funktionalität bereitstellen. Insbesondere können auch Titanoxidpartikel verwendet werden, um eine selbstreinigende Entspiegelungsschicht bereitzustellen, wobei ebenfalls durch die niedrige Brechzahl des
Magnesiumfluorids die hohe Brechzahl der Titanoxidpartikel kompensiert wird.
Gegenüber dem Aufbringen von Magnesiumfluorid im Rahmen einer Flüssigkeitsbeschichtungsroute , beispielsweise basierend auf molekulardispersen metallorganischen
Verbindungen wie Magnesium-Trifluoracetat-Verbindungen, hat die Verwendung von Magnesiumfluoridpartikeln den Vorteil, dass während der Herstellung keine gefährlichen Fluorgase entstehen .
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Sol-Gel-Lösung verwendet, in der das Massenverhältnis von Partikeln zu oxidischem Precursor zwischen 20 bis 1, bevorzugt 9 bis 7 beträgt.
Die Partikel, insbesondere die Magnesiumfluoridpartikel, sind vorzugsweise in hoher Konzentration in der Sol-Gel- Schicht enthalten. Aus dem Sol wird letztendlich eine Art Matrix gebildet, welche die Magnesiumfluoridpartikel zusammenhält .
Bei einer Weiterbildung der Erfindung wird unter der
Entspiegelungsschicht eine Barriereschicht mit einer
Porosität von unter 10% aufgebracht. Insbesondere mittels Flammpyrolyse lassen sich dichte Schichten bereitstellen, welche sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber Alkali- und Erdalkalimetallionen eine hohe Barrierewirkung haben. Es hat sich herausgestellt, dass über eine derartige
Barriereschicht die Wetterbeständigkeit des Glases
erheblich erhöht werden kann. Es ist zu vermuten, dass Korrosionserscheinungen und Ausblühungen in erster Linie durch eine Auslaugung des
Substratglases verursacht werden. Diese Ausblühungen werde ansonsten möglicherweise dadurch verstärkt, dass in der porösen Entspiegelungsschicht Regenwasser länger gehalten wird. Da scheinbar die Ausblühungen in erster Linie durch Auslaugung des Substratglases selbst verursacht werden und nicht durch einen Angriff der Entspiegelungsschicht selbst kann die Wetterbeständigkeit des Solarreceivermodul beziehungsweise Solarreceiver-Hüllrohres erheblich erhöht werden .
Die mittels einer Sol-Gel- oder Polysiloxan-Lösung
aufgebrachte Entspiegelungsschicht kann auf sehr einfache Weise auch auf großflächige Substrate aufgebracht werden. Insbesondere kann die Entspiegelungsschicht mittels eines Tauchverfahrens, mittels Spin-Coating, Fluten, Sprühen, Ink-Jet, Siebdruck, Tampondruck, Rakeln, Schlitzgießen, Streichen oder mittels Roll-Coating aufgetragen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Entspiegelungsschicht bei einer Temperatur von über 300 °C, insbesondere zwischen 300 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 450 und 700 °C und besonders bevorzugt zwischen 500 und 700°C eingebrannt.
Es ist zu vermuten, dass es hierbei zu einem
Verdichtungsprozess kommt, bei welchem organische
Bestandteile der Schicht weitgehend herausgebrannt werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Solarreceivermodul ist daher auch für hohe thermische Beanspruchungen geeignet.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung wird die
Entspiegelungsschicht auf einem Glassubstrat aufgebracht, welches thermisch vorgespannt wird. Es ist dabei besonders von Vorteil, dass beim thermischen Vorspannen das
Einbrennen der Schicht erfolgt und somit für das Einbrennen der Entspiegelungsschicht kein zusätzlicher
Verfahrensschritt erforderlich ist.
Die Partikel sind selbst als Glas-, Glaskeramik- oder
Keramikpartikel ausgebildet. Es versteht sich, dass sich während des Einbrennens die Struktur auch der einzelnen Partikel ändern kann, insbesondere, dass es auch zu
Kristallisationsprozessen kommen kann.
Beim Einbrennen der Schicht werden in der Regel organische Bestandteile der Schicht entfernt. Insbesondere im Falle der Verwendung von Organosilanen kann eine Sol-Gel-Schicht auch noch nach dem Einbrennen und/oder Vorspannen
Restorganik enthalten. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Solarreceivermodul, insbesondere ein Solarreceiver-Hüllrohr, welches
insbesondere mit einem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Das Solarreceivermodul umfasst ein rohrförmiges Glas- oder Glaskeramiksubstrat und eine auf dem Substrat angeordnete poröse Entspiegelungsschicht , welche insbesondere mittels einer Sol-Gel- und/oder Polysiloxan-Lösung abgeschieden wurde. Unter einem Glas im Sinne der Erfindung wird auch eine Glaskeramik, insbesondere ein sogenanntes
Nullausdehnungsmaterial verstanden, bei welchem sowohl kristalline als auch amorphe Strukturen vorhanden sind.
Gemäß der Erfindung unterscheidet sich die Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht bei einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 90 % weniger als 0,1 von der Brechzahl der Entspiegelungsschicht bei 10 % Luftfeuchtigkeit.
Dies konnte insbesondere durch den Zusatz zumindest
teilkristalliner Magnesiumfluoridpartikel erreicht werden, welche neben einer Herabsetzung der effektiven Brechzahl der Entspiegelungsschicht eine hydrophobe Wirkung
hervorrufen .
Die Erfindung betrifft mithin ein Solarreceivermodul mit einer porösen Entspiegelungsschicht, bei der es zu einer Mischung aus dem Beschichtungsmaterial und Luft kommt, wodurch die effektive Brechzahl der Schicht herabgesetzt ist, so dass die Schicht als Entspiegelungsschicht wirksam ist, wobei aber auch bei hoher Luftfeuchtigkeit sich die Brechzahl der Schicht nur um maximal 0,1 von der Brechzahl bei niedriger Luftfeuchtigkeit unterscheidet.
Im Gegensatz zu bekannten porösen Entspiegelungsschichten erhöht sich die Brechzahl bei zunehmender Luftfeuchtigkeit nicht wesentlich, sondern die niedrige Brechzahl bleibt auch bei einer Luftfeuchtigkeit von über 70 % im
Wesentlichen erhalten.
Die erfindungsgemäße Beschichtung des Solarreceivermoduls hat daher den Vorteil, dass es auch bei hohen
Luftfeuchtigkeiten seine entspiegelnde Wirkung nahezu unverändert beibehält.
Die Brechzahl des Materials wird insbesondere mittels atmosphärischer ellipsometrischer Porosimetrie gemessen. Insbesondere wird die Messung bei Raumtemperatur
vorgenommen .
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein
Solarreceivermodul , bei welchem sich die Brechzahl einer porösen Entspiegelungsschicht bei einer Luftfeuchtigkeit von 90 % weniger als 0,05, vorzugsweise 0,02 von der
Brechzahl der porösen Entspiegelungsschicht bei 10 %
Luftfeuchtigkeit unterscheidet.
Die Entspiegelungsschicht ist vorzugsweise als poröse Einschicht-Entspiegelungsschicht ausgebildet, deren entspiegelte Wirkung auf einer Brechzahl beruht, welche zwischen der des Substrats und Luft liegt. Insbesondere liegt die Brechzahl der Entspiegelungsschicht zwischen 1,38 und 1,14, bevorzugt zwischen 1,34 und 1,18 und besonders bevorzugt zwischen 1,22 und 1,30.
Die Entspiegelungsschicht hat vorzugsweise eine Porosität zwischen 5 und 50, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 %. Die Gesamtporosität der Schicht wird vorzugsweise über die Lorentz-Lorentz-Gleichung anhand der Brechzahl bestimmt. Die Gesamtporosität setzt sich dabei sowohl aus offener als auch geschlossener Porosität zusammen.
Insbesondere durch die Verwendung von niedrig brechenden Magnesiumfluoridpartikeln lassen sich Schichten mit einer relativ geringen Porosität von unter
30 % bereitstellen, mit denen dennoch eine hinreichend niedrige Brechzahl erreicht wird.
Die Erfinder vermuten, dass im Unterschied zu bekannten porösen Entspiegelungsschichten die Poren der
erfindungsgemäß hergestellten Schicht entweder so klein sind, dass für Wasser eine verminderte Zugänglichkeit besteht und/oder dass die Poren aufgrund zugesetzter
Magnesiumfluoridpartikel eine hydrophobe Oberfläche
aufweisen, so dass Wasser abgestoßen wird, so dass ein polares Sorptiv wie beispielsweise Wasser nicht absorbiert werden kann.
Eine bekannte poröse Entspiegelungsschicht auf Basis von Siliziumoxid scheint dagegen, möglicherweise aufgrund der vorhandenen SiOH-Gruppen, hydrophile Eigenschaften
aufzuweisen, was zum einen zur Erhöhung der Brechzahl bei steigender relativer Luftfeuchtigkeit führt und zum anderen dazu, dass Verbundmaterial empfindlicher gegenüber
korrosiven Angriffen ist.
Eine besondere Ausführungsform von Schichtsystemen weist allerdings trotz der Unzugänglichkeit der Poren für
beispielsweise Wasser für unpolare Sorptive wie
beispielsweise N-Hexan und oder Toluol zugängliche Poren auf und es kommt zu einer Absorption dieser Sorptive in den Poren.
Das Glas- oder Glaskeramiksubstrat, welches als
Solarreceivermodul verwendet wird, ist vorzugsweise als Glasrohr ausgebildet.
Die Entspiegelungsschicht kann direkt auf das Substrat aufgebracht sein, alternativ ist aber auch denkbar, weitere Schichten vorzusehen, insbesondere eine zwischen Substrat und Entspiegelungsschicht vorhandene Zwischenschicht, welche als Barriereschicht oder als Haftvermittlerschicht ausgebildet sein kann. Als Barriereschicht werden
vorzugsweise Schichten verwendet, welche gegenüber Wasser und/oder Alkalidiffusion eine hohe Sperrwirkung aufweisen. Als Haftvermittlerschicht kommen auch Schichten mit
organischen Bestandteilen in Betracht, mit denen sich eine besonders gute Anhaftung an anorganischen Glassubstraten erreichen lässt.
Die Barriereschicht oder Haftvermittlerschicht kann dabei sowohl über Gasphasen als auch Flüssigphasenprozesse aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Barriereschicht über Heißsprühen und/oder Flammenpyrolyse hergestellt werden . Das Solarreceivermodul umfasst eine auf dem Glassubstrat mittels einer Sol-Gel- und/oder Polysiloxan-Lösung
abgeschiedene poröse Entspiegelungsschicht, welche Partikel mit einer Brechzahl von unter 1,5, bevorzugt von unter 1,4 enthält, insbesondere Magnesiumfluoridpartikel .
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Partikel an der
Gesamtmasse der Entspiegelungsschicht 30 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 %.
Das erfindungsgemäß so hergestellte Verbundmaterial kann sich durch eine sehr niedrig brechende
Entspiegelungsschicht auszeichnen .
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Entspiegelungsschicht eine Porosität zwischen 5 und 50, bevorzugt zwischen 15 und 30 % auf. Es handelt sich dabei in der Regel um eine offene Porosität, bei welcher die Partikel in einer Matrix eingebunden sind, welche durch den Sol-Gel-Prozess und das nachfolgende Einbrennen gebildet wurde .
Die Matrix kann beispielsweise Silizium- und/oder Titanoxid umfassen. Bei einer Weiterbildung der Erfindung besteht die Matrix zumindest teilweise aus kristallinem Titanoxid, wodurch eine selbstreinigende Wirkung erreicht werden kann. Da das Titanoxid nur in recht geringem Anteil in der Matrix enthalten ist, weist das Gesamtsystem trotz der hohen
Brechzahl des Titanoxides eine relativ geringe Brechzahl auf . Die Entspiegelungsschicht weist vorzugsweise eine Dicke von mindestens 100 nm auf, insbesondere sind Einschicht- Entspiegelungsschichten mit einer Dicke zwischen 100 und 170 nm vorgesehen.
Mit der Erfindung lässt sich eine Entspiegelungsschicht mit einer Brechzahl zwischen 1,38 und 1,14, bevorzugt zwischen 1,34 und 1,18 und besonders bevorzugt zwischen 1,22 und 1,30 herstellen.
Gegenüber herkömmlichen porösen Entspiegelungsschichten weist die Entspiegelungsschicht eine verbesserte
mechanische Beständigkeit auf, ist insbesondere abriebfest nach DIN EN 1096-2 (Crockmeter-Test) .
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäß beschichtete Glas beziehungsweise
Glasrohr zwischen 450 und 800 nm eine Transmission von mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 % und besonders bevorzugt von mindestens 95 % auf.
Vorzugsweise werden als Substrat besonders
korrosionsstabile und/oder bewitterungsstabile Gläser wie beispielsweise Borosilicatgläser und alkalireduzierte und alkaliarme Gläser mit einem Alkalianteil von weniger als 15 % (Massenanteil der Oxide) , vorzugsweise weniger als 12 % verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden Gläser mit einem Alkalianteil von 8 bis 10 %, bevorzugt 3 bis 5 % verwendet . In diesen Ausführungsformen können die
Entspiegelungsschichten auch ohne Barriereschicht, direkt auf das Substrat aufgebracht werden und es kann eine relativ abriebstabile und korrosionstabile
Entspiegelungsschicht erhalten werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung hat die verbleibende Restreflektion des mit einer Entspiegelungsschicht versehenen Glases zwischen 550 und 750 nm, bevorzugt zwischen 600 und 700 nm, ein Minimum. Das Glas hat somit in dem für Solaranwendungen relevanten Wellenlängenbereich eine besonders hohe Transmission.
Durch die Erfindung lässt sich bei Verwendung von Titanoxid ein Glas bereitstellen, welches in einem Test nach DIN 52980 „photokatalytische Aktivität von Oberflächen" nach einer Bestrahlungsdauer von vier Stunden nur noch schwache Rückstände aufweist, oder bei dem sogar gar keine
Rückstände erkennbar sind.
Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung soll im Folgenden bezugnehmend auf die
Zeichnungen Fig. la bis Fig. 6 anhand schematisch
dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Fig. la zeigt, schematisch dargestellt, ein
Solarreceivermodul wie dieses gattungsbildend in der der Druckschrift DE 10231467 AI beschrieben ist. Das
Solarreceivermodul 1 umfasst ein Metallrohr 16 mit einer strahlungsabsorbierenden Oberfläche und ein Glashüllrohr 15. Dieses umfasst ein als Rohr ausgebildetes Glassubstrat, insbesondere ein Borosilikatglassubstrat . Die Ausgestaltung derartiger Solarreceivermodule ist im Übrigen ist als solches bekannt (z. B. DE 10231467 AI) und bedarf hier keiner näheren Erläuterung.
Fig. lb zeigt, schematisch dargestellt, eine
Detaildarstellung der Hüllrohrwand des Fig. la
dargestellten Solarreceivermoduls 1 beziehungsweise dessen Glashüllrohr 15, welches ein Glassubstrat 2 umfasst.
Auf das Glassubstrat 2 aufgebracht ist eine 100 bis 170 nm dicke Entspiegelungsschicht 4, welche eine Brechzahl zwischen 1,14 und 1,38 aufweist.
Die Entspiegelungsschicht 4 wurde mittels eines Sol-Gel- Verfahrens aufgebracht, wobei dem Sol
Magnesiumfluoridpartikel zugesetzt wurden. Das Sol umfasst eine siliziumorganische Vorstufe, so dass die
Magnesiumfluoridpartikel in einer siliziumoxidhaltigen Matrix eingebettet werden.
Zwischen der Entspiegelungsschicht 4 und dem Glassubstrat 2 wurde mittels Flammpyrolyse eine dichte Barriereschicht 3 aufgebracht, in diesem Ausführungsbeispiel eine dünne
Schicht aus Siliziumoxid.
Durch diese Barriereschicht 3 wird ein chemischer Angriff auf das Substratglas 2 weitgehend verhindert, so dass das Glas 1 mit der Entspiegelungsschicht eine hohe
Wetterbeständigkeit hat. Fig. 2 zeigt schematisch ein Flussdiagramm eines
Herstellungsverfahrens .
In dieser Syntheseroute wird Tetraethoxysilan mit Ethanol vorgelegt, dann mit Essigsäure, Wasser und konzentrierter Salzsäure versetzt.
Zu dem so entstandenen siliziumbasierten Sol wird eine magnesiumfluoridpartikelhaltige Suspension hinzugegeben. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Nanopartikel in
Isopropanol .
Bei einem Massenverhältnis von Magnesiumfluorid zu
Siliziumoxid von 83:17 ließ sich ein beidseitig
beschichtetes Glas bereit stellen, welches eine maximale Transmission von 98,9 % aufweist.
Bei einem Massenverhältnis von 67:33 betrug die maximale Transmission 97,5 %.
Zur Erzielung eines Selbstreinigungseffektes kann optional Titanoxid hinzugefügt werden.
Bei der Bereitstellung eines Sols, bei welchem das
Verhältnis von Magnesiumfluorid zu Siliziumoxid zu
Titanoxid 55:11:34 beträgt, könnte ein Glas mit einer
Restreflektion von 2,65 % bereitgestellt werden, welches also trotz der Verwendung von Titanoxid zur Erzielung eines Selbstreinigungseffektes eine hohe Transmission aufweist.
Fig. 3 zeigt eine Brechzahlhysterese eines
Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Glassubstrats, welches mit einer porösen Entspiegelungsschicht beschichtet ist .
Auf der X-Achse ist die relative Luftfeuchtigkeit in
Prozent und auf der Y-Achse die Brechzahl aufgetragen.
Kurve 5 gibt die Adsorptions-, Kurve 6 die Desorptionskurve wieder .
Die Adsorptionskurve wurde bestimmt, indem die Brechzahl der Schicht mit steigender Luftfeuchtigkeit gemessen wurde. Die Desorptionskurve wurde anschließend ermittelt. Sie ergibt sich aus der Messung der Schichtbrechzahl bei schrittweiser Erniedrigung der relativen Luftfeuchtigkeit. Die Hysteresekurve ist dabei typisch für gegenüber dem Sorptiv unzugängliche Materialien. Es ist keine Absorption von Wasser in den Poren der Schicht zu beobachten, da die Brechzahl über den gesamten Messbereich bis
Luftfeuchtigkeiten < 95 % nahezu konstant bleibt.
Die Brechzahl wurde mittels atmosphärischer
ellipsometrischer Porosimetrie bestimmt.
Zu erkennen ist, dass sich die Brechzahl über den gesamten Bereich von 0 bis nahezu 100 % Luftfeuchtigkeit kaum ändert. So ist die Brechzahl zwischen 80 und knapp unter 100 % nur unwesentlich, nämlich weniger als 0,02 erhöht.
Die Entspiegelungswirkung ändert sich also im Gegensatz zu bekannten porösen Entspiegelungsschichten nicht mit
steigender Luftfeuchtigkeit. Fig. 4 zeigt ein Gegenbeispiel einer porösen
Entspiegelungsschicht , welche mittels eines Sol-Gel- Verfahrens aufgetragen wurde, bei dem dem Sol keine
Magnesiumfluorid- sondern lediglich Siliziumoxidpartikel zugesetzt wurden. Kurve 7 gibt die Desorptions- , Kurve 8 die Adsorptionskurve wieder.
Bei 0 % Luftfeuchtigkeit hat das Material eine recht niedrige Brechzahl von 1,26. Bei 60 % Luftfeuchtigkeit werden bereits 1,3 erreicht, zu diesem Zeitpunkt weist die Entspiegelungsschicht somit für ein Standardglas wie ein Kalk-Natron Glas noch eine hinreichende
Entspiegelungswirkung auf.
Sodann ist aber zu sehen, dass die Brechzahl stark ansteigt und bei 90 % Luftfeuchtigkeit etwa 1,4 erreicht. Die
Brechzahl ist somit bereits so stark angestiegen, dass die Entspiegelungswirkung durch die Schicht nicht mehr
vorhanden beziehungsweise zumindest stark reduziert ist.
Die Erfinder vermuten, dass die poröse Schicht aufgrund vorhandener SiOH-Gruppen hydrophil ist.
Des Weiteren muss beim Verzicht auf niedrig brechende
Partikel zur Erreichung einer ähnlichen Brechzahl eine Schicht mit wesentlich höherer Porosität bereitgestellt werden .
So liegt die Porosität der in Fig. 3 dargestellten Schicht, berechnet nach der Lorentz-Lorentz-Gleichung, bei 10 bis 30 %, wohingegen die Porosität der in Fig. 4 dargestellten Schicht rechnerisch zwischen 30 und 45 % beträgt. Neben des Nachteils der feuchtigkeitsabhängigen Brechzahl ist eine bekannte poröse Schicht mit höherer Porosität und hydrophilen Eigenschaften auch empfindlicher gegenüber korrosiven Angriffen, insbesondere kann es zu korrosiven Angriffen auch auf das unter der Schicht vorhandene
Substratmaterial kommen.
Fig. 5 zeigt Röntgenbeugungsdiagramm-Profile eines
Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen
Entspiegelungsschicht . Gemessen wurde im streifenden
Einfall mit einem Einstrahlwinkel von 0,2°. Auf der x-Achse ist der Beugungswinkel in 2°Theta und auf der y-Achse die Zählrate auftragen.
Es sind unter anderem Beugungsreflexe des MgF 2 (Sellait) bei etwa 27,5°, 40,9°, 44°, 55°, 56,5°, 61,0 und 68,2° zu erkennen .
Kurve 9 gibt den Verlauf einer getrockneten Sol-Gel- Schicht, Kurve 10 den Verlauf der eingebrannten Sol-Gel- Schicht wieder.
Unter den Kurven 9, 10 sind die sind die experimentell ermittelten relevanten Reflexe und die der
Literaturdatenbank entnommenen Lagen der Reflexe der
Kristallphase des Sellait aufgetragen.
Zu erkennen ist, dass nach der thermischen Behandlung keine wesentliche Veränderung des XRD-Profils vorliegt.
Vielmehr konnte in beiden Schichten nachgewiesen werden, dass MgF 2 als kristallines Material vorliegt, da dieses in nanopartikulärer Form eingebracht wurde. Die Erfinder vermuten, dass sich mit kristallinem Magnesiumfluorid neben einer Brechzahlreduzierung auch hydrophobe Eigenschaften erreichen lassen.
Die breiten Reflexe sind dabei typisch für nanokristalline Partikel, da die vielen Korngrenzen bei kleinen Partikeln zu einer Störung des Kristallgitters beitragen und es somit zu einer Verbreiterung der Beugungsreflexe kommt. Das amorphe Si0 2 - Matrixmaterial deutet sich ggf. durch den dem Fachmann bekannten Glasbuckel bei ca. 22° an. Es wird allerdings ebenfalls auch von Beugungseffekten des
Glassubstrates überlagert. Es ferner zu erkennen, dass sich keine neuen zusätzlichen Kristall-Phasen wie beispielsweise MgO bilden.
Fig. 6 zeigt Transmissionsprofile von beidseitig
aufgetragenen Beschichtungen eines Materials, welches
40 Tage einem DAMP-HEAT-Test unterzogen wurde, welcher angelehnt ist an die IEC 61215.
Kurve 12 zeigt eine MgF/SiC>2-Sol-Gel-Schicht auf einem transparenten Glaskeramiksubstrat .
Kurve 13 zeigt eine MgF/Si0 2 -Sol-Gel-Schicht auf einem eisenarmen Kalknatronglas, Kurve 14 zeigt den
Transmissionsverlauf einer MgF/Si0 2 -Beschichtung auf dem Glas BF33.
Zu erkennen ist, dass die Transmission bei allen drei
Glassorten im besonders relevanten Bereich zwischen 600 und 800 nra recht hoch ist, sie liegt lediglich bei Kurve 12 zeitweise unter 90 %. Es lässt sich somit bereits mit einer direkt auf das
Substrat aufgetragenen Schicht eine wetterbeständige
Beschichtung bereitstellen.
Die erfindungsgemäßen Schichten zeichnen sich auch durch eine gute mechanische Beständigkeit aus. So scheint der Zusatz von Magnesiumfluoridpartikeln zu einer wesentlich besseren Wischfestigkeit zu führen.
In Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen eines
erfindungsgemäßen Glas- oder Glaskeramikmaterials konnte gezeigt werden, dass insbesondere bei Verwendung eines hohen Massen-Anteils an Magnesiumfluoridpartikeln gegenüber Siliziumoxidpartikeln (beispielsweise 75:25) ein
nanoskaliges Gefüge mit etwa 20 bis 50 nm großen ovalen oder kugelförmigen Partikeln entsteht. Die Schicht hat eine geringe Oberflächenrauhigkeit. Es entstehen dadurch keine Streuzentren in der Schicht, sondern die Schicht liegt als homogenes Gefüge mit möglicherweise vorhandenen Mikro- /Mesoporen (1 bis 10 nm Durchmesser) zwischen den Partikeln vor. Die optische Qualität der Beschichtung ist hoch.